JPS6144975A - El素子 - Google Patents

El素子

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JPS6144975A
JPS6144975A JP16561284A JP16561284A JPS6144975A JP S6144975 A JPS6144975 A JP S6144975A JP 16561284 A JP16561284 A JP 16561284A JP 16561284 A JP16561284 A JP 16561284A JP S6144975 A JPS6144975 A JP S6144975A
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JP
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film
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luminescent
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JP16561284A
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Takeshi Eguchi
健 江口
Harunori Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
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Canon Inc
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは、発光層が3層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも1種の電気的発光性有機化合物の薄
膜からなるEL素子に関する。
(従来の技術) 従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F3
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZnS
を発光母材とする発光層からなるものであり、該発光層
の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大き
く構造的に分類される6実用化されている素子のうち、
薄膜ELは、一般的に粉末型ELに比べ輝度が高いが、
薄膜ELは発光母材を基板に蒸着して発光層を形成して
いるため、大面積素子の製造が難しく、また製造コスト
が非常に高くなる等の欠点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄IIM型素
子の数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材
、すなわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目され
るようになった。一般的には、EL発光においては、発
光層の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉
末型ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため
、発光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易
く、層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝
度特性が得られないという大きな欠点を持っている。近
時においても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリ
デン系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素
子が、特開昭58−172891号公報に示されている
が、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにい
たっていない。一方、最近、有、機材料の化学構造や高
次構造を制御して、新しくオプティカルおよびエレクト
ロニクス用材料とする一究開発が活発に行なわれ、EC
素子、圧電性素子、無電性素子、非線計光学素子、強誘
電性液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそ
れらを凌駕する有機材料が発表されている。このように
、無機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料
の開発が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持
つアントラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積
膜を電極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35
587号公報に提案されている。しかし、それらのEL
素子は、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として
十分な性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素
子の場合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に
小さく、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率
が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待できないも
のである。
(発明の開示) 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子i提供すること
である。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。
すなわち、本発明は、3層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記第1および第3の発光
層が、第2の発光層に対して相対的に電子供与性の少な
くとも1種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜
またはその累積膜からなり、且つ第2の発光層が第1お
よび第3の発光層に対して相対的に電子受容性の少なく
とも1種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜ま
たはその累積膜からなることを特徴とする上記EL素子
である。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
本発明において、特に有用な化合物は、上記の如き電気
的発光性化合物を必要に応じて公知の方法で化学的に修
飾し、その構造中に少なくとも1個の疎水性部分と少な
くとも1個の親木性部分(これらはいずれも相対的な意
味においてである。)を併有させるようにした化合物で
あり、例えば下記の一般式(I)で表わされる化合物お
よびその他の化合物を包含する。
C(x−u、)、Z]、−φ−R,,(I)上記式中に
おけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキルエーテル基、ニトロ基;カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミノ基:こ
れら−の金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩;エステル基
、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミノ基
およびそれらの塩、水酸基等であり;R1は炭素数4〜
30、好ましくは10〜25個のアルキル基、好ましく
は直鎖状アルキル基であり;mは1または□ −S OlN R3、−co−1−〇〇〇−等の如き連
結基(R3は水素原子、アルキル基、アリール等の任意
の置換基である)であり;φは後に例示する如き電場発
光性化合物の残基であり;R2はXと同様に、水素原子
またはその他の任意の置換基であり、1個または複数の
X、φおよびR2のうち少なくとも1個は親水性部分で
あり、且つ少なくとも1個は疎水性部分である。
一般式(I)の化合物のφとして好ましいものおよびそ
の他の化合物を例示すれば、以下の通りである。
(以  下  余  白   ) Z−NHlo、S    Z=CO,NHZ=CO5N
H,O,5Z=NH,O,5 Z=1■、0、S          Z二NH,O,
5z=S、Sez二S、5eZ−81SeZ−洲、0、
S  Z=NH,Q S  Z=NH,0、SM=A4
Gaslr、Ta、a=3    M=Er+Sm、E
uM−Zn、Cd1Mg、pb、a=2     Gd
、Tb、DyTm、Yb Tb、Dy、Tm、Yb        Gd、Tb%
Dyms Yb Z−0、SI Se  06952 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明においては、上記の如き発光性化合物をそれらの
電気的陰性度に応じて1本発明のEL素子の第1〜第3
の発光層に分けて使用して発光層を3層のi層構造とし
たことを特徴としている。
すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、1種のまたは複数の前記化合物を第
1および第3の発光層を形成するための発光性化合物と
して採用したときには、これら採用した発光性化合物と
は、その電気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第2
の発光層形成用化合物として選択すれば良い、このよう
な発光性化合物のなかで、電子供与性のものとして特に
好ましい化合物は、第1−1iia級アミノ基、水酸基
、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基
を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるも
のであり、また電子受容性のものとしては、カルボニル
基、スルホニル基、ニトロ基、第4級アミノ基等の電子
吸引性基を有する化合物が主たるものである。このよう
な発光性化合物は本発明において、それぞれの発光層に
おいては単独または複数の混合物として使用することが
できる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITo)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一方
の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明電
極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいもの
は、厚さが約0.1〜0.31Lmのアルミニウム、銀
、金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電
極の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよ
く、使用目的に応じて選択することができる。また、透
明電極の厚さは、約0.O1〜0゜2gm程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や
電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さで
は透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがあ
る。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて3層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された3層構造の発光
層を構成する分子が、それぞれ高秩序の分子配向性をも
って配列した単分子膜あるいはその累積膜であることを
特徴としている。
本発明において、このような単分子膜あるいはその累積
膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラング
ミュア・プロジェット法(LB法)である。このLB法
は、分子内に親水性基と疎水性基とを有する構造の分子
において、両者のバランス(両親媒性のバランス)が適
度に保たれているとき、分子は水面上で、親木性基を下
に向けて単分子の層になることを利用して、単分子膜ま
たはその累積膜を形成する方法である。具体的には水層
上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて展開
面積を制限して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐
々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造に適
する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら静か
に清浄な基板を垂直に上昇または降下させることにより
、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以上で
製造されるが、単分子膜の累積膜は前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積度の累積Hりとして形成される
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法1回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が重なっていく。成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基、分子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うY型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分子
の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成さ
れる。この方法では、単分子膜を累積しても、成膜分子
の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての層にお
いて親水性基が基板側に向いた累積膜はZ型膜と呼ばれ
る。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転させて単
分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子膜を基
板上に移す方法は、これらに限定されるわけでなく、即
ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから水層中
に基板を押し出していく方法などもとり得る。また、前
述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原則であり
、基板の表面処理等によって変えることができる。
本発明のEL素子は、前述の如き発光層形成用材料を好
ましくは上述の如きLB法により、前述の如き2層の電
極層の間にそれぞれ電気陰性度の異なる化合物から、3
層構造として形成することによって得られるものである
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を3層構造とし、それぞれの発光層を前述
の如き電気陰性度の異なる化合物を用いて単分子膜ある
いはその累積膜として形成することにより、従来技術の
EL素子の性能が著しく向上することを知見したもので
ある。
本発明の1つの重要な態様は、各々の発光層が前記発光
性材料からなる単分子膜である態様である。この態様の
EL素子は、まず最初に、中間層として形成すべき第2
層に対して相対的に電子供与性である材料を、適当な有
機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン等中に約10−4〜10−2M程度の一度に溶
解し、該溶液を、各種の金属イオンを含有してもよい適
当なp)l(例えば、PH約1〜8 )の水相上に展開
させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜を形成し、前述の如
くのLB法で、一方の電極基板上に移し取って第1層と
し、十分に乾燥し、次いで、このように形成した第1層
に対して相対的に電子受容性である材料を、同様にして
単分子膜として、その第1の発光層の表面に移しとって
第2層とし、該第2層の表面に、上記と同様にして第2
層に対して相対的に電子供与性の化合物から第3層を形
成し、最後に、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材
料を、好ましくは蒸着等により蒸着させて背面電極層を
形成することによって得られる。
このようにして得られたEL素子の3層の単分子膜から
なる発光層の厚さは、使用した材料の種類によって異な
るが、一般的には約0.01−1gmの厚さが好適であ
る。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成する3層のうち少なくとも一層、好ましくは3層と
もが、上記の単分子膜の累積膜である態様である。該態
様は、前記のLB法を用いることにより、上記の如き単
分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積することによ
って得られる。
このようにして得られるEL素子の発光層の厚さ、すな
わち単分子膜の累積数は、任意に変更することができる
が、本発明においては、第1層が約4〜150の累積数
で、第2層が約4〜150の累積数で、第3層が約4〜
150の累積数であり、これらの3層の合計で約12〜
450の累積数が好適である。
なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、LB法においては十分に強
固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりするこ
とはないが、接着力を強化する目的で、基板表面をあら
かじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層との間
に適当な接着剤層を設けてもよい。更に、発光層の形成
用材料や使用する水層のPH、イオン種、水温、単分子
膜の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件
を調節によっても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿。
耐酸素性の密封構造とするのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つEL素子の作動上必要な高度の分子
秩序性と機能を有しており、優れた発光性能を有するも
のである。また、製造面では、大面積にわたって1発光
層の厚さが均一で、欠陥のないEL素子とすることがで
き、また常温、常圧またはそれに近い条件で作成するこ
とができるため、比較的耐熱性のない発光機能材料も使
用することができるという利点がある。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1〜第3の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第1〜第3
の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することによ
って、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意
に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させるこ
とができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが1本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも1層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL全発光示すものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1 50am角のガラス板の表面上にスパッタリンダ法によ
り膜厚1500λのITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。
この成膜基板を充分洗浄後、Joyce −Loebe
1社製のLangmuir −Trough4の4X1
0  +aol/9−のCdCl2を含みpH6,5に
調整された水相中に浸漬した。
次に、 A                 B上記化合物A
およびBをl=1のモル比で、クロロホルムに溶かした
(10−3+mol/31)後、上記水相上に展開させ
た。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を高めて
(30dyne/ cm) 、上記の混合分子を膜状に
析出させた。その後、表面圧を一定に保ちながら、該成
膜基板を、水面を横切る方向に静かに上下させ(上下速
度2 cm/ l1lin)、混合単分子膜を基板上に
移し取り、混合単分子膜のみ、3.5.10および15
層に累積した混合単分子累積膜を作成し、第1層とした
。この累積工程において、該基板を水槽から引きあげる
都度、30分間以上放置して基板に付着している水分を
蒸発除去した。
次に、該水相表面に残った上記混合単分子膜を完全に取
り除き、新たにクロロホルムに溶解(lOmol/立)
した を該水相上に展開した。上記と同じ方法により、すでに
作成された単分子膜および単分子累積膜表面上に新しい
単分子膜のみおよび6層を累積した累積膜を形成し、第
2層とした。
再度、上記水相表面の単分子膜を完全に除去し、上記第
1層の形成に使用したと同一の材料を使用し、第1層の
形成と同様な方法で上記第2層の表面に1層の混合単分
子膜および3.5.9層に累積して混合単分子累積膜と
し、第3層とした。 最後に、上記のように形成された
薄膜を有する基板を蒸着槽に入れて、核種を一度10−
’、 T。
rrの真空度まで減圧した後、真空度10−5Tarr
に調整して蒸着速度20λ/secで、1500Aの膜
厚でAlを該薄膜上に蒸着して背面電極とした。作成さ
れたELL12図3に例示したように、シールガラスで
シールしたのち、従来方法に従って、精製および脱気、
脱水されたシリコンオイルをシール中に注入して、本発
明の4個のEL発光セルを形成した。これらのEL発光
セルに5V、50Hzの交流電圧を印加したところ、使
用した材料特有の色を有するEL全発光得た。評価結果
を第1表に示す。
上記の本発明のELL12、従来例のZnSを発光母体
としたELL12比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いELL12あった。
比較例1 実施例1において、発光性化合物として化合物Aのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除し)て、他は実施例
1と同様にして比較用のELL12得、且つ実施例1と
同様に評価した。評価結果は第1表に示した。
(以  下  余  白   ) 累積度   11は  鼠渡  1孤111層2層3層
      巴退(+oA/ゴ)1 1 1  5V、
400)1z   3.2  0.191 6 1 1
0V、400Hz   22.0  0.153 8 
3 10V、400Hz   19.5  0.125
 8 5 10V、400Hz   19.0  0.
119 6 9 10V、400Hz   10.0 
 0.073  fl  5  ioV、400)1z
   20.0  0.12lu 累積度 3     10V、400Hz  1以下  0.2
18     10V、400Hz  1以下  0.
1012     10V、400Hz  1以下  
0.0824     10V、400Hz  1以下
  0.0814     10V、400Hz  1
以下  0.08実施例2 実施例1における化合物A、BおよびCに代えて、下記
化合物り、EおよびFを使用し、D         
 E          F他は実施例1と同様にして
、本発明のEL素子(但し、各々の累積数はl、6、l
)を得、実施例1と同一条件で評価したところ、電流密
度0゜09mA/crn”で、輝度(Ft−L)は20
.0であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 l:透明電極     2;発光層 3;背面電極     4;発光性化合物5;発光性化
合物   6;発光性化合物7:シールガラス   8
:シリコン絶縁油9;ガラス板 第1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  3層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なく
    とも1層が透明である2層の電極層からなるEL素子に
    おいて、上記の第1および第3の発光層が、第2の発光
    層に対して相対的に電子供与性の少なくとも1種の電気
    的発光性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜
    からなり、且つ第2の発光層が第1および第3の発光層
    に対して相対的に電子受容性の少なくとも1種の電気的
    発光性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜か
    らなることを特徴とする上記EL素子。
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Cited By (2)

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