KR20030010863A - 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체는 1,3,5-트리시아노메시틸렌과 N-포르밀아민 디메틸아세탈 또는 치환된 벤즈알데히드를 환류시키거나, 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에틸포스포릴)메틸]벤젠과 치환된 벤즈알데히드의 위티그(Wittig)반응으로 합성하여 제조되며, 용액상태에서 일차 초 편극률과 이광자 흡수효율이 크고, 기하구조적 특징 때문에 고체 상태에서 자발적으로 같은 방향으로 배열하여 큰 세기의 이차 조화파를 발생하는 특성을 갖는 우수한 뛰어난 효과가 있다.

Description

1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그 제조방법 {1,3,5-Tricyano-2,4,6-tris(vinyl)benzene Derivatives and Method for Preparing the Same}
본 발명은 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3은 1,3,5-트리시아노메시틸렌과 N-포르밀아민 디메틸아세탈 또는 치환된 벤즈알데히드를 환류시키거나, 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에틸포스포릴)메틸]벤젠과 치환된 벤즈알데히드의 위티그(Wittig)반응으로 합성되는 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비선형 광학물질은 입사광의 전기장과 작용하여 진동수, 위상, 진폭 등의 성질을 변화시키기 때문에 광 신호의 정류변조, 광 스위치, 광 기록, 광통신 등에 사용되는 핵심 소재이다. 이 목적에 현재 사용하고 있는 유기 비선형 광학물질은 컨쥬게이션 이중 결합의 양 끝에 전자 주개와 받개를 가진 이중극자 분자이며, 이 분자들로 만든 박막에 높은 전장을 걸어주어 (electric poling) 거시적 비선형 광학 성질을 얻고 있다.
이광자 염료는 동시에 두개의 광자를 흡수하여 들뜬 상태에 도달하는 물질로써, 삼차원 광 메모리, 이광자 형광 분광법 (two-photon fluorescence excitation microscopy), 이광자 빛 조절자 (two-photon optical power limiting), 이광자 레이져 (two-photon upconverted lasing) 및 레이져 광치료 (photodynamic therapy) 등에 응용이 가능하다. 현재 가장 널리 사용되고있는 이광자 염료는 컨쥬게이션 이중 결합의 양 끝에 전자 주개 혹은 받개를 가진 사중극자 분자이다.
선행기술로는 대한민국특허 제169581호가 전자를 받는 작용기인 디아조늄 양이온과 전자를 주는 작용기인 디알킬아미노기를 갖는 아조화합물로된 유기 비선형광학물질에 대하여 게재하고 있으며, 대한민국특허 제169910호는 비선형 광학 폴리이미드, 그 제조방법 및 전기한 비선형 광학 폴리이미드를 사용한 광도파로형 광소자에 대하여 게재하고 있다.
유기 비선형 광학물질을 정보통신 소재로 사용하기 위해서는 고체상태에서 비선형 광학 성질이 크고 열 안정성이 높아야 한다[J. Mater.Chem., 1999,9, 1905]. 현재 사용되고 있는 대부분의 비선형 광학 물질은 컨쥬게이션 이중 결합의 양 끝에 전자 주개와 받개를 가진 이중극자 분자이다. 이 물질은 전기적 폴링 과정 (electric poling)을 거쳐 거시적 비선형 광학 성질을 얻어 사용하고 있다[Science, 2000,288, 119]. 이 과정은 박막을 Tg이상의 온도로 가열한 후 높은 전압을 걸어 주어 박막에 있는 이중극자 분자를 한쪽 방향으로 배열시키는 것으로서 여러 가지 기술적인 문제를 가지고 있다. 또한 이 박막에 있는 이중극자 분자는 열역학적으로 더 안정한 반대방향으로 이완되려는 경향이 있어 시간이 지남에 따라 비선형 광학 성질은 감소하는 문제점을 가지고있다. 현재 연구되고 있는 또 다른 형태의 비선형 광학 물질로써는 팔중극자 분자가 있다[Chem. Mater.,2001,13, 9205,J. Am. Chem. Soc.,1998,120, 2563,Nature, 1995,374, 339,Chem. Rev.,1994,94, 77,Nonlinear Optics, 1991,1, 3]. 이 분자는 쌍극자 모멘트가 없으면서도 상당히 큰 비선형 광학 성질을 가진다. 그러나 아직까지 고체상태에서 실용성이 있는 정도의 거시적 비선형 광학 성질을 가지는 팔중극자 분자는 발견되지 않았다. 이광자 염료는 동시에 두개의 광자를 흡수하여 들뜬 상태에 도달하는 물질로써, 삼차원 광 메모리[Science, 1989,245, 843,Opt. Commun. 1995,119,341,Nature, 1999,398, 51], 이광자 형광 분광법 [Science, 1990,248, 73,Opt. Lett., 1995,20, 2532,Neuron,1997,18, 351,Science, 1997,276, 2039,Proc. Natl. Acad. Sci.USA 1996,93, 10763,Proc. Natl. Acad. Sci.USA 1994, 91, 6629], 이광자 빛 조절자(two-photon optical power limiting) [SPIE Proc. 1998, 3472, 91,Appl. Phys. Lett.1995,67, 2433,Opt. Lett.1997,22, 1843], 이광자 레이져(two-photon upconverted lasing)[Rep. Prog. Phys.1996,59, 1041,Appl. Phys. Lett.1995,67, 3703,Chem. Mater.1995,7, 1979], 및 레이져 광치료 (photodynamic therapy) [J. Clin. Laser, Med. Surg.1997,15, 201] 등 여러 가지 분야에 응용성이 있으며, 현재 컨쥬게이션 이중결합의 양 끝에 전자주개 혹은 받개를 가진 사중 극자 분자가 가장 널리 사용되고있다. 만일 이 분자가 이차 비선형 광학 성질을 가진다면 그 응용성은 더욱 넓어질 것이다. 그러나 이 분자는 대칭적인 구조를 가지고 있으므로 이차 비선형 광학성질은 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 비선형 광학 성질이 큰 유기 비선형 광학물질을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 고체상태에서 거시적 비선형 광학 성질을 나타내는 유기 비선형 광학물질을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 이차 비선형 광학 성질과 이광자 흡수 효율이 모두 큰 유기 비선형 광학물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3은 1,3,5-트리시아노메시틸렌과 N-포르밀아민 디메틸아세탈 또는 치환된 벤즈알데히드를 환류시키거나, 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에틸포스포릴)메틸]벤젠과 치환된 벤즈알데히드의 위티그(Wittig)반응으로 합성되는 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그 제조방법을 제공함으로써 달성하였다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(파라피페리디닐스티릴)벤젠의 농도에 따른 HRS신호의 세기변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 (1f, 1i, 2d)의 파장에 따른 이광자 흡수효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 (2g, 2i, 2j, 3j)의 파장에 따른 이광자 흡수효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체는 각각 하기 화학식 1, 화학식 2를 갖는다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, D 는 NR1R2or X1R3(여기서 R1, R2, R3는 수소, 알킬, 히드록시 알킬, 알킬 유도체, 페닐 및 아릴 유도체, X1은 산소 혹은 황이다)이며, Ar은 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 치환기이며, n은 0부터 3까지의 정수임.
상기 화학식 3에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 수소, 할로겐, 아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시 알킬, 및 CN 등이며, 알킬 유도체, 페닐 및 아릴 유도체, X2는산소, 황 혹은 NR10(R10은 위에서 정의한 R1-R10와 같음) 임.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 표시된 본 발명에 따른 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3은 1,3,5-트리시아노메시틸렌과 N-포르밀아민 디메틸아세탈 또는 치환된 벤즈알데히드를 환류시키거나, 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에틸포스포릴)메틸]벤젠과 치환된 벤즈알데히드의 위티그(Wittig)반응으로 합성한다. 이들 유도체의 합성방법을 하기에 나타내었다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명자들은 한 분자에 스틸벤 구조가 세 개 포함되어 팔중극자 화합물을 합성하면 분자의 비선형 광학성질과 거시적 비선형 광학성질이 뛰어날 뿐만 아니라 이광자 흡수효율도 커서 광학소자, 초고집적 광메모리, 이광자 형광분광기 및 이광자 빛 조절자 등에 응용성이 클 것임에 착안하여, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 표시된 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3으로 나타낼 수 있는 화합물을 합성하고, 비선형 광학성질 및 이광자 흡수효율을 측정하였다. 하기 실시예에서 화합물의 번호는 하기 차트(Chart) 1과 같다.
실시예 1: 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(2-디알킬아미노비닐)벤젠의 합성
1,3,5-트리시아노메시틸렌 (0.50 g, 2.6 mmol)과N,N-디메틸포름아미드 디에틸 아세탈 (1.0 g, 8.5 mmol)을 2 mL의 DMF에 녹이고 12시간 동안 환류시킨다. 생성물은 걸러서 에테르로 씻고 MeOH-CH2Cl2용액에서 재결정하였다. 화합물 1b는N-포르밀피페리딘 디메틸 아세탈을 사용하여 위와 같은 방법으로 합성하였다. 각 생성물의 수득율(%), 녹는점(℃), IR(KBr, cm-1),1H NMR(300 MHz, CDCl3), CMR(75 MHz, CDCl3), 및 원소분석 결과는 다음과 같다. 화학이동은 ppm 단위로 나타냈으며,J값은 Hz단위로 표시하였다.
(i) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(2-디메틸아미노비닐)벤젠 (1f).
수득율 92 %; mp 252 ℃ subl; IR 2192 (CN), 1610 (C=C);1H NMR 7.73 (d, 3H,J= 13.2), 5.30 (d, 3H,J= 13.2), 2.99 (s, 18H). CMR 150.9, 148.5, 120.3, 95.4, 91.6, 40.8. 원소분석 C21H24N6에 대한 계산값: C, 69.97; H, 6.71; N, 23.32. 측정값: C, 69.95; H, 6.69; N, 23.25.
(ii) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(2-피페리딘-1-일비닐)벤젠 (1i).
수득율 60 %; mp 190 ℃ subl; IR 2190 (CN), 1600 (C=C);1H NMR 7.63 (d, 3H,J= 13.2), 5.47 (d, 3H,J= 13.2), 3.29 (m, 12H), 1.65 (m, 18H). CMR 151.3, 148.0, 120.3, 95.5, 91.6, 49.8, 25.5, 24.2. 원소분석 C30H36N6에 대한 계산값: C, 74.97; H, 7.55; N, 17.48. 측정값: C, 74.96; H, 7.58; N, 17.49.
실시예 2: 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(스티릴)벤젠 및 1,3,5-트리시아노-
2,4,6-트리스[4-(아미노스티릴)]벤젠의 합성
(1) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(브로모메틸)벤젠의 합성
1,3,5-트리시아노메시틸렌 (6.0 g, 31 mmol)과 Br2(17.2 g, 108 mmol)를 250 mL CCl4에 녹인 용액을 400 W 텅스텐 램프로 2시간 동안 쪼여주었다. 과량의 Br2를 Na2S2O3(aq)로 제거한 후 CH2Cl2로 생성물을 추출하고, 헥산/에틸 아세테이트 (10/1)를 용리제로 사용하여 관 크로마토그래피로 분리하여 흰색고체 12.6 g (95%)을 얻었다. mp 120 ℃; IR 2229 (CN);1H NMR 4.80 (s, 6H).
(2) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에톡시포스포릴)메틸]벤젠의 합성
1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(브로모메틸)벤젠 (1.0g, 2.3mmol)과 P(OEt)3(1.6g, 14mmol)를 60mL 톨루엔에 녹여 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 날려보낸 후 생성물은 헥산/에틸 아세테이트 (10/1)를 용리제로 사용하여 관 크로마토그래피로 분리하여 무색 액체0.97 g (69%)을 얻었다. IR 2299 (CN), 1263 (P=O);1H NMR 4.21 (q, 12H,J= 7.2), 3.73 (d, 6H,J= 22.1), 1.32 (t, 18H,J= 7.2).
(3) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(스티릴)벤젠 및 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[4-(아미노스티릴)]벤젠의 합성
1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에톡시포스포릴)메틸]벤젠 (0.19 g, 31 mmol) 을 10mL THF에 녹인 용액에 0℃에서 LDA (1.5 M, 1.0 mL)를 방울방울 가하고30분간 저어주었다. 이 용액에 5.0 mL의 THF에 녹인 치환된 벤즈알데히드 또는 4-(파라아미노스티릴)벤즈알데히드 (124 mmol)를 천천히 가한 후 하루동안 저어주었다. 용매를 날려보낸 후 생성물은 헥산/에틸 아세테이트 (3/1)를 용리제로 사용하여 관 크로마토그래피로 분리하였다. 각 생성물의 수득율(%), 녹는점(℃), IR (KBr, cm-1),1H NMR (300 MHz, CDCl3), CMR (75 MHz, CDCl3), 및 원소분석 결과는 다음과 같다. 화학이동은 ppm 단위로 나타냈으며,J값은 Hz단위로 표시하였다.
(i) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(파라메톡시스티릴)벤젠 (2d).
수득율 68 %; mp 182-184 ℃; IR 2220 (CN),1565 (C=C);1H NMR 7.74 (d, 3H,J= 16.5), 7.61 (d, 6H,J= 8.6), 7.31 (d, 3H,J= 16.5), 6.96 (d, 6H,J= 8.6), 3.87 (s, 9H). CMR 161.3, 149.0, 141.8, 129.5, 127.7, 118.5, 115.9, 114.4, 107.7, 55.5. 원소분석 C36H27N3O3에 대한 계산값: C, 78.67; H, 4.95; N, 7.65. 측정값: C, 78.38; H, 5.10; N, 7.55.
(ii) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(파라디에틸아미노스티릴)벤젠 (2g).
수득율 76 %; mp 270-272 ℃; IR 2214 (CN), 1595 (C=C);1H NMR 7.75 (d, 3H,J= 16.2), 7.52 (d, 6H,J= 8.8), 7.20 (d, 3H,J= 16.2), 6.67 (d, 6H,J= 8.8), 3.42 (q, 12H,J= 7.2), 1.21 (t, 18H,J= 7.2). CMR 149.4, 149.1, 142.0, 129.8, 122.4, 116.8, 115.6, 111.3, 105.4, 44.6, 12.7. 원소분석 C45H48N6에 대한 계산값: C, 80.32; H, 7.19; N, 12.49. 측정값: C, 80.30; H, 7.22; N,12.43.
(iii) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(파라피페리디닐스티릴)벤젠 (2i).
Yield 83 %; mp 204-205 ℃; IR 2208 (CN), 1596 (C=C);1H NMR 7.74 (d, 3H,J= 16.2), 7.54 (d, 6H,J= 8.6), 7.25 (d, 3H,J= 16.2), 6.91 (d, 6H,J= 8.6), 3.31 (m, 12H), 1.67 (m, 18H). CMR 152.8, 149.2, 141.8, 129.3, 124.8, 117.0, 116.5, 114.9, 106.3, 49.2, 25.5, 24.4. 원소분석 C48H48N6에 대한 계산값: C, 81.32; H, 6.82; N, 11.85. 측정값: C, 81.40; H, 6.82; N, 11.83.
(iv) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(파라디페닐아미노스티릴)벤젠 (2j).
수득율, 86%; mp 290 ℃; IR 2224 (CN), 1588 (C=C);1H NMR 7.73 (d, 3H,J= 15.9), 7.50 (d, 6H,J= 8.7), 7.32 (d, 3H,J= 15.9), 7.30-7.25 (m, 12H), 7.15-7.03 (m, 24H). CMR 149.7, 149.0, 146.7, 141.6, 129.3. 128.9, 128.1, 125.2, 123.9, 121.8, 118.4, 116.0, 107.3. 원소분석 C69H48N6에 대한 계산값: C, 86.2; H, 5.03; N, 8.74. 측정값: C, 86.0; H, 5.11; N, 8.89.
(v) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[4-(파라디부틸아미노스티릴)스티릴]벤젠 (3h).
수득율 73%; mp 70-72 ℃; IR 2216 (CN), 1650, 1522 (C=C);1H NMR 7.81 (d, 3H,J= 16.5), 7.62 (d, 6H,J= 8.4), 7.53 (d, 6H,J= 8.4), 7.44 (d, 3H,J= 16.5), 7.41 (d, 6H,J= 8.7), 7.15 (d, 3H,J= 15.9), 6.91 (d, 3H,J=15.9), 6.64 (d, 6H,J= 8.7), 3.26 (t, 12H,J= 6.9), 1.61-1.33 (m, 24H), 0.99 (t, 18H,J= 6.9). CMR 148.7, 148.0, 141.9, 140.6, 132.9, 130.4, 128.2, 128.0, 126.2, 123.9, 122.5, 119.7, 115.8, 111.5, 107.9, 50.8, 29.5, 20.4, 14.1. 원소분석 C81H90N6에 대한 계산값: C, 84.77; H, 7.90; N, 7.32. 측정값: C, 84.58; H, 8.05; N, 7.37.
(vi) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[4-(파라피페리디닐스티릴)스티릴]벤젠 (3i).
수득율 61%; mp >300 ℃; IR 2215 (CN), 1650, 1522 (C=C);1H NMR 7.81 (d, 3H,J= 15.9), 7.64 (d, 6H,J= 8.4), 7.55 (d, 6H,J= 8.4), 7.45 (d, 3H,J= 15.9), 7.42 (d, 6H,J= 8.6), 7.16 (d, 3H,J= 15.9), 6.98 (d, 3H,J= 15.9), 6.93 (d, 6H,J= 8.6), 3.25 (m, 12H), 1.71 (m, 18H). CMR 151.5, 148.6, 141.8, 140.2, 133.2, 130.1, 128.5, 128.2, 127.6, 127.3, 126.5, 124.2, 119.7, 115.7, 107.9, 49.9, 25.7, 24.4. 원소분석 C72H66N6에 대한 계산값: C, 85.17; H, 6.55; N, 8.28. 측정값: C, 85.25; H, 6.51; N, 8.25.
(vii) 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[4-(파라디페닐아미노스티릴)스티릴]벤젠 (3j).
수득율 54%; mp 126 ℃; IR 2215 (CN), 1580, 1483 (C=C);1H NMR 7.82 (d, 3H,J= 16.5), 7.66 (d, 6H,J= 8.7), 7.57 (d, 6H,J= 8.7), 7.47 (d, 3H,J=16.5), 7.42 (d, 6H,J= 8.7), 7.30-7.27 (m, 9H), 7.18 (d, 3H,J= 15.0), 7.13-7.04 (m, 27H), 7.02 (d, 3H,J= 15.0). CMR 154.4, 148.6, 147.6, 147.2, 143.5, 141.9, 139.8, 133.6, 130.7, 129.6, 129.2, 128.2, 127.5, 126.7, 125.8, 124.5, 124.0, 123.1, 120.1. 원소분석 C72H66N6에 대한 계산값: C, 88.12; H, 5.25; N, 6.63. 측정값: C, 88.39; H, 5.26; N, 6.35.
실시예 3: 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체의 비선형 광학성질
(β) 및 열 안정도
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 표시된 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3의 비선형 광학 성질 (β)은 1560 nm 에서 Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) 방법 (Acc. Chem. Res.1998,103, 4992)을 사용하여 측정하였다. 비선형 광학분자를 CHCl3에 녹인 용액에 빛을 쪼여주면 발생되는 이차 조화파의 세기는 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
상기 식에서,N s와N c는 용매와 발색단의 농도, <β 2>는 일차 초편극률의 배향 평균 (orientational average of the first hyperpolarizability);I ω 와I 2 ω 는입사광과 이차 조화파의 세기,K는 측정장치에 따라 결정되는 상수를 각각 나타낸다. 상기 수학식 1의 첫째 항,K(N s<β s 2>)I ω 2, 은 용매에 의한 이차 조화파의 세기이며, 양변을 이것으로 나누면 하기 수학식 2가 얻어진다.
따라서, 발색단의 농도에 대해I 2 ω (solution)/I 2 ω (solvent)을 도시하면 기울기가N c<β c 2>/N s<β s 2> 이고, 절편이 1인 직선이 얻어지며, 발색단의β값 (β c)은 하기 수학식 3으로부터 계산할 수 있다.
도 1에는 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(파라피페리디노스티릴)벤젠 (2i)의 농도에 따른I 2 ω (solution)/I 2 ω (solvent)를 도시하였다. 모든 경우에 대해 이 직선은 절편이 1인 직선으로 나타났다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각 화합물의 열 안정도를 조사하기위해 TGA 열분석도에서 기울기의 변화가 처음 나타나는 온도인 초기분해온도 (Td i)를 측정하였다. 각 화합물의 초기분해온도(Td i)는 표 1에 정리하였다.
실시예 4: 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체의 분말상태에서의 비선형 광학성질
분말 시료는 각 물질이 녹아있는 용액의 용매를 증발시켜 얻었다. 이 시료의 XRD데이터는 단결정과 같으며, 고체상태에서 모든 분자가 거의 같은 방향으로 배열되어있다. 분말의 이차 조화파의 세기는 SHEW (the second harmonic with evanescent wave) 방법 [J. Appl. Phys. 1994,75, 4332]으로 측정하였다. 시료를 시료 지지대에 넣고, SF59 glass (n780=1.8955, n1560=1.9253)로 만든 반 실린더형 프리즘에 밀착시키고, HRS 측정에 사용한 것과 같은 파장에서 회전각의 변화에 따른 이차 조화파를 측정하였다. 각 시료의 이차 조화파의 세기는 기준 물질로써 메타니트로아닐린을 사용하여 상대값을 측정하였다. 그 결과 시료 2g, 2j, 3j 의 이차 조화파의 세기는 메타니트로아닐린보다 각각 3.4, 0.36, 및 2.1배 정도로 나타났다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5: 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체의 이광자 흡수효율
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 표시된 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3의 이광자 흡수효율은 OPO레이저 (Continuum Surelite OPO, 5 ns pulses)를 사용하여 문헌에 알려진 방법에 따라 이광자 형광법으로 측정하였다 [J. Am. Chem. Soc.2000,122, 9500].
시료를 CHCl3에 (0.050-1.0) ×10-4M 정도의 농도로 녹이고, 농도변화에 따라 이광자 형광의 세기를 측정한 결과 낮은 농도에서는 형광의 세기가 농도에 정비례하였으나, 농도가 높아지면 응집에 의한 소광 때문에 그 세기가 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서 이광자 흡수효율은 직선관계를 나타내는 농도범위에서 측정하였다. 기준물질로써는 coumarine 307 의 MeOH 용액 (1.00 ×10-4M) 또는 Rhodamine B의 MeOH 용액 (1.00 ×10-4M) [J. Opt. Soc. Am. B1996,13, 481]을 사용하였고 780880 nm 의 파장범위에서 이광자 흡수효율을 측정하였다. 이광자 흡수효율은 하기 수학식 4를 사용하여 계산하였다. 여기서 하첨자s와r는 각각 시료와 기준물질을 뜻하며,
상기 식에서,S는 PMT 검출기에 포집된 신호의 세기, Φ는 형광 양자효율,ф는 측정장치의 형광 포집 효율,c는 용액의 농도 (number density),δ r 는 기준물질의 이광자 흡수효율을 각각 나타낸다. 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 표시된 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 1∼3의 이광자 흡수스펙트럼은 도 2와 도 3에 나타내었다. 각 화합물의 이광자 최대흡수파장 (δ max)과 최대 이광자 흡수효율(δ max)은 표 1에 정리하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 표시된 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 팔중극자 1∼3은 이차 비선형 광학성질[β(0)]이 (14-124) ×10-30esu 이며, 고체상태에서 자발적으로 배열하여 메타니트로 아닐린보다 이차 조화파의 세기 [χ (2)]가 약 0.4∼3.4배 정도 더 크게 나타나고, 이광자 흡수효율 (δ max)이 (143-2620) ×10-50cm4s/photon 이므로 광신호를 정류변조 및 스위칭하는 광학소자로써 뿐만 아니라 초고집적 광메모리, 이광자 형광 분광기 및 이광자 빛 조절자 등의 제작에 사용할 수 있다.
Compd D λ(1) max β(10-30esu) β(0)(10-30esu) SHG δmax(λ(2) max) Td i/℃
1f NMe2 389 35 25 197(800) 340
1h piperidyl 396 25 17 295(820) 319
2d OMe 388 20 14 143(800) 385
2g NEt2 493 121 65 3.4 1390(990) 390
2i piperidyl 468 118 69 1430(840) 418
2j NPh2 488 223 124 0.36 2480(990) 422
2h NBu2 499 219 116 340
2i piperidyl 461 178 108 402
3j NPh2 468 184 107 2.1 2620(800) 404
상기 표 1에서, λ(1) max는 일광자(one-photon) 최대 흡수파장(nm)이며,β와β(0)는 각각 일차 초편극률 및 이것을 세단계 모델(three-level model)을 사용하여 λ→∞로 보정한 값이다. SHG는 N/NmNA로 정의되며 N과 NmNA는 각각 화합물 2와 m-nitroaniline에서 발생되는 이차조화파의 세기의 상대값을 나타낸다.δ max는 TPA 흡수효율을 10-50cm4s/photon 단위로 나타낸 것이며, λ(2) max는 이광자 최대 흡수파장(nm)이다. Td i는 TGA(thermal gravimetric analysis)로 측정한 초기 분해온도이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체는 용액상태에서 일차 초 편극률과 이광자 흡수효율이 크고, 기하구조적 특징 때문에 고체상태에서 자발적으로 같은 방향으로 배열하여 큰 세기의 이차 조화파를 발생하는 효과가 있으며, 이차 비선형 광학성질은 광 통신 분야에서 전기 광학 조절자 와 광 스위치 등 광신호의 처리에 응용할 수 있으며, 이광자 흡수성질은 삼차원 광 메모리, 이광자 형광분광법 (two-photon fluorescence excitation microscopy), 이광자 빛 조절자 (two-photon optical power limiting), 이광자 레이져 (two-photon upconverted lasing) 및 레이져 광치료 (photodynamic therapy) 등에 응용이 가능한 광 통신 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, D 는 NR1R2or X1R3(여기서 R1, R2, R3는 수소, 알킬, 히드록시 알킬, 알킬 유도체, 페닐 및 아릴 유도체, X1은 산소 혹은 황이다) 임.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, D 는 NR1R2or X1R3(여기서 R1, R2, R3는 수소, 알킬, 히드록시 알킬, 알킬 유도체, 페닐 및 아릴 유도체, X1은 산소 혹은 황이다)이며, Ar은 하기 화학식 3으로 나타나는 방향족 치환기이며, n 은 0부터 3까지의 정수임.
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 수소, 할로겐, 아릴, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시 알킬, 및 CN 등이며, 알킬 유도체, 페닐 및 아릴 유도체, X2는 산소, 황 혹은 NR10(R10은 위에서 정의한 R1-R10와 같음) 임.
  3. 1,3,5-트리시아노메시틸렌과 N-포르밀아민 디메틸아세탈 또는 치환된 벤즈알데히드를 환류시키거나, 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스[(디에틸포스포릴)메틸]벤젠과 치환된 벤즈알데히드의 위티그(Wittig)반응으로 합성되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리시아노-2,4,6-트리스(비닐)벤젠 유도체 제조방법.
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