JP2814435B2 - 改良薄膜発光帯をもつ電場発光デバイス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ） 本発明が利用される工業分野 本発明は有機質発光デバイスに関するものである。さ
らに特定的には、本発明はアノード電極とカソード電極
との間に置いた有機層から電圧を電極間に適用するとき
に光を放射するデバイスに関するものである。

（ｂ） 有機質電場発光デバイスは約20年にわたつて知
られているが、それらの性能の限界は多くの望ましい応
用に対する障壁を呈示してきた。以下は当業の従来の状
態を解説するものである。米国特許3,172,862;3,173,05
0;3,382,394;3,530,325;3,359,445;3,621,321;3,772,55
6;3,995,299;3,710,160;4,356,429;および4,539,507;カ
ワベらの「ドープされたアンスラセンによる緑光領域の
電場発光」、Japan Journal of Applied Physics,10
巻、527−528ページ、1971年；およびドレスナーの「ア
ンスラセンにおける二重注入電場発光」、RCA Review,3
0巻、322−334ページ。

薄い（＜１μｍ）発光帯で以て有機質ELデバイスを製
作する技法の発見はよりひろがつた用途についての潜在
能力を示した。光出力は電流と直接に比例し、電流は電
極間の電場勾配（ボルト/cm）の関数である。より厚い
有機層を用いるときには、許容できる光出力水準、例え
ば周辺の室光の中で容易に検出されるのに十分な発光と
調和する電場勾配を達成するために、より高い電圧を用
いねばならない。薄い発光帯をもつ有機質ELデバイスの
場合、許容できる発光は集積回路によつて便利に提供さ
れる電圧水準において達成できる。

薄膜有機質ELデバイスは見込みを提供してきたが、そ
れらをよりひろく使用するには顕著な障害を残してい
る。一つの重要な関心事は、薄い発光帯を形成するため
の利用可能の有機物質は発光波長の選択に制限を与える
ものであるということである。例えば、全多色デイスプ
レー（full multicolor display）の形成は個別有機質E
Lデバイスの少くとも一つの三つ組を必要とすることは
容易に理解されることであり、一つのデバイスはスペク
トルの青、緑、および赤の各々について異なる発光を示
すものである。その上、青または緑のような発光の原色
相（primary hue）が利用可能である場合に、発光色相
（hue of emission）をより精密に選択したいという欲
望が生ずる。

薄膜有機質ELデバイスによる発光色相の問題のほか
に、デバイスの安定性が関心事として残つている。実際
的応用の大部分は電圧入力あるいは光出力の変動が長時
間にわたつて限られていることを必要とする。上述の米
国特許4,539,507によつて用いられる芳香族三級アミン
層は有機質ELデバイスにおけるきわめて魅力的な初期光
出力をもたらしたが、これらの層を含む薄膜有機質ELデ
バイスの限られた安定性が広範囲の用途に対する障害と
して残つている。デバイスの劣化は一定電圧を適用する
ときに得られる電流密度が次第に低くなることをもたら
す。低電流密度は低水準の光出力をもたらすことにな
る。定電圧適用の場合、実際的なELデバイスの使用は、
光放射水準が許容水準以下に落ちるときに終わる。光放
射水準を一定に保つために適用電圧を次第に上げる場合
には、ELデバイスにかゝる電場は相当して上昇する。実
際には、ELデバイス駆動回路機構によつて便利には供給
され得ない電圧が必要とされ、あるいは電極を隔てる層
の絶縁破壊強度をこえる電場勾配（ボルト/cm）をつく
り出す電圧水準が必要とされ、そのELデバイスの悲劇的
破壊をもたらす。

（ｃ） 発明の目的 本発明の目的は、より低い適用電圧においてかつ可能
な波長のより広い範囲において光出力をつくり出すこと
ができ、そして高い安定性水準を示すことができる電場
発光デバイスを提供することであり、アノード、有機質
ホール注入帯、発光帯、およびカソードから順次に成る
ものである。

（ｄ） 発明の構成 このELデバイスは、ホールおよび電子の注入を持続し
得る有機質ホスト物質とホール・電子再結合に応答して
光を放射することができる螢光物質とから成る厚さが１
μｍより薄い薄膜によつて電場発光帯が形成されるとい
うことを特徴としている。

本発明による電場発光またはELデバイス100は図１に
おいて模式的に描かれている。アノード102はカソード1
04から有機質発光媒体106によつて隔てられている。ア
ノードとカソードは外部電力源108へ導体110と112によ
つてそれぞれ接続されている。電力源は連続の直流また
は交流の電圧源であることができ、あるいは間けつ流の
電圧源であることができる。いかなる所望の切替回路機
構も含めて便利な慣用的電力源はどれでも用いることが
でき、カソードに関してアノードに正方向にバイアスを
かけることができる。アノードまたはカソードのどちら
かを接地しておくことができる。

ELデバイスはアノードがカソードより高電位にあると
きに順方向バイアスをかけたダイオードとして見ること
ができる。これらの条件のもとでは、アノードは、114
において模式的に示される、ホール（正電荷キヤリア）
を発光媒体中へ注入し、一方、カソードは、116で模式
的に示される電子を発光媒体中へ注入する。アノードに
接する発光媒体の部分はホール輸送帯をこのようにして
形成し、一方、カソードと接する発光媒体の部分は電子
輸送帯を形成する。注入されるホールと電子は各々、反
対電荷電極の方へ移行する。これは有機質発光媒体内の
ホール・電子再結合をもたらす。移行電子がその伝導電
位から価電子帯へホールを満たす際に落ちるときにエネ
ルギーが光として放出される。従つて、有機質発光媒体
は電極間で可動性電荷キヤリアを各電極から受取る発光
帯を形成する。代替構造の選択に応じて、放出光は電極
を分離している１個または１個より多くの縁118を通
し、アノードを通し、カソードを通し、あるいは前記の
組合せのいずれかを通して放射されることができる。

電極の逆バイアスは可動電荷移行の方向を逆転し、電
荷注入を中断し、光放射を終らせる。有機質ELデバイス
を操作する最も普通の様式は順方向バイアス直流電力源
を用い、そして、光放射を調節するのに外部電流の中断
または変調に頼ることである。

本発明の有機質ELデバイスにおいては、１μｍ（10,0
00オングストローム）より小さい有機質発光媒体の合計
の厚みを制限することによつて電極間に比較的低い電圧
を用いながら効率的光放射と両立し得る電流密度を保つ
ことができる。１μｍ以下の厚みにおいては、20ボルト
の適用電圧は２×10⁵ボルト/cmより大きい電場電位をも
たらし、これは効率的な光放射と両立し得る。以下でよ
り特定的に記録されるとおり、有機質発光媒体の好まし
い厚さは0.1から0.5μｍ（1,000から5,000オングストロ
ーム）の範囲にあつて適用電位をさらに下げそして／あ
るいは電場電位を増すことを可能とし、デバイス組立て
の可能性の中に十分にあるものである。

有機質発光媒体はきわめて薄いので、二つの電極のう
ちの一つを通して光を放射することが通常好ましい。こ
れは、有機質発光媒体上かあるいは別の半透明または透
明の支持体上のいずれかにおいて、電極を半透明または
透明の被覆として形成させることによつて達成される。
この被覆の厚さは光透過（または吸光度）と電気伝導
（または抵抗）とを釣合わせることによつて決定され
る。光透過性金属電極を形成する際の実際的釣合いは代
表的には導電性被覆が約50から250オングストロームの
厚さの範囲にあるということである。電極が光を透過す
るよう意図されない場合には、製作において便利と思わ
れる、より大きい厚さをどれでもまた使用できる。

図２に示す有機質ELデバイス200は本発明の一つの好
ましい実施態様を描くものである。有機質ELデバイスの
歴史的発展のゆえに、透明アノードを用いることが慣習
的である。それは、導電性の比較的高い仕事関数の金属
または金属酸化物の透明層を沈着させてアノード203を
形成させた透明の絶縁性支持体201を提供することによ
つて達成された。アノードと直ぐ接する有機質発光媒体
の部分はホール輸送帯として働くので、有機発光媒体は
ホール輸送効率について選ばれる有機物質の層205をア
ノードの上で沈着させることによつて形成されるのが好
ましい。示されているデバイス200の配列において、上
部表面に接する有機質媒体の部分は電子輸送帯を構成
し、電子輸送効率について選ばれる有機物質の層207で
形成される。以下で述べるとおり、層205と207を形成す
る物質の好ましい選択を行なう場合、後者はまた発光が
中でおこる帯域を形成する。カソード209は有機発光媒
体の上層の上で沈着させることによつて形成されるのが
便利である。

図３に示す有機質ELデバイス300は本発明のもう一つ
の好ましい実施態様を描くものである。有機質ELデバイ
スの発展の歴史的パターンと対照的に、デバイス300か
らの光放射は光透過性（例えば、透明または実質上透明
の）カソード309を通してである。デバイス300のアノー
ドはデバイス200と同等に形成させることができ、それ
によつてアノードおよびカソードの両方を通して光放射
を可能にするが、示されている好ましい形においては、
デバイス300は、比較的高い仕事関数の金属質基板のよ
うな、アノード301を形成する不透明の電荷伝導性要素
を使用している。ホールおよび電子の輸送層305および3
07はデバイス200の相当量205および207と同等であり、
これ以上の説明は必要ではない。デバイス200と300の間
の顕著なちがりは、後者の有機質ELデバイスにおいて慣
行的に含まれる不透明カソードの代りに薄い光透過性
（例えば、透明または実質上透明の）カソードを用いて
いることである。

ELデバイス200と300を一緒にしてながめると、本発明
は正または負の分極性（polarity）の不透明板のいずれ
かの上でデバイスるとりつける選択の自由を提供するこ
とが明らかである。ELデバイス200および300の有機質発
光媒体は上記において単一の有機質ホール注入・輸送層
と単一の電子注入・輸送層とから成るものとして記述さ
れているが、以下でさらに特定的に記述するとおり、こ
れらの層の各々を多層にしようとする努力はデバイス性
能をさらに増強することになり得る。多重の電子注入・
輸送層が存在するときには、ホールを受取る層はホール
・電子再結合がおこる層であり、従つてデバイスの発光
帯を形成する。

本発明の実際においては、発光帯はどの場合において
もホールおよび電子の注入を持続し得る有機質ホスト物
質と、ホール・電子再結合に応答して光を放射し得る螢
光物質と、から成る薄膜（ここでは厚さが１μｍより小
さいことを意味するように用いられる）によつて形成さ
れる。発光帯は、その有機発光媒体全体が１μｍより小
さく、好ましくは1000オングストロームより小さい厚さ
であることができるよう、50から5000オングストローム
の範囲、最適には100から1000オングストロームの範囲
の厚さで維持されることが好ましい。

ホスト物質は有機質ELデバイスの薄膜発光帯の活性成
分として従来用いられる物質のどれからでも便利に形成
させることができる。薄膜の形成に使用するのに適する
ホスト物質の中にはジアリールブタジエンおよびスチレ
ンであり、それらは上記引用の、タンクの米国特許4,35
6,429によつて開示されているようなものである。

使用できるさらに他の薄膜形成ホスト物質は螢光増白
剤、特に上記引用の、フアン・スライクらの米国特許4,
539,507によつて開示されるものである。有用である螢
光増白剤は構造式（Ｉ）および（II）を満たすものを含
み、 式中、D¹、D²、D³およびD⁴は独立に水素；炭素原子数が
１個から10個の飽和脂肪族、例えば、プロピル、ｔ−ブ
チル、ヘプチルなど；炭素原子数が６個から10個の炭素
原子数のアリール、例えば、フエニルおよびナフチル；
あるいはクロロ、フルオロ、などのようなハロゲン；で
あるか、あるいは、D¹とD²、あるいはD³とD⁴、は一緒に
いるときに、メチル、エチル、プロピルなどのような１
個から10個の炭素原子の少くとも一つの飽和脂肪族を任
意的に担持する縮合芳香族環を完成させるのに必要であ
る原子から成る D⁵はメチル、エチル、ｎ−エイコシルなどのような１
個から20個の炭素原子の飽和脂肪族;6個から10個の炭素
原子のアリール、例えば、フエニルおよびナフチル；カ
ルボキシル；水素；シアノ；あるいは、ハロゲン例えば
クロロ、フロオロなど；であり、ただし、式（II）にお
いてD³、D⁴及びD⁵の少くとも二つが３個から10個の炭素
原子の飽和脂肪族、例えば、プロピル、ブチル、ヘプチ
ルなどであり、 Ｚは−Ｏ−、−Ｎ（D⁶）−、あるいは−Ｓ−であり、 Ｙは −D⁷CH＝CH_nD⁷−、 −CH＝CH−、CH＝CH_mD⁷CH＝CH_ｎ、あるいは であり、これらの式において、 ｍは０から４の整数であり、 ｎは６個から10個の炭素原子のアリーレン、 例えばフエニルおよびナフチレンであり、 D⁶は水素；個から10個の炭素原子の脂肪族飽和置換
基、例えばアルキル置換基;6個から10個の炭素原子のア
リール、例えばフエニルまたはナフチル；あるいは、ク
ロロまたはフルオロのようなハロ置換基；であり、 D⁷はフエニルまたはナフチルのような６個から10個の
炭素原子のアリーレンであり、 Ｚ′とＺ″は独立にＮまたはCHである。ここで用いる
とき、「脂肪族」とは置換脂肪族並びに非置換脂肪族を
含む。置換脂肪族の場合の置換基は１個から５個の炭素
原子のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルな
ど;6個から10個の炭素原子のアリール、例えば、フエニ
ルおよびナフチル；クロロ、フルオロなどのようなハロ
ゲン；ニトロ；および、１個から５個の炭素原子をもの
アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
など；を含む。

有用であることが期待されるさらに他の螢光増白剤は
Chemistry of Synthetic Dyes,1971,618−637ページお
よび640ページにおいて列挙されている。容易に薄膜を
形成することがないものを１個または両端環へ脂肪族成
分を結合させることによつて薄膜形成性にすることがで
きる。

本発明の有機質ELデバイスの発光帯を形成するための
特に好ましいホスト物質は金属キレート化オキシノイド
化合物であり、オキシン（これはまた普通には８−キノ
リノールあるいは８−ヒドロキシキノリンとよぶ）のキ
レートを含む。そのような化合物は両方の高水準性能を
示し、薄膜の形で容易に製作される。期待されるオキシ
ノイド化合物の代表例は構造式（III）を満たすもので
あり、式中、Mtは金属を表わし、 ｎは１から３までの整数であり、 Z²は各の存在個所で独立に、少くとも２個の縮合芳香
族環をもつ核を完了する原子を表わす。

前記から、金属が１価、２価、または３価の金属であ
ることは明らかである。金属は例えば、リチウム、ナト
リウムまたはカリウムのようなアルカリ金属；マグネシ
ウムまたはカルシウムのようなアルカリ土類金属；ある
いは硼素またはアルミニウムのような土類金属であるこ
とができる。一般的には、有用キレート用金属であるこ
とが知られているすべての１価、２価または３価の金属
を用いることができる。

Z²は少くとも２個の縮合芳香族環を含む複素環を完成
し、その中の一つにおいてアゾール環またはアジン環が
ある。脂肪族環および芳香族環の両方を含む追加の環
を、必要ならば、この二つの必要環と一緒に縮合させる
ことができる。機能上の改善もなく分子の嵩が付加され
ることを避けるために、環原子の数は18個またはそれ以
下に保たれるのが好ましい。

薄膜を形成させるために使用可能である有用ホスト物
質の例としては次のものがある： HM−１ アルミニウムトリオキシン〔別名、トリス（８
−キノリノール）アルミニウム〕 HM−２ マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス（８−
キノリノール）マグネシウム〕 HM−３ ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕亜鉛 HM−４ ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アル
ミニウムオキサイド HM−５ インジウムトリオキシン〔別名、トリス（８−
キノリノール）インジウム〕 HM−６ アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）
〔別名、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アル
ミニウム〕 HM−７ リチウムオキシン〔別名、８−キノリノールリ
チウム〕 HM−８ ガリウムトリオキシン〔別名、トリス（５−ク
ロロ−８−キノリノール）ガリウム〕 HM−９ カルシウムビス（５−クロロオキシン）〔別
名、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウ
ム〕 HM−10 ポリ〔亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５
−キノリニル）メタン〕 HM−11 ジリチウムエピンドリジオン HM−12 1,4−ジフエニルブタジエン HM−13 1,1,4,4−テトラフエニルブタジエン HM−14 4,4′−ビス〔5,7−ジ（ｔ−ペンチル−２−ベ
ンズオキサゾリル〕−スチルベン HM−15 2,5−ビス〔5,7−ジ（ｔ−ペンチル−２−ベン
ズオキサゾリル〕−チオフエン HM−16 2,2′−（1,4−フエニレンジビニレン）ビスベ
ンゾチアゾール HM−17 4,4′−（2,2′−ビスチアゾリル）ビフエニル HM−18 2,5−ビス〔５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−２−ベンズオキサゾリル〕チオフエン HM−19 2,5−ビス〔5,7−ジ（ｔ−ペンチル）−２−ベ
ンズオキサゾリル〕−3,4−ジフエニルチオフエン HM−20 トランス−スチルベン 上記列挙のホスト物質はすべてホールおよび電子の注
入に応答して光を放射することが知られている。ホスト
物質と一緒にホール・電子再結合に応答して光を放射し
得る螢光物質の少量を混合することにより、その発光帯
から放射される光の色相を変性することができる。理論
上は、ホール・電子再結合に対して正確に同じ親和度を
もつホスト物質および螢光物質を混合用に見出し得ると
すれば、各物質は発光帯中のホールおよび電子の注入時
に光を放射するはずである。放射光の感知できる色相は
両放射の肉眼的積算である。

ホスト物質と螢光物質とのその種の釣合いを取らせる
ことはきわめて制約があるので、光放射に対して好都合
な姿を与えるよう螢光物質を選択することが好ましい。
光放射についての好ましい姿を与えるほんの小割合の螢
光物質が存在するときには、ホスト物質について代表的
であるピーク強度波長の発光は、螢光物質に帰せられる
新しいピーク強度波長の発光に好都合であるように全く
除くことができる。この効果を達成するのに十分な螢光
物質の最小割合はホスト物質および螢光物質の特定的選
択によつて変動するが、いかなる場合でも、ホスト物質
のモル数を基準にして約10モル％以上の螢光物質を用い
る必要はなく、螢光物質の１モル％以上を用いることは
ほとんど必要でない。一方、螢光物質が存在しない場合
に光を放射することができるホスト物質のどれについて
も、存在する螢光物質をきわめて少量、代表的にはホス
ト物質を基準に約10^-3モル％以下へ制限することは、ホ
スト物質の特徴的波長における発光の保持を可能にする
ことになる。このように、光放射にとつて好ましい姿を
与えることができる螢光物質の割合を選ぶことによつ
て、発光波長の完全なずれあるいは部分的なずれを実現
させることができる。このことは本発明のELデバイスの
スペクトル発光が選択されかつ使用する応用に適するよ
う釣合わされることが可能にする。

光放射に好都合な姿を与えることができる螢光物質の
選択は螢光物質の性質をホスト物質の性質と関係づける
ことを意味する。ホスト物質は注入されるホールと電子
のための捕集体として見ることができ、螢光物質は光放
射のための分子部位を提供する。ホスト物質中に存在す
るときに光放射の色相を変性することができる螢光物質
を選択するための一つの重要な関係は、その二つの物質
の還元電位の比較である。光放射の波長をずらすことが
示されている螢光物質はホスト物質よりも小さい負の還
元電位を示した。還元電位は、エレクトロン・ボルトで
測定されるが、文献中でそれらの測定法の各種とともに
広く報告されている。望まれるのは、絶対値ではなく還
元電位の比較であるので、還元電位測定用の許容される
技法はどれでも、螢光物質とホスト物質の還元電位の両
方が同じように測定されるかぎり、使用できることが明
らかである。好ましい酸化還元電位測定の技法はR.J.コ
ツクスのPhotographic Sensitivity（アカデミツク・プ
レス、1973年、15章）によつて報告されている。

ホスト物質中に存在するときに光放射の色相を変える
ことができる螢光物質を選ぶための第二の重要な関係
は、この二つの物質のバンドギヤツプ電位の比較であ
る。分子のバンドギヤツプ電位はその基底状態とはじめ
の一重項状態とを分離するエレクトロンボルト（eV）と
しての電位差として取られる。バンドギヤツプ電位とそ
れらの測定法は文献中に広く報告されている。ここで報
告されるバンドギヤツプ電位は、吸収ピークに対して長
波長側へ偏移しており吸収ピークの大きさの1/10の大き
さのものである吸収波長においてエレクトロン・ボルト
（eV）で測定したものである。望まれるのはそれらの絶
対値でなくバンドギヤツプ電位の比較であるので、螢光
物質とホスト物質のバンドギヤツプがともに同様に測定
されるかぎり、許容されているいかなるバンドギヤツプ
測定技法でも使用できる。一つの例証的測定技法はF.グ
ートマンおよびL.E.リオンズによるOrganic Semiconduc
tor（ワイリー、1967年、５章）によつて開示されてい
る。

螢光物質が存在しない状態で自ら光を放射することが
できるホスト物質が選ばれる場合には、ホスト物質単独
の特徴的な発光の波長における光放射の抑制と、螢光物
質について特徴的である波長における発光の増進は、ホ
スト物質と螢光物質とのスペクトル的結合が得られると
きにおこることが観察された。スペクトル的結合とはホ
スト物質単独について特徴的である発光の波長とホスト
物質の非存在下における螢光物質の光吸収の波長との間
に重なりが存在することを意味する。最適のスペクトル
的結合は、ホスト物質単独の最大発光が螢光物質単独の
最大吸収と±25nm以内で合致するときにおこる。実際に
おいて、利点のあるスペクトル的結合は、ピークの幅と
それらの短波長側および長波長側の傾斜とに応じて、ピ
ーク発光波長と吸収波長とが100nmまでまたはそれをこ
える程度までだけ異なつている場合におこり得る。ホス
ト物質および螢光物質の間で最適以下のスペクトル的結
合が期待される場合には、螢光物質の短波長側偏移より
も長波長側偏移の方がより効果的結果をもたらす。

前記の論議は、ホールおよび電子の注入に応答して自
ら光を放射することが知られているホスト物質に言及す
ることによつてなされてきたが、事実、ホスト物質自体
による光放射は、螢光物質による光放射が上記記述の各
種の関係のどれか一つまたは組合せに好都合である場合
に、完全にやむことができる。光放射の役割を螢光物質
へ転嫁することはホスト物質の選択のさらにより広い範
囲を可能にすることが理解される。例えば、光を放射す
るよう選ばれる物質についての一つの基本的要請事項
は、それが放射する波長の光について低い吸光係数を示
して内部的吸収を避けねばならないということである。
本発明はホールおよび電子の注入を持続することができ
るがしかし自らは効果的に光を放射することができない
ホスト物質の使用を可能とする。

有用である螢光物質はホスト物質と混合することがで
きかつ本発明のELデバイスの発光帯を形成する上述の厚
み範囲を満たす薄膜として製作され得る物質である。結
晶性ホスト物質は薄膜形成に適合しないが、ホスト物質
中に存在する螢光物質の限定された量は単独では薄膜形
成をなし得ない螢光物質の使用を可能にする。好ましい
蛍光物質はホスト物質と一緒に共通相を形成する物質で
ある。螢光染料は好ましい種類の螢光物質を構成する
が、それは、染料がホスト物質中での分子水準分布に合
致するからである。ホスト物質中で螢光染料を分散させ
るための便利な技法はどれでも行ない得るけれども、好
ましい螢光材料はホスト物質と一緒に蒸着させることが
できる染料である。前記で記述のその他の規準が満たさ
れると仮定すると、螢光レーザー染料が本発明の有機質
ELデバイスで使用するために特に有用な螢光物質である
ことが認識されている。

螢光染料の一つの好ましい種類は螢光クマリン染料で
ある。特に好ましい螢光クマリン染料の中には式IVを満
たすものがあり、 式中、 R¹は水素、カルボキシ、アルカノイル、アルコキシカ
ルボニル、シアノ、アリール、および複素環芳香族の基
から成る群から選ばれ、 R²は水素、アルキル、ハロアルキル、カルボオキシ、
アルコノイル、およびアルコキシカルボニルから成る群
から選ばれ、 R³は水素とアルキルから成る群から選ばれ、 R⁴はアミノ基であり、 そして、R⁵は水素であり、 あるいは、R¹とR²とは一緒になつて縮合炭素環を形成
し、そして／または R⁵を形成するアミノ基はR⁴およびR⁵の少くとも一つと
一緒に縮合環を完成する。

各々の場合におけるアルキル成分は１個から５個、好
ましくは１個から３個の炭素を含む。アリール成分は好
ましくはフエニル基である。縮合炭素環状環は好ましく
は五員環、六員環または七員環である。複素環式芳香族
基は炭素原子と、酸素、硫黄および窒素から成る群から
選ばれる１個または２個の複素原子と、を含む五員環ま
たは六員環の複素環を含む。アミノ基は一級、二級、ま
たは三級のアミノ基であることができる。アミノ窒素が
隣接置換基と一緒に縮合環を完成するとき、その環は好
ましくは五員環または六員環である。例えば、R⁵は窒素
原子が１個の隣接置換基（R³またはR⁵）と単一環を形成
するときにピラン環の形をとり、窒素原子が両隣接置換
基R³およびR⁵と一緒に環を形成するときにはジロリジン
環（クマリンの縮合ベンゾ環を含む）の形をとることが
できる。

以下はレーザー染料として有用であることが知られる
例証的螢光クマリン染料である。

FD−１ ７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン FD−２ 4,6−ジメチル−７−エチルアミノクマリン FD−３ ４−メチルウムベリフエロン FD−４ ３−（２′−ベンゾチアゾリン）−７−ジメチ
ルアミノクマリン FD−５ ３−（２′−ベンズイミダゾリル）−７−N,N
−ジメチルアミノクマリン FD−６ ７−アミノ−３−フエニルクマリン FD−７ ３−（２′−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）
−７−N,N−エチルアミノクマリン FD−８ ７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチル
クマリン FD−９ 2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−８−メチルキ
ノラジノ〔9,9a,1−gh〕クマリン FD−10 シクロペンタ〔ｃ〕ジユロリジノ〔9,10−３〕
−11H−ピラン11−オン FD−11 ７−アミノ−４−メチルクマリン FD−12 ７−ジメチルアミノシクロペンタ〔ｃ〕クマリ
ン FD−13 ７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン FD−14 ７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチル
クマリン FD−15 1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−８−トリ
フルオロ−メチル〔ｌ〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−gh〕−
キノリジン−10−オン FD−16 ４−メチル−７−（スルホメチルアミノ）クマ
リン・ナトリウム塩 FD−17 ７−エえチルアミノ−６−メチル−４−トリフ
ルオロメチルクマリン FD−18 ７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン FD−19 1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−カルベト
キシ〔１〕−ベンゾピラノ〔9,9a,1−gh〕−キノリジノ
−10−オン FD−20 ９−アセチル−1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒ
ドロ−〔１〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−gh〕キノリジノ−
10−オン FD−21 ９−シアノ−1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒド
ロ〔１〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−gh〕−キノリジノ−10
−オン FD−22 ９−（ｔ−ブトキシカルボニル）−1,2,4,5,3
H,6H,10H−テトラヒドロ〔１〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−
gh〕−キノリジノ−10−オン FD−23 ４−メチルピペリジノ〔3,2−ｇ〕クマリン FD−24 ４−トリフルオロメチルピペリジノ〔3,2−
ｇ〕クマリン FD−25 ９−カルボキシ−1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラ
ヒドロ〔１〕ベンゾピラノ〔9,9a,1−gH〕キノリジノ−
10−オン FD−26 Ｎ−エチル−４−トリフルオロメチルピペリジ
ノ−〔3,2−ｇ〕クマリン 螢光染料のもう一つの好ましい種類は螢光性の４−ジ
シアノメチレン−4H−ピランおよび４−ジシアノメチン
−4H−チオピランであり、以後は螢光性ジシアノメチレ
ンピラン染料および螢光性ジシアノメチレンチオピラン
染料とよぶ。この種類の好ましい螢光染料は式（Ｖ）を
満たすものであり、 式中、Ｘは酸素または硫黄を表わし、 R⁶は２−（４−アミノスチリル）基を表わし、 R⁷は第二のR⁶基、アルキル基、あるいはアリール基を
表わす。

Ｘは最も便利には酸素または硫黄を表わすけれども、
より高い原子番号のカルコゲンは長波長移行型ではある
が類似の応答を与えるはずであることが認められる。ア
ミノ基は一級、二級、または三級のアミノ基であること
ができる。一つの特に好ましい形においては、アミノ基
はスチリルフエニル環と一緒に少くとも一つの追加の縮
合環を形成することができる。例えば、スチリルフエニ
ル環とアミノ環は一緒になつてジユロリジン環を形成す
ることができ、あるいはアミノ基はスチリルフエニル環
と一緒に縮合した五員環または六員環を形成することが
できる。R⁶を形成するアルキル基は代表的には１個から
６個、好ましくは１個から３個の炭素原子を含む。R⁶を
形成するアリール基は好ましくはフエニルである。R⁶と
R⁷の両者が２−（４−アミノスチリル）基を形成すると
きには、それらの基は同じであることができ、あるいは
ちがつていることができるが、しかし対称性化合物がよ
り便利に合成される。

以下は例証的な螢光性ジシアノメチレンピラン染料と
螢光性ジシアノメチレンチオピラン染料である： FD−27 ４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−
（ｐ−ジメチル−アミノ−スチリル）−4H−ピラン FD−28 ４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−
〔２−（９−ジユロリジル）エテニル〕−4H−ピラン FD−29 ４−（ジシアノメチレン）−２−フエニル−６
−〔２−（９−ジユロリジル）エテニル〕−4H−ピラン FD−30 ４−ジシアノメチレン）−2,6−〔２−（９−
ジユロリジル）−エテニル〕−4H−ピラン FD−31 ４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−
〔２−（９−ジユロリジル）エテニル〕−4H−チオピラ
ン 有用な螢光染料はまた既知のポリメチン染料の中から
選ぶことができ、それは、シアニン、メロシアニン、複
合シアニン・メロシアニン（すなわち、三核、四核およ
び多核のシアニンおよびメロシアニン）、オキソノー
ル、ヘミオキソノール、スチリル、モノスチリル、およ
びストレプトシアニンを含む。

シアニン染料は、メチン結合によつて結合されて、ア
ゾリウム核またはアジニウム核のような２個の塩基性の
複素環状核を含み、例えば、ピリジニウム、キノリニウ
ム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、チアゾリウ
ム、セレナゾリウム、インダゾリウム、ピラゾリウム、
ピロリリウム、インドリウム、3H−インドリウム、イミ
ダゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジアゾリウム、
ベンズオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、3H−または1H−ベンゾインドリウム、ナフトオ
キサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリ
ウム、ナフトテルラゾリウム、カルバゾリウム、ピロロ
ピリジニウム、フエナンスロチアゾリウム、およびアセ
ナフトチアゾリウムの四級塩から誘導されるものであ
る。

塩基性複素環状核の代表的なものは式VIとVIIを満足
するものである。式中において、 Z³は塩基性複素環式窒素化合物から誘導される環状核
を完成するのに必要とされる要素を表わし；それらの化
合物は、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト−〔2,1
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾー
ル、およびナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール）、オキサ
ジアゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕
チアゾール）、チアゾロキノリン類（例えば、チアゾロ
〔4,5−ｂ〕キノリン）、フエナンスロチアゾール、ア
セナフトチアゾール、チアジオキサゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール類（例えば、ナフト−〔1,2−ｄ〕セレナゾー
ル）、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール類（例
えば、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾール）、イミダゾリ
ン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール類（例えば、ナフト〔2,3−ｄ〕イミダゾー
ル）、２−または４−ピリジン、２−または４−キノリ
ン、１−または３−イソキノリン、ベンゾキノリン、3H
−インドール、1H−または3H−ベンゾインドール、およ
びピラゾール、のようなものであり；上記の核はその環
の上で広範な種類の置換基の一つまたは一つ以上によつ
て置換されていてもよく、それらの置換基は、ヒドロキ
シ、ハロゲン類（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモお
よびヨード）、アルキル基または置換アルキル基（例え
び、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキ
シエチル、３−スルフオプロピル、カルボキシメチル、
２−シアノエチル、およびトリフルオロメチル）、アリ
ール基または置換アリール基（例えば、フエニル、１−
ナフチル、２−ナフチル、４−スルフオフエニル、３−
カルボキシフエニル、および４−ビフエニリル）、アル
アルキル基（例えば、ベンジルとフエネチル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシおよびイソプロポ
キシ）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシと１−
ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオお
よびエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フエニル
チオ、ｐ−トリルチオ、およびナフチルチオ）、メチレ
ンジオキシ、シアノ、２−チエニル、スチリル、アミノ
または置換アミノ基（例えば、アニリノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、およびモルホリノ）、アシル基
（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、およびベ
ンゼンスルホニル）、のようなものであり、 Ｑ′は、ピロール、インドール、カルバゾール、ベン
ズインドール、ピラゾール、インダゾール、およびピロ
ロピリジンのような塩基性複素環状窒素化合物から誘導
される環状核を完成するのに必要とされる要素であり、 Ｒは、置換基（例えば、カルボキシ、ヒドロキシ、ス
ルホ、アルコキシ、スルフアト、チオスルフアト、ホス
ホノ、クロロ、およびブロモの置換基）をもつかあるい
はもたない。アルキル基、アリール基、アルケニル基、
あるいはアルアルキル基、を表わし、 Ｌはその各々の場合において独立に、置換または非置
換メチン基、例えば、−CR⁸＝基を表わすように選ば
れ、ここに、R⁸はメチン基が置換されていないときには
水素を表わし、そして、メチン基が置換されているとき
には１個から４個の炭素原子のアルキルかあるいはフエ
ニルを表わすのが最も普通であり、 そして、ｑは０または１である。

シアニン染料は奇数個のメチン基を含むメチン連結に
よつて接合される式VI中で示すタイプの２個の複素環状
核を含むことができ、あるいは偶数個のメチン基を含む
メチン連結によつて接合される式VIとVIIの各々に従う
複素環状核を含むことができ、この場合、それらのメチ
ン基は上述のとおり、−CR⁸＝の形をとることができ
る。一般的にはポリメチン染料中でそして特定的にはシ
アン染料中で核を連結するメチン基の数が多いほど、染
料の吸収波長が長い。例えば、ジカルボシアニン染料
（２個の塩基性複素環状核を連結する５個のメチン基を
含むシアン染料）はカルボシアニン染料（２個の塩基性
複素環状核を連結する３個のメチン基を含むシアニン染
料）より長い吸収波長を示し、この後者はこんどは単純
シアニン染料（２個の塩基性複素環状核を連結する唯１
個のメチン基を含むシアニン染料）より長い吸収波長を
示す。カルボシアニン染料およびジカルボシアニン染料
は長波長染料であつて一方では単純シアニン染料は代表
的には黄色染料であるが、しかし、核と長波長側移行性
吸収が可能である他の成分とを適切に選ぶことによつて
約550nmにおよぶ波長の吸収最大を示すことができる。

螢光染料として使用するための好ましいポリメチン染
料、特にシアニン染料はいわゆる不動化染料（rigidize
d dye）である。これらの染料は一つの核がもう一つの
核に関して動くことを制約するよう構成される。これは
励起状態エネルギーの無放射性動的放散（radiationles
s,kinetic dissipation）を回避する。染料構造を不動
化（rigidize）する一つの試みは、別の架橋基を組入れ
て、染料の端末核を接合するメチン鎖連結のほかに別の
連結を提供することである。架橋ポリメチン染料はブル
ーカーらの米国特許2,478,367、ブルーカーの米国特許
2,479,152、ギルバートの米国特許4,490,463、および、
トレツドウエルらの“Picosecond Time Resolved Fluor
escence Lifetimes of the Polymethine and Related D
yes"、Chemical Physics,43巻（1979年）、307−316ペ
ージ、によつて解説されている。

ポリメチン染料核を接合するメチン鎖は、染料の端末
塩基性核を接合する環状核の部分としてメチン鎖を含め
ることによつて不動化させることができる。一般的には
ポリメチン染料、特定的にはシアニン染料を不動化する
ことおよび吸収最大を長波長側へ移行させることの両方
のための技法の一つは、メチン連結の中にオキソ炭素架
橋性核を含めることである。オキソ炭素架橋性核は式VI
IIによつて示される形のどれかをとることができ、ここ
に、ｎは０、１または２の整数である。

メロシアニン染料は上述のシアニン染料型の塩基性複
素環状核の一つを、上述のとおりでしかもゼロ、２個あ
るいはさらに多い偶数個のメチン基を含むメチン連結を
通して酸性ケトメチレン核へ連結する。核間の連結中で
メチン基を含まないメチン基ゼロの染料は一つの共鳴形
において核間で二重結合連結を示し、もう一つの共鳴形
において一重結合連結を示す。どちらの共鳴形において
も、核中の連結部位は各の核の一部を形成するメチン基
によつて形成される。ゼロ・メチンのポリメチン染料は
黄色染料である。

代表的酸性核は式IXを満たすものであり、 この場合、 G¹はアルキル基または置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基、アルアルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、あるい
は、置換アミノ基を表わし、ここで、代表的置換基は式
VIとVIIとに関して記録した各種の形をとることがで
き； G²はG¹について列挙した基のどれか一つを表わし、そ
の上、シアノ基、アルキルまたはアリールスルフオニル
基、あるいは によつて表現される基を表わすことができ、あるいは、
G²はG¹と一緒にとるとき、次のような環状酸性核を完成
するのに必要とされる要素を表わし、その種の環状酸性
核は、2,4−オキサゾリジノン（例えば、３−メチル−
2,4−オキサゾリジンジオン）、2,4−チアゾリジンジオ
ン（例えば、３−メチル−2,4−チアゾリジンジオ
ン）、２−チオ−2,4−オキサゾリジンシオン（例え
ば、３−フエニル−２−チオ−2,4−オキサゾリジンジ
オン）、ローダニン例えば３−エチルローダニン、３−
フエニルローダニン、３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）ローダニンおよび３−カルボキシメチルローダニ
ン、ヒダントイン（例えば、1,3−ジエチルヒダントイ
ン（例えば、１−エチル−３−フエニル−２−チオヒダ
ントイン、３−ヘプチル−１−フエニル−２−チオヒダ
ントイン、およびアリールスルフオニル−２−チオヒダ
ントイン）、２−ピラゾリン−５−オン例えば３−メチ
ル−１−フエニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メ
チル−１−（４−カルボキシブチル）−２−ピラゾリン
−５−オンおよび３−メチル−２−（４−スルフオフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオキサゾ
リン−５−オン（例えば、３−フエニル−２−イソオキ
サゾリン−５−オン）、3,5−ピラゾリジンジオン（例
えば、1,2−ジエチル−3,5−ピラゾリジンジオンと1,2
−ジフエニル−3,5−ピラゾリジンジオン）、1,3−イン
ダンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、1,3−シ
クロヘキサンジオン、バービチユリン酸（例えば、１−
エチルバービチユリン酸と1,3−ジエチルバービチユリ
ン酸）、および、２−チオバービチユリン酸（例えば、
1,3−ジエチル−２−チオバービチユリン酸と1,3−ビス
（２−メトキシエチル）−２−チオバービチユリン
酸）、から誘導されるようなものである。

有用なヘミシアニン染料は上述のメロシアニン染料と
本質上類似であり、式IXのケトメチレン基の代りに式Ｘ
で次に示す基を置換えることにちがいがあるだけであ
り、 ここに、 G³とG⁴は同じであつてもよくちがつていてもよく、式
VIにおける環置換について解説したとおり、アルキル、
置換アルキル、アリール、置換アリール、あるいはアル
アルキルを表わしてよく、あるいは、G³とG⁴とは一緒に
とるとき、ピロリジン、３−ピロリン、ピペリジン、ピ
ペラジン（例えば、４−メチルピペラジンおよび４−フ
エニルピペラジン）、モルホリン、1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン、３−アゼビシクロ〔3,2,2〕−ノナン、
インドリン、アゼチジン、およびヘキサヒドロアゼピ
ン、のような環状二級アミンから誘導される環系を完成
する。

有用なヘミオキソノール染料は式IXにおいて示される
とおりのケトメチレン核と、１個または１個より多くの
奇数のメチン基を含む前述のとおりのメチン連結によつ
て接合される式Ｘの中で示されるとおりの核とを示す。

有用なメロスチリル染料は式IXにおいて示されるとお
りのケトメチレン核と、１個または１個より多くの奇数
のメチン基を含む前述のとおりのメチン連結によつて接
合される式XIにおいて示されるとおりの核、とを示し、 この式において、 G³とG⁴は前記定義のとおりである。

前述の波長のより長いシアニン、メロシアニン、ヘミ
シアニン、ヘミオキソノール、およびメロスチリルの染
料は、有用なより波長ポリメチン染料のより簡単な構造
についての例証であるつもりである。置換基が核とメチ
ン連結とを接合して追加的環状構造を形成することが一
般的に認められている。その上、それらの染料は３個ま
たは３個より多くの核を含むことができる。例えば、メ
ロシアニン染料をメチン連結においてシアニン染料タイ
プの第二の塩基性複素環状核で以て置換することによつ
て、アロポーラー（allopolar）シアニン染料を形成さ
れることができる。さらに、染料発色団の一部を形成し
ていない各種の置換基は希望のとおりに変えて染料の物
理的性質、特に疎水性および親水性を調製して、用いら
れる特定の皮膜形成成分に適合させることができる。染
料の脂肪族成分としてより多くの炭素原子（例えば、約
６個から20個の炭素原子）をもつ炭化水素基を選ぶこと
によつて、染料はより親油性にすることができ、一方、
より少ない数の炭素原子（例えば１個から５個の炭素原
子）を含む炭化水素基および特に極性置換基をもつ炭化
水素基は染料より親水性にすることができる。染料の芳
香族成分は代表的には６個から10個の炭素原子を含む。

以下のものはより短かい（＜550nm）波長において最
大光吸収を行なうことができるポリメチン染料の模範例
である： 多くのポリメチン染料はより長い可視（＞550nm）波
長における最大光吸収が可能であり、最大螢光波長は一
般的にはスペクトルの赤および近赤外部の中にある。以
下はより長い可視波長における最大光吸収が可能である
ポリメチン染料の例示である： 螢光染料のもう一つの有用な種類は５−オキソ−4H−
ベンズ−〔d,e〕アンスラセンであり、以後はオキソベ
ンズアンスラセン染料とよぶ。好ましい螢光オキソベン
ズアンスラセン染料は式XIIによつて表現されるもので
ある。

この構造において、R⁹は水素、置換または非置換アル
キル（好ましくは１個から12個の炭素原子のもの、例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、フエネ
チル、など）、置換または非置換ヒドロキシアルキル
（好ましくは１個から12個の炭素原子のもの、例えば、
ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシイソプロピル、など）、あるいは、置換または非置
換アルコキシカルボニル（好ましくは２個から12個の原
子のもの、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、など）である。好ま
しくは、R⁹は水素、置換または非置換アルキル、あるい
は置換または非置換アルコキシカルボニルであり、さら
に好ましくは、置換または非置換アルコキシカルボニル
である。

Ｗは水素であるかあるいは電子引抜基であり、その用
語が当業において理解されているとおりである（すなわ
ち、標準的手順によつて決定されるとおりの正のハメツ
ト・シグマ値を一般的にもつ基）。特に有用である電子
引抜基は、限定されるものではないが、ハロ（例えばフ
ルオロ、クロロ、ブロモ）、シアノ、カルボキシ、アシ
ル、置換または非置換アリールスルフオニル（好ましく
は６個から10個の炭素原子のもの、例えば、フエニルス
ルフオニル、トリルスルフオニル、など）、置換または
非置換アルキルスルフオニル（好ましくは１個から６個
の炭素原子のもの、例えばメチルスルフオニル、エチル
スルフオニル、など）、置換または非置換ジアルキルホ
スフイニル（好ましくは、各アルキル基が独立に１から
10個の炭素原子をもち、例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、デシルなど）、および、置換または非置換のジアル
キルホスホノ（好ましくは、各アルキル基が独立に上記
定義のとおり１から10個の炭素原子をもつ）、を含む。
好ましくはＷは水素またはハロゲンである。

Y¹は水素であるか、あるいは不対電子または負の電荷
をもつ複素原子から成る基、例えば、ヒドロキシ、メル
カプトあるいはアミノ（−NR″Ｒ）である。Ｒ″およ
びＲは独立に置換または非置換アルキル（好ましくは
１から10個の炭素のもので、例えば、メチル、エチル、
デシルなど）、置換または非置換アリール（好ましくは
６から10個の炭素のものであり、例えば、フエニル、ナ
フチル、など）、であり、あるいは、Ｒ″とＲとは、
一緒に取られるときには、置換または非置換複素環状環
（好ましくは５から10個の炭素原子、窒素原子または酸
素原子のもので、例えば、モルホリノ、ピロリジニル、
ピリジル、ピペリジノ、などの環）を完成するのに必要
な原子を表わすことができる。Y¹はまた置換または非置
換アルコキシ（好ましくは１から10個の炭素原子のもの
で、例えば、メトキシ、エトキシ、２−クロロ−１−プ
ロポキシなど）、置換または非置換カルバミルオキシ （式中、Ｒ″とＲは上記定義のもの）、−O^-M⁺、ある
いは−S^-M⁺（式中、M⁺は１価カチオン、例えばNa⁺、
K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、など）であることができる。好ましく
は、Y¹はヒドロキシあるいは−O^-M⁺である。

上記で例示したオキソベンズアンスラセン染料は、置
換基がその化合物の螢光に悪い影響を及ぼさないかぎ
り、構造中で特定的に例示したもの以外に、アルキル
（例えば、１個から５個の炭素原子のアルキル）、アリ
ール（例えばフエニル）、およびその他の基のような、
１個または１個より多くの置換基をもつ。

オキソベンズアンスラセン染料は一般的には次の手順
を使つてつくることができる。いくつかの製法の詳細は
以下の付録Ｉにおいて与えられている。その一般的製造
手順は、（１）コークらのAustralian J.Chem.,11、230
−235ページ（1958年）によつて記述されている手順に
よるジヒドロフエナレノンの調製（２）ジヒドロフエチ
レノンのリチウムエノレートの調製、（３）このリチウ
ムエノレートと適切なホスホニウム・ヨーダイド反応剤
との反応、および（４）この生成物を塩化第二銅および
リチウムクロライドとを反応させて塩素化または非塩素
化染料を生成させること、を含んでいる。

螢光染料のもう一つの有用な種類はキサンテン染料で
ある。キサンテン染料の一つの特に好ましい種類はロー
ダミン染料である。好ましい螢光ローダミン染料は式XI
IIによつて示されるものであり、 この式において、 R¹⁰とR¹¹は独立に水素、カルボキシル、スルフオニ
ル、アルカノイル、あるいはアルコキシカルボニルの基
であり、 R¹²、R¹³、R¹⁴およびR¹⁵は水素であり、 R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、およびR¹⁹はアルキル基であり、 X^-はアニオンであり、 あるいは、以下の置換基対、R¹²とR¹⁶、R¹³とR¹⁷、R¹⁴
とR¹⁸、および、R¹⁵とR¹⁰、のどれか一つまたは全部は
単独複素原子として窒素を含む五員環または六員環を完
成する。

各々の場合におけるアルキル成分は１個から５個の炭
素原子、好ましくは１個から３個の炭素原子を含む。置
換基対が縮合環を完成するときには、その環は例えば、
式の窒素原子（formula nitrogen atom）を含む単一の
縮合環が形成されるときにはピランの形を、あるいは、
式の同じ窒素原子を各々が含む２個の縮合環が形成され
るときにはジユロリデン環（式の縮合ベンゾ環を含む）
の形を、取ることができる。

以下は有用なレーザー染料であることが知られそいる
ローダミン染料の例示である： FD−123 〔９−（ｏ−カルボキシフエニル）−６−
（ジエチルアミノ）−3H−キサンテン−３−イリデン〕
ジエチルアンモニウムクロライド〔別名、ローダミン
Ｂ〕 FD−124 Ｎ｛６−〔ジエチルアミノ〕−９−〔２−エ
トキシカルボニル）−フエニル〕−3H−キサンテン−３
−イリデン｝−Ｎ−エチルエタンアミニウムパークロレ
ート FD−125 エチルｏ−〔６−（エチルアミノ）−３−
（エチルイミノ）−2,7−ジメチル−3H−キサンテニ
ル〕ベンゾエートクロライド FD−126 エチルｏ−〔６−（エチルアミノ）−３−
（エチルイミノ）−2,7−ジメチル−3H−キサンテニ
ル〕ベンゾエートパークロレート FD−127 エチルｏ−〔６−（エチルアミノ）−３−
（エチルイミノ）−2,7−ジメチル−3H−キサンテニ
ル〕ベンゾエートテトラフルオロボレート FD−128 ｏ−〔６−（エチルアミノ）−３−（エチル
イミノ）−2,7−ジメチル−3H−キサンテニル〕安息香
酸 FD−129 ｏ−（６−アミノ−３−イミノ−3H−キサン
テニル）安息香酸・ハイドロクロライド FD−130 ｏ−〔６−（メチルアミノ）−３−（メチル
イミノ）−3H−キサンテン−９−イル〕安息香酸パーク
ロレート FD−131 メチルｏ−（６−アミノ−３′−イミノ−3H
−キサンテン−９−イル）ベンゾエート・モノハイドロ
クロライド FD−132 ８−（2,4−ジスルフオフエニル）−2,3,5,6,
11,12,14,15−1H,4H,10H,13H−オクタヒドロキノリジノ
ール−〔9,9a,1−bc;9,9a,1−hi〕キサンチリウムヒド
ロオキサイド内部塩 FD−133 スルフオローダミンＢ FD−134 ｏ−Ｒ〔６−（ジメチルアミノ）−３−（ジ
メチルイミノ）−3H−キサンテン−９−イル〕安息香酸
パークロレート キサンテン染料のもう一つの特定的に好ましい種類は
フルオレセイン染料である。好ましいフルオレセイン染
料は式XIVによつて表現されるものであり、 ここに、 R¹⁰とR¹¹は前記定義のとおりであり、 R²⁰とR²¹は水素、アルキル、アリール、あるいはハロ
ゲン置換基である。好ましいアルキル基は１から５個、
好ましくは１から３個の炭素原子を含み、一方、フエニ
ルは好ましいアリール基である。

模範的フルオレセイン染料は、 FD−119 ９−（ｏ−カルボキシフエニル）−６−ヒド
ロキシ−3H−キサンテン−３−オン FD−120 ９−（ｏ−カルボキシフエニル）−2,7−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−3H−キサンテン−３−オン である。

螢光染料のもう一つの有用な群はピリリウム、チアピ
リリウム、セレナピリリウム、およびテルロピリリウム
の染料である。これらの種類のうちのはじめの三つから
の染料はライトの米国特許3,615,414によつて開示され
ており、一方後者の染料はデツテイの米国特許4,584,25
8によつて開示されている。後者の二つの種類の染料は
赤外の方へ長波長側へ移行されるので、前二者の種類の
染料が可視光放射の達成にとつて好ましい。

模範的な好ましいピリリウム染料およびチアピリリウ
ム染料は式XVによつて表わされ、 式中、R²²は水素、メチル、あるいは三級アミノ基、最
適なのは、−NR²³R²³基であり、 R²³はアルキル基であり、 X^-はアニオンであり、 Ｊは酸素または硫黄である。

アルキル基は好ましくは１から５個、最適には１から３
個の炭素原子を含む。式XVを満足する模範的なピリリウ
ムおよびチアピリリウムの螢光染料は次のものである： FD−135 ４−（４−ジメチルアミノフエニル）−２−
（４−メトキシフエニル）−６−フエニルピリリウム・
パークロレート FD−136 4,6−ジフエニル−２−（４−エトキシフエニ
ル）−チアピリリウムｐ−トルエンスルフオネート FD−137 ２−（４−メトキシフエニル）−６−フエニ
ル−４−（ｐ−トリル）−ピリリウム・テトラフルオロ
ボレート 螢光染料のもう一つの有用な種類は螢光カルボスチリ
ル染料である。これらの染料は２−キノリノール環また
はイソキノリノール環を特徴とし、しばしば他の環と縮
合される。最大螢光の波長は一般的には他の縮合環の存
在とともに増す。スペクトルの青色部分において螢光を
出す単純なカルボスチリル染料の代表的なものは次のも
のである： FD−138 ７−アミノ−４−メチル−２−キノリノール
〔別名、７−アミノ−４−メチルカルボスチリル〕 FD−138 ７−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−４−
メチルキノリン〔別名、７−ジメチルアミノ−４−メチ
ルカルボスチリル〕 FD−140 3,3′−ビス〔Ｎ−フエニルイソキノリン〕 より複雑な縮合環カルボスチリル染料の例は、カドヒム
およびペーターの「ベンズイミダゾロチオキサンテノイ
ソキノンをポリエステルフアイバーに置換えた合成ポリ
マーフアイバー用の新しい中間体と染料」、JSDC、1974
年６月、199−201ページ、とアリエントらの「イミダゾ
ール染料XX−1,2−ナフトオキシレンベンズイミダゾー
ル誘導体の着色性質」、JSDC、1968年６月、246−251ペ
ージ、とによつて与えられる。これらのより複雑なカル
ボスチリル染料の例は次のものである： FD−141 ベンズイミダゾ〔1,2−ｂ〕チオキサンテノ−
〔2,1,9,d,e,f〕−イソキノリン−７−オンおよびそれ
の立体異性体 ベンズイミダゾ〔1,2−ａ〕チオキサンテノ
−〔2,1,9,d,e,f〕イソキノリン−７−オン 他の縮合環螢光染料の中にはジナフチレン核を特徴と
するペリレン染料がある。有用な螢光ペリレン染料の種
類は知られており、例えば、レードマツハーらの「光安
定性をもつ可溶性ペリレン螢光染料」、Chem．Ber.,115
巻、2927−2934,1982年、および、欧州特許願553−353A
1（1982年７月７日発行）、によつて開示されるもの、
のようなものである。一つの好ましいペリレン染料は式
XVIによつて例証され、 ここに、 R²⁴とR²⁵はアルキル、ハロおよびハロアルキルの置換
基から成る群から独立に選ばれる。好ましいアルキル基
は１から５個の炭素原子、最適には１から３個の炭素原
子をもつ。

ペリレン染料のもう一つの好ましい群は、3,4,9,10−
ペリレンビス（ジカルボキシイミド）であり、以後はペ
リレンビス（ジカルボキシイミド）染料とよぶ。この種
類の好ましい染料は式XVIIによつて表現され、 ここに、 R²⁶とR²⁷はアルキル、ハロおよびハロアルキルの置換
基から成る群から独立に選ばれる。好ましいアルキル基
は１から５個、最適には１から３個の炭素原子をもつ。

好ましいペリレン染料の例は次のものである： FD−142 ペリレン FD−143 1,2−ビス（5,6−ｏ−フエニレンナフタレ
ン） FD−144 N,N′−ジフエニル−3,4,9,10−ペリレンビス
−（ジカルボキシイミド） FD−145 N,N′−ジ（ｐ−トリル）−3,4,9,10−ペリレ
ンビス−（ジカルボキシイミド） FD−146 N,N′−ジ（2,6−ジ−ｔ−ブチル）−3,4,9,1
0−ペリレンビス（ジカルボキシイミド） ホスト物質との組合せにおいて有用である好ましい染
料の前記列挙は、長々とあるけれども、特定的に同定さ
れる種類とさらに他の染料の種類との両方における既知
螢光染料の単なる例示であることが認識される。例え
ば、アクリジン染料；ビス（スチレン）ベンゼン染料；
ピレン染料；オキサジン染料；およびときにはPOPOP染
料とよばれるフエニレンオキサイド染料；のような既知
螢光染料の多くの他の種類が、以下のものを含むこれら
の種類からの有用で特定的の例示的染料である： FD−147 ９−アミノアクリジン・ハイドロクロライド FD−148 ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン FD−149 2,2′−ｐ−フエニレンビス（４−メチル−５
−フエニルオキサゾール FD−150 5,9−ジアミノベンゾ〔ａ〕フエノキサゾニウ
ム・パークロレート FD−151 ５−アミノ−９−ジエチルアミノベンズ
〔ａ〕フエノキサゾニウムパークロレート FD−152 3,7−ビス（ジエチルアミノ）フエノキサゾニ
ウムパークロレート FD−153 3,7−ビス（エチルアミノ）−2,8−ジメチル
フエノキサジン−５−イウムパークロレート FD−154 ９−エチルアミノ−５−エチルイミノ−10−
メチル−5H−ベンゾ〔ａ〕フエノキサゾニウムパークロ
レート FD−155 ８−ヒドロキシ−1,3,6−ピレン−トリスルフ
オン酸・三ナトリウム塩 利用できる多くの種類の螢光染料の選択が可能である
だけでなく、どの与えられた種類内でも個々の染料性質
について広い選択がある。個々の染料の吸収最大と還元
電位は置換基の選択を通して変えることができる。染料
の発色団を形成する共役が増すにつれて、染料の吸収最
大は長波長側へ偏移させることができる。

放射最大は吸収最大に対して赤方偏移性（bathochrom
ic）である。赤方偏移の度合は染料種類の関数として変
動し得るけれども、通常は最大放射の波長は最大吸収の
波長と比べて25から125μｍの赤方へ偏移される。この
ように、近紫外において吸収最大を示す染料はほとんど
すべての場合においてスペクトルの青色部分において最
大放射を示す。スペクトルの青色部分において吸収最大
を示す染料はスペクトルの緑色部分において放射最大を
示し、そして同様に、スペクトルの赤色部分において吸
収最大をもつ染料はスペクトルの近赤外部において放射
最大を示す傾向がある。

本発明の一つの形においては、発光帯を形成する物質
なELデバイスのカソードとホール注入帯との両方の間で
挿入されかつ両者と接触する一つの均質層であることが
できる。代りの構成として、ホスト物質を含むがしかし
螢光物質を含まない別の層を発光帯とカソードとの間に
挿入することができる。この追加的の間挿有機質電子注
入層は慣用的形態のどれであつてもよいけれども、電子
注入層と発光帯形成層との両方が薄膜（＞１μｍの厚
さ）の形で存在することが好ましく、そして、これらの
層が発光帯について上に示した厚さよりも大きくない組
合せ厚みをもつことが最も好ましい。

本発明のELデバイスの有機発光媒体は、少くとも二つ
の有機質層、カソードから注入される電子を輸送するた
めの帯域を形成する少くとも一つの層、および、アノー
ドから注入されるホールを輸送するための帯域を形成す
る少くとも一つの層を好ましくは含んでいる。後者の帯
域はこんどは好ましくは少くとも二つの層で形成され、
一つは、アノードと接触の状態で置かれていてホール注
入帯を提供し、残りの層は、ホール注入帯を形成する層
と電子輸送帯を提供する層との間に挿入されていてホー
ル輸送帯を提供する。以上に行なう記述は、フアン・ス
ライクらによつて教示されているとおりに少くとも三つ
の別々の有機質層を用いる本発明に従う有機質ELデバイ
スの好ましい実施態様へ向けられているが、ホール注入
帯を形成する層またはホール輸送帯を形成する層のどち
らかを省略することができ、残りの層が両方の機能を果
たすことができることが予想される。本発明の有機質EL
デバイスのより高い初期および持続性能水準は、下記に
述べる別々のホール注入層とホール輸送層とを組合せて
用いるときに実現される。

ポルフイリン系化合物を含む層は有機質ELデバイスの
ホール注入帯を形成する。ポリフイリン系化合物は、ポ
ルフイン自身を含めて、ポリフイン構造から誘導される
かそれを含む、天然または合成の、化合物のどれであつ
てもよい。アドラーの米国特許3,935,031またはタング
の米国特許4,356,429によつて開示されるポヴフイリン
系化合物のいずれをも使用することができる。

好ましいポルフイリン系化合物は構造式（XVIII）の
化合物であり、 ここに、Ｑは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ）＝であり、 Ｍは金属、金属酸化物、あるいはハロゲン化金属であ
り、 Ｒは水素、アルキル、アルアルキル、アリールあるい
はアルカリールであり、そして T¹およびT²は水素を表わすか、あるいは、一緒にとる
ときには不飽和六員環を完成し、それはアルキルまたは
ハロゲンのような置換基を含むことができる。好ましい
六員環は炭素、硫黄および窒素の環原子で形成されるも
のである。好ましいアルキル成分は１から６個の炭素原
子を含み、一方、フエニルは好ましいアリール成分を構
成する。

代りの好ましい形においては、ポルフイリン化合物は
式（IXX）によつて示されるとおり、２個の水素を金属
原子に置換えることによつて構造式（XVIII）の化合物
と異なる。

有用ポリフイリン系化合物の高度に好ましい例は無金
属フタロシアニンおよび金属含有フタロシアニンであ
る。一般的にはポルフイリン系化合物、および、特定的
にはフタロシアニン、はいかなる金属を含むことができ
るが、その金属は好ましくは２または２より大きい正の
原子価をもつ。例示的な好ましい金属はコバルト、マグ
ネシウム、亜鉛、パラジウム、ニツケル、であり、そし
て、特に、銅、鉛および白金である。

有用なポルフイリン系化合物の模範的なものは次のも
のである： PC−１ ポルフイン PC−２ 1,10,13,20−テトラフエニル−21H,23H−ポル
フイン−銅（II） PC−３ 1,10,15,20−テトラフエニル−21H,23H−ポリ
フイン亜鉛（II） PC−４ 5,10,15,20−テトラキス（ペンタフルオロフエ
ニル）−21H,23H−ポルフイン PC−５ シリコン・フタロシアニンオキサイド PC−６ アルミニウム・フタロシアニンクロライド PC−７ フタロシアニン（無金属） PC−８ ジリチウムフタロシアニン PC−９ 銅テトラメチルフタロシアニン PC−10 銅フタロシアニン PC−11 クロムフタロシアニンフルオライド PC−12 亜鉛フタロシアニン PC−13 鉛フタロシアニン PC−14 チタンフタロシアニンオキサイド PC−15 マグネシウムフタロシアニン PC−16 銅オクタメチルフタロシアニン 有機質ELデバイスのホール輸送層は少くとも一つのホ
ール輸送芳香族三級アミンを含み、この場合、後者は、
少くとも一つが芳香族環の一員である炭素原子へのみ結
合している少くとも一つの３価窒素原子を含む化合物で
あると理解される。一つの形において、その芳香族三級
アミンはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリ
アリールアミンあるいはポリマー状アリールアミンのよ
うなアリールアミンである。模範的なモノマー状トリア
リールアミンはクルツフエルらの米国特許3,180,730に
よつて解説されるものである。ビニル基またはピニレン
基で以て置換され、そして／または少くとも一つの活性
水素含有基を含む他の適当なトリアリールアミンはプラ
ントレーらの米国特許3,567,450および3,658,520によつ
て開示される。

芳香族三級アミンの好ましい種類は少くとも２個の芳
香族三級アミン成分を含むものである。そのような化合
物は構造式（XX）によつて表わされるものを含み、 ここに、Q¹とQ²は独立に芳香族三級アミン成分であり、 Ｇはアリーレン、シクロアルキレンあるいはアルキレ
ン基のような連結基、あるいは炭素・炭素結合である。

構造式（XX）を満たし２個のトリアリールアミン成分
を含むトリアリールアミンの種類の特に好ましい種類は
構造式（XXI）を満たすものであり、 ここに、 R²⁴とR²⁵は各々独立に水素原子、アリール基、あるい
はアルキル基を表わすか、R²⁴とR²⁵とは一緒になつて環
状アルキル基を完成する原子を表わし、 R²⁶とR²⁷は各々独立にアリール基を表わし、それはこ
んどは構造式（XXII）によつて示されるとおりジアリー
ル置換アミノ基で以て置換されており、 ここに、R²⁸とR²⁹は独立に選ばれるアリール基である。

芳香族三級アミンのもう一つの好ましい種類はテトラ
アリールジアミンである。好ましいテトラジアリールジ
アミンはアリーレン基を通して連結される、式（XXII）
によつて示されるような２個のジアリールアミノ基を含
む。好ましいテトラアリールジアミンんは式（XXIII）
によつて表わされるものを含み、 ここに、Arはアリーレン基であり、 ｎは１から４の整数であり、 Ar、R³⁰、R³¹およびR³²は独立に選ばれるアリール基
である。

前記構造式（XX）、（XXI）、（XXII）、および（XXI
II）の各種のアルキル、アリールおよびアリーレンの成
分は各々こんどは置換されることができる。代表的な置
換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、およびフルオライド、クロライドおよびブ
ロマイドのようなハロゲンを含む。各種のアルキル成分
およびアルキレン成分は代表的には約１個から６個の炭
素原子を含む。シクロアルキル成分は３個から約10個の
炭素原子を含むことができるが、しかし、代表的には
５、６または７個の環炭素原子を含むことができ、例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプ
チルの環構造を含むことができる。アリール成分および
アリーレン成分は好ましくはフエニル成分とフエニレン
成分である。

有機質電場発光媒体のホール輸送層全体を単一の芳香
族三級アミンで形成させることができるが、安定性の増
大は芳香族三級アミンと組合せによつて実現させること
ができるということが、本発明のさらに一つの認識であ
る。特定的には、以下の実施例において示されるとおり
に、式（XXI）を満たすトリアリールアミンのようなト
リアリールアミンを式（XXIII）によつて示されるよう
なテトラアリールジアミンと組合せて用いることが有利
であり得ることが観察された。トリアリールアミンをテ
トラアリールアミンと組合せて用いるとき、後者はトリ
アリールアミンと電子注入・輸送層との間で挿入される
層として置かれる。

代表的な有用芳香族三級アミンはバーウイツクらの米
国特許4,175,960とフアン・スライクらの米国特許4,53
9,507によつて開示される。バーウイツクらはさらに有
用なホール輸送化合物として、上記開示のジアリールア
ミンおよびトリアリールアミンの環架橋変種と見ること
ができるＮ置換カルバゾールを開示している。

有用な芳香族三級アミンの例は次のものである： ATA−１ 1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフエニ
ル）シクロヘキサン ATA−２ 1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフエニ
ル）−４−フエニル−シクロヘキサン ATA−３ 4,4′−ビス（ジフエニルアミノ）クオードリ
フエニル ATA−４ ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン ATA−５ N,N,N−トリ（ｐ−トリル）アミン ATA−６ ４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４
−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル〕スチルベン ATA−７ N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−トリル−4,4′−
ジアミノビフエニル ATA−８ N,N,N′,N′−テトラフエニル−4,4′−ジア
ミノビフエニル ATA−９ Ｎ−フエニルカルバゾール ATA−10 ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） 慣用的の電子注入・輸送化合物はどれでもカソードと
隣接する有機発光媒体の層を形成する際に用いることが
できる。この層は、アンスラセン、ナフタレン、フエナ
ンスレン、ピレン、クリセンおよびペリレン、並びに、
ガーニーらの米国特許3,172,862、ガーニーの米国特許
3,173,050、ドレスナーの「アンスラセンにおける二重
注入電場発光」、RCA Review,30巻、322−334ページ、1
969年、および、上記引用のドレスナーの米国特許3,71
0,167によつて例示されているとおりの約８個までの縮
合環を含むその他の縮合環発光物質、のような歴史的に
教示される発光物質によつて形成させることができる。
そのような縮合環発光性物質は薄い（＜１μｍ）皮膜の
形成に適合せず、従つて最高に到達し得るELデバイス性
能水準の達成に不向きであるけれども、その種の発光性
物質を組入れる有機質ELデバイスは本発明に従つて組立
てるとき、そうでない匹敵し得る従来法ELデバイスと比
べて性能と安定性において改善を示す。

本発明の有機質ELデバイスにおいては、１μｍ（1000
0オングストローム）以下へ有機質発光媒体の合計の厚
みを制限することによつて、電極間に比較的低い電圧を
用いながら、効率的光放射と両立する電流密度を保つこ
とが可能である。１μｍ以下の厚さにおいて、20ボルト
の適用電圧は２×10⁵ボルト/cmより大きい電場電位をも
たらし、これは効率的な光放射と両立する。有機質発光
媒体の厚さの大きさ低減の程度（0.1μｍまたは1000オ
ングストロームへ）は、適用電圧をさらに減らさせそし
て／あるいは電場電位を増させ、従つて電流密度を増さ
せるが、デバイス構成の可能性の中に十分にある。

有機質発光媒体が果たす一つの機能は絶縁性障壁を提
供してELデバイスの電気的バイアス付与時において電極
の短絡を防ぐことである。有機質発光媒体を貫通しての
びる単一のピンホールすら短絡をおこさせるものであ
る。例えばアンスラセンのような単一の高度結晶性発光
物質を用いる慣用のELデバイスとちがつて、本発明のEL
デバイスは短絡をおこさせることなく、有機質発光物質
のきわめて薄い総体的厚みにおいて製作することが可能
である。一つの理由は、三つの重ねた層の存在が配列さ
れている層の中のピンホール存在の機会を大いに減らし
て電極間の連続伝導路を提供するということである。こ
れはそれ自身、被覆時の皮膜形成にとつて理想的には適
していない物質で以つて、有機質発光媒体の層の一つ、
さらには二つを形成させ、一方では許容できるELデバイ
ス性能および信頼性をさらに達成させるものである。

有機質発光媒体を形成させるのに好ましい物質は各々
薄膜の形で製作でき、すなわち、0.5μｍまたは5000Oオ
ングストローム以下の厚さをもつ連続層として製作でき
る。

有機質発光媒体の層の一つまたは一つ以上を溶剤塗布
するとき、皮膜形成性ポリマー結合剤は活性物質と一緒
の同時沈着させて、ピンホールのような構造的欠陥をも
たない一つの連続層を確保することができる。結合剤
は、用いる場合には、もちろん、それ自体で高い絶縁強
度、好ましくは少くとも約２×10⁶ボルト/cmの強度を示
さねばならない。適当であるポリマーは広範囲の種類の
既知の溶剤流延付加ポリマーおよび縮合ポリマーから選
ぶことができる。適当である付加ポリマーの例は、スチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルトルエン、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、アクリロニトリル、およびビニルアセテートの
ポリマーおよびコポリマー（ターポリマーを含む）であ
る。適当である縮合ポリマーの例はポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリイミド、およびポリスルホンであ
る。活性物質の不必要な稀釈を避けるために、結合剤は
層を形成する物質の合計重量を基準に重量で50％以下へ
制限することが好ましい。

有機質発光媒体を形成する好ましい活性物質は各々皮
膜形成物質であり、真空蒸着することができる。極度に
薄い欠陥のない連続層を真空蒸着によつて形成させるこ
とができる。特定的にいえば、満足できるELデバイス性
能をなおも実現させながら、約50オングストロームほど
の薄い個々の層の厚さが存在することができる。真空蒸
着ポルフイリン系化合物をホール注入層として、皮膜形
成性芳香族三級アミンをホール輸送層（これはこんどは
トリアリールアミン層とテトラアリールジアミン層とか
ら成ることができる）として、そして、キレート化オキ
シノイド化合物を電子注入・輸送層として使用して、約
50から5000オングストロームの範囲にある個別層の厚さ
が期待され、100から2000オングストロームの範囲の層
の厚みが好ましい。有機質発光媒体の総体的厚みが少く
とも約1000オングストロームであることが一般的に好ま
しい。

有機質ELデバイスのアノードとカソードは各々いずれ
かの便利な慣用的形態をとることができる。有機質ELデ
バイスからアノードを通して光を通すことが期待される
ときには、光透過性支持体、例えば透明あるいは実質上
透明なガラス板またはプラスチツク・フイルム、の上に
薄い伝導層を被覆することによつて便利に達成すること
ができる。一つの形においては、本発明の有機質ELデバ
イスは、上記引用の、ガーニーらの米国特許3,172,862;
ガーニーの米国特許3,173,050;ドレスナーの「アンスラ
センにおける二重注入電場発光」、RCA Review,30巻、3
22−334ページ、1969年；および、トレスナーの米国特
許3,710,167によつて開示されるとおり、ガラス板上で
被覆された錫酸化物またはインジウム錫酸化物で形成さ
れる光透過性アノードを含めるという歴史的慣行に従う
ことができる。支持体として光透過性ポリマーフイルム
をどれでも使用できるが、ギルソンの米国特許2,733,36
7とスウインデルスの米国特許2,941,104はこの目的のた
めに特定的に選ばれるポリマー状フイルムを開示してい
る。

ここで用いるとき、用語「光透過性」とは、論議中の
層または要素がそれが受ける少くとも一つの波長の光の
50％以上を透過しかつ好ましくは少くとも100nm間隔に
わたつて光を透過することを単純に意味する。反射（非
散乱性）放射光および拡散（散乱性）放射光は望ましい
デバイス出力であるので、半透明物質と、透明または実
質上透明の物質の両方が有用である。大部分の場合にお
いて、有機質ELデバイスの光透過性の層または要素はま
た無色であるか、あるいは中性光学的濃度のもの、すな
わち、一つの波長域中での光の吸収が別の波長域と比べ
て著しくは大きくはないものである。しかし、もちろ
ん、光透過性電極支持体または別々の重ね合わせた皮膜
または要素は、望む場合には、放射トリミング（trimmi
ng）フイルターとして作用するようそれらの光吸収性質
を調節することができる。そのような電極構成は例えば
フレミングの米国特許4,035,686によつて開示されてい
る。電極の光透過性導電層は、受けとる光波長あるいは
それらの倍数にほぼ等しい厚さでつくられるときには、
干渉フイルターとして働くことができる。

歴史的慣行と対照的に、一つの好ましい形において
は、本発明の有機質ELデバイスはアノードを通してでな
くカソードを通して光を放射する。このことはアノード
が光透過性であるという要請のすべてからアノードを開
放し、そして、事実、本発明のこの形において光に対し
て好ましくは不透明である。不透明アノードはアノード
組立て用に適当に高い仕事関数をもつ金属または金属組
合せで形成させることができる。好ましいアノード金属
は４エレクトロン・ボルト（eV）より大きい仕事関数を
もつ。適当であるアノード金属は以下で列挙する高い
（＞4cV）仕事関数金属の中から選ぶことができる。不
透明アノードは支持体上の不透明金属層で、あるいは別
の金属箔またはシートとして形成させることができる。

本発明の有機質ELデバイスは、従来この目的に対して
有用であることが教示されている、高または低仕事関数
金属を含めた任意の金属で構成されるカソードを用いる
ことができる。予想外の製作上、性能上、および安定性
上の利点が、低仕事関数金属と少くとも一つの他の金属
との組合せのカソードを形成することによつて実現され
た。低仕事関数金属はここでは4eVより低い仕事関数を
もつ金属として定義される。一般的には、金属の仕事関
数が低いほど、有機質発光媒体中への電子注入にとつて
必要とされる電圧が低い。しかし、最低仕事関数金属で
あるアルカリ金属は反応性でありすぎて単純なデバイス
組立ておよび組立て手順で以て安定なELデバイスを達成
することができず、そして本発明の好ましいカソードか
ら排除される（不純物濃度を別として）。

利用できるカソード用低仕事関数金属の選択（アルカ
リ金属以外）は元素周期表の周期により以下に列挙さ
れ、0.5eV仕事関数群の中へ分類される。与えられてい
る仕事関数はすべてセ（Sze）のPhysics of Semiconduc
tor Devices（N.Y.のワイリー、1969年）366ページから
取られている。

前記の列挙から、利用できる低仕事関数金属は大部分
は第II a族あるいはアルカリ土類族の金属、第III族金
属（稀土類金属、すなわちイツトリウムおよびランタニ
ドを含むが硼素とアルミニウムを除く）、および、アク
チニド族金属に属することが明らかである。アルカリ土
類金属は、それらの入手の容易さ、取扱やすさ、および
最小のエンバイロンメンタル・インパクト電位（minima
l adverse environmental impact potential）の故に、
本発明のELデバイスのカソードにおいて使用するための
低仕事関数金属の好ましい種類を構成する。マグネシウ
ムとカルシウムが特に好ましい。顕著に高価ではある
が、含まれる第III族金属、特に稀土類金属は類似の利
点をもち、好ましい低仕事関数金属として特に期待され
る。3.0から4.0eVの範囲の仕事関数を示す低仕事関数金
属はより低い仕事関数を示す金属より一般的に安定であ
り、従つて好まれる。

カソード組立てにおいて含まれる第二の金属は一つの
主目的としてカソードの安定性（貯蔵上および操作上の
両方）を増さねばならない。それはアルカリ金属以外の
金属のどれからでも選ぶことができる。この第二金属は
自ら低仕事関数金属であることができ、従つて4eV以下
の仕事関数をもつ上記列挙金属から選ぶことができ、上
記で論じた同じ選択が十分応用できる。第二金属が低仕
事関数を示すかぎりにおいて、それはもちろん、電子注
入を容易にすることにおいて第一金属を補足することが
できる。

あるいはまた、第二金属は4eVより大きい仕事関数を
もち、酸化に対してより抵抗性である元素を含み従つて
金属元素として普通には製作される、各種金属のどれか
からでも選ぶことができる。その第二金属が有機質ELデ
バイス中で加工されたままで残留するかぎり、それはそ
のデバイスの安定性へ寄与する。

カソード用の利用可能のより高い仕事関数（4eVまた
はそれ以上）の金属の選択は元素周期表の周期によつて
下に列記され、0.5eV仕事関数群の中に分類される。

4eVまたはそれ以上の仕事関数をもつ利用可能金属の
前記列挙から、魅力のあるより高い仕事関数の金属は大
部分はアルミニウム、第I b族金属（銅、銀および
金）、第IV、Ｖ、およびVI族の中の金属、および第８族
遷移金属、特にこの族からの貴金属、によつて占められ
るアルミニウム、銅、銀、金、錫、鉛、ビスマス、テル
ル、およびアンチモンがカソード中へ組入れるための特
に好ましいより高い仕事関数の第二金属である。

仕事関数あるいは酸化安定性のいずれかを基準にした
第二金属の選択を制約することがないのにはいくつかの
理由が存在する。第二金属はカソードの少量成分にすぎ
ない。それの主機能の一つは第一の低仕事関数金属を安
定化することであり、そして、驚いたことには、それは
それ自身の仕事関数および被酸化性と無関係にこの目的
を達成する。

第二金属が果たす第二の価値ある機能はカソードの厚
みの関数としてカソードのシート抵抗を減らすことであ
る。許容可能の低いシート抵抗水準（100オーム/cm²以
下）が薄いカソードの厚さ（250オングストローム以
下）において実現され得るので、高水準の光透過を示す
カソードを形成させることができる。このことは、許容
できる低い抵抗水準と高い電子注入効率とをもつ高度に
安定で薄い透明カソードがまず選択されることを可能に
する。これはひいては、本発明の有機質ELデバイスが光
透過性カソードで以て組立てられることを可能とし（た
だし必要とするものではない）、そして、有機質ELデバ
イスが光透過性アノードをもつていて電極領域を通して
光放射を達成するということの必要性から開放するもの
である。

第二金属が果たすことが観察されている第三の価値あ
る機能は、そのELデバイスの有機質発光媒体の上への第
一金属の蒸着を助けることである。蒸着において、第二
金属も沈着されるときには、より少ない金属が真空室の
壁の上で沈着され、より多くの金属が有機質発光媒体上
で沈着される。有機質ELデバイスを安定化し、薄いカソ
ードのシート抵抗を減らし、そして有機質発光媒体によ
る第一金属の受容を改善することにおける、第二金属の
有効性は以下の実施例によつて示されている。

これらの利点を達成するのに必要とされる第二金属は
ほんの小割合で存在すればよい。カソードの合計金属原
子の僅かに約0.1％が実質的改善を得るのに第二金属に
よつて占められればよい。第二金属がそれ自身低仕事関
数金属である場合には、第一および第二金属の両者が低
仕事関数金属であり、どちらが第一金属でありどちらが
第二金属であると考えるかは問題ではない。例えば、カ
ソード組成が、一つの低仕事関数金属によつて占められ
ているカソード金属原子の約0.1％から、第二の低仕事
関数金属によつて占められている合計金属原子の約0.1
％の範囲にあることができる。好ましくは、二つの金属
のうちの一つは存在する合計金属の少くとも１％、最適
には少くとも２％を占める。

第二金属が比較的高い（少くとも4.0eV）仕事関数の
金属であるときには、低仕事関数金属は好ましくはカソ
ードの合計金属原子の50％以上を占める。これはカソー
ドによる電子注入効率における低下をさけるためであ
り、しかし、第二金属添加の利点はその第二金属がカソ
ードの合計金属原子の20％以下を占めるときに本質的に
実現されるということが観察に基いてまた予言される。

前記の論議はカソードを形成する金属の二成分組合せ
に関してなされてきたが、希望する場合には、３個、４
個、さらにはそれより多い数の金属の組合せが可能であ
りかつ使用できることが、もちろん予想される。上記第
一金属の割合は低仕事関数金属の便宜的組合せのいずれ
かによつて占められることができ、第二金属の割合は高
および／または低仕事関数金属の組合せのいずれかによ
つて占められることができる。

第二金属は電気伝導性を増進するよう頼りにされ得る
か、カソード合計金属のそれらの小割合は、これらの金
属が電気伝導性の形で存在することを不必要にする。第
二金属は化合物（例えば、鉛、錫、またはアンチモンの
テルル化物）あるいは、一つまたは一つより多い金属酸
化物または塩の形にあるような酸化された形で、存在す
ることができる。第一の低仕事関数金属はカソード金属
の主要割合を占め、電気伝導にとつて頼りにされるの
で、それらはその元素状形態で用いられるのが好まし
く、ただし、いくらかの酸化が熟成時におこつてもよ
い。

第二金属の存在が物理的に介在してカソードの安定性
と光透過性の増進をシート抵抗を下げながら行なわせる
様式は、図４と５を比較することによつて理解すること
ができる。図４は、マグネシウムから成る蒸着させた慣
用的の従来法のカソードについての、指示尺度へ拡大し
た顕微鏡写真である。そのマグネシウム被覆の厚さは20
00オングストロームである。その被覆の不均質性は、そ
の電気伝導性と光を透過する能力とを損ずるものである
が、きわめて明瞭である。その不均質性のゆえに、その
被覆はまたより浸透性であり、それゆえ、酸化性劣化を
より受けやすい。

まさに対照的に、本発明を例証する図５のカソード
は、これも厚さが2000オングストロームであつて、滑ら
かで特色のないものである。このカソードはマグネシウ
ムと銀の真空蒸着によつて形成され、マグネシウムと銀
は10:1の原子比で存在する。すなわち、銀原子は存在す
る合計金属原子の９％の濃度で存在する。本発明のカソ
ードの感知できない低粒子性は沈着支持体の高率でより
均質の被覆の指標である。インジウム錫酸化物で以てま
ず被覆し、次いでオキシン（CO−１）で以て被覆される
同等のガラス支持体を、図４および５の被覆を形成する
のに使用した。

第一金属単独を支持体上または有機質発光媒体上へ沈
着させる際、溶液からであつても、あるいは好ましくは
蒸気相からであつても、第一金属のはじめの空間的に分
離された沈着物はその後の沈着のための核を形成する。
その後の沈着はこれらの核を微結晶へ成長させる。その
結果は微結晶の不均等の無作為的分布であり、不均質カ
ソードを生ずる。この核形成段階および成長段階の少く
とも一つ、そして好ましくはその両方の間で第二金属を
提供することにより、単一元素が提供する高度の対称性
が減らさせる。二つの物質が正確に同じ晶癖と寸法をも
つ結晶細胞を形純することがないので、第二金属はどれ
でも対称度を減らし、少くともある程度まで微結晶成長
をおくらせる。第一および第二の金属が区別できる結晶
晶癖をもつ場合には、空間的対称性はさらに減らされ、
微結晶成長はさらにおくらされる。微結晶成長をおくら
せることは追加的な核形成部位の形成に好都合である。
このようにして沈着部位の数は増加し、より均質な被覆
が達成される。

金属の特定的選択に応じて、第二金属は、支持体とよ
り相容性である場合には、不釣合いの数の核形成部位を
つくり出すことができ、第一金属が次いでこれらの核形
成部位において沈着する。そのような機構は、第二金属
が存在する場合に、第一金属が支持体によつて受容され
る効率が著しく増進されるという観察を説明するかもし
れない。例えば、第二金属が同時沈着されつつあるとき
には真空室壁の上で第一金属のより少ない沈着がおこる
ということが観察された。

カソードの第一および第二の金属は、同時沈着される
場合には、均密にまぜ合わされる。すなわち、第一金属
あるいは第二金属の沈着がどちらも、残りの金属の少く
とも一部が沈着される前に完了することがない。第一お
よび第二金属の同時沈着は一般的には好ましい。あるい
はまた、第一および第二の金属を順次増分的に沈着させ
ることができ、これは、並流沈着に近似するかもしれな
い。

必要とされるわけではないが、カソードは一たん形成
されると後処理を行なうことができる。例えば、カソー
ドは支持体の安定性限度内で還元雰囲気中で加熱しても
よい。リード線結合あるいはデバイスの包み込みという
慣用的付随事項のようなその他の作業も実施することが
できる。

実 施 例 本発明とその利点は以下に示す特定実施例によつてさ
らに例証される。用語「原子パーセント」は存在する金
属原子の合計数を基準にした、存在する特定金属のパー
センテージを示す。換言すると、それはモル％と類似で
あるが、分子でなく原子を基準にする。用語「セル」は
実施例中で用いるときには有機ELデバイスを指す。

実施例 １−6.色相改良 本発明の要請事項を満たす有機質発光媒体を含むELデ
バイスを次のようにして構成した： ａ） インジウム錫酸化物被覆ガラスの透明アノードを
0.05μｍのアルミナ研磨剤で以て数分間研磨し、続いて
イソプロピルアルコールと蒸溜水との1:1（容積）混合
物の中で超音波洗滌した。それをイソプロピルアルコー
ルで以てすすぎ、次いでトルエン蒸気中で約５分間浸漬
した。

ｂ） ホール注入・輸送用のATA−１層（750Å）を次に
アノード上で沈着させた。ATA−１を石英ボートからタ
ングステン・フイラメントを使つて蒸発させた。

ｃ） 発光帯を形成する電子注入・輸送層（750Å）を
次にATA−１層の上部に沈着させた。CO−１をホスト物
質として用い、石英ボートから蒸発させた。ドープ剤と
して発光帯中で組込まれるべき螢光物質を別の石英ボー
トから並流的に蒸発させた。一つの場合においては、螢
光物質を組入れなかつた。タングステン・フイラメント
を両方の蒸発について使用した。

ｄ） 発光帯の上部に10:1の原子比のMgとAgで形成され
た2000Åのカソードを沈着させた。

異なる螢光物質の存在に帰せられる有機質ELデバイス
によつて放射される光の色相のずれを下の表Ｉに要約す
る。有機層ELデバイスの仕事率の変換（以後は単純に効
率ともよぶ）を、放射される光の仕事率（power of the
light emitted）の供給仕事率に対する比として、0.05
mW/cm²の光出力水準において、測定した。相対的効率は
検査されつつあるELデバイスの効率をドープ剤を含めな
い相当ELデバイスの効率によつて割ることによつて決定
した。

表Ｉから、すべての場合において、ドープ剤としての
螢光染料の存在は光放射をより長い波長へ移行させたこ
とは明らかである。FD−28の存在がある場合とない場合
の放射光のスペクトルを比較することにより、ピーク放
射が螢光染料の添加によつて約540nmから610nmへずらさ
れたことが決定された。FD−27とFD−28の存在は有機質
ELデバイスの仕事率変換効率を著しく増すというもう一
つの好都合な効率をもつていた。対照標準のELデバイス
は５×10^-3W/Wの絶対効率をもつている。

実施例 ７−13.濃度の関数としての色相 一連の有機質ELデバイスを、FD−31を異なる濃度水準
において使用して、実施例１から６に記載のとおりにつ
くつた。結果を表IIにまとめる。

表IIから、発光のピーク波長が155μｍの範囲にわた
つてずらされたことが明らかである。出力効率は螢光物
質の水準が増すにつれて多少低下した。しかし、690μ
ｍにおいて測定した出力効率はドープ剤を含まないCO−
１を含むELデバイスと比べるときに実際に増進された。

実施例 14.安定性 本発明の要請事項を満たす有機質発光媒体を含むELデ
バイスを次のようにして構成した： ａ） インジウム錫酸化物被覆ガラスの透明アノードを
0.05μｍのアルミナ研磨剤で以て数分間研磨し、続いて
イソプロピルアルコールと蒸溜水との1:1（容積）混合
物の中で超音波洗滌した。それをイソプロピルアルコー
ルで以てすすぎ、次いでトルエン蒸気中で約５分間浸し
た。

ｂ） ホール注入用PC−10層（300Å）をアノード上で
真空蒸着によつて沈着させた。PC−10を石英ボートから
タングステン・フイラメントを使つて蒸発させた。

ｃ） ホール輸送用ATA−１層（350Å）を次にホール注
入層上で沈着させた。ATA−１を石英ボートからタング
ステン・フイラメントを使つて蒸発させた。

ｄ） 発光帯を形成する電子注入・輸送層（750Å）を
次にATA−１層の上に沈着させた。CO−１をホスト物質
として用い、石英ボートから蒸発させた。FD−28を、別
の石英ボートからの並流蒸発により、CO−１を基準に２
モル％の濃度でドープ剤として発光帯中で組入れた。タ
ングステン・フイラメント両方の蒸発について用いた。

ｅ） 発光帯の上に10:1の原子比のMgとAgとで形成され
た2000Åのカソードを沈着させた。

セルを20mA/cm²の一定電流において乾燥アルゴン雰囲
気中で作動させた。初期の光出力は0.45mW/cm²であつ
た。500時間の連続運転後において光出力は0.15mW/cm²
であつた。

セルを上述のとおりに組立てて運転し、ただしFD−28
を省略するとき、セルの光出力は僅か250時間の運転後
において0.15mW/cm²以下に落ちた。

実施例 15−28.還元電位とバンドギヤツプ 一連のELデバイスを実施例14に述べたとおりに組立て
たが、しかし異なる螢光染料を存在させた。使用して成
功した螢光材料とホスト物質CO−１との還元電位および
バンドギヤツプを表IIIにおいて比較した。

各々の場合において、CO−１層へのドープ剤として螢
光染料を含むELデバイスは肉眼的に検出できる色相の移
行を示した。次の染料、FD−４、FD−５、FD−15、FD−
20、FD−27およびFD−28、もまた効率における改善をも
たらした。

ホスト物質CO−１より負の還元電位、あるいはより大
きいバンドギヤツプ電位、のいずれかを示す螢光染料が
置換されるときには、螢光染料の存在に帰することがで
きる有用な結果は観察されなかつた。

附録Ｉ 螢光性化合物FD−114の製造 ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン3.5ml中の７ミリモ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン中のジイソプロピルアミ
ン（1ml,7.2ミリモル）のよく撹拌された冷（−70℃）
溶液へアルゴン雰囲気下でゆつくりと添加した。５分間
撹拌後、テトラヒドロフラン20ml中の６−メトキシジヒ
ドロフエナレノン1.5g、7.0ミリモルの溶液をゆつくり
と添加した。

生成する暗色溶液を−70℃で1.5時間撹拌した。溶液
を注射器を使つて、マーチンらのJ.Org・Chem.43、4673
−4676ページ、（1978）によつて記述されている手順に
従つてつくつた（２−エトキシ−1,3−ペンタジエニ
ル）−トリフエニルホスホニウム・ヨーダイドの5g（10
ミリモル）を含む丸底フラスコへ、次に移した。生成懸
濁液を室温で１時間撹拌し、３時間還流させた。これら
の段階はすべてアルゴン下でかつ湿分を排除しながら実
施した。

この懸濁液を次に室温へ冷却し、１規定塩酸の50mlを
添加し、１時間激しく撹拌した。次に50mlのエーテルを
添加し、各層を分離した。追加の３回のエーテル抽出物
を最初のものと組合わせ、そのエーテル溶液を次に飽和
炭酸ナトリウム溶液、水、および、飽和塩酸ナトリウム
溶液で以て洗滌した。エーテル溶液を乾燥し、溶剤を蒸
発させて約3gの固体残留物が得られた。残留物を、溶離
剤として10:45:45の酢酸エチル、ジクロロメタン、シク
ロヘキサンの混合物を使つてシリカゲル上のフラツシユ
・クロマトグラフイを経て精製した。所望生成物は長波
長（355nm）紫外ランプで以て照射するときに橙色バン
ドとして見られた。橙色螢光染料を含むバンドが組合わ
され、溶剤を蒸発させて、融点が135−136℃でm/eが278
（M⁺）である４−メトキシ−８−メチル−10−オキソ−
7,8,9,10−テトラヒドロベンゾ〔d,e〕アンスラセンの8
60mg（収率44％）が得られた。C₁₉H₁₈Oについての計算
上の分析値は、C,82.0、H,6.2であり、実測値はC,81.
7、H,6.3であつた。

N,N−ジメチルホルムアミド（15ml）中の上記同定化
合物の530mg（1.9ミリモル）の溶液を、90℃へ加熱され
たN,N−ジメチルホルムアミド（30ml）の中の700mg（41
ミリモル）の塩化第二銅・水和物と200mg（4.7ミリモ
ル）の塩化ナトリウムとの溶液へゆつくりと添加した。
生成混合物を70分間撹拌した。氷を混合物へ添加し、生
成する褐色固体を分離し、冷水で以て数回洗滌し、397m
g（収率80％）の染料１を得た。この生成物はシリカゲ
ル上の薄層クロマトグラフイによつて純粋であることが
示されたが、酢酸エチル−エタノールから再結晶させ
て、融点289−295℃m/eが260（M⁺）である物質げ得られ
た。この染料の構造はそれのＮ−フエニル−Ｎ−メチル
カルバメート誘導体の分析によつて確認された。C₂₆H₁₉
NO₃についての計算された分析値はC,79.4、H,4.9、N,3.
6であり、実測値はC,79.2、H,5.1、N,3.8であつた。

螢光染料FD−116の製造 塩化第二銅・二水塩（2.45g,14.4ミリモル）と塩化リ
チウム（1.0g,22.7ミリモル）を90℃へ加熱した20mlの
N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）の中で懸濁させた。
この熱混合物へ10mlのDMFの中に溶かした実施例１のメ
トキシケトン中間体の650mg（2.34ミリモル）の溶液を
添加した。混合物を90℃で24時間保ち、次に氷と水を添
加することによつて急冷した。生成沈澱を水で以て数回
洗滌して乾燥した。1:1の酢酸エチル／ジクロロメタン
の中の10％メタノールで以てすりつぶすことによつてそ
れを精製して、染料３の300mg（44％）が得られた。こ
のすりつぶし段階からの生成物は意図する応用にとつて
十分に純粋である。それはさらに、溶離剤として1:1の
ジクロロメタン／シクロヘキサン混合物の中の20％酢酸
エチルを使つてシリカゲル上のフラツシユ・クロマトグ
ラフイによつて精製し、238−240℃の融点をもつ物質を
得ることができた。染料３の構造はそれのメチルエーテ
ル誘導体とそれのＮ−フエニル−Ｎ−メチルカルバメー
ト誘導体との両方の元素分析によつて確認された。

メチルエーテル誘導体C₁₉H₁₃ClO₂についての分析値
は、計算値:C,73.9、H,4.2;実測値:C,74.0、H,4.1;であ
つた。

カルバメート誘導体C₂₆H₂₈ClNO₃についての分析値
は、計算値:C,73.0、H,4.2、N,3.3;実測値:C,72.8、H,
4.1、N,3.1;であつた。

螢光染料FD−118の製造 Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルカルバモイルクロライド
（1.2当量）を溶剤としてのトルエンの中のピリジンお
よび実施例２の染料３の各1.2当量の混合物へ添加し、
混合物を加熱して12時間還流させた。このトルエン溶液
を冷却し、稀釈塩酸で、次に水で、そして最後に塩水で
以て洗滌した。有機層を分離し溶剤を蒸発させた。残留
物を、溶離剤として1:1のジクロロメタン／シクロヘキ
サン中の20/酢酸エチルを使用して、シリカゲル上のフ
ラツシユ・クロマトグラフイによつて精製した。染料５
は233−235℃の融点をもち、実施例２におけるカルバメ
ートについて与えられる元素分析値をもつている。

螢光染料FD−119の製造 少量のジクロロメタン中に溶かした実施例１のメトキ
シケトン中間体（400mg,1.4ミリモル）を無水メタノー
ルの100ml中の5ml、59.8ミリモルのピロリジンへ添加
し、混合物を撹拌しながら４日間還流させた。混合物を
冷却し溶剤を減圧下で蒸発させた。残留物を、反応の出
発時の０％から終りにおける50％の範囲にある酢酸エチ
ルを含む1:1のジクロロメタン／シクロヘキサンを使
い、シリカゲル上のフラツシユ・クロマトグラフイによ
つて精製した。適切な画分を組合わせ、溶剤を蒸発させ
た。残留物を酢酸エチルで以てすりつぶして過し、融
点244−246℃で（M⁺）のm/e313をもつ、収率44％の染料
６が得られた。

（ｆ） 本発明の効果 ホール・電子再結合に応答して光を放射することがで
きる螢光物質が、ホール注入および電子注入の両方を持
続し得る有機質ホスト物質の薄膜の中で存在すること
が、光放射の波長の広い幅の中からの選択を可能にす
る。螢光物質のどれか一つあるいは組合せを特に含む本
発明の薄膜有機質ELデバイスを形成する物質、カソード
金属、およびホール注入・輸送物質、を選択することに
よつて、従来実現されていたよりも安定なデバイス運転
を達成させることができる。

【図面の簡単な説明】 図１、２および図３はELデバイスの模式線図である。 個々の層の厚さはあまりにも薄く、かつ各種のデバイス
要素の厚み差があまりにも大きくて、尺度に応じて描く
ことができず、あるいは尺度に比例して描くことができ
ないので、図面は必然的に模式的性質のものである。 用語解説 100はELデバイスであり、 102はアノードであり、 104はカソードであり、 106は発光媒体であり、 108は電力源であり、 110と112は導体であり、 114は注入されたホールを模式的に表わし、 116は注入されたホールを模式的に表わし、 118は発光物質の縁を表わし、 200はELデバイスであり、 201は支持体であり、 203はアノードであり、 205はホール輸送層であり、 207は電子輸送層であり、 209はカソードであり、 300はELデバイスであり、 301はアノードであり、 305はホール輸送層であり、 307は電子輸送層であり、 309はカソードである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラマニュイ・ゴスワミ アメリカ合衆国ニューヨーク州14615, ロチェスター市フラワー・シティ・パー ク 241 (56)参考文献 特開 昭63−295695（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−15595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55185（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−7635（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28 C09K 11/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】順次に、アノード、有機質ホール注入・輸
   送帯、発光帯、およびカソードから成る電場発光デバイ
   スであって、 上記発光帯が、ホールおよび電子の両方の注入を持続す
   ることができる有機質ホスト物質と、ホール・電子再結
   合に応答して光を放射することができる蛍光物質と、か
   ら成る厚さが１μｍより小さい薄膜によって形成され、 前記蛍光物質は、前記ホスト物質よりも小さい負の還元
   電位を有することを特徴とする電場発光デバイス。