JPS6160778A - El素子 - Google Patents

El素子

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JPS6160778A
JPS6160778A JP59182707A JP18270784A JPS6160778A JP S6160778 A JPS6160778 A JP S6160778A JP 59182707 A JP59182707 A JP 59182707A JP 18270784 A JP18270784 A JP 18270784A JP S6160778 A JPS6160778 A JP S6160778A
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JP
Japan
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layer
film
emitting layer
light
substrate
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Pending
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JP59182707A
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English (en)
Inventor
Takeshi Eguchi
健 江口
Harunori Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL票
子に関し、更に詳しくは、発光層が多層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的にffi気陰
性度が異なる少なくとも18.の電気的発光性有機化合
物の薄膜からなるEL素子に関する。
(従来の技術) 従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F3
 (Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZn
Sを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ELとa脱型ELに大
きく構造的に分類される。
実用化されている素子のうち、薄膜ELは、一般的に粉
末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材を基
板に蒸着し・て発光層を形成しているため、大面積素子
の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の
欠点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に9膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発尤においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る神器誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−172891号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない、一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子、
圧電性素子、焦電性票子、非線計光学素子1強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つ7ン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35587
号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子は
、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有@EL素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待できないものであ
る。
(発明の開示) 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。
すなわち1本発明は、多層構造の発光層と、該発光層を
挟持する少なくとも1層が透明である2居の電極層から
なるEL素子において、上記の発光層が、下記第1暦と
下記第2層とを交互に47!以上繰返し積層してなるこ
とを特徴とする上記のEL素子。
wgl暦;第2暦に対して相対的に電子受容性の少なく
とも1種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆積膜
第27i;第1Fに対して相対的に電子供与性の少なく
とも1種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜ま
たはその累積膜。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
また、本発明において、第1の発光層を形成するために
有用な有機化合物は、化学的に修飾されていることを除
き、下記と同種の化合物から選択して使用する。
本発明において、T!XI2の発光層を形成するために
有用な化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要
に応じて公知の方法で化学的に修飾し。
その構造中に少なくとも1個の疎水性部分と少なくとも
1個の親木性部分(これらはいずれも相対的な意味にお
いてである。)を併有させるようにした化合物であり、
例えば下記の一般式(1)で表わされる化合物およびそ
の他の化合物を包含する。
[(x−R,)、z]、−φ−R2cI)上記式中にお
けるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキルエーテル基、ニトロ基;カルボキシル基、スルホ
ン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミノ基;これ
らの金属塩。
1〜3級アミン塩、酸塩;エステル基、スルホアミド基
、アミド基、イミノ基、4級アミン基およびそれらの塩
、水酸基等であり;R1は炭素数4〜30、好ましくは
10〜25個のアルキル基、好ましくは直鎖状アルキル
基であり;mは1または2、nは1〜4の整数であり:
Zは直接結合または−0−1−S−1−N R,、−C
H,N R,−1−S O,N R,、−CO−1−C
OO−等の如き連結25(R,は水素原子、アルキル基
、アリール等の任意の置換基である)であり;φは後に
例示する如き電場発光性化合物の残基であり;R2はX
と同様に、水素原子またはその他の任意の置換基であり
;1個または複数のX、φおよびR2のうち少なくとも
1個は親木性部分であり、且つ少なくとも1個は疎水性
部分である。
第1層の形成に有用な一般式(I)の化合物のφとして
好ましいもの、および第2暦の形成に有用である化合物
の基本骨格、およびその他の化合物を例示すれば、以下
の通りである。(但し、以下に例示するφ(基本骨格)
は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルエーテル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第1〜3級ア
ミン基、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等
の一般的な置換基を有し得る。) (以  下  余  白   ) Z=NH,O,S    Z=CO,NHZ=CO,N
Hlo、5Z=NH,01S z = NH,OlS            Z=N
H,0,5Z=S% Se     Z=S、 Se 
      Z=S、 5eZ=NH,0、S   Z
=NH,QS   z=NH,o、SM=Mg、 Zn
%Sn、 AIC4M= Hz、 Bet Mg、 C
a、 CdSn、AtC4YbC2 M=Er、Tm Sm、Eu、Tb、      Z=
O,N’AM−A4 Ga、Ir+Ta、a=3   
 M=Er、Sm、EuM=Zn、 Cd * Mg 
i pb * a=2     Gd 、Tb i D
yTm、Yb M−Er、Sm、Eu、Gd      M=Er、S
m、EuTb、Dy、Tm、Yb       Gd、
Tb、DyTm、Yb Z=O,S+ Se O≦p≦2 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて1本発明のEL素子の第1の発光層
と第2の発光層に分けて使用し、これらの暦・を交互に
4M以上縁返し積層して多層構造の発光層を形成するこ
とを特徴としている。
すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、それらのなかから、相対的に電子受
容性である前記化合物を、第1の発光層を形成するため
の発光性化合物として採用し、且つそれらに対して相対
的に電子供与性である前記発光性化合物を第2の発光層
形成用化合物として選択すれば良い、このような発光性
化合物のなかで、電子供与性のものとして特に好ましい
化合物は、第1〜第3級アミノ基、水酸基、アルコキシ
基、アルキルエーテル基等の電子供与性基を有するもの
、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるものであり、ま
た電子受容性のものとしては、カルボニル基、スルホニ
ル基、ニトロ基、第4級アミン基等の電子吸引性基を有
する化合物が主たるものである。このような発光性化合
物は本発明において、それぞれの発光層においては単独
または#X数の混合物として使用することができる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は1発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極層としては、従来同様
目的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものと
しては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルム
あるいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、イン
ジウム−チン−オキサイド(I To)等の透明導電材
料を全面にあるいはパターン状に被覆したものである。
一方の面に不透明な背面電極層を使用する場合は、これ
らの不透明電極層も。
従来公知のものでよく、一般的几つ好ましいものは、厚
さが約0.1〜0.3pLmのアルミニウム、銀、金等
の蒸着膜である。また透明フ「極層あるいは背面電極層
の形状は、板状、ベルト状1円筒状等任意の形状でよく
、使用目的に応じて選択することができる。また、透1
1電極層の厚さは、約0.01〜0.2ルm程度が好ま
しく、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度
や電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さ
では透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれが
ある。
本発明のEL素子は、上記の如き2居の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて第1層および第2Rを形成し、これ
らの第1層と第2層とを交互に4R以上at層した多層
構造の発光層を形成することにより得られるものであり
、形成された多層構造の発光層を構成する第1層が、第
2居に対して相対的に電子受容性である化合物からなる
分子堆饋膜であり、次の第2層が、第1居に対して相対
的に電子供与性である化合物からなる高秩序の分子配向
性をもって配列した単分子膜あるいはその累積膜である
ことを特徴としている。
本発明において、第1の発光層を構成する分子堆植膜を
形成する方法として、特に好ましい方法は、抵抗加熱蒸
着法やCVD法であり1例えば、蒸着法では、第1の発
光層として、500λ程度の薄膜が形成できる。
例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30c厘
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、2×10 Tart以下にし、蒸着前
にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し2分はど空とば
しした後、シャッターを開いて蒸着する。
蒸着中の速度は、水晶捩勤子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としてはO11^/ sec
 〜100 A /seeの間で行なう、その際の真空
度は酸化などを防ぐために、10Torr以下、好まし
くは1OTorr程度になるように保つことにより行な
う。
本発明において、上記の第2層の単分子膜あるいはその
累積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラ
ングミュア・プロジェット法(LB法)である、このL
B法は1分子内に親木性基と疎水性基とを宥する構造の
分子において、両者のバランス(両親媒性のバランス)
が適度に保たれているとき1分子は水面上で、親木性基
を下に向けて単分子の居になることを利用して、単分子
膜またはその累積膜を形成する方法である。具体的には
水層上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して
広がりすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて
展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、表面圧
を徐々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造
に適する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら
静かに清浄な基板を垂直に上昇または降下させることに
より、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以
上で製造されるが、単分子膜の累itsは前記の操作を
繰り返すことにより所望の累積度の累積膜として形成さ
れる。
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに、1枚ずつ単分子
膜が正なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると各居間は分子
の親木性基と親木性基、分子、の疎水性基と疎水性基が
向かい合うY型11gが形成される。それに対し、水平
付着法は、基板を水面に水平に接看させて移しとる方法
で、分子の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上
に形成される。この方法では、単分子膜を累積しても、
成膜分子の向きの交代はなく、全ての層において、疎水
性基が基板側に向いたX型膜が形成される0反対に全て
の暦において親木性基が基板側に向いた累積膜はZ型膜
と呼ばれる9回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転
させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分
子膜を基板上に移す方法は、これらに限定されるわけで
なく、即ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水層中に基板を押し出していく方法などもとり得る。
また、前述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原
則であり、基板の表面処理等によって変えることができ
る。
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を多層構造とし、第1層の発光層を、前述
の如き相対的に電子受容性である化合物を用いて、分子
堆積膜として形成し、且つ第2層を、m1ffiに対し
て相対的に電子供与性である化合物から、単分子膜ある
いはその累Vt膜として形成することにより、従来技術
のEI4子の性能が著しく向上することを知見したもの
である。
本発明の1つの態様は、第2の発光層が前記発光性材料
からなる単分子膜である態様である。この態様のEL素
子は、まず最初に、第2暦に対して相対的に電子受容性
である材料を、前記の如き分子堆積法により、堆積膜と
して第1層を形成し、次いで、このように形成した第1
層に対して相対的に電子供与性である材料を、適当な有
機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン等中に約lO〜IOM程度の濃度に溶解し、該
溶液を、各種の全屈イオンを含有してもよい適当なpH
(例えば、pH約1〜8)の水相上に展開させ、溶剤を
蒸発除去して単分子膜を形成し、前述の如くのLB法で
、第1暦上に移し取って第2PJとして積層する。この
ような操作を2回置上縁返して多層構造の発光層とし、
次いで、次いで、このように形成された発光層の表面に
、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材料を、好まし
くは蒸着等により蒸着させて背面電極層を形成すること
によって得られる。
このようにして得られたEL素子の多層の分子堆積膜お
よび単分子膜からなる発光層の全体の量暦数は、一般的
には約4〜400が好適であり。
また発光層全体の厚さは、使用した材料の種類によって
異なるが、一般的には約0.01〜14mの厚さが好適
である。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成する第2Mのうち少なくとも1層、好ましくは全て
の第2暦が、上記の単分子膜の累積膜である態様である
。該態様は、前記の分子堆積膜およびLB法を用いるこ
とにより、上記の如き単分子膜を第2層の形成毎に種々
の方法で必要な暦数まで累積することによって得られる
このようにして得られるEL素子の発光層の全体の積層
数は、約4〜400が好適であり、また各第2層の単分
子膜の累積数は、約2〜200が好適であり、全体の厚
さは、任意に変更することができるが、本発明において
は、合計で約0.01〜1路mが好適である。
なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、LB法および分子堆積法に
おいては十分に強固なものであり1発光層が剥離したり
剥落したりすることはないが、接着力を強化する目的で
、基板表面をあらかじめ処理しておいたり、あるいは基
板と発光層との間に適当な接着剤層を設けてもよい、更
に、LB法において、発光層の形成用材料の種類や使用
する水層のpH、イオン種、水温、単分子膜の転移速度
あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件を調節によっ
ても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性情が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、#酸素性の密封構造と
するのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超g膜であり、且つ:jS2層が、EI、素子の作動上
必要な高度の分子秩序性と機部を有しており、且つ、第
1層と第2層とが1種々の電気的相互作用を行なうこと
により、優れた発光性能を発揮するものである。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単−暦からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1の発光層と第2
の発光層とが均一な界面を有し、且つこれらの暦の組合
せが複数回接層されているので、それらの電気陰性度の
異なる2層間での各種相互作用が極めて容易であり、従
来技術では達成しえない程度の優れた発光性能を発揮す
るものである。すなわち、第1の発光層と第2の発光層
との電気陰性度の差等を種々変更することによって、発
光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意に変更で
き、また、その耐用寿命も著しく延長させることができ
る。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成膜性に
優れた材料を使用することによって1発光性、成膜性お
よび膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができ
る。
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電Ki層間に、交
流またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを
印加することにより、優れたEL発光を示すものである
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのはffi量基準である。
実施例1 50Il11角のガラス板の表面上にスパッタリング法
により膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極
を形成した。
次に、抵抗加熱蒸M装置を用いて、上記の透明電極基板
上に、カルバゾール(A)  (*、p、245℃)を
250λの膜厚に蒸着させて第1PJとした。この蒸着
は、蒸着槽を一度10Torrの真空度まで減圧し、抵
抗加熱ボード(Mo)の温度を徐々に一ヒげてゆさ、蒸
着速度5λ/secとなるように、カルバゾールを入れ
たボードに流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸
着時の真空度は、9X10Torrであった。また、基
板ホルダーの温度は、20℃の水を循環させて一定に保
つた0次に、 を溶解したクロロホルム溶液(10■O1/fL)を、
pH6,5に調整されたJo2ce −Laebe1社
製のLangiu i r −Trough 4の上記
水相上に展開させた。
溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を高めて(3
0dyne/ car) 、上記分子を膜状に析出させ
た。その後、表面圧を一定に保ちながら、すでにカルバ
ゾールが蒸着されている成膜基板を、水面を横切る方向
に静かに上下させ(E下速度2 cm/win ) 、
単分子膜を基板−ヒに移し取り、2層に累積した単分子
累積膜を作成し第2層とした。この累積工程において、
該基板を水槽から引きあげる都度、30分間以上放置し
て基板に付刃している水分を蒸発除去した。
上記の全操作を更に3回斤返して、全部で8層構造の発
光層を形成した。
@後に、上記のように形成された薄膜を蒸着槽に入れて
、核種を一度10Torrの真空度まで減圧した後、真
空度L OTorrに調整して蒸着速度20λ/see
で、1500λの膜厚−1’AIを該薄膜上に蒸着して
背面電極とした0作成されたEL素子を第3図に例示し
たように、シールガラスでシールしたのち、従来方法に
従って、精製および脱気、脱水されたシリコンオイルを
シール中に注入して、本発明のEL発光セルを形成した
。このEL発光セルに、tOV、400Hzの交流電圧
を印加したところ、電R’E度0.10mA/crn’
で輝度24ft−LのEL発光を示した。
F記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光R1
体としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度
特性の良いEL素子であった。
比較例1 実施例1において、第1層を形成しなかったことを除い
て、他は実施例1と同様にして比較用のEL素子を得、
且つ実施例1と同様に評価したところ、電流密度0.9
mA/arm’で輝度14f t−L以下であった。
実施例2 実施例1における化合物AにかえてCを、Bに代えて、
Dを使用し、 CD 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
第2F#の累積数は2)を得、実施例1と同一条件で評
価したところ、電流密度0.12m A / c m’
 テ、輝度(Ft−L)は27であった。
実施例3 実施例1における第2FE:を単分子膜としたことを除
いて、他は実施例1と同様にして形成したEL素子は、
電流密度0 、12 mA/ ctn’テ、輝度(Ft
−L)は27であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、!82図は、本発明のEL素子を図
解的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の
断面を図解的に示したものである。 l:透明電極     2;発光層 3;背面電極     4;発光性化合物5;発光性化
合物   6;発光性化合物7;シールガラス   8
;シリコン絶縁油9;ガラス板 一一−J−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 多層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なくとも1
    層が透明である2層の電極層からなるEL素子において
    、上記の発光層が、下記第1層と下記第2層とを交互に
    4層以上繰返し積層してなることを特徴とする上記のE
    L素子。 第1層;第2層に対して相対的に電子受容性の少なくと
    も1種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆積膜。 第2層;第1層に対して相対的に電子供与性の少なくと
    も1種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜また
    はその累積膜。
JP59182707A 1984-09-03 1984-09-03 El素子 Pending JPS6160778A (ja)

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