JPH01209430A

JPH01209430A - 有機非線型光学材料

Info

Publication number: JPH01209430A
Application number: JP63033953A
Authority: JP
Inventors: Hideji Ikeda; 秀嗣池田; Yutaka Kawabe; 豊川辺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1989-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機非線型光学材料に関し、詳しくは非線型光
学定数が大きく、光素子、光情報処理。

光通信、光測定、光集積回路などの分野において有用な
有機非線型光学材料に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、非線型光学材料は、光の電界の二乗あるいはそれ以上
に比例する非線型的応答を示す材料であって、光高調波
発生、光整流、光混合、光パラメトリック増幅、ポッケ
ルス効果など様々な効果をもたらすことから、近年、光
コンピューターや光エレクトロニクスなどの各種素材と
して注目されている。

このような非線型光学材料としては、無機系の材料と有
機系の材料とに大別される。このうち有機系の光学材料
として、各種のものが知られているが、近年、カルコン
系化合物の非線型光学特性が論じられている（１９８７
年春応用物理学会３０ａ−Ｍ−２及び３０ａ−Ｍ−３，
１９８７年秋応用物理学会２０ｐ−に一９参照）。この
カルコン系化合物の非線型光学特性は、第二高調波発生
法（ＳＨＧ）によれば、最大値として尿素の１６倍（非
線型光学定数に換算して４倍）の値が得られている。

しかし、この程度の非線型光学特性では、実用的な観点
からは不充分であり、非線型光学材料として利用できな
いものである。

本発明者らは、上記従来の有機系の非線型光学材料の欠
点を解消し、すぐれた非線型光学特性を有し、実用的に
価値の高い有機非線型光学材料を開発すべ（鋭意研究を
重ねた。

（課題を解決するための手段〕その研究過程における分子設計にあたって、前記カルコ
ン系化合物の共役鎖をさらに延長するとともに、分子中
央の結合部の構造を変えることが、非線型光学特性の向
上に有効であることに着眼し、かかる観点より実用的に
利用価値の高い有機非線型光学材料を見出すべく研究を
続けた。

その結果として、ある種のジベンザルアセトン型化合物
が、目的とする性状を備えたものであるという知見を得
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、一般式％式％（１）〔式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ電子供与性基を有す
るアリール基を示し、Ｒ及びＲ”はそれぞれ水素、炭素
数１〜３のアルキル基あるいはＲとＲ′がそれぞれ炭素
数１〜４のアルキレン基でありかつ互いに結合して環を
形成したものを示す。またＢは　−Ｃ−、−Ｃ−ＣＨ，
−Ｃ−。

ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　１１ＩＩ　　　ＩＩ〜３の整数を示す。］で表わされる化合物からなる有機
非線型光学材料を提供するものである。

本発明の有機非線型光学材料は、前記一般式（１）で表
わされる化合物からなるものであるが、ここで一般式（
１）中の各記号は上記に定義した如くである。即ち、ま
ず、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ電子供与性基を有するア
リール基、換言すれば電子供与性基によって置換された
芳香環である。具体的には水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる基。

前記と同じ。〕で表わされる基。

一般式は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕で表わされる基
。

あるいは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕で表わさ
れる基などがある。

また、一般式（１）において、Ｒ及びＲ゛はそれぞれ水
素、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基など）を示すか、あるいはＲとＲ”がそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキレン基でありかつ互いに結合し
て環を形成（具体的には一般式（１）のＣＲ’−Ｂ−Ｃ
Ｒの部分でナフテン環等の環を形成）したものを示す。

さらに、Ｂは前述の如く、 −Ｃ−、−Ｃ−ＣＨＩ−Ｃ−。

ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　ＩＩまた、ｍ及
びｎはそれぞれ１〜３の整数、好ましくは１あるいは２
である。

本発明の有機非線型光学材料を構成する上記−般式（１
）で表わされるジベンザルアセトン型化合物は、公知の
方法をはじめとして各種の方法によって製造することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１４−ジメチルアミノベンズアルデヒド５ｇ（３４ミリモ
ル）及びアセチルアセトン１．７ｇ（１７ミリモル）を
メタノール２０ｄに溶かし、これに水酸化カリウム１．
９ｇ（３４ミリモル）を含むメタノール２０ｄを加えて
、室温で６日間放置した。

得られた結晶を濾別して橙色結晶０．３ｇ（収率５％）
を得た。

この橙色結晶（化合物１）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　２１０°Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λ５ｅｘ）：４３０ｎｍモル吸光係数（
ε）　　：６．４　Ｘ　１０’　Ｍ−’ｃｍ−’（３）
プロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（共鳴
周波数６０Ｍ）ｆｚ、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基
準２重クロロホルム（ＣＤ　Ｃｆｆｉ　３）溶媒） δ値（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論比
２．９５　　　　ｓ　　　ａ、ｂ　　１４．０　　　１
４（４）構造式上記実施例１で得られた化合物１について、電界誘起第
二高調波発生によって、波長１．０６μｍにおける非線
型光学定数（正しくは永久双極子モーメントと二次の非
線型光学定数の積μ。β）を求めた。その結果を表に示
す。なお、この測定はＢ、Ｆ、Ｌｅｖｉｎｅら（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　　６３巻。

２６６６頁）あるいはに、Ｄ、Ｓｉｎｇｅｒら（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
　７５巻。

３５７２頁）に詳述されている方法に基いて行った。

実施例２４−ジメチルアミノベンズアルデヒド３ｇ（２０ミリモ
ル）及びアセトン０．６ｇ（１０ミリモル）をメタノー
ル２０−に溶がし、これに水酸化カリウム１．１ｇ（２
０ミリモル）を含むメタノール２０ｄを加えて、室温で
２日間放置した。得られた結晶を濾別し、メタノールで
洗浄して橙色結晶１．４ｇ（収率２２％）を得た。

この橙色結晶（化合物２）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　２２０″Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λｍａｘ）：４３ｏｎｍモル吸光係数（
ｇ）：３．８Ｘ１０’　Ｍ−’ｃ＋ｎ−’（３）’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（共鳴周波数６０ＭＨｚ。

ＴＭＳ基準、　ＣＤＣｆｆ１．溶媒） δ値（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論比
２．９５　　　　ｓ　　　ａ　　　　　６．０　　　６
（４）構造式上記実施例２で得られた化合物２について、実施例１と
同様に電界誘起第二高調波発生によって、波長１．０６
μｍにおける非線型光学定数（正しくは永久双極子モー
メントと二次の非線型光学定数の積μ。β）を求めた。

その結果を表に示す。

実施例３４−ジメチルアミノ桂皮アルデヒド３ｇ（１７ミリモル
）及びアセトン０．５ｇ（８ミリモル）をジオキサン１
０ｄに溶かし、これに水酸化カリウム１　ｇ（１７ミリ
モル）を含むメタノール４０ｄを加えて、室温で２日間
放置した。得られた結晶を濾別し、ジオキサン及びメタ
ノールで洗浄して赤色結晶０．７ｇ（収率２２％）を得
た。

この赤色結晶（化合物３）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　２６０″Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λａａＸ）：４６０ｎｍモル吸光係数（
ε）　　：　１．３　Ｘ　１０’　Ｍ−’ｃｍ−’（３
）　’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（共鳴周波数６０Ｍ
Ｈｚ。

７ＭＳ基準、ＣＤＣｌ３溶媒） δ値（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論比
３．００　　　　ｓ　　　ａ　　　　　６．０　　　６
（４）構造式上記実施例３で得られた化合物３について、実施例１と
同様に電界誘起第二高調波発生によって、波長１．０６
μｍにおける非線型光学定数（正しくは永久双極子モー
メントと二次の非線型光学定数の積μ。β）を求めた。

その結果を表に示す。

実施例４４−ジメチルアミノベンズアルデヒド２ｇ（１３ミリモ
ル）及びシクロへキサノン０．６　ｇ　（６ミリモル）
をメタノール１５ｄに溶かし、これに水酸化カリウム０
．７ｇ（１３ミリモル）を含むメタノール１０ｄを加え
て、室温で一晩放置した。得られた結晶を濾別し、メタ
ノールで洗浄して橙色結晶０．５ｇ（収率１１％）を得
た。

この橙色結晶（化合物４）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　２７０°Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λ５ｅｘ）　：　４ａ　ｏ　ｎｍモル吸
光係数（ε）ニア、６Ｘ１０’　Ｍ−’ｃｍ−’（３）
　’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（共鳴周波数６０ＭＨ
ｚ。

７ＭＳ基準、ＣＤＣ１，溶媒）代価（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論比
１．６〜１．９　　　ｍ　　　ａ　　　　　２．０　　
　２３．００　　　　ｓ、　　ｂ　　　　１５．７　　
１６６．６８　　　　ｄ　　　ｃ　　　　　４．０　　
　４７．４０　　　　ｄ　　　ｄ　　　　　３．８　　
　４７．７２　　　　ｓ　　　ｅ　　　　　２．１　　
　２（４）構造式上記実施例４で得られた化合物４について、実施例１と
同様に電界誘起第二高調波発生によって、波長１．０６
μｍにおける非線型光学定数（正し゛くは永久双極子モ
ーメントと二次の非線型光学定数の積μ。β）を求めた
。その結果を表に示す。

実施例５アニサルアセトン１．２ｇ（６，７ミリモル）及び４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド１　ｇ　（６，７ミリ
モル）をメタノール２０ｒｄに溶かし、これに水酸化カ
リウム０．４ｇ（６，７ミリモル）を含むメタノール２
０ｍを加えて、室温で一晩放置した。

得られた結晶を濾別し、メタノールで洗浄して橙色結晶
０．４ｇ（収率１９％）を得た。

この橙色結晶（化合物５）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　１７５°Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λ＋ａｍｘ）：４２０ｎｍモル吸光係数
（ε）　　：４．６　Ｘ　１０’　Ｍ−’ｃｍ−’（３
）　ｌ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（共鳴周波数６０Ｍ
Ｈｚ。

Ｔ　Ｍ　Ｓ基準、ＣＤＣ１，ａ溶媒） δ値（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論１
ヒ２．９５　　　　ｓ　　　ａ　　　　　６，０　　　
６３．７５　　　　ｓ　　　ｂ　　　　　３．０　　　
３６．５〜７．７　　　ｍ　　　ｃ　　　　１２．６　
　１２（４）構造式上記実施例５で得られた化合物５について、実施例１と
同様に電界誘起第二高調波発生によって、波長１．０６
μｍにおける非線型光学定数（正しくは永久双極子モー
メントと二次の非線型光学定数の積μ。β）を求めた。

その結果を表に示す。

実施例６ｐ−ジアセチルベンゼン１．１ｇ（６，７ミ１ノモル）
及び４−ジメチルアミノベンズアルデヒド２ｇ（１３，
４ミリモル）をメタノール２０ｄ！こを容力１し、これ
に水酸化カリウム０．７５ｇ（１３，４ミリモル）を含
むメタノール１０ｄを加えて、室温で７日間放置した。

得られた結晶を濾別し、メタノールで洗浄して橙色結晶
２．６ｇ（収率９２％）を得た。

この橙色結晶（化合物６）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　２５０°Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λ＊ｍｘ）：４２０ｎｍモル吸光係数（
、ｅ　）　　：３．　Ｉ　Ｘ　１０’　Ｍ−’ｃｍ−’
（３）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（共鳴周波数６０ＭＨｚ
。

ＴＭＳ基準、ＣＤ（１，溶媒） δ値（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論比
３．００　　　　ｓ　　　ａ　　　　　６．０　　　６
６．６０　　　　ｄ　　　ｂ　　　　　２．２　　　２
７．２０　　　　ｄ　　　ｃ　　　　　１．１　　　１
７．４５　　　　ｄ　　　ｄ　　　　　２．１　　　２
７．７０　　　　ｄ　　　ｅ　　　　　１．３　　　１
７．９０　　　　ｓ　　　ｆ　　　　　２．３　　　２
（４）構造式上記実施例６で得られた化合物６について、実施例１と
同様に電界誘起第二高調波発生によって、波長１．０６
μｍにおける非線型光学定数（正しくは永久双極子モー
メントと二次の非線型光学定数の積μ。β）を求めた。

その結果を表に示す。

実施例７ｐ−アニスアルデヒド５ｇ（３６，８ミリモル）及びア
セトン１．１ｇ（１８，４ミリモル）をメタノール２０
ｍ１に溶かし、これに水酸化カリウム２．１ｇ（３６，
８ミリモル）を含むメタノール２０ｄを加えて、１時間
放置した。得られた結晶を濾別し、メタノールで洗浄し
て淡黄色結晶１．６ｇ（収率３０％）を得た。この淡黄
色結晶（化合物７）の分析結果を以下に示す。

（１）融点　　１８１　’Ｃ（２）可視及び紫外線吸収スペクトル（溶媒：クロロホ
ルム）吸収極大波長（λｗａｘ）　　：　ａ　ｓ　ｏ　ｎｍモ
ル吸光係数（ε）　　：３．３　Ｘ　１０’　Ｍ−’ｃ
ｍ−’（３）　’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（共鳴周
波数６０ＭＨｚ。

７ＭＳ基準、ＣＤＣｆ！、溶媒） δ値（ｐｐｍ）　　分裂　　帰属　　積分比　　理論比
３．８０　　　　ｓ　　　ａ　　　　　３．０　　　３
（４）構造式上記実施例７で得られた化合物７について、実施例１と
同様に電界誘起第二高調波発生によって、波長１．０６
μｍにおける非線型光学定数（正しくは永久双極子モー
メントと二次の非線型光学定数の積μ。β）を求めた。

その結果を表に示す。

比較例１２−メチル−４−ニトロアニリン（Ｍ　Ｎ　Ａ　）につ
いて、前記実施例１と同様にして波長１．０６μｍにお
ける非線型光学定数（正しくは永久双極子モーメントと
二次の非線型光学定数の積μ０β）を求めた。その結果
を表に示す。

表〔発明の効果〕蒸上の如く、本発明の有機非線型光学材料は、これまで
の有機系の非線型光学材料に比べてはるかに大きい非線
型光学定数を有する低分子化合物であり、すぐれた非線
型光学効果を発現する。また、この本発明の光学材料は
、結晶化、薄膜化。

ポリマードープあるいは高分子化した後、成形して素子
化することが可能であるため、その実用的価値が極めて
高い。

したがって、本発明の有機非線型光学材料は、半導体レ
ーザー用の高調波発生器をはじめとするレーザー光源や
演算素子、光双安定素子、光変調器、光スィッチなどの
デバイスとして、光通信システム、光情報処理、光計測
などの分野に幅広くかつ有効に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ電子供与性基を有す
るアリール基を示し、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素、炭素
数１〜３のアルキル基あるいはＲとＲ’がそれぞれ炭素
数１〜４のアルキレン基でありかつ互いに結合して環を
形成したものを示す。またＢは▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｍ及びｎは
それぞれ１〜３の整数を示す。〕で表わされる化合物からなる有機
非線型光学材料。