JPH02179623A

JPH02179623A - 有機非線型光学材料

Info

Publication number: JPH02179623A
Application number: JP33522388A
Authority: JP
Inventors: Hideji Ikeda; 秀嗣池田; Toshio Sakai; 俊男酒井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1990-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機非線型光学材料に関し、詳しくは非線型光
学定数が大きく、光素子、光情報処理。

光通信、光計測、光集積回路などの分野においてを用な
有機非線型光学材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、非線型光学材料は、光の電界の二乗あるいはそれ以上
の累乗に比例する非線型応答を示す材料であって、光高
調波発生、光整流、光混合。

光パラメトリツク増幅、ポッケルス効果など様々な効果
をもたらすことから、近年、光コンビエータ−や光エレ
クトロニクスなどの各種素材として注目されている。

従来、このような非線型光学材料としては、主として無
機物、特に強誘電体が用いられてきた。

しかし、このような無機系の非線型光学材料は、非線型
光学特性が充分でなく、また応答が遅いなどの問題があ
り、光情報処理や光集積回路などへの応用が困難である
。

一方、近年に至って、有機系の非線型光学材料が多数開
発されてきている。しかしながら、加工性が悪いこと、
あるいは非線型光学特性が充分でないなどの理由により
、実用的な微小素子を得るには至っていないのが現状で
ある。

また、有機化合物の中でも正電荷を有するもの、例ｘハ
ｐ−）ルエンスルホン酸１−メチル−４−（２−（４−
ヒドロキシフェニル）ビニル）ピリジニウムやｐ−トル
エンスルホンＭｌ−メチル−４−（２−（４−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）ビニル）ピリジニウム（特
開昭６３−４８２６５号公報）は非線型光学特性がすぐ
れているといわれている。しかし、このような化合物は
、対イオンを持っているため電界配向させようと試みて
も、電流がながれて電圧がかからず、また電流による損
傷を受けやすいという問題があり、実用には適さないも
のであった。

本発明者らは、上記従来の有機系の非線型光学材料とは
全く異なる構造の化合物であって、しかも、すぐれた非
線型光学特性を有し、実用的に価値の高い有機非線型光
学材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、対イオンを分子内に有する特定のへミシアニ
ン誘導体が、上記目的に適う化合物であることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は一般式〔式中、ＲｏおよびＲ１はそれぞれ炭素数１〜３のアル
キル基を示し、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’およびＲ５はそれぞれ
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。なお
、ＲｚとＲ３またはＲ４とＲ５はそれぞれが結合する炭
素原子とともに芳香族性６員環を形成することもできる
。また、ｋは１〜４の整数を示し、ｍはＯまたは１を示
し、ｎはＯ〜４の整数を示し、Ｘは一〇−、−３−−３
ｅ−または単結合を示す。〕で表わされるヘミシアニン誘導体からなる有機非線型光
学材料を提供するものである。

上記一般式（１）における各記号は、前述したとおりで
ある。具体的には、ＲｏおよびＲ′はそれぞれメチル基
、エチル基、ｎ−プロピルｉ、ｉ−プロピル基である。

またＲ１．　Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子
、メチル基、エチル基、　　ｎ　−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基である。なおＲ２とＲ３はそれぞれが結合する
炭素原子とともに芳香族性６員環を形成することができ
る。つまり、Ｒ２とＲ３が一体になって−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ−ＣＨ−を構成し、これが環状に形成されたものと
なり、これらがＲ１，Ｒ２のそれぞれが結合する炭素原
子（合計２個）と共に、芳香族性６員環を形成する。

換言すれば隣接するベンゼン環と一体となってナフタレ
ン環を形成するわけである。また、Ｒ４とＲ５について
も、同様にそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族
性６員環を形成することができる。

さらに、ｋは１〜４の整数である。したがって（ＣＨｚ
）ｉ＝はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基を示すこととなる。また、ｍは０または
１である。ｍが００場合は、−般式（１）において炭素
原子（Ｃ）と窒素イオン（Ｎ゛）が直接結合してＣ＝Ｎ
・なる二重結合が形成される。ｎは０〜４の整数である
。すなわち、（ＣＨ−ＣＨ）、１は−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＩＩ＝ＣＩ−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＨ−ＣＩ　−ＣＨ＝　
ＣＩ　−ＣＨ−ＣＢ−あるいは−ＣＩ　−ＣＨ−ＣＨ冨
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−を示すことなる。また
ｎが０のときは、−ａ式（１）の左右の環員炭素原子同
士が直接結合したものとなる。

また、Ｘは一〇　＋、　−ｓ　−、−３ｅ−あるいは単
結合（即ち原子あるいは原子団が存在しない）を示すも
のである。

本発明の光学材料として使用できる化合物は、前記一般
式（１）で表わされるヘミシアニン誘導体であれば、各
種のものがあるが、具体的には次の化合物をあげること
ができる。

本発明の有機非線型光学材料を構成する上記一般式（１
）のへミシアニン誘導体は、公知の方法をはじめ各種の
方法で製造することができ、本発明ではこれらの方法で
製造されたヘミシアニン誘導体を用いればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

合成例１１．３−プロパンスルトン８ｇ（６６ミリモル）および
４−ピコリン６．１ｇ（６６ミリモル）を酢酸エチル１
００ｄに溶かし、２時間還流した。

生じた固体を濾別して、酢酸エチルでよく洗浄して白色
固体１１．３ｇ（収率８０％）を得た。

このもののプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）（共鳴
周波数６０ＭＨｚ、標準物質へキサメチルジシラン（Ｈ
ＭＤＳ）、溶媒型メタノール（ＣＤ、００））の結果は
第１表のとおりである。

これらの結果から、この白色固体は、下記の構造式で示
される化合物であることがわかる。

第１表上述の白色固体２．Ｏｇ（９，３ミリモル）および４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド１．４ｇ（９，３ミリ
モル）をメタノール６０ｙｄ、に溶かし、ピペリジンを
１滴加えて１時間還流した。

生じた結晶を濾別し、さらにメタノールにより再結晶し
て赤紫色板状晶０．９ｇ（収率２８％）を得た。

この赤紫色板状晶の融点は３００℃以上であり、紫外−
可視吸収スペクトル（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）溶媒）の吸収極大波長λ１ＩａＸは４７０ｎｍであり
、その波長におけるモル吸光係数の対数値（ｆｏｇε）
は４．６であった。またｌ）（−ＮＭＲ（共鳴周波数６
０ＭＨｚ、標準物質ＨＭＤＳ。

溶媒ＤＭＳＯ−ｄ、）の結果は第２表のとおりである。

これらの結果から、この赤紫色板状晶は、下記の構造式
で示される化合物（化合物■）であることがわかる。

第２表合成例２１．３−プロパンスルトン４ｇ（３３ミリモル）および
４−メチルキノリン４．７ｇ（３３ミリモル）を酢酸エ
チル８０１１ｄｌに溶かし、２時間還流した。生じた固
体を濾別して、酢酸エチルでよく洗浄して白色固体２．
５ｇ（収率２９％）を得た。

このものの’Ｈ−ＮＭＲ（共鳴周波数６０ＭＨｚ。

標準物質１（ＭＤＳ、溶媒ＣＤ３０Ｄ）の結果は第３表
のとおりである。これらの結果から、この白色固体は、
下記の構造式で示される化合物であることがわかる。

第３表上述の白色固体１．０ｇ（３，８ミリモル）および４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド０．６ｇ（３，８ミリ
モル）をメタノール２０戚に溶かし、ピペリジンを１滴
加えて２時間還流した。

生じた結晶を濾別し、さらにメタノールにより再結晶し
て緑色板状晶１．１ｇ（収率７３％）を得た。

この緑色板状晶の融点は２０７°Ｃであり、紫外−可視
吸収スペクトル（ＤＭＳＯ溶媒）の吸収極大波長λ□８
は５５０　ｎｍであり、その波長におけるモル吸光係数
の対数値（４１！ｏｇε）は４．６であった。また’Ｈ
−ＮＭＲ（共鳴周波数６０ＭＨｚ。

標準物質ＨＭＤＳ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ、）の結果は第４
表のとおりである。これらの結果から、この緑色板状晶
は、下記の構造式で示される化合物（化合物■）である
ことがわかる。

第４表合成例３〜６上記合成例１，２に準じて下記の構造式で示される化合
物■〜■を得た。

これら化合物■〜■の収率および性状は第５表の通りで
ある。

第５表次に、これら合成例１〜６で得られたヘミシアニン誘導
体（化合物■〜■）の非線型光学効果の測定実験を実施
例に示すが、それに先立って実施例で測定するμ。β（
永久双極子モーメントと二次の非線型光学定数の積）の
意義について若干の説明を加える。

一般に光が物質に入射すると、光の電界Ｅによって、分
極Ｐが生じ、その関係は次式２式％で表わされる。ここでχ、は感受率、χ２は二次の非線
型光学定数、χ３は三次の非線型光学定数である。

上記関係式は巨視的な分極と電界の関係式であるが、分
子１個に対しても同様な式が成り立つと考えられる。つ
まり、有機分子の微視的分極μは次式で表わされる。

μ＝μ。十αＥ＋βＥ２＋γＥ３＋・・・（式中、μ。

は永久双極子モーメント、Ｅは光による電界、αは分極
率、βは二次の非線型光学定数、Ｔは三次の非線型光学
定数を示す。）ここで、非線型光学定数であるβ、γや
χ２．χ３はそれぞれ関連があり、一つが大きいものは
他の値も大きいと考えられる。また、これらβ、γやχ
２．χ１等の非線型光学定数の大きいものほど大きな非
線型光学効果を発現するものである。しかも永久双極子
モーメントであるμ。は物質の違いによる差はそれほど
顕著でなく、はとんどの物質が３　Ｘ　１０−”〜１０
　Ｘ　１０−”ｅｓｕ程度である。

したがって、各物質のμ。βを測定して比較すれば、そ
の値の違いはβの値に起因するものと考えてよい。それ
故、μ。β値を測定すればその物質の非線型光学効果の
程度が直ちに判定できることとなる。

実施例１〜５合成例１〜３および合成例５，６で得られたヘミシアニ
ン誘導体のμ。βの値を第１図に示すようにして測定し
た。

即ち、第１図は試料の第二高調波（Ｓ　ＨＧ）の強度を
測定してμ。βを算出するために使用する装置ゐブロッ
ク図であり、まず試料（合成例で得られたヘミシアニン
誘導体）をＤＭＳＯ溶媒に濃度０．０１〜０．２重量％
となるように溶解し、これを試料セル２に入れる。次に
この試料セルに高電圧パルサー８により３Ｘ１０ｈＶ／
ｍの電界をパルス的に印加した。光源はＱスイッチＹＡ
Ｇレーザー１の基本波ω（１，０６４μｍ）を用い、偏
光面を電界と平行に入射した。発生したＳＨＧを分光器
３で分けて受光器４に集め、ここで得られたＭａｋｅｒ
干渉縞のピーク強度と間隔のデータを増幅１５．Ａ／Ｄ
コンバーター６を通してコンピューター７で処理し、μ
。βを求めた。結果を第６表に示す。

なお、上述の実験方法は、Ｃ，ＣｌＴｅｎｇ　ａｎｄＡ
、Ｆ、Ｇａｒｉｔｏ　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、８２Ｂ、６’
７６６゜（１９８３）に報告された方法とほぼ同じもの
である。

比較例１上記実施例において、合成例で得られたヘミシアニン誘
導体の代わりに、２−メチル−４−ニトロアニリン（Ｍ
　Ｎ　Ａ）を用いたこと以外は、実施例と同様の操作を
行った。結果を第６表に示す。

第６表〔発明の効果〕本発明のへミシアニン誘導体からなる非線型光学材料は
、これまでの有機系の非線型光学材料よりもはるかに大
きいμ。β値を有し、すぐれた非線型光学効果、とりわ
け大きなＳＨＧの効果を発現する。また、これまでのイ
オン性色素では、電界誘起第二高調波発生が測定するこ
とができなかったが、本発明の非線型光学材料では測定
が可能である。

したがって、本発明の非線型光学材料は、半導体レーザ
ー用の高調波発生器をはじめとするレーザー光源や演算
素子、光双安定素子、光変調器。

光スィッチなどのデバイスとして、光通信、光情報処理
、光計測などに有効かつ幅広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例で行った試料のμ。β値
を求める実験に用いた装置のブロック図である。図中、１はＱスイッチＹＡＧレーザー、２は試料セル、
３は分光器、４は受光器、５は増幅器。６はＡ／Ｄコンバーター、７はコンピューター８は高電
圧パルサーを示す。仁・　−一一−ノ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾０およびＲ＾１はそれぞれ炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾
５はそれぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示す。なお、Ｒ＾２とＲ＾３またはＲ＾４とＲ＾５は
それぞれが結合する炭素原子とともに芳香族性６員環を
形成することもできる。また、ｋは１〜４の整数を示し
、ｍは０または１を示し、ｎは０〜４の整数を示し、Ｘ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または単結合を示す。〕で表わされるヘミシアニン誘導体からなる有機非線型光
学材料。