KR20050085046A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치된 유기 전기발광 소자로서, 상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
(A) EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
(B) EC0 ≥ EC2
(C) Eg0 > Eg1, Eg2
[상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0 및 EC2는 각각 발광층 재료 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이고, Eg0, Eg1 및 Eg2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 에너지 갭이다]

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 함)는 고체 발광형이며 저렴하면서 대면적인 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 이루어지고 있다.
유기 EL 소자는, 발광층 및 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 도 3은 일반적인 유기 EL 소자의 단면도이다.
유기 EL 소자(10)는 양극(12)과 음극(13)으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에 발광층(14)이 협지되어 있다. 발광층(14)은 보통 복수의 층을 적층한 것이다. 이 소자(10)는 양 전극(12,13) 사이에 전계가 인가되면 음극(13) 측에서 전자가 주입되고 양극(12)측에서 정공이 주입된다. 그리고, 전자와 정공이 발광층(14)에서 재결합하고 여기 상태를 생성하여 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에의 에너지를 빛으로서 방출한다.
도 4는 도 3의 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다. 도 3에 있어서, 발광층(14)의 에너지 레벨인 가전자 레벨 EV0(HOMO)과 전도 레벨 EC0(LUMO)이 나타나 있다. 양극(12) 측으로부터 정공이 주입되고, 음극(1) 측으로부터 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자가 발광층(14)내에서 결합하여 발광한다.
최근에는, 유기 EL 소자 디스플레이의 실용화가 시작되어 보다 고휘도화, 고효율화 및 장수명화가 요청되고 있다.
상기의 요구를 만족시키기 위해, 발광층에 형광 분자(도펀트)를 미량 첨가하는 기술이 알려져 있다. 형광 분자로서는, 쿠마린, 사이아닌, 퍼릴렌, 피란 유도체가 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제1988-264692호 공보 참조).
도 5는 도펀트가 첨가된 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다. 이 도면에 있어서, EC0는 호스트의 전도 레벨, EV0는 호스트의 가전자 레벨, EC1은 도펀트의 전도 레벨, EV1은 도펀트의 가전자 레벨을 나타낸다. 또한, Eg0는 호스트의 에너지 갭(EC0과 EV0의 차이), Eg1는 도펀트의 에너지 갭(EC1와 EV1의 차이)을 나타낸다.
도펀트는 여기된 호스트의 에너지를 효율적으로 수취하여 발광 효율을 높인다. 단, 도펀트가 발광하기 위해서는, 도펀트의 에너지 갭(Eg1)이 호스트의 에너지 갭(Eg0)보다 작을 필요가 있다.
유기 EL 소자 디스플레이의 고효율화에 대해 6 내지 7 cd/A 정도가 달성되어 있지만, 더욱더 고효율화와 장수명화를 위해 다양한 도펀트를 첨가하는 것이 검토되고 있다.
예컨대, 아릴아민 함유 다이스타이릴 아릴렌을 발광층에 첨가하는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 국제공개 제94/6157호 팜플렛 참조). 이 기술에 의해 장수명의 청색 발광 소자가 실현되어 한층 높은 8 cd/A를 넘는 효율이 얻어지고 있다.
또한, 다이아민계 재료인 정공 수송 재료와 전자 수송 기능을 갖는 재료를 혼합하여, 이 혼합층에 루브렌 등의 형광성 물질을 첨가한 기술이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제1996-048656호 공보 참조). 이 기술에 의해 초기 휘도 수백 nit에서의 반감수명이 수천시간 정도로 가능해진다.
이와 같이, 발광층에 도펀트를 첨가하는 기술은, 유기 EL 소자의 발광 효율을 개선시키거나 발광 수명을 개선시키기 위해 매우 중요하며, 여러가지 개량이 행하여지고 있다.
그러나, 충분한 효율과 수명을 갖는 유기 EL 소자가 개발되었다고는 말하기 어렵다.
예컨대, 발광층에 캐리어 수송용 또는 여기 에너지 이동용 도펀트를 이용하는 것이 개시되어 있으며, 특히 유기 금속 착체인 Alq를 호스트 재료로, DCM1, DCM2, 나일 레드 등의 형광 색소를 발광성 도펀트로, DPA나 OXD8 등을 캐리어 수송용 도펀트로, 루브렌 등을 여기 에너지 이동용 도펀트로서 이용한 발광층이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 2000-164362호 공보(실시예 7 내지 16) 참조).
그러나, 이 기술에 있어서는, 단일 발광성 도펀트로 정공과 전자 양쪽의 전하를 보충할 수 있도록 하기 위해 발광 파장이 장파장으로 적합하지 않았다. 즉, 전극으로부터의 전하의 주입 효율을 양호한 상태로 하기 위해 각각의 재료를 선정하면, 정공 수송 재료의 가전자 레벨과 전자 수송 재료의 전도 레벨의 에너지 갭이 약 2.5 eV 이하가 되고, 녹황색보다 장파장의 발광이 되어 버리는 문제가 있었다.
또한, 유기 EL 소자의 수명을 연장시키기 위해 전자 트랩성의 발광성 도펀트를 첨가하고 있지만, 그 효과를 크게 하기 위해 첨가 농도를 크게 하면 전자 트랩성에 크게 기여하여 유기 EL 소자가 고전압화한다는 문제점이 있었다.
또한, 첨가 농도가 커지면 도펀트끼리 회합하여 농도 소광이 일어나고 유기 EL 소자가 저효율화한다는 문제점이 있었다.
또한, 발광성 도펀트 이외에 발광층에 첨가되어 있는 캐리어 수송용 도펀트는 호스트 재료로부터의 에너지 이동이 일어나지 않기 때문에, 유기 EL 소자의 구동전압의 저감밖에는 효과가 없었다.
또한, 다른 예로서, 호스트 재료에 전자 정공 결합 에너지를 수용할 수 있는 제 1 도펀트 및 정공을 포착할 수 있는 제 2 도펀트를 포함하는 유기 전기 발광층이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 2002-38140호 공보 참조).
그러나, 그 실시예는 전술한 예와 같이 1종류의 도펀트를 이용한 예보다는 발광효율이나 발광수명의 개선이 인정되지만, 2종류의 도펀트가 함께 발광할 수 있는 구성의 경우는, 어느 쪽 도펀트나 전자를 포착하는 성질을 가지고 있기 때문에, 캐리어 수송 도펀트를 이용하는 것에 의한 개선은 있지만, 본질적으로 구동전압은 높았다.
또한, 다른 예로서 발광층에 있어서의 호스트 재료에 대하여, 다이아민 유도체로 이루어진 제 1 도펀트 및 루브렌으로 이루어진 제 2 도펀트를 함유시킨 유기 EL 소자가 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 2002-117980호 공보 참조).
그러나, 이 소자 구성에 있어서도 제 1 도펀트인 다이아민 유도체는 호스트 재료보다 형광 피크 파장이 짧으며, 즉 에너지 갭이 큰 것이 사용되고 캐리어 이동성의 개선에 의한 구동전압의 저전압화는 인정되나 발광수명의 개선에는 효과가 적었다.
도 6은 일본 특허 공개 2002-117980호 공보가 개시하는 2종류의 도펀트가 첨가된 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램을 나타낸다.
이 도면에서, 도 5와 동일한 기호에 관해서는 설명을 생략한다. EC2는 제 2 도펀트의 전도 레벨을, EV2은 제 2 도펀트의 가전자 레벨을 나타낸다. 또한, Eg2는 제 2 도펀트의 에너지 갭(EC2과 EV2의 차이)을 나타낸다.
이 유기 EL 소자로서는, 한편의 도펀트인 제 2 도펀트의 에너지 갭(Eg2)이 호스트의 에너지 갭(Eg0)보다 크기 때문에 이 도펀트는 발광하지 않는다.
또한, 일반적으로, 도펀트가 발광하기 위해서는, 에너지 갭(Eg1)과 같이 도펀트의 에너지 갭이 호스트의 에너지 갭보다 작고 또한 도펀트의 전도 레벨이 호스트의 전도 레벨보다 높지 않으면 안된다고 생각되었다. 즉, 제 2 도펀트와 같이 EC2가 EC0보다 낮으면 발광하지 않는다고 생각되었다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 고휘도, 고효율 또는 장수명인 유기 전기발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은, 도펀트에 대하여 다양한 연구를 거듭하여, 도펀트의 전도 레벨이 호스트의 전도 레벨보다 낮더라도 발광할 수 있는 것을 발견하고, 또한 이 사실에 근거하여 호스트와 도펀트의 에너지 갭이 특정한 관계를 만족시키는 경우 유기 EL 소자의 수명이 개선되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
〔1〕 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치된 유기 전기발광 소자로서, 상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
(A) EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
(B) EC0 ≥ EC2
(C) Eg0 > Eg1, Eg2
[상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0 및 EC2는 각각 발광층 재료 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이고, Eg0, Eg1 및 Eg2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 에너지 갭이다]
〔2〕 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치된 유기 전기발광 소자로서, 상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
(A') EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
(B') EC0 ≥ EC1, EC2
[상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0, EC1 및 EC2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이다]
〔3〕 상기 제 1 도펀트 및 상기 제 2 도펀트의 양쪽이 발광하는 것을 특징으로 하는 〔2〕에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔4〕 상기 제 1 도펀트 및/또는 상기 제 2 도펀트의 첨가량이 각각 상기 발광층 전체의 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔5〕 상기 제 1 도펀트가 정공 주입 보조성을 갖는 것 및/또는 상기 제 2 도펀트가 전자 주입 보조성을 갖는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔6〕 상기 발광층 재료의 가전자 레벨(EV0)과 상기 제 1 도펀트의 가전자 레벨(EV1)의 에너지 차가 0.4 eV 이하인 것 및/또는 상기 발광층 재료의 전도 레벨(EC0)과 상기 제 2 도펀트의 전도 레벨(EC2)의 에너지 차가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔7〕 상기 발광층 재료, 상기 제 1 도펀트 및 상기 제 2 도펀트의 적어도 하나의 분자량이 100 내지 1500인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔8〕 상기 발광층 재료의 유리전이온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔9〕 상기 제 1 도펀트 또는 상기 제 2 도펀트가, 스타이릴아민 유도체, 축합방향족환 화합물 및 아릴아민 치환 축합방향족환 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지〔8〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔10〕 상기 발광층 재료가 정공 전달성을 갖는 화합물 및/또는 전자 전달성을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔11〕 상기 발광층 재료가, 페닐안트라센, 나프틸안트라센, 다이페닐안트라센 유도체, 방향족 아민 유도체 및 금속 착체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔12〕 상기 페닐안트라센, 나프틸안트라센 또는 다이페닐안트라센 유도체가, 알켄일기를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔11〕에 기재된 유기 전기발광 소자.
〔13〕 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층을 구성하는 화합물이 페닐렌 다이아민 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
도 1은 본 발명의 제 1 실시태양의 유기 EL 소자의 발광층에서의 에너지 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시태양의 유기 EL 소자의 발광층에서의 에너지 다이어그램이다.
도 3은 일반적인 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 4는 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
도 5는 도펀트가 첨가된 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
도 6은 2종류의 도펀트가 첨가된 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
본 발명의 제 1 실시태양의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치되고, 상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함한다.
(A) EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
(B) EC0 ≥ EC2
(C) Eg0 > Eg1, Eg2
[상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0 및 EC2는 각각 발광층 재료 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이고, Eg0, Eg1 및 Eg2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 에너지 갭이다]
도 1은 이 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다.
에너지 다이어그램에는, 진공 준위(도시되지 않음)를 기준으로 발광층 재료의 가전자 레벨(EV0)과 전도 레벨(EC0), 제 1 도펀트의 가전자 레벨(EV1)과 전도 레벨(EC1), 제 2 도펀트의 가전자 레벨(EV2)과 전도 레벨(EC2)이 나타나 있다. 또한, 발광층 재료의 에너지 갭(Eg0), 제 1 도펀트의 에너지 갭(Eg1), 제 2 도펀트의 에너지 갭(Eg2)이 나타나 있다. 에너지 갭은, 각 재료의 가전자 레벨과 전도 레벨의 에너지 차이다.
도면 중 화살표는 에너지 레벨이 높은 방향을 나타낸다.
한편, 가전자 레벨은 대기하에서 광전자 분광장치(리켄계기(주)사 제품: AC-1)를 이용하여 측정한 값이다. 에너지 갭은, 벤젠 중의 흡수 스펙트럼의 흡수단으로부터 측정한 값이다. 전도 레벨은 가전자 레벨과 에너지 갭의 측정치로부터 산출한 값이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이 발광층에 있어서는, 발광층 재료의 가전자 레벨(EV0)이 제 1 도펀트의 가전자 레벨(EV1) 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨(EV2)보다 높다. 즉, EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2의 관계를 만족시킨다. 이러한 구성을 취함으로써, 제 1 및 제 2 도펀트는 호스트 재료에 주입된 정공을 포착하여 발광하기 쉽게 된다. 바람직하게는, EV0과 EV1의 에너지 레벨의 차(5)는 0.4 eV 이하이다.
발광층 재료의 전도 레벨(EC0)은 제 2 도펀트의 전도 레벨(EC2) 이상이다. 즉, EC0 ≥ EC2의 관계를 만족시킨다. 이것은 제 2 도펀트가 발광층 재료에 주입된 전자를 포착하지 않도록 하기 위해서이다. 이와 같이 하면, 정공을 포착하는 기능이 강화되고, 이 결과 저전압 및 장수명의 발광이 가능해진다.
EC0와 EC2의 에너지 레벨의 차(6)는 0.4 eV 이하인 것이 바람직하다.
발광층 재료의 에너지 갭(Eg0)이 제 1 도펀트의 에너지 갭(Eg1) 및 제 2 도펀트의 에너지 갭(Eg2)보다 크다. 즉, Eg0 > Eg1, Eg2의 관계를 만족시킨다.
발광층 재료는 여기와 실활(失活)을 반복함으로써 열화하지만, 본 발명에서는 제 1 및 제 2 도펀트가 함께 발광층 재료의 여기 상태로부터 에너지 이동을 받을 수 있기 때문에, 어느 쪽이든 한 쪽만의 도펀트 밖에는 발광층 재료의 여기 상태로부터 에너지 이동을 받을 수 없는 경우보다 발광층 재료의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 소자의 발광 효율의 향상 또는 장수명화가 달성될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시태양의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치되고, 상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함한다.
(A') EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
(B') EC0 ≥ EC1, EC2
[상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0, EC1 및 EC2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이다]
도 2는 이 유기 EL 소자의 에너지 다이어그램이다. 한편, 도 2에 나타내는 기호는 도 1에 나타내는 기호와 같은 의미를 갖는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 이 발광층에 있어서는 발광층 재료의 전도 레벨(EC0)이 제 1 도펀트의 전도 레벨(EC1) 및 제 2 도펀트의 전도 레벨(EC2) 이상이다. 즉, EC0 ≥ EC1, EC2의 관계를 만족시킨다. 이것은 각 도펀트가 전자를 포착하지 않도록 하기 위해서이다. 이러한 구성의 소자로 함으로써 저전압으로 구동할 수 있다.
또한, 전술한 발광층과 같이 발광층 재료의 가전자 레벨(EV0)이 제 1 도펀트의 가전자 레벨(EV1) 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨(EV2)보다 높다. 즉, EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2의 관계를 만족시킨다. 이러한 구성을 취하는 것에 의해, 제 1 및 제 2 도펀트는 발광층 재료에 주입된 정공을 포착하여 발광하기 쉬워진다.
도펀트는, 발광층 재료에 주입된 정공을 충분히 포착할 수 있는 농도까지 첨가해야 하지만, 상기와 같은 관계를 갖는 2종의 도펀트를 첨가한 경우, 각각의 도펀트 농도는 1종의 도펀트만을 첨가한 구성에 비해 상대적으로 작은 농도의 첨가로 끝나기 때문에 도펀트끼리의 회합에 의한 농도 소광(消光)이 억제된다. 이 때문에, 유기 EL 소자를 장수명화하는 것이 가능하다.
이는 청색 발광 소자의 경우 특히 현저하며, 에너지 갭이 큰 소자 구성의 경우 특히 바람직한 구성이다.
이 발광층에 있어서도 EV0와 EV1의 에너지 레벨의 차이(5)는 0.4 eV보다 작고, 또한 EC0과 EC2의 에너지 레벨의 차이(6)은 0.4 eV보다 작은 것이 바람직하다.
발광층 재료의 에너지 갭(Eg0)은 제 1 도펀트의 에너지 갭(Eg1) 또는 제 2 도펀트의 에너지 갭(Eg2)보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 발광층 재료의 에너지 갭(Eg0)이 제 1 도펀트의 에너지 갭(Eg1) 및 제 2 도펀트의 에너지 갭(Eg2)의 양쪽 보다 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 도펀트와 제 2 도펀트가 함께 발광한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트는 상기의 관계를 만족시키도록 선택되면 종래 유기 EL 소자에 사용되고 있는 발광층 재료(호스트 재료) 및 도펀트를 사용할 수 있다.
발광층 재료로서는, 예컨대 페닐안트라센, 나프틸안트라센, 다이페닐안트라센 유도체, 방향족 아민 유도체, 금속 착체, 폴리페닐 유도체, 카바졸 유도체, 스타이릴아릴렌 유도체 등을 들 수 있다. 페닐안트라센, 나프틸안트라센, 다이페닐안트라센 유도체, 방향족 아민 유도체 및 금속 착체로부터 선택되는 것이 바람직하며, 페닐안트라센, 나프틸안트라센 또는 다이페닐안트라센 유도체가 알켄일기를 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 발광층 재료의 유리전이온도는 100℃ 이상인 것이 유기 EL 소자의 열안정성을 유지하는데 바람직하다. 특히, 120℃ 이상이 바람직하다.
발광층 재료의 구체적인 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
발광층 재료가 정공 전달성 화합물 및/또는 전자 전달성의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
정공 전달성 화합물이란, 전계를 인가했을 때에 정공을 수송하는 성질을 갖고 있는 화합물이며, 예컨대 폴리페닐 유도체, 방향족 아민, 스타이릴아릴렌 유도체 등을 들 수 있다.
전자 전달성 화합물이란, 전계를 인가했을 때에 전자를 수송하는 성질을 갖고 있는 화합물이며, 예컨대 8-하이드록시퀴놀리놀알루미늄 착체 등의 금속 착체를 들 수 있다.
발광층 재료는, 전자 전달성 제 1 발광층 재료와 정공 전달성 제 2 발광층 재료로 되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 정공 수송의 역할과 전자 수송의 역할을 각각 다른 2개의 화합물로 행하게 할 수 있어 정공 및 전자를 안정적으로 재결합역까지 수송할 수 있다.
제 1 도펀트 및 제 2 도펀트로서는, 예컨대 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 축합방향족환 화합물, 아릴아민 치환 축합방향족환 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 축합방향족환 화합물 및 아릴아민 치환 축합방향족환 화합물로부터 선택된다.
도펀트의 구체적인 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
제 1 도펀트가 정공 주입 보조성을 보유하고, 제 2 도펀트가 전자 주입 보조성을 보유하는 것이 바람직하다.
정공 주입 보조성이란, 호스트 재료에 대한 정공 주입성을 향상시키는 성질을 갖고 있는 것이며, 예컨대 스타이릴아민 유도체, 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
전자 주입 보조성이란, 호스트 재료에 대한 전자 주입성을 향상시키는 성질을 갖고 있는 것이며, 예컨대 루브렌이나 퍼릴렌 등의 축합다환식 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 분자량에 관해서는, 적어도 하나가 100 내지 1500, 특히 500 내지 1000인 것이 바람직하며, 이들 분자량이 전부 100 내지 1500인 것이 특히 바람직하다. 100보다 작은 경우 안정한 박막을 형성할 수 없을 우려가 있고, 또한 1500보다 큰 경우 증착 온도가 지나치게 높아져 열분해를 일으킬 우려가 있다.
발광층의 형성 방법으로서는, 상기의 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 혼합한 유기 발광 재료를, 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 균질한 막이 얻어지기 쉽고 핀홀이 발생하기 어렵다는 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
박막화할 때, 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트는 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다.
발광층 전체에 대한 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 첨가량은, 각각 20중량% 이하인 것이 바람직하며, 1 내지 10중량%인 것이 특히 바람직하다. 20중량%을 넘는 경우, 도펀트의 농도가 지나치게 높고 발광효율이 내려갈 우려가 있다.
발광층에는, 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트 이외의 화합물을 첨가할 수도 있다. 예컨대, 제 3 도펀트를 첨가할 수도 있다.
발광층은 전자와 정공의 적어도 한편, 바람직하게는 양쪽의 수송을 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 발광층 재료에는 전자 전달성 제 1 발광층 재료와 정공 전달성 제 2 발광층 재료의 혼합 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치되어 있지만 구체적인 구성으로서는 예컨대 이하의 구성을 들 수 있다.
(i) 양극/발광층/음극
(ii) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(iii) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(iv) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(v) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(vi) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(vii) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(viii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(ix) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(x) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(xi) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(xii) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(xiii) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
이들 구성 중 보통 (viii)의 구성이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제조하기 위해서는, 전술한 발광층 외에 통상 유기 EL 소자에 사용되는 재료를 이용하는 것이 가능하다.
이하, 재료의 구체예에 대하여 설명한다.
이 유기 EL 소자는 보통 투광성의 기판상에 제조한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 내지 700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
양극으로서는, 일함수가 큰 (4eV 이상) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, IZO, SnO2, ZnO 등의 도전성 재료를 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
이와 같이, 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 꺼내는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하의 것이 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라 보통 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고 이온화 에너지가 보통 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에 적어도 10-4 cm2/V·초인 것이 바람직하다.
정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기의 성질을 갖는 것이면 좋으며, 종래 광전도 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로서, 예컨대 트라이아졸 유도체(미국특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허 공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981-88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허 공개 제 1979-53435호 공보, 동 제1979-110536호 공보, 동 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제 3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허 공개 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 1981-22437호 공보, 서독특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 제 1981-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1980-85495호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허 공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 제 1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 제1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허 공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 제1990-282263호 공보), 일본 특허 공개 제1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 제1988-2956965호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1979-149634호 공보, 동 제1979-64299호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558 호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기함), 또한 일본 특허 공개 제1993-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 단위가 3개의 스타 버스트(star burst)형에 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 전술한 화합물을, 예컨대 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 5㎚ 내지 5㎛이다. 이 정공 주입·수송층은, 전술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 일층으로 구성될 수 있거나, 또는 정공 주입·수송층과는 다른 종류의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서는, 양극과 발광층 사이에 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층을 구성하는 화합물이 페닐렌다이아민 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 반도체층은 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로, 10-10S/㎝ 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 제1996-193191호 공보에 개시하고 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
전자 주입층은 발광층에의 전자의 주입을 돕는 층으로, 전자 이동도가 크다. 또한, 부착 개선층은 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 적합하다.
상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는 옥신(일반적으로, 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물 등을 들 수 있다.
예컨대, Alq를 전자 주입층으로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar9는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내며, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar4, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 퍼릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 퍼릴레닐렌기, 피렌닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 상기 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등의 산화물, 할로젠화물로 이루어지는 전자 주입층을 설치할 수 있다. 구체적으로는 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘 등을 들 수 있다.
추가적으로는, 유기 화합물 층에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 소량 첨가하여 전자 주입역으로 하는 것도 가능하다. 이들 첨가량으로서는 0.1 내지 10몰%가 적합하다.
음극으로서는, 일함수가 작은 (4eV 이하) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 꺼내는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한 막 두께는 보통 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다.
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에 누출이나 쇼트에 의한 화소 결함이 발생하기 쉽다. 이를 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 게르마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다.
이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 추가로 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
이하, 투광성 기판상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 구비된 구성의 유기 EL 소자의 제조예를 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위의 막 두께가 되도록 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여 양극으로 제조한다.
다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 구비한다. 정공 주입층의 형성은 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 실행할 수 있지만, 균질한 막이 수득되기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 면에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3 torr, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5㎚ 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도 원하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 매체를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 용이하게 수득되고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 면에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 같이 균질한 막을 얻을 필요에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성된 것으로 증착법 및 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 기저의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제조는 1회의 진공 흡인으로 일관되게 양극에서 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 ＋, 음극을 －의 극성으로 하여 5 내지 40 V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 ＋, 음극이 －의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 휘도, 발광효율 또는 수명이 향상된다. 따라서, 벽걸이형 텔레비젼의 평면발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원, 휴대전화나 PDA의 표시부, 자동차 네비게이션이나 자동차 기기판, 조명 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 각 실시예에 사용된 화합물의 성질 및 제조된 소자는 하기 방법으로 평가하였다.
(1) 가전자 레벨: 대기하에서 광전자분광장치(리켄계기(주)사 제품: AC-1)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 재료에 빛을 조사하고, 이 때 전하 분리에 의해서 발생하는 전자량을 측정하는 것에 의해 측정했다.
(2) 에너지 갭: 벤젠중의 흡수 스펙트럼의 흡수단에서 측정했다. 구체적으로는, 시판되는 가시·자외선 분광광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼이 오르기 시작하는 파장으로부터 산출했다.
(3) 전도 레벨: 가전자 레벨과 에너지 갭의 측정치로부터 산출했다.
(4) 휘도: 분광방사휘도계(CS-1000, 미놀타 제품)에 의해 측정했다.
(5) 효율: 멀티 미터를 이용하여 측정한 전류 밀도치와 휘도(100 nit)에 의해 산출했다.
(6) 반감수명: 초기 휘도 1000 nit, 정전류 조건하에서 밀봉한 소자에 대하여 실온에서 측정했다.
또한, 이하에 제시되는 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 화학식을 나타낸다.
추가로, 이들 화합물의 가전자 레벨, 전도 레벨 및 에너지 갭을 표 1에 나타낸다.
실시예 1
25㎜×75㎜×1.1㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리기판을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착했다. 우선, 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측면 상에 상기 투명 전극을 덮을 수 있도록 막 두께 60㎚의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(이하 「TPD232막」이라 약기함)을 형성했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다.
TPD232막의 성막에 이어, 이 TPD232막 상에 막 두께 20㎚의 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)-다이아미노바이페닐렌층(이하, 「TBDB 층」)을 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한, 발광층 재료로서 H1을, 제 1 도펀트로서 D1을, 제 2 도펀트로서 D2를, D1:D2:H1(중량비)가 1:1:40이 되도록 증착하여 막 두께 40㎚로 성막했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막상에 막 두께 10㎚의 Alq막을 성막했다. 이는 전자 주입층으로서 기능한다.
그 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li 원: 사에스게터사 제품)와 Alq를 2원증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막(막 두께 10㎚)을 형성했다. 이 Alq:Li 막상에 금속 Al를 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광소자를 제조했다.
실시예 2
H1 대신 H2를 이용하고 D1 대신 D3을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
실시예 3
D2 대신 D1을 이용한 것 외에는 실시예 2와 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
실시예 4
D1 대신 D2, D2 대신 D4를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
실시예 5
H1 대신 H3을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 1
D2를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 2
D1을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 3
D2 대신 NPB를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 4
D1을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 2와 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 5
D3을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 2와 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 6
D3을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 3과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 7
D2를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 4과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 8
D2를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 5와 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 9
D1을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 5과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 10
D1 대신에 D5, D2 대신에 D6을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
비교예 11
D1 대신 D5, D2 대신 NPB를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기 EL 소자를 제조했다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 유기 EL 소자에 있어서, 사용한 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 종류 및 각각의 가전자 레벨, 전도 레벨 및 에너지 갭을 표 2에 나타낸다.
발명의 형태
① EV0 > EV1, EV0 > EV2 또한 EC0 ≥ EC2 또한 Eg0 > Eg1, Eg2
② EV0 > EV1, EV0 > EV2 또한 EC0 ≥ EC1, EC2
평가예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 유기 EL 소자에 대하여, 휘도 100nit 부근에서의 발광효율 및 초기 휘도 1000nit에서의 반감수명을 측정했다. 표 3에 결과를 나타낸다.
발명의 형태
① EV0 > EV1, EV0 > EV2 또한 EC0 ≥ EC2 또한 Eg0 > Eg1, Eg2
② EV0 > EV1, EV0 > EV2 또한 EC0 ≥ EC1, EC2
표 3에서, 실시예 1과 비교예 1 내지 3, 및 실시예 2와 비교예 4 내지 5, 실시예 3과 비교예 4 및 6, 실시예 4와 비교예 1 및 7, 실시예 5와 비교예 8 내지 9의 결과로부터, 본 발명의 소자는 발광효율이 높고, 또한 현저히 장수명인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의하면, 고휘도, 고효율 또는 장수명인 유기 전기발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치된 유기 전기발광 소자로서,
    상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    (A) EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
    (B) EC0 ≥ EC2
    (C) Eg0 > Eg1, Eg2
    [상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0 및 EC2는 각각 발광층 재료 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이고, Eg0, Eg1 및 Eg2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 에너지 갭이다]
  2. 한 쌍의 전극 사이에 발광층이 설치된 유기 전기발광 소자로서,
    상기 발광층이 발광층 재료, 이하의 관계를 만족시키는 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    (A') EV0 > EV1 또한 EV0 > EV2
    (B') EC0 ≥ EC1, EC2
    [상기 식에서, EV0, EV1 및 EV2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 가전자 레벨이고, EC0, EC1 및 EC2는 각각 발광층 재료, 제 1 도펀트 및 제 2 도펀트의 전도 레벨이다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트 및 상기 제 2 도펀트의 양쪽이 발광하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트 및/또는 상기 제 2 도펀트의 첨가량이, 각각 상기 발광층 전체의 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트가 정공 주입 보조성을 갖는 것 및/또는 상기 제 2 도펀트가 전자 주입 보조성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층 재료의 가전자 레벨(EV0)과 상기 제 1 도펀트의 가전자 레벨(EV1)의 에너지 차가 0.4 eV 이하인 것 및/또는 상기 발광층 재료의 전도 레벨(EC0)과 상기 제 2 도펀트의 전도 레벨(EC2)의 에너지 차가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층 재료, 상기 제 1 도펀트 및 상기 제 2 도펀트의 적어도 하나의 분자량이 100 내지 1500인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층 재료의 유리전이온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 도펀트 또는 상기 제 2 도펀트가, 스타이릴아민 유도체, 축합방향족환 화합물 및 아릴아민 치환 축합방향족환 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층 재료가 정공 전달성을 갖는 화합물 및/또는 전자 전달성을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층 재료가, 페닐안트라센, 나프틸안트라센, 다이페닐안트라센 유도체, 방향족 아민 유도체 및 금속 착체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 페닐안트라센, 나프틸안트라센 또는 다이페닐안트라센 유도체가 알켄일기를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층을 구성하는 화합물이 페닐렌 다이아민 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
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