JP2001297880A

JP2001297880A - 近赤外発光素子

Info

Publication number: JP2001297880A
Application number: JP2000108848A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Suzuki; 博之鈴木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】作製が容易で電流注入により駆動可能な近赤
外領域の発光素子を得る。【解決手段】有機高分子薄膜と、該有機高分子薄膜に
正孔及び電子を注入するための二つの電極を備えた発光
素子において、前記有機高分子薄膜は、近赤外レーザ色
素を含む近赤外発光素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近赤外発光素子に
関し、特に、作製が容易で電流駆動が可能な近赤外波長
帯（例えば、シリコンとのハイブリッド化が可能な０.
９μｍより長波長帯）の新規な発光素子に適用して有効
な技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機薄膜層を用いた電流駆動が可能な発
光素子としては、真空蒸着法により形成した有機低分子
材料の多層薄膜（例えば、アプライド・フィジックス・
レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年、参照）
やスピンコート法などの湿式プロセスにより形成した共
役高分子薄膜（例えば、ネイチャー、３４７巻、５３９
ページ、１９９０年、参照）から成る可視波長帯の有機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と
略記する）が広く知られており、日欧米を中心に現在デ
ィスプレイヘの実用化に向けた活発な取り組みがなされ
ている。一方、最近になって、シリコン基板への微細加
工により形成された数百ｎｍオーダの周期構造を持つシ
リコン系フォトニック結晶の応用として光導波路などの
受動素子や発光素子などの能動素子の研究が盛んになっ
ている。シリコン系フォトニック結晶に形成される数百
ｎｍオーダの周期構造の例としては、シリコン基板に直
径数百ｎｍの穴を数百ｎｍ間隔で二次元的に形成したも
のが挙げられる。この場合、シリコン基板に形成された
直径数百ｎｍの特定の穴に発光材料を充填し、これに電
流を注入することにより発光素子を実現する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ン系フォトニック結晶を用いた発光素子の実現には、シ
リコンが強い吸収を有しない０.９μｍより長波長帯の
発光を示す発光材料を数百ｎｍオーダーの大きさを有す
る特定の穴に充填してハイブリッド化し、電流注入によ
り発光させることが必要である。しかし、近赤外発光素
子として広く用いられている半導体材料をこのような微
細構造中に充填することは、極めて困難である。一方、
スピンコート法などの湿式プロセスにより充填が容易な
有機材料においては、主としてディスプレイヘの応用を
目的としているため発光波長領域が可視波長帯に限られ
ていた。本発明の目的は、作製が容易で電流注入により
駆動可能な近赤外領域の発光素子を提供することにあ
る。本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴
は、本明細書の記述及び添付図面によって明らかにす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明の概要を簡単に説明すれば、下記のとおりである。（１）有機高分子薄膜と、該有機高分子薄膜に正孔及び
電子を注入するための二つの電極を備えた発光素子にお
いて、前記有機高分子薄膜は、近赤外レーザ色素を含む
近赤外発光素子である。

【０００５】（２）前記（１）の近赤外発光素子におい
て、前記近赤外レーザ色素は、シアニン系ポリメチン色
素及びスチリル系ポリメチン色素から成る群から選択さ
れる（シアニン系ポリメチン色素、スチリル系ポリメチ
ン色素のいずれかである）レーザ色素を含むものであ
る。

【０００６】（３）前記（１）または（２）の近赤外発
光素子において、前記有機高分子薄膜は、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニ
レン、ポリシランから成る群から選択される（ポリビニ
ルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン
ビニレン、ポリシランのいずれかである）。

【０００７】（４）前記（１）乃至（３）のいずれか１
つの近赤外発光素子において、前記有機高分子薄膜層
は、電子輸送材料をさらに含む。

【０００８】（５）前記（４）の近赤外発光素子におい
て、前記電子輸送材料は、オキサジアゾール系低分子及
びジフェニノキノン系低分子から成る群から選択される
（オキサジアゾール系低分子及びジフェニノキノン系低
分子いずれかである）材料を含む。

【０００９】以下に、本発明について、本発明による実
施形態（実施例）とともに図面を参照して詳細に説明す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、有機材料がスピン
コート法などの湿式プロセスにより、直径数百ｎｍオー
ダの微細構造とのハイブリッド化が容易であることに着
目し、いろいろな近赤外レーザ色素について、高分子へ
の溶解性、発光波長、電流注入による発光の可否などに
ついて鋭意検討した。その結果、いくつかのレーザ色素
において、電流注入による近赤外発光素子を実現するこ
とができた。

【００１１】図１は、本発明による一実施形態の近赤外
発光素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態の
近赤外発光素子は、図１に示すように、近赤外波長帯で
透明な基板１の上に正孔注入電極２、有機高分子薄膜
３、電子注入電極４が順に積層された構造を有してい
る。前記有機高分子薄膜３は、発光層と正孔注入層また
は電子注入層を分離させた二層以上の多層構造を有して
もよい。

【００１２】前記透明基板１としては、近赤外光をでき
るだけ透過するものが望ましい。例えば、シリコン、ガ
ラス、石英、透明サファイア、透明プラスチックなどが
挙げられる。

【００１３】前記正孔注入電極２としては、仕事関数の
大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及
びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましい。前
記正孔注入電極２電極物質の具体例としては、ポロン等
をドープしたｐ型のシリコン、金、白金などの金属、Ｉ
ＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｃｕｌなどの誘電性を有した
透明材料または半透明材料が挙げられる。この正孔注入
電極２より近赤外発光を取り出す場合には、透過率を１
０％より大きくすることが望ましい。また、正孔注入電
極２の電極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下、好
ましくは１０〜３０Ω／□が望ましい。さらに、膜厚は
材料にもよるが、１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００１４】前記電子注入電極４としては、仕事関数の
小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及
びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましい。電
子注入電極４の電極物質の具体例としては、砒素やリン
等をドープしたｎ型のシリコン、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどの
アルカリ土類金属、アルミニウム、インジウム、イット
リウムの他、プラセオジム、ユーロピウム、エルビウ
ム、ネオジム、イッテルビウム、サマリウムなどの希土
類金属などが挙げられる。この電子注入電極４より近赤
外発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きく
することが望ましい。また、電子注入電極４の電極とし
てのシート抵抗は数百Ω／□以下が望ましい。

【００１５】さらに、膜厚は材料にもよるが、好ましく
は１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の
近赤外発光素子においては、当該正孔注入電極２または
電子注入電極４のいずれか一方が、近赤外波長帯で透明
または半透明であることが、発光の効率的な透過の観点
から好都合である。

【００１６】有機高分子薄膜３は、近赤外レーザ色素を
含有していれば何でもよいが、スピンコート法などの湿
式プロセスにより数百ｎｍオーダーの微細構造とのハイ
ブリッド化が可能な前記レーザ色素を含む高分子層から
成ることが望ましい。

【００１７】有機高分子薄膜３としては、（１）正孔輸
送性であること、すなわち、発光材料を分散させるマト
リックス自体が正孔輸送性であるため、別個の正孔輸送
製材料を添加する必要性がないこと。（２）近赤外レーザ色素を濃度１ｗｔ％程度で、かつ、
電子輸送性材料を濃度１０ｗｔ％以上で分子分散できる
こと。（３）近赤外波長帯、特に、０.９μｍより長い波長帯
に吸収を持たず透明であること。の特性を有することが
望ましい。具体的には、ポリビニルカルバゾール、ポリ
チオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリシラン
から成る群から選択される（ポリビニルカルバゾール、
ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリシ
ランのいずれかである）。

【００１８】また、電子の効率的な注入を実現するた
め、有機高分子薄膜の重量を基準として濃度１０ｗｔ％
以上の電子輸送材料含むことが好ましい。電子輸送材料
としては、前記高分子中に分散するものであれば何でも
良いが、具体的には、２−（４−ビフェニリル）−５−
（４−夕ーシャリーブチルフェニル）−１、３、４−オ
キサジアゾール（以下、ＰＢＤと略記する）等のオキサ
ジアゾール系や３、５−ジメチル−３’、５’−ジター
シャリーブチル−４、４’−ジフェノキノン等のジフェ
ノキノン系の低分子がある。

【００１９】また、高分子層としては、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）などの
非機能性マトリクス高分子に、近赤外レーザ色素及び電
子輸送性材料の他、正孔輸送性材料を分散させた系を用
いることも考えられる。この場合、正孔輸送性材料は、
前記高分子中に１０ｗｔ％以上の濃度で分子分散される
ことが望ましい。具体的にはさまざまなジアミン群の中
から選択される。

【００２０】近赤外レーザ色素は、前記高分子中に濃度
０.１〜１０ｗｔ％で分散されれば何でもよいが、具体
例としては、シアニン系やスチリル系のポリメチン色素
（波長７５０〜１６００ｎｍ用）などの多数のレーザ色
素がある（例えば、機能性有機色素、１７１ページ、講
談社サイエンティフィク、１９９２年、参照）。この有
機高分子薄膜層３は、正孔注入電極２の上に通常５０〜
３００ｎｍの厚さでスピンコーティング、ドクターブレ
ードコーティング、デイップコーティングなどの方法に
より積層される。

【００２１】次に、具体的な実施例により、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によ
りなんら限定されるものではない。

【００２２】（実施例１）アルコールやジメチルスルフ
ォキシド等の極性溶媒中で０.９μｍよりも長波長域に
レーザ発振を示すレーザ色素について、高分子への溶解
性及び高分子中での吸収スペクトルを調べた。高分子と
しては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポ
リスチレン（ＰＳ）を用い、これらの高分子に対し濃度
０.ｌ〜１ｗｔ％でクロロホルム溶液を調整し、スピン
コートまたはキャスト法により色素分散高分子膜を作製
した。その結果、表１に示した７種類のレーザ色素が分
解することなく高分子中に分散し、０.９μｍより長い
波長域に発光を有することが解った。図２にその一例と
してＱ−Ｓｗｉｔｃｈ５（以下、ＱＳ５と略記する）を
ＰＭＭＡ中に濃度１ｗｔ％で分散させた膜の吸収スペク
トルを示す。

【００２３】

【表１】ここで、有機高分子物質の蛍光スペクトルは．最も低エ
ネルギー側に位置する吸収帯と鏡像関係にあることが知
られており、吸収スペクトルの測定により蛍光スペクト
ルの位置を類推することができる。

【００２４】（実施例２）ガラス基板１の上にＩＴＯを
厚さ１００ｎｍで形成したものを正孔注入電極２とし
た。正孔注入電極２が形成された前記ガラス基板１を界
面活性剤中で１０分間超音波洗浄を行い、よくイオン交
換水で洗浄した後、順にアセトン、イソプロピルアルコ
ール中でそれぞれ２０分間超音波洗浄を行った。正孔注
入電極２が形成された前記ガラス基板１の上に乾燥後直
ちに、表１に記載のレーザ色素であるＱＳ５（ＰＶＫに
対し、濃度１ｗｔ％）、電子輸送材料であるＰＢＤ（Ｐ
ＶＫに対し、濃度３０ｗｔ％）及びＰＶＫを溶解したク
ロロホルム溶液をスピンコートし、厚さ２００ｎｍの薄
膜を作製した。このサンプルを真空蒸着装置内にいれ、
真空度４×１０^-6Ｔorr、蒸着速度３ｎｍ／ｓでＡｌ電
極（厚さ２００ｎｍ）を作製した。このように作製した
素子を第１素子と呼ぶ。この第１素子をヘリウムガス雰
囲気の試料室に入れ、ソースメジャーユニットと光電子
増倍管を用いて電流−電圧−電界発光強度特性を、分光
器とマルチチャンネル検出器を用いてＥＬスペクトルを
測定した。図３に前記第１素子の電流−電圧−電界発光
強度特性を示す。また、第１素子のＥＬスペクトルは、
ＱＳ５の蛍光スペクトルと一致し、ＱＳ５は電流注入に
より０.９μｍよりも長波長帯に発光することが解っ
た。

【００２５】（実施例３）前記実施例１と同様に洗浄し
た基板上に乾燥後直ちに、表１に記載のレーザ色素であ
るＮＫ１２４（ＰＶＫに対し．濃度０.３ｗｔ％）、電
子輸送材料であるＰＢＤ（ＰＶＫに対し、濃度３０ｗｔ
％）及びＰＶＫを溶解したクロロホルム溶液をスピンコ
ートし、厚さ２００ｎｍの薄膜を作製した。このサンプ
ルを真空蒸着装置内に入れ、真空度２×１０^- ⁶Ｔorr、
蒸着速度５ｎｍ／ｓでＡｌ電極（厚さ：２００ｎｍ）を
作製した。このように作製した素子を第２素子と呼ぶ。
次に、前記第２素子について、前記実施例１の場合と同
様に電流−電圧−電界発光強度特性とＥＬスペクトルを
測定した。図４に前記第２素子の電流−電圧−電界発光
強度特性を示す。ＥＬスペクトルはＮＫ１２４の蛍光ス
ペクトルと一致し、ＮＫ１２４は電流注入により０.９
μｍよりも長波長帯に発光することが解った。

【００２６】以上、本発明者によってなされた発明を、
前記実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は、
前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸
脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論で
ある。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
作製が容易で電流注入により駆動可能な近赤外領域の発
光素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一実施形態の近赤外発光素子の概
略構成を示す断面図である。

【図２】本発明による実施例１のレーザ色素ＱＳ５をＰ
ＭＭＡ中に濃度１ｗｔ％で分散させた膜の吸収スペクト
ルの一例を示す図である。

【図３】本発明による実施例２の近赤外発光素子（第１
素子）の電流−電圧−電界発光強度特性の一例を示す図
である。

【図４】本発明による実施例３の近赤外発光素子（第２
素子）の電流−電圧−電界発光強度特性の一例を示す図
である。

【符号の説明】

１…透明基板、２…正孔注入電極、３…有機高分子薄
膜、４…電子注入電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６９０Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子薄膜と、該有機高分子薄膜に
正孔及び電子を注入するための二つの電極を備えた発光
素子において、前記有機高分子薄膜は、近赤外レーザ色
素を含むことを特徴とする近赤外発光素子。
【請求項２】前記近赤外レーザ色素は、シアニン系ポ
リメチン色素、スチリル系ポリメチン色素のいずれかの
レーザ色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の近
赤外発光素子。
【請求項３】前記有機高分子薄膜は、ポリビニルカル
バゾール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリシランのいずれかから成ることを特徴とする請
求項１または２に記載の近赤外発光素子。
【請求項４】前記有機高分子薄膜は、電子輸送材料を
さらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
１項に記載の近赤外発光素子。
【請求項５】前記電子輸送材料は、オキサジアゾール
系低分子、ジフェニノキノン系低分子のいずれかから成
ることを特徴とする請求項４に記載の近赤外発光素子。