JPS6147784A - El素子 - Google Patents
El素子Info
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- JPS6147784A JPS6147784A JP59167896A JP16789684A JPS6147784A JP S6147784 A JPS6147784 A JP S6147784A JP 59167896 A JP59167896 A JP 59167896A JP 16789684 A JP16789684 A JP 16789684A JP S6147784 A JPS6147784 A JP S6147784A
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- JP
- Japan
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- layer
- compound
- film
- organic compound
- layers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分゛!7)
本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは1発光層が3層構造からなり、
各々の層が少なくとも1種の電気的発光性有機化合物の
薄膜からなるEL素子に関する。
子に関し、更に詳しくは1発光層が3層構造からなり、
各々の層が少なくとも1種の電気的発光性有機化合物の
薄膜からなるEL素子に関する。
(従来の技術)
従来のEL素子は、Mr+あるいはCuまたはReFヨ
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZn
Sを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大
きく構造的に分類される。
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZn
Sを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大
きく構造的に分類される。
実用化されている素子のうち、薄膜ELは、一般的に粉
末型ELに比べ輝度が高いが、薄@ELは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。
末型ELに比べ輝度が高いが、薄@ELは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビこリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−172891号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子1強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35587
号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子は
、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待できないものであ
る。
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビこリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−172891号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子1強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35587
号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子は
、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待できないものであ
る。
(発明の開示)
従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
上記本発明の[1的は、EL素子の発光層を、特定の材
料を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達
成された。
料を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達
成された。
すなわち、本発明は、3層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記の第1の発光層が、電
気的発光性有機化合物(A)と化合物(A)に対して相
対的に電子供与性の少なくとも1種の有機化合物(以下
ドナーという)からなる単分子膜またはその累積膜から
なり、第2の発光層が、上記電気的発光性有機化合物(
A)または化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気的
発光性有機化、合、物からなる分子堆積膜からなり、且
つ第3層が、上記電気的発光性有機化合物(A)または
化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気的発光性有機
化合物と化合物(A)に対し相対的に電子受容性である
少なくとも1種の有機化合物(以下アクセプターという
)からなる分子堆積膜からなることを特徴とする上記E
L素子である。
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記の第1の発光層が、電
気的発光性有機化合物(A)と化合物(A)に対して相
対的に電子供与性の少なくとも1種の有機化合物(以下
ドナーという)からなる単分子膜またはその累積膜から
なり、第2の発光層が、上記電気的発光性有機化合物(
A)または化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気的
発光性有機化、合、物からなる分子堆積膜からなり、且
つ第3層が、上記電気的発光性有機化合物(A)または
化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気的発光性有機
化合物と化合物(A)に対し相対的に電子受容性である
少なくとも1種の有機化合物(以下アクセプターという
)からなる分子堆積膜からなることを特徴とする上記E
L素子である。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム筒体、有機稀土類面体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム筒体、有機稀土類面体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
本発明において、第1の発光層を形成するために有用な
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくと
も1個の疎水性部分と少なくとも1個の親水性部分(こ
れらはいずれも相対的な意味においてである。)を併有
させるようにした化釡物であり、例えば下記の一般式(
I)で表わされる化合物およびその他の化合物を包含す
る。
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくと
も1個の疎水性部分と少なくとも1個の親水性部分(こ
れらはいずれも相対的な意味においてである。)を併有
させるようにした化釡物であり、例えば下記の一般式(
I)で表わされる化合物およびその他の化合物を包含す
る。
[(X −R,)fflZ ]、−φ−R2(I)上記
式中におけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルエーテル基、ニトロ基;カルボキシル基
、スルホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミ7
基;これらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩;エステ
ル基、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミ
ノ基およびそれらの塩、水酸基等であり;R淋炭素数4
〜30、好ましくは10〜25個のアルキル基、好まし
くは直鎖状アルキル基であり;mは1または区 −S O2N R,、−co−1−COO−等の如き連
結基(R,は水素原子、アルキル基、アリール等の任意
の置換基である)であり:φは後に例示する如き電場発
光性化合物の残基であり;R2はXと同様に、水素原子
またはその他の任意の置換基であり;1個または複数の
X、φおよびR,のうち少なくとも1個は親水性部分で
あり、且つ少なくとも1個は疎水性部分である。
式中におけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルエーテル基、ニトロ基;カルボキシル基
、スルホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミ7
基;これらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩;エステ
ル基、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミ
ノ基およびそれらの塩、水酸基等であり;R淋炭素数4
〜30、好ましくは10〜25個のアルキル基、好まし
くは直鎖状アルキル基であり;mは1または区 −S O2N R,、−co−1−COO−等の如き連
結基(R,は水素原子、アルキル基、アリール等の任意
の置換基である)であり:φは後に例示する如き電場発
光性化合物の残基であり;R2はXと同様に、水素原子
またはその他の任意の置換基であり;1個または複数の
X、φおよびR,のうち少なくとも1個は親水性部分で
あり、且つ少なくとも1個は疎水性部分である。
また、本発明において、第2および第3の発光層を形成
するために有用な有機化合物は、上記と同種の化合物で
もよいし、電気的陰性度が同様であれば、化学的に修飾
されていない上記と同種の化合物でもよい。
するために有用な有機化合物は、上記と同種の化合物で
もよいし、電気的陰性度が同様であれば、化学的に修飾
されていない上記と同種の化合物でもよい。
第1層の形成に有用な一般式CI)の化合物のφとして
好ましいもの、第2および第3層の形成に有用である化
合物の基本骨格、およびその他の化合物を例示すれば、
以下の通りである。(但し、以下に例示するφ(基本骨
格)は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルエーテル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第1〜3
級アミノ基、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド
基等の一般的な置換基を有し得る。)Z==NH,O,
S Z=CO,NHZ=CO1NH10,5Z=
NH,01S Z=NH,0,S Z=NH,0
%5Z=S、 Se Z=S、 Se
z==sl Se/′ z = NH%0. S Z=NH,αS Z=N
H,0,SM =MgiZn+5niAZCZ M
=Hz、Be、Mg、Ca、CdSn、A2C1,Yb
CI M= Er、 Tm Sm、 Eu、 Tb、
Z= O,N真M=A4 Ga、Ir、Ta、a=3
M=Er、Sm、EuM=”Zn、Cd、Mg
、pb、a=2 Gd、Tb、DyTm、Yb M 二Er 、Smi Eu 、Gd M−E
r 、Sm* EuTb、Dy、、Tm、Yb
Gd、Tb、DyTm、Yb z=o、s、Se o≦p≦2 以上の如き発光性化合物は1本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
好ましいもの、第2および第3層の形成に有用である化
合物の基本骨格、およびその他の化合物を例示すれば、
以下の通りである。(但し、以下に例示するφ(基本骨
格)は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルエーテル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第1〜3
級アミノ基、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド
基等の一般的な置換基を有し得る。)Z==NH,O,
S Z=CO,NHZ=CO1NH10,5Z=
NH,01S Z=NH,0,S Z=NH,0
%5Z=S、 Se Z=S、 Se
z==sl Se/′ z = NH%0. S Z=NH,αS Z=N
H,0,SM =MgiZn+5niAZCZ M
=Hz、Be、Mg、Ca、CdSn、A2C1,Yb
CI M= Er、 Tm Sm、 Eu、 Tb、
Z= O,N真M=A4 Ga、Ir、Ta、a=3
M=Er、Sm、EuM=”Zn、Cd、Mg
、pb、a=2 Gd、Tb、DyTm、Yb M 二Er 、Smi Eu 、Gd M−E
r 、Sm* EuTb、Dy、、Tm、Yb
Gd、Tb、DyTm、Yb z=o、s、Se o≦p≦2 以上の如き発光性化合物は1本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明においては、上記の如き発光性化合物から、特定
の好ましい少なくとも1種の化合物(/k)を選択し、
化合物(A)にドナーを組合わせて第1層を形成し、次
いで化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的陰
性度の電気的発光性有機化合物から第2層を形成し、最
後に化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的陰
性度の電気的発光性有機化合物にアクセプターを組合わ
せて第3層を形成し、発光層を3層の積層構造としたこ
とを特徴としている。
の好ましい少なくとも1種の化合物(/k)を選択し、
化合物(A)にドナーを組合わせて第1層を形成し、次
いで化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的陰
性度の電気的発光性有機化合物から第2層を形成し、最
後に化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的陰
性度の電気的発光性有機化合物にアクセプターを組合わ
せて第3層を形成し、発光層を3層の積層構造としたこ
とを特徴としている。
このような発光性化合物のなかで、化合物(A)として
好ましいものは、前述の例示の化合物のなかで電気陰性
度が中位のもので、且つ発光効率の優れた化合物である
。
好ましいものは、前述の例示の化合物のなかで電気陰性
度が中位のもので、且つ発光効率の優れた化合物である
。
また、ドナーとして特に好ましい化合物は、第1〜第3
級アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル
基等の電子供与性基あるいは窒素へテロ原子を有する前
記発光性化合物あるいは他の有機化合輪生たるものであ
り、またアクセプターとしては、カルボニル基、スルホ
ニル永、ニトロ基、第4級アミン基等の電子吸引性基を
有する前記発光性化合物あるいは他の有機化合物が主た
るものである。このような発光性化合物、ドナーまたは
アクセプターは本発明において、それぞれの発光層にお
いては単独または複数の混合物として使用することがで
きる。
級アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル
基等の電子供与性基あるいは窒素へテロ原子を有する前
記発光性化合物あるいは他の有機化合輪生たるものであ
り、またアクセプターとしては、カルボニル基、スルホ
ニル永、ニトロ基、第4級アミン基等の電子吸引性基を
有する前記発光性化合物あるいは他の有機化合物が主た
るものである。このような発光性化合物、ドナーまたは
アクセプターは本発明において、それぞれの発光層にお
いては単独または複数の混合物として使用することがで
きる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は1発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITo)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一方
の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明電
極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいもの
は、厚さが約0.1〜0.3pmのアルミニウム、銀、
金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電極
の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく
、使用目的に応じて選択することができる。また、透明
電極の厚さは、約0.01〜0゜2JLm程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や
電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さで
は透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがあ
る。
電極層は1発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITo)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一方
の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明電
極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいもの
は、厚さが約0.1〜0.3pmのアルミニウム、銀、
金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電極
の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく
、使用目的に応じて選択することができる。また、透明
電極の厚さは、約0.01〜0゜2JLm程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や
電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さで
は透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがあ
る。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる3層からなる発
光層を形成することにより得られるものであり、形成さ
れた3層構造の発光層の内、第1層を構成する分子が、
それぞれ高秩序の分子配向性をもって配列した単分子膜
あるいはその累積膜であり、第2および第3層が分子堆
積膜であることを特徴としている。
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる3層からなる発
光層を形成することにより得られるものであり、形成さ
れた3層構造の発光層の内、第1層を構成する分子が、
それぞれ高秩序の分子配向性をもって配列した単分子膜
あるいはその累積膜であり、第2および第3層が分子堆
積膜であることを特徴としている。
本発明において、このような単分子膜あるいはその累積
膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラング
ミュア会プロジェット法(LB法)である、このLB法
は、分子内に親木性基と疎水性基とを有する構造の分子
において、両者のバランス(両親媒性のバランス)が適
度に保たれているとき、分子は水面上で、親水性基を下
に向けて単分子の層になることを利用して、単分子膜ま
たはその累積側を形成する方法である。具体的には水層
上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて展開
面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐
々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造に適
する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら静か
に清浄な基板を垂直に上昇または降下させることにより
、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以上で
製造されるが、単分子膜の累積膜は前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積度の累積膜として形成される。
膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラング
ミュア会プロジェット法(LB法)である、このLB法
は、分子内に親木性基と疎水性基とを有する構造の分子
において、両者のバランス(両親媒性のバランス)が適
度に保たれているとき、分子は水面上で、親水性基を下
に向けて単分子の層になることを利用して、単分子膜ま
たはその累積側を形成する方法である。具体的には水層
上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて展開
面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐
々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造に適
する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら静か
に清浄な基板を垂直に上昇または降下させることにより
、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以上で
製造されるが、単分子膜の累積膜は前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積度の累積膜として形成される。
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親木性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が重なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基、4子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うY型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分、
子の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形
成される。この方法では、単分子膜を累積しても、成膜
分子の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基
が基□板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての
層において親水性基が基板側に向いた累積膜はX型膜と
呼ばれる。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転さ
せて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。示分子
膜を基板上に移す方法は、これらに限定されるわけでな
く、即ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから
水層中に基板を押し出していく方法などもとり得る。ま
た、前述した親水性基、疎水性基の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることができる
。
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親木性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が重なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基、4子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うY型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分、
子の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形
成される。この方法では、単分子膜を累積しても、成膜
分子の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基
が基□板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての
層において親水性基が基板側に向いた累積膜はX型膜と
呼ばれる。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転さ
せて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。示分子
膜を基板上に移す方法は、これらに限定されるわけでな
く、即ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから
水層中に基板を押し出していく方法などもとり得る。ま
た、前述した親水性基、疎水性基の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることができる
。
本発明において、第2および第3の発光層を構成する分
子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、
抵抗加熱蒸着法やCVD法であり、例えば、蒸着法では
、第2および第3の発光層として、それぞれ500λ程
度の薄膜が形成できる。
子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、
抵抗加熱蒸着法やCVD法であり、例えば、蒸着法では
、第2および第3の発光層として、それぞれ500λ程
度の薄膜が形成できる。
例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30cm
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、?×10−′Torr以下にし、蒸着
前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し2分はど空と
ばしした後、シャッターを開いて蒸着する。
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30cm
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、?×10−′Torr以下にし、蒸着
前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し2分はど空と
ばしした後、シャッターを開いて蒸着する。
蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としてはO9L A/sec
〜100 A/5eC(7)間で行なう。その際の真空
度は酸化などを防ぐために、l O’ Tart以下、
好ましくは10−ETorr程度になるように保つこと
により行なう。
がら行なうが、好適な速度としてはO9L A/sec
〜100 A/5eC(7)間で行なう。その際の真空
度は酸化などを防ぐために、l O’ Tart以下、
好ましくは10−ETorr程度になるように保つこと
により行なう。
本発明のEL素子は、前述の如き発光層形成用材料を好
ましくは上述の如きLB法および分子堆積膜により、前
述の如き2層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の異な
る3層構造として形成することによって得られるもので
ある。従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL
素子を形成することは公知であるが、該公知の方法では
、十分な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々
研究の結果、発光層を3層構造とし、第1層の発光層を
単分子膜ある°いはその累積膜とじて形成し、且つ第2
層および第3層を分子堆積膜として形成することにより
、従来技術のEL素子の性能が著しく向上することを知
見したものである。
ましくは上述の如きLB法および分子堆積膜により、前
述の如き2層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の異な
る3層構造として形成することによって得られるもので
ある。従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL
素子を形成することは公知であるが、該公知の方法では
、十分な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々
研究の結果、発光層を3層構造とし、第1層の発光層を
単分子膜ある°いはその累積膜とじて形成し、且つ第2
層および第3層を分子堆積膜として形成することにより
、従来技術のEL素子の性能が著しく向上することを知
見したものである。
本発明の1つの重要な態様は、Jlの発光層が、前記発
光性材料とドナーとからなる単分子膜である態様である
。この態様のEL素子は、まず最初に、前述の如き少な
くとも1種の化合物(A)を選択し、該化合物(A)と
ドナーとを好ましくは1:1/10〜1:1/100の
モル比で組合わせて、適当な有機溶剤、例えばクロロホ
ルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等中に約io〜
IOM程度のc度に溶解し、該溶液を、各種の金属イオ
ンを含有してもよい適当なpH(例えば、pH約1〜8
)の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜
を形成し、前述の如くのLB法で、一方の電極基板上に
移し取って第1層とし、十分に乾燥し、次いで、化合物
(A)または化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気
的発光性有機化合物から、上記の如き分子堆積法によっ
て分子堆積膜を形成して第2層とし、該第2層の表面に
、同様にして、上記化合物(A)または化合物(A)と
同様な電気的陰性度の電気的発光性有機化合物とアクセ
プターとを好ましくは約1=1/lO〜1 : 1/1
00のモル比で組合わせて第3層を形成し、最後に、例
えばアルミニウム。
光性材料とドナーとからなる単分子膜である態様である
。この態様のEL素子は、まず最初に、前述の如き少な
くとも1種の化合物(A)を選択し、該化合物(A)と
ドナーとを好ましくは1:1/10〜1:1/100の
モル比で組合わせて、適当な有機溶剤、例えばクロロホ
ルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等中に約io〜
IOM程度のc度に溶解し、該溶液を、各種の金属イオ
ンを含有してもよい適当なpH(例えば、pH約1〜8
)の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜
を形成し、前述の如くのLB法で、一方の電極基板上に
移し取って第1層とし、十分に乾燥し、次いで、化合物
(A)または化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気
的発光性有機化合物から、上記の如き分子堆積法によっ
て分子堆積膜を形成して第2層とし、該第2層の表面に
、同様にして、上記化合物(A)または化合物(A)と
同様な電気的陰性度の電気的発光性有機化合物とアクセ
プターとを好ましくは約1=1/lO〜1 : 1/1
00のモル比で組合わせて第3層を形成し、最後に、例
えばアルミニウム。
銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸着等により蒸着さ
せて背面電極層を形成することによって得られる。なお
、上記方法においては、第1層〜第3層の形成順序を反
対としても同効である。
せて背面電極層を形成することによって得られる。なお
、上記方法においては、第1層〜第3層の形成順序を反
対としても同効である。
このようにして得られたEL素子薄膜からなる発光層の
厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般的
には約0.01=1#Lmの厚さが好適である。
厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般的
には約0.01=1#Lmの厚さが好適である。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成する第1層が、単分子膜の累積膜である態様である
。該態様は、前記のLB法および分子堆積法を用いるこ
とにより、上記の如き単分子膜を種々の方法で必要な暦
数まで累積し、且つ分子堆積膜を形成することによって
得られる。
構成する第1層が、単分子膜の累積膜である態様である
。該態様は、前記のLB法および分子堆積法を用いるこ
とにより、上記の如き単分子膜を種々の方法で必要な暦
数まで累積し、且つ分子堆積膜を形成することによって
得られる。
このようにして得られるEL素子の発光層の厚さ、すな
わち単分子膜の累積数は、任意に変更することができる
が、本発明においては、第1層が約4〜150の累積数
であり、且つ3層の合計で約0.02〜lpmの厚さが
好適である。
わち単分子膜の累積数は、任意に変更することができる
が、本発明においては、第1層が約4〜150の累積数
であり、且つ3層の合計で約0.02〜lpmの厚さが
好適である。
なお、基板として使用する電極層と発光層との接着は、
LB法および分子堆積法においては十分に強固なもので
あり1発光層が剥離したり剥落したりすることはないが
、接着力を強化する目的で、基板表面をあらかじめ処理
′しておいたり、あるいは基板と発光層との間に適当な
接着剤層を設けてもよい、更に、発光層の形成用材料や
使用する水層のpH,イオン種、水温、単分子膜の転移
速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件を調節に
よっても接着力を強化することができる。−以上の如く
して形成されたEL素子は、そのままでは空気中の湿気
や酸素の影響でその性能が劣化することがあるので、従
来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造とするのが望
ましい。
LB法および分子堆積法においては十分に強固なもので
あり1発光層が剥離したり剥落したりすることはないが
、接着力を強化する目的で、基板表面をあらかじめ処理
′しておいたり、あるいは基板と発光層との間に適当な
接着剤層を設けてもよい、更に、発光層の形成用材料や
使用する水層のpH,イオン種、水温、単分子膜の転移
速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件を調節に
よっても接着力を強化することができる。−以上の如く
して形成されたEL素子は、そのままでは空気中の湿気
や酸素の影響でその性能が劣化することがあるので、従
来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造とするのが望
ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つ第1層が、E L=素子の作動上必
要な高度の分子秩序性と機能を有しており、優れた発光
性能を有するものである。
超薄膜であり、且つ第1層が、E L=素子の作動上必
要な高度の分子秩序性と機能を有しており、優れた発光
性能を有するものである。
更に1本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、1層2図に図解的に示すように、第1〜第3の発光
層とが均一な界面を有して夫々積層されているので、そ
れらの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極
めて容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れ
た発光性能を発揮するものである。すなわち、第1〜第
3の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、1層2図に図解的に示すように、第1〜第3の発光
層とが均一な界面を有して夫々積層されているので、そ
れらの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極
めて容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れ
た発光性能を発揮するものである。すなわち、第1〜第
3の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも1層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
。
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも1層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
。
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL発光を示すものである。
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL発光を示すものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1
50mm角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。
り膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。
この成膜基板を充分洗浄後、Joyce −Loebe
1社製のLangmuir−丁rough4のpH6、
5に調整された水相中に浸漬した0次に。
1社製のLangmuir−丁rough4のpH6、
5に調整された水相中に浸漬した0次に。
(以 下 余 白 )
A B−
上記化合物A、BおよびCを5:5: 1のモル比でク
ロロホルムに溶かした(10−3層o1 7文)後、上
記水相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去
後、表面圧を高めて(30dyne/Cm)、上記の混
合分子を膜状に析出させた。その後、表面圧を一定に保
ちながら、該成膜基板を、水面を横切る方向に静かに上
下させ(上下速度2C■/win ) 、混合単分子膜
を基板上に移し取り、混合単分子膜のみ、7層に累積し
た混合単分子累積膜を作成してli+1層とした。この
累積工程において、該基板を水槽から引きあげる都度、
30分間以上放置して基板に付着している水分を蒸発除
去した。
ロロホルムに溶かした(10−3層o1 7文)後、上
記水相上に展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去
後、表面圧を高めて(30dyne/Cm)、上記の混
合分子を膜状に析出させた。その後、表面圧を一定に保
ちながら、該成膜基板を、水面を横切る方向に静かに上
下させ(上下速度2C■/win ) 、混合単分子膜
を基板上に移し取り、混合単分子膜のみ、7層に累積し
た混合単分子累積膜を作成してli+1層とした。この
累積工程において、該基板を水槽から引きあげる都度、
30分間以上放置して基板に付着している水分を蒸発除
去した。
次いで、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の混合単分子
膜およびその累積膜を設けた透明電極基板上に、アント
ラセン(D)(mp、216℃)を500λの膜厚に蒸
着させて第2層とした。この蒸着は、蒸着槽を一度10
” Torrの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード(M
o)の温度を徐々に上げてゆき、216℃の温度に一定
に保ち、更に、排気速度を調整して、真空度を9 X
10−’T orrに保ち、蒸着速度5A/secとな
るように、アントラセンを入れたボードに流れる電流を
調節して蒸着膜を形成した。蒸着時の真空度は、9 X
l O”” Tartであった。また、基板ホルダー
の温度は、20℃の水を循環させて一定に保った。
膜およびその累積膜を設けた透明電極基板上に、アント
ラセン(D)(mp、216℃)を500λの膜厚に蒸
着させて第2層とした。この蒸着は、蒸着槽を一度10
” Torrの真空度まで減圧し、抵抗加熱ボード(M
o)の温度を徐々に上げてゆき、216℃の温度に一定
に保ち、更に、排気速度を調整して、真空度を9 X
10−’T orrに保ち、蒸着速度5A/secとな
るように、アントラセンを入れたボードに流れる電流を
調節して蒸着膜を形成した。蒸着時の真空度は、9 X
l O”” Tartであった。また、基板ホルダー
の温度は、20℃の水を循環させて一定に保った。
更に、上記と同様にして、アントラセンおよびインダゾ
ール(E)(mp 、145℃)を約10:lのモル比
で500人の膜厚に蒸着させて第3層とした。
ール(E)(mp 、145℃)を約10:lのモル比
で500人の膜厚に蒸着させて第3層とした。
最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度10−’ Torrの真空度
まで減圧した後、真空度lO−ゝTorrに調整して蒸
着速度20λ/seeで、1500人の膜厚でAlを該
薄膜上に蒸着して背面電極とした0作成されたEL素子
を図3に例示したように、シールガラスでシールしたの
ち、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシ
リコンオイルをシール中に注入して、本発明のEL発光
セルを形成した。これらのEL発光セルにIOV、40
0Hzの交流電圧を印加したところ、第1層が単分子膜
であるときは、電流密度0 、16mA/ crrI′
テ輝度2.9ft−LのEL全発光観察され、第1層が
累積膜であるときは、電流密度0.16mA/cIT1
′で輝度23.2ft−LのEL全発光観察された。
着槽に入れて、核種を一度10−’ Torrの真空度
まで減圧した後、真空度lO−ゝTorrに調整して蒸
着速度20λ/seeで、1500人の膜厚でAlを該
薄膜上に蒸着して背面電極とした0作成されたEL素子
を図3に例示したように、シールガラスでシールしたの
ち、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシ
リコンオイルをシール中に注入して、本発明のEL発光
セルを形成した。これらのEL発光セルにIOV、40
0Hzの交流電圧を印加したところ、第1層が単分子膜
であるときは、電流密度0 、16mA/ crrI′
テ輝度2.9ft−LのEL全発光観察され、第1層が
累積膜であるときは、電流密度0.16mA/cIT1
′で輝度23.2ft−LのEL全発光観察された。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光母体
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いEL素子であった。
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いEL素子であった。
比較例1
実施例1において、発光性化合物として化合物Aのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価したところ、電流密度0 、2 mA/ ct
n’テ輝度1ft−L以下であった。
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価したところ、電流密度0 、2 mA/ ct
n’テ輝度1ft−L以下であった。
実施例2
実施例1における化合物CおよびEに代えて、下記化合
物FおよびGを使用し、 F G 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
各々の累積数は7)を得、実施例1と同一条件で評価し
たところ、電流密度0.08mA/Cm′テ、輝度(F
t−L)は28.9であった。
物FおよびGを使用し、 F G 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
各々の累積数は7)を得、実施例1と同一条件で評価し
たところ、電流密度0.08mA/Cm′テ、輝度(F
t−L)は28.9であった。
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 l;透明電極 2;発光層 3;背面電極 4:発光性化合物4′;ドナー
5;発光性化合物6;発光性化合物 6
′;アクセプター7;シールガラス ″8;シリコ
ン絶縁油9;ガラス板 特許出願人 キャノン株式会社 第1図 第2図 1′ 第3図
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 l;透明電極 2;発光層 3;背面電極 4:発光性化合物4′;ドナー
5;発光性化合物6;発光性化合物 6
′;アクセプター7;シールガラス ″8;シリコ
ン絶縁油9;ガラス板 特許出願人 キャノン株式会社 第1図 第2図 1′ 第3図
Claims (1)
- 3層積層構造の発光暦と、該発光層を挟持する少なく
とも1層が透明である2層の電極層からなるEL素子に
おいて、上記の第1の発光層が、電気的発光性有機化合
物(A)と化合物(A)に対して相対的に電子供与性の
少なくとも1種の有機化合物からなる単分子膜またはそ
の累積膜からなり、第2の発光層が、上記電気的発光性
有機化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的陰
性度の電気的発光性有機化合物からなる分子堆積膜から
なり、且つ第3層が、上記電気的発光性有機化合物(A
)または化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気的発
光性有機化合物と化合物(A)に対し相対的に電子受容
性である少なくとも1種の有機化合物からなる分子堆積
膜からなることを特徴とする上記EL素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59167896A JPS6147784A (ja) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | El素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59167896A JPS6147784A (ja) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | El素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6147784A true JPS6147784A (ja) | 1986-03-08 |
Family
ID=15858068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59167896A Pending JPS6147784A (ja) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | El素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6147784A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63264692A (ja) * | 1987-03-02 | 1988-11-01 | イーストマン・コダック・カンパニー | 改良薄膜発光帯をもつ電場発光デバイス |
-
1984
- 1984-08-13 JP JP59167896A patent/JPS6147784A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63264692A (ja) * | 1987-03-02 | 1988-11-01 | イーストマン・コダック・カンパニー | 改良薄膜発光帯をもつ電場発光デバイス |
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