JP3775169B2

JP3775169B2 - ポリメテン化合物を用いた有機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JP3775169B2
Application number: JP2000143285A
Authority: JP
Inventors: 完吉田; 祐一榊; 誠久米
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001326078A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメテン化合物を用いたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子としては、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、および有機化合物から成る正孔注入層が配された３層構造を有し、当該正孔輸送層または電子輸送層中に発光材料として適当な割合で蛍光性有機材料をドープさせたものが知られている。
【０００３】
このタイプの素子は、ドーパントとして用いる材料については成膜性を考慮する必要がないため、強い蛍光を示す様々な材料を用いることができるという利点を有する。
【０００４】
例えば、パイオニア社の脇本らにより、第４０回高分子討論会予稿集第４０巻第１０号第３６００頁（１９９１年）に発表された素子がある。当該素子は、陽極としてITO 、正孔注入層として4,4',4''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（以下Ａｌｑ₃と略す）、発光材料としてＡｌｑ₃層中に０．５重量％程度ドープされたキナクリドン、陰極としてＡｌＬｉ合金を用いていた。当該素子に順方向の直流電圧を印加すると、キナクリドン由来の高輝度の緑色発光が得られる。
【０００５】
しかしながら、これまでのドーパントを用いた素子では発光色毎に異なる発光材料を用いなければならず、また、発光材料をドープさせる正孔輸送層または電子輸送層についても発光材料毎にホストとして最適な材料を選択しなければならないという素子作製上の制約があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を少なくとも１層有する有機薄膜ＥＬ素子において、一般式（１）で表されるポリメテン化合物が当該正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。一般式（１）で表されるポリメテン化合物をより具体的に挙げれば、請求項２に記載の一般式（２）または請求項３に記載の一般式（３）に記載のポリメテン化合物である。
【０００７】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明を前提とし、前記ポリメテン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が１〜10重量％であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機薄膜ＥＬ素子に用いるポリメテン化合物は、例えば、以下の方法に従って容易に製造される。
【０００９】
一般式（１）で表されるポリメテン化合物は、２当量の一般式（４）の化合物と１当量の一般式（５）の化合物を、水酸化ナトリウム存在下、エタノールと水の混合溶媒中で１昼夜攪拌して反応させることにより容易に得られる。
【００１０】
【化４】

（ここで、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₉はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。また、Ｒ₃₀はベンゼン環または縮合芳香環から選択される。）
【００１１】
【化５】

（ここで、Ｒ₃₁およびＲ₃₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。）
【００１２】
一般式（２）で表されるポリメテン化合物は、２当量の一般式（６）の化合物と１当量のアセトンを、水酸化ナトリウム存在下、エタノールと水の混合溶媒中で１昼夜攪拌して反応させることにより容易に得られる。
【００１３】
【化６】

（ここで、Ｒ₃₃およびＲ₃₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。また、Ｒ₃₅はベンゼン環または縮合芳香環から選択される。）
【００１４】
一般式（３）で表されるポリメテン化合物は、２当量の一般式（７）の化合物と１当量のアセトンを、水酸化ナトリウム存在下、エタノールと水の混合溶媒中で１昼夜攪拌して反応させることにより容易に得られる。
【００１５】
【化７】

（ここで、Ｒ₃₆およびＲ₃₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。）
【００１６】
本発明に係る有機薄膜ＥＬ素子に用いるポリメテン化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明に係る有機薄膜ＥＬ素子に用いるポリメテン化合物は以下の代表例に限定されるものではない。
【００１７】
【表１】

【００１８】
上記の手順で得られたポリメテン化合物は、最終的に真空昇華法にて精製した後に、発光材料として使用することができる。
【００１９】
本発明のポリメテン化合物を発光材料として用いた有機薄膜ＥＬ素子は、具体的には、（イ）陽極/ 正孔輸送層/ 陰極、（ロ）陽極/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 陰極、（ハ）陽極/ 正孔注入層/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 陰極、（ニ）陽極/ 正孔注入層/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 電子注入層/ 陰極、（ホ）陽極/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 電子注入層/ 陰極、（ヘ）陽極/ 電子輸送層/ 陰極などの構造を有し、一般式（１）、（２）、または（３）で表されるポリメテン化合物が上記正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とする。該素子は石英、ガラス、透明プラスチックなどから成る透明絶縁性基板に支持されていることが望ましい。
【００２０】
次に、本発明の有機薄膜ＥＬ素子の実施の形態について上記（ニ）の構成を基に、図１を用いて説明する。まず、透明絶縁性基板（１）上に形成される陽極（２）に用いられる材料としては酸化インジウムスズ( 以下ITO と略す) 、SnO₂、ZnO などの透明酸化物材料が挙げられる。陽極（２）は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜状に形成する。
【００２１】
次に、正孔注入層（３）に用いられる化合物としては電界を印加した一対の電極間に配置され、陽極から正孔を注入し得る化合物であり、かつ陽極との密着性が高い化合物が選ばれる。具体的には銅フタロシアニン、4,4',4''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミンなどの化合物が挙げられる。正孔注入層（３）はこれらの化合物を陽極（２）上に蒸着することにより形成する。
【００２２】
正孔輸送層（４）に用いられる化合物としては、正孔を適切に輸送し得る材料から選ばれる。電子写真用材料で正孔伝達材料として慣用的に用いられている材料や、有機薄膜ＥＬ材料の正孔輸送材料として公知のものの中から選択してもよい。具体的にはN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（１−ナフチル）−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン（以下α−NPD と略す）、N,N'−ジフェニルN,N'−ビス（３−メチルフェニル）−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミンなどが挙げられる。正孔輸送層（４）はこれらの化合物を正孔注入層（３）上に蒸着することにより形成する。
【００２３】
電子輸送発光層（５）とは、ここでは電子を適正に輸送し得る電子輸送性材料に本発明の発光材料を１〜１０重量％の濃度でドープしたことにより、有機薄膜ＥＬ素子の一対の電極間に電圧を印加した際、該素子の発光を担う層のことをいう。ここで電子輸送性材料としてはＡｌｑ₃が挙げられる。ドーパントとして使用される発光材料としては一般式（１）、（２）、または（３）で表されるポリメテン化合物のうち少なくとも１種が挙げられる。電子輸送発光層（５）は電子輸送性材料および発光材料を正孔輸送層（４）上に共蒸着することにより形成する。さらに（５）の電子輸送発光層上に電子輸送性の有機材料から成る電子注入層（６）を蒸着法により形成する。
【００２４】
陰極（７）としては、仕事関数の小さい（4.0eV 以下）金属、合金、電気伝導性化合物を電極材料として用いる。具体的な例としては、アルミニウム、マグネシウム−インジウム合金、銀−マグネシウム合金、アルミニウム−リチウム合金、フッ素−リチウム合金およびこれらの組み合わせから選ばれる。さらに、この陰極（７）の上部に封止層や保護層など大気中の水分、酸素を遮断する機能を有する層があってもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２６】
［実施例１］
化合物(I) の合成
水酸化ナトリウム１０ｇをエタノール/ 水＝1/1 混合溶媒１００ｍｌに溶解させた。室温で攪拌しながらアセトン０．８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、そのまま１５分間攪拌した。その後、式（８）で表される４−ジメチルアミノシンナモイルアルデヒド５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を溶媒をさらに加えて完全に溶解させ、そのまま室温にて１昼夜攪拌した。反応液をろ過して得た沈殿物をクロロホルムから再結晶することにより、目的化合物を黒色結晶として２．６ｇ得た。その後、さらに真空昇華法にて精製した。
【００２７】
【化８】

【００２８】
化合物(I) の重クロロホルム溶液について測定した¹H−NMR スペクトルの結果は次のようになった。
¹H−NMR(400MHz, CDCl₃)δ[ppm] ：3.01(12H, CH₃), 6.45(1H, CH), 6.48(1H, CH), 6.67-6.69(4H, CH), 6.74-6.80(2H, CH), 6.88-6.92(2H, CH), 7.37-7.39(4H, CH), 7.44-7.51(2H, CH)
【００２９】
［実施例２］
表１に記載した(I) で表されるポリメテン化合物を１重量％ドープした有機薄膜ＥＬ素子
図１は実施例２〜４に係る有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【００３０】
本実施例において、図１の（２）はITO から成る陽極（ITO は透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、（３）は銅フタロシアニンから成る正孔注入層であり、（４）は式（９）で表されるα−ＮＰＤから成る正孔輸送層、（５）は式（１０）で表されるＡｌｑ₃から成る電子輸送材料に(I) で表されるポリメテン化合物を１重量％ドープすることにより構成される電子輸送発光層、（６）はＡｌｑ₃単独成分から成る電子注入層、（７）はＬｉＦとＡｌを順に積層して成る陰極である。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
本実施例に係る有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
【００３４】
まず、透明絶縁性基板（１）として用いた厚さ1.1mm の青板ガラス板上に、厚さ120nm のＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（２）とした。この陽極（２）の上に、正孔注入層（３）として銅フタロシアニンを膜厚10nm、正孔輸送層（４）として式（９）で表されるα−ＮＰＤを膜厚４０nmとなるように順に真空蒸着した。
【００３５】
次に、式（１０）で表されるＡｌｑ₃と(I) で表されるポリメテン化合物を蒸着速度比１００：１で共蒸着し、膜厚２０nmの電子輸送発光層（５）とした。
【００３６】
次に、式（１０）で表されるＡｌｑ₃を蒸着し、膜厚３０nmの電子注入層（６）とした。
【００３７】
次に、ＬｉＦを約０．５nm積層させた後、最後にＡｌを約２００ｎｍ蒸着し、陰極（７）とした。
【００３８】
この素子に導線（８）、直流電源（９）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図２に示すように、電圧３Ｖから発光し始め、電圧が１３Ｖに達すると、34,600 cd/m²の輝度で安定に発光した。この素子は、図３に示すように、５４１nmにピークを持つ、(I) で表されるポリメテン化合物由来の緑色光を発する。
【００３９】
［実施例３］
表１に記載した(I) で表されるポリメテン化合物を５重量％ドープした有機薄膜ＥＬ素子
(I) で表されるポリメテン化合物のドープ濃度を５重量％とする以外は実施例２と同様な方法により、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【００４０】
本実施例に係る有機薄膜ＥＬ素子に、実施例２と同様に、電圧を印加したところ、図４に示すように電圧３Ｖから発光し始め、電圧が１４Ｖに達すると、16,800 cd/m²の輝度で安定に発光した。この素子は、図５に示すように、５６１nmにピークを持つ、(I) で表されるポリメテン化合物由来の黄色光を発する。
【００４１】
［実施例４］
表１に記載した(I) で表されるポリメテン化合物を１０重量％ドープした有機薄膜ＥＬ素子
(I) で表されるポリメテン化合物のドープ濃度を１０重量％とする以外は実施例２と同様な方法により、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【００４２】
本実施例に係る有機薄膜ＥＬ素子に、実施例２と同様に、電圧を印加したところ、図６に示すように電圧４Ｖから発光し始め、電圧が１４Ｖに達すると、10,200 cd/m²の輝度で安定に発光した。この素子は、図７に示すように、５８０nmにピークを持つ、(I) で表されるポリメテン化合物由来の橙色光を発する。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、ポリメテン化合物をドーパントとして用いることにより、高輝度で安定に発光する有機薄膜ＥＬ素子を得ることができる。さらに、ドープ濃度を１〜１０重量％の範囲とすることにより、緑〜橙色の範囲で任意の発光色を得ることができる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機薄膜ＥＬ素子の一構成、および本発明の実施例２〜４に係る有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例２で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例２で作製した有機薄膜ＥＬ素子における発光スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例３で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例３で作製した有機薄膜ＥＬ素子における発光スペクトル図である。
【図６】本発明の実施例４で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施例４で作製した有機薄膜ＥＬ素子における発光スペクトル図である。
【符号の説明】
（１）・・・透明絶縁性基板
（２）・・・陽極
（３）・・・正孔注入層
（４）・・・正孔輸送層
（５）・・・電子輸送層
（６）・・・電子注入層
（７）・・・陰極
（８）・・・導線
（９）・・・直流電源

Claims

一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を少なくとも１層有する有機薄膜ＥＬ素子において、一般式（１）で表されるポリメテン化合物が当該正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも１種ドープされたことを特徴とするポリメテン化合物を用いた有機薄膜ＥＬ素子。

（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。また、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ独立にベンゼン環または縮合芳香環から選択される。）
一般式（１）で表されるポリメテン化合物が、一般式（２）で表されるポリメテン化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリメテン化合物を用いた有機薄膜ＥＬ素子。

（ここで、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。また、Ｒ₁₉およびＲ₂₀はそれぞれ独立にベンゼン環または縮合芳香環から選択される。）
一般式（１）で表されるポリメテン化合物が、一般式（３）で表されるポリメテン化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリメテン化合物を用いた有機薄膜ＥＬ素子。

（ここで、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基から選択される。）
前記ポリメテン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が１〜10重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリメテン化合物を用いた有機薄膜ＥＬ素子。