CN100483776C - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

有机电致发光元件，其是在一对的电极间设置发光层的有机电致发光元件，其特征在于发光层含发光层材料和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂。(A)EV0＞EV1且EV0＞EV2，(B)EC0≥EC2，(C)Eg0＞Eg1、Eg2。[式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC2分别是发光层材料、第二掺杂剂的传输能级，Eg0、Eg1、Eg2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的禁带宽度。]

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件。
技术背景
使用有机物质的有机电致发光元件(以下称有机EL元件)作为固体发光型价廉的大面积全色显示元件的用途大有发展前景，在进行广泛的开发。
有机EL元件由发光层及一对的对置电极构成。图3是一般的有机EL元件的截面图。
有机EL元件10将发光层14夹持在阳极12与阴极13构成的一对电极之间。发光层14通常是多层叠层的层。该元件10，在两电极12、13间外加电场时，从阴极13侧注入电子，从阳极12侧注入空穴。而电子与空穴在发光层14复合、产生激发态，激发态返回到基态时放出能量成为光。
图4表示图3的有机EL元件的能级图。表示出图3中，作为发光层14的能级的价电子能级EV0(HOMO)与传输能级EC0(LUMO)。从阳极12侧注入空穴、从阴极13侧注入电子，这些空穴与电子在发光层14内结合进行发光。
最近有机EL元件显示器开始实用化，要求更高辉度化、高效率化及长寿命化。
为了满足上述的要求，众知在发光层中微量添加荧光分子(掺杂剂)的技术。作为荧光分子已公开了香豆素、菁、芘、吡喃衍生物(例如，参照特开昭63-264692号公报)。
图5表示已添加掺杂剂的有机EL元件的能级图。该图中，EC0表示主相的传输能级、EV0表示主相的价电子能级、EC1表示掺杂剂的传输能级、EV1表示掺杂剂的价电子能级。此外，Eg0表示主相的禁带宽度(EC0与EV0之差)，Eg1表示掺杂剂的禁带宽度(EC1与EV1之差)。
掺杂剂高效率地接受激发的主相的能量提高发光效率。但掺杂剂为了进行发光，掺杂剂的禁带宽度Eg1必须比主相的禁带宽度Eg0小。
有机EL元件显示器的高效率化虽然已达到6～7cd/A左右，但为了更加高效率化和长寿命化，研究了添加各种掺杂剂的技术。
例如，公开了在发光层中添加含芳基胺的二苯乙烯基芳撑的技术(例如，参照国际公开第94/6157号小册子)。采用该技术可实现长寿命的蓝色发光元件、进而得到大于8cd/A的效率。
另外，公开了将作为二胺系材料的空穴传输材料与具有电子输送功能的材料混合，在该混合层中添加红荧烯等荧光性物质的技术(例如，参照特开平8-048656号公报)。采用该技术在初期辉度数百尼特下半衰寿命可达数千小时左右。
因此，在发光层中添加掺杂剂的技术对改善有机EL元件的发光效率、或改善发光寿命相当重要，已进行了各种各样的改进。
然而，很难说已开发了有足够的效率和寿命的有机EL元件。
例如，公开了发光层中使用载流子传输用或激发能迁移用的掺杂剂的技术，尤其是，公开了使用作为有机金属配位化合物的Alq作为主相材料，DCM1、DCM2、反应性红等荧光色素作为发光性的掺杂剂，DPA或0XD8等作为载流子传输用掺杂剂，红荧烯等作为激发能迁移用掺杂剂的发光层(例如，参照特开2000-164362号公报(实施例7～16))。
然而，该技术中，使用单一的发光性掺杂剂，为了能补够空穴及电子双方的电荷，存在发光波长是长波长的问题。即，为了使来自电极的电荷的注入效率成为良好的状态，如果选定各种材料，空穴传输材料的价电子能级与电子输送材料的传输能级的禁带宽度约为2.5eV以下，存在成为比黄绿色波长长的发光的问题。
另外，为了延长有机EL元件的寿命而添加电子捕集性的发光性掺杂剂，但为了增大这种效果而增大添加浓度时，存在电子捕集性的作用增大、或有机EL元件高电压化的问题.
此外，添加浓度增大时由于掺杂剂相互缔合，存在产生浓度消光、有机EL元件低效率化的问题。
另外，除发光性掺杂剂以外，添加在发光层中的载流子传输用掺杂剂由于不引起来自主相材料的能量迁移，故只对降低有机EL元件驱动电压具有效果。
此外，作为其他的例子公开了主相材料中含有可储存电子空穴结合能的第一掺杂剂、可捕捉空穴的第二掺杂剂的有机电致发光层(例如，参照特开2002-38140号公报)。
然而，该实施例与前述的例同样，由于使用一种掺杂剂的例，虽然发光效率或发光寿命得到改善，但2种的掺杂剂均可发光的构成的场合，由于任何一种掺杂剂都具有捕捉电子的性质，故虽然通过使用载流子传输掺杂剂进行改善，但本质上驱动电压高。
此外，作为另外的例子，公开了对发光层中的主相材料使之含有二胺衍生物构成的第一掺杂剂、和红荧烯构成的第二掺杂剂的有机EL元件(例如，参照特开2002-117980号公报)。
然而，这种元件构成中，作为第一掺杂剂的二胺衍生物荧光峰波长比主相材料短，即，使用禁带宽度大的掺杂剂，虽然载流子迁移性的改善使驱动电压低电压化，但发光寿命的改善效果小。
图6表示特开2002-117980号公报公开的添加了二种掺杂剂的有机EL元件的能级图。
该图中对与图5相同的记号省去说明。EC2表示第二掺杂剂的传输能级、EV2表示第二掺杂剂的价电子能级。另外，Eg2表示第二掺杂剂的禁带宽度(EC2与EV2之差)。
该有机EL元件，作为一方掺杂剂的第二掺杂剂的禁带宽度Eg2由于比主相的禁带宽度Eg0大，故这种掺杂剂不发光。
另外，一般认为为了使掺杂剂发光，如禁带宽度Eg1那样，掺杂剂禁带宽度必须比主相的禁带宽度小，此外，掺杂剂的传输能级必须比主相的传输能级高。即认为，如第二掺杂剂那样，如果EC2比EC0低则不发光。
本发明鉴于上述课题，其目的在于提供高辉度、高效率或长寿命的有机电致发光元件。
发明内容
本发明者们对掺杂剂反复进行种种研究，发现掺杂剂传输能级即使比主相的传输能级低也可以发光，此外，基于这种事实，当主相与掺杂剂的禁带宽度满足特定的关系时，发现有机EL元件的寿命得到改善，从而完成了本发明。
根据本发明提供以下的有机EL元件
[1]有机电致发光元件，其是在一对的电极间设置发光层的有机电致发光元件，
其特征在于，前述发光层含发光层材料和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂。
(A)EV0>EV1且EV0>EV2
(B)EC0≥EC2
(C)Eg0>Eg1，Eg2
[式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC2分别是发光层材料、第二掺杂剂的传输能级，Eg0、Eg1、Eg2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的禁带宽度。]
[2]有机电致发光元件，其是在一对的电极间设置发光层的有机电致发光元件，
其特征在于，前述发光层含发光层材料、和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂。
(A′)EV0>EV1且EV0>EV2
(B′)EC0≥EC1、EC2
[式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC1、EC2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的传输能级。]
[3]上述[2]所述的有机电致发光元件，其特征在于前述第一掺杂剂及前述第二掺杂剂的两方进行发光。
[4]上述[1]～[3]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述第一掺杂剂和/或前述第二掺杂剂的添加量分别是前述发光层全部的20重量％以下。
[5]上述[1]～[4]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述第一掺杂剂具有空穴注入辅助性，和/或前述第二掺杂剂具有电子注入辅助性。
[6]上述[1]～[5]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述发光层材料的价电子能级EV0与前述第一掺杂剂的价电子能级EV1的能量差是0.4eV以下，和/或前述发光层材料的传输能级EC0与前述第二掺杂剂传输能级EC2的能量差是0.4eV以下。
[7]上述[1]～[6]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述发光层材料、前述第一掺杂剂及前述第二掺杂剂的至少一种的分子量是100～1500。
[8]上述[1]～[7]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述发光层材料的玻璃化转变温度是100℃以上。
[9]上述[1]～[8]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述第一掺杂剂或前述第二掺杂剂选自苯乙烯基胺衍生物、缩合芳香族环化合物及芳基胺取代缩合芳香族环化合物。
[10]上述[1]～[9]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述发光层材料含有具有空穴传输性的化合物和/或具有电子传输性的化合物。
[11]上述[1]～[10]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述发光层材料选自苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍生物、芳香族胺衍生物及金属配位化合物。
[12]上述[11]所述的有机电致发光元件，其特征在于前述苯基蒽、萘基蒽或二苯基蒽衍生物含有链烯基。
[13]上述[1]～[12]的任何一项所述的有机电致发光元件，其特征在于前述阳极与前述发光层之间含空穴注入层，构成前述空穴注入层的化合物含有苯二胺结构。
附图说明
图1是本发明第一方案的有机EL元件发光层中的能级图。
图2是本发明第二方案的有机EL元件发光层中的能级图。
图3是一般的有机EL元件的截面图。
图4是有机EL元件的能级图。
图5是添加掺杂剂的有机EL元件的能级图。
图6是添加二种掺杂剂的有机EL元件的能级图。
具体实施方式
本发明第一方案的有机EL元件在一对的电极间设置发光层，发光层含发光层材料和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂。
(A)EV0>EV1且EV0>EV2
(B)EC0≥EC2
(C)Eg0>Eg1、Eg2
[式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC2分别是发光层材料、第二掺杂剂的传输能级，Eg0、Eg1、Eg2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的禁带宽度。]
图1是该有机EL元件的能级图。
在能级图中，以真空能级(没图示)为基准，示出了发光层材料的价电子能级EV0和传输能级EC0、第一掺杂剂的价电子能级EV1与传输能级EC1、第二掺杂剂的价电子能级EV2与传输能级EC2。还示出了发光层材料的禁带宽度Eg0、第一掺杂剂的禁带宽度Eg1、第二掺杂剂的禁带宽度Eg2。禁带宽度是各材料的价电子能级与传输能级的能量差。
图中箭头表示能级高的方向
此外，价电子能级是大气下使用光电子分光装置(理研仪表有限公司制：AC-1)测定的值。禁带宽度是从苯中的吸收光谱吸收端测定的值。传输能级是由价电子能级与禁带宽度的测定值算出的值。
如图1所示，该发光层中，发光层材料的价电子能级EV0比第一掺杂剂的价电子能级EV1及第二掺杂剂的价电子能级EV2高。即，满足EV0>EV1且EV0>EV2的关系。通过采用这样的构成，第一及第二掺杂剂捕捉注入主相材料中的空穴变得容易发光。优选EV0与EV1的能级差5是0.4eV以下。
发光层材料的传输能级EC0是第二掺杂剂的传输能级EC2以上。即，满足EC0≥EC2的关系。这是因为第二掺杂剂不捕捉注入发光层材料中的电子的缘故。因此捕捉空穴的功能增强，结果可以低电压且长寿命的发光。
优选EC0与EC2的能级差6是0.4eV以下。
发光层材料的禁带宽度Eg0比第一掺杂剂的禁带宽度Eg1及第二掺杂剂的禁带宽度Eg2大。即，满足Eg0>Eg1、Eg2的关系。
发光层材料由于重复激发与失活而劣化，但在本发明中由于第一、第二掺杂剂均可以从发光层材料的激发态接受能量迁移，因此与只是任何一方掺杂剂从发光层材料的激发态接受能量迁移相比，可以抑制发光层材料的劣化。因此，可以实现元件发光效率的提高或长寿命化。
本发明第二方案的有机EL元件，在一对的电极间设置发光层，发光层含发光层材料和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂。
(A′)EV0>EV1且EV0>EV2
(B′)EC0≥EC1、EC2
[式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC1、EC2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的传输能级。]
图2是该有机EL元件的能级图。
此外，图2所示的符号具有与图1所示符号相同的意思。
如图2所示，该发光层中，发光层材料的传输能级EC0是第一掺杂剂的传输能级EC1及第二掺杂剂的传输能级EC2以上。即，满足EC0≥EC1、EC2的关系。这是因为各掺杂剂不捕捉电子的缘故。通过成为这样的构成元件，可以采用低电压进行驱动。
另外，与上述的发光层同样地，发光层材料的价电子能级EV0比第一掺杂剂的价电子能级EV1及第二掺杂剂的价电子能级EV2高。即，满足EV0>EV1且EV0>EV2的关系。通过采用这样的构成，第一及第二掺杂剂捕捉注入发光层材料中的空穴，变得容易发光。
掺杂剂必须添加到可充分捕捉注入发光层材料中空穴的浓度，但当添加具有上述关系的2种掺杂剂时，由于各自的掺杂剂浓度可以添加相对地比只添加一种掺杂剂的构成小的浓度，故可以抑制掺杂剂相互缔合导致的浓度消光。因此可以使有机EL元件长寿命化。
这在蓝色发光元件的场合特别明显，是禁带宽度大的元件构成的场合特别适用的构成。
在该发光层中也优选EV0与EV1的能级差5比0.4eV小，并且EC0与EC2的能级差6比0.4eV小。
发光层材料的禁带宽度Eg0，优选此第一掺杂剂的禁带宽度Eg1或第二掺杂剂的禁带宽度Eg2大。
此外，优选发光层材料的禁带宽度Eg0比第一掺杂剂的禁带宽度Eg1及第二掺杂剂的禁带宽度Eg2两者大。因此，第一掺杂剂与第二掺杂剂一起发光。
在本发明的有机EL元件中，发光层材料，第一掺杂剂及第二掺杂剂如果按照满足上述关系进行选择，则可以使用以前有机EL元件使用的发光层材料(主相材料)及掺杂剂。
作为发光层材料，例如，可列举苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍生物、芳香族胺衍生物、金属配位化合物、多苯基衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基芳撑衍生物等。优选从苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍生物、芳香族胺衍生物及金属配位化合物中进行选择，特别优选苯基蒽、萘基蒽或二苯基蒽衍生物含有链烯基。
另外，为了维持有机EL元件的热稳定性，优选发光层材料的玻璃化转变温度是100℃以上。特别优选120℃以上。
以下举出发光层材料的具体化合物的例子。
Figure C200380103556D00121
Figure C200380103556D00141
Figure C200380103556D00151
优选发光层材料含空穴传输性的化合物和/或电子传输性的化合物。
所谓空穴传输性的化合物，是外加电场时具有输送空穴性质的化合物，例如，可列举多苯基衍生物、芳香族胺、苯乙烯基芳撑衍生物等。
所谓电子传输性的化合物，是外加电场时具有输送电子性质的化合物，例如，可列举8-羟基喹啉铝配位化合物等的金属配位化合物。
发光层材料优选由电子传输性的第一发光层材料与空穴传输性的第二发光层材料构成。这样，可以在分别不同的2种化合物中发挥空穴输送与电子输送的作用，可以将空穴及电子稳定地输送到复合域。
作为第一及第二掺杂剂，例如，可列举芳基胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、缩合芳香族环化合物、芳基胺取代缩合芳香族环化合物等。优选从芳基胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、缩合芳香族环化合物及芳基胺取代缩合芳香族环化合物中进行选择。
以下举出掺杂剂的具体化合物的例子。
Figure C200380103556D00181
Figure C200380103556D00191
Figure C200380103556D00201
优选第一掺杂剂具有空穴注入辅助性，第二掺杂剂具有电子注入辅助性。
所谓空穴注入辅助性，是指具有提高空穴对主相材料注入性的性质，例如，可列举苯乙烯基胺衍生物、芳香族胺衍生物等。
所谓电子注入辅助性，是指具有提高电子对主相材料注入性的性质，例如，可列举红荧烯或紫苏烯之类的缩合多环芳香族化合物等。
对于发光层材料，第一掺杂剂及第二掺杂剂的分子量，优选至少一个是100～1500，特别优选是500～1000，最优选这些的分子量都是100～1500。小于100时，有可能不能形成稳定的薄膜，而大于1500时，蒸镀温度太高有可能引起热分解。
作为发光层的形成方法，例如，可以通过采用真空镀蒸法、溅射法、旋涂法、浇铸法等方法把上述的发光层材料，第一掺杂剂及第二掺杂剂混合的有机发光材料进行薄膜化形成发光层。从容易得到均质的膜且难产生针孔等的观点考虑，优选采用真空蒸镀法形成发光层。
进行薄膜化时，优选将发光层材料、第一掺杂剂及第二掺杂剂均匀地混合。
第一掺杂剂及第二掺杂剂相对于发光层整体的添加量优选分别是20重量％以下，特别优选是1～10重量％。超过20重量％时，掺杂剂浓度太高，发光效率有可能降低。
发光层中也可以添加发光层材料、第一掺杂剂及第二掺杂剂以外的化合物。例如，可以添加第三掺杂剂。
发光层进行电子与空穴的至少一方的输送，优选进行两者的输送。具体地如前述，发光层材料中优选使用电子传输性的第一发光层材料与空穴传输性的第二发光层材料的混合材料。
如上述，本发明的有机EL元件在一对的电极间设置发光层，但作为具体的构成，例如，可列举以下的构成。
(i)阳极/发光层/阴极
(ii)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(iii)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(v)阳极/有机半导体层/发光层/阴极
(vi)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极
(vii)阳极/有机半导体层/发光层/粘着改善层/阴极
(viii)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
(ix)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(x)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(xi)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(xii)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
(xiii)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
在这些构成中通常优选使用(viii)的构成。
为了制造本发明的有机EL元件，除了上述的发光层外，可以使用通常在有机EL元件中使用的材料。
以下，对材料的具体例进行说明。
本发明的有机EL元件在透光性的基板上制造。该透光性基板是支撑有机EL元件的基板，优选在400～700nm可见光域中光的透过率为50％以上、平滑的基板。
具体地可列举玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板，可特别列举钠钙玻璃、含钡、锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。而作为聚合物板，可列举聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。
作为阳极，优选使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可列举Au等金属、CuI、ITO、IZO、SnO2、ZnO等导电性材料。
阳极可以通过采用蒸镀法或溅射法等方法把这些电极物质形成薄膜进行制造。
这样从阳极取出发光层发出的光时，优选阳极对发光的透过率大于10％。
另外，阳极的薄膜电阻优选数百Ω/□以下。阳极的膜厚取决于材料，但通常在10nm～1μm、优选10～200nm的范围内选择。
空穴注入、输送层是帮助空穴向发光层注入，将空穴输送到发光区域的层，空穴迁移率大、离子化能通常小达5.5eV以下。作为这样的空穴注入、输送层，优选在更低的电场强度下把空穴输送到发光层的材料，此外，空穴迁移率优选例如在外加104～106V/cm电场时，至少是10-4cm2/V·秒以上。
作为形成空穴注入、输送层的材料，可以是具有上述性质的材料，可以从过去光导材料中作为空穴的电荷输送材料惯用的材料、或EL元件的空穴注入、输送层使用的公知材料中选择任意的材料使用。
作为具体例，例如，可列举三唑衍生物(参照美国专利3,112,197号说明书等)、噁二唑衍生物(参照美国专利3,189,447号说明书等)、咪唑衍生物(参照特公昭37-16096号公报等)、多芳基链烷衍生物(参照美国专利3,615,402号说明书、3,820,989号说明书、3,542,544号说明书、特公昭45,555号公报、51-10983号公报、特开昭51-93224号公报、55-17105号公报、56-4148号公报、55-108667号公报、55-156953号公报、56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(参照美国专利第3,180,729号说明书、4,278,746号说明书、特开昭55-88064号公报、55-88065号公报、49-105537号公报、55-51086号公报、56-80051号公报、56-88141号公报、57-45545号公报、54-112637号公报、55-74546号公报等)、苯二胺衍生物(参照美国专利第3,615,404号说明书，特公昭51-10105号公报、46-3712号公报、47-25336号公报、特开昭54-53435号公报、54-110536号公报、54-119925号公报等)、芳基胺衍生物(参照美国专利第3,567,450号说明书、第3,180,703号说明书、3,240,597号说明书、3,658,520号说明书、4,232,103号说明书、4,175,961号说明书、4,012,376号说明书、特公昭49-35702号公报、39-27577号公报、特开昭55-144250号公报、56-119132号公报、56-22437号公报、西独专利第1,110,518号说明书等)、氨基取代カルコン衍生物(参照美国专利第3,526,501号说明书等)、噁唑衍生物(参照美国专利第3,257,203号说明书等公开的内容)、苯乙烯基蒽衍生物(参照特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参照特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参照美国专利第3,717,462号说明书、特开昭54-59143号公报、55-52063号公报、55-52064号公报、55-46760号公报、55-85495号公报、57-11350号公报、57-148749号公报、特开平2-311591号公报等)、茋衍生物(参照特开昭61-210363号公报、61-228451号公报、61-14642号公报、61-72255号公报、62-47646号公报、62-36674号公报、62-10652号公报、62-30255号公报、60-93455号公报、60-94462号公报、60-174749号公报、60-175052号公报等)、硅氨烷衍生物(美国专利第4,950,950号说明书)、聚硅烷系(特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(特开平2-282263号公报)、特开平1-211399号公报公开的导电性高分子低聚物(尤其是噻吩低聚物)等。
作为空穴注入、输送层的材料，可以使用上述的例，但优选使用卟啉化合物(特开昭63-2956965号公报等公开的化合物)、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物(参照美国专利第4,127,412号说明书、特开昭53-27033号公报、54-58445号公报、54-149634号公报、54-64299号公报、55-79450号公报、55-144250号公报、56-119132号公报、61-295558号公报、61-98353号公报、63-295695号公报等)，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
另外，还可列举美国专利第5,061,569号所述的分子内有2个缩合芳香族环的例如4，4′-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(以下简称NPD)，特开平4-308688号公报所述的三苯基胺单元连接成三个星爆型的4，4′，4＂-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(以下简称MTDATA)等。
另外，芳香族二次甲基系化合物、p型Si、p型SiC等的无机化合物也可以作为空穴注入、输送层的材料使用。
空穴注入、输送层可以通过采用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法等公知的方法将上述的化合物薄膜化形成。作为空穴注入、输送层的膜厚没有特殊限制，但通常是5nm～5μm。该空穴注入、输送层既可以采用由上述材料的一种或二种以上构成的一层构成，也可以将与空穴注入、输送层不同种类的化合物构成的空穴注入、输送层叠层的构成。
本发明中，在阳极与发光层之间含空穴注入层，构成空穴注入层的化合物优选含有苯二胺结构。
有机半导体层是帮助空穴或电子向发光层注入的层，优选具有10-10S/cm以上的导电率。作为这样的有机半导体层的材料，可以使用含噻吩低聚物或特开平8-193191号公报公开的含芳基胺低聚物等的导电性低聚物、含芳基胺枝形物等的导电性枝形物等。
电子注入层是帮助电子注入发光层的层，电子迁移率大。另外，粘着改善层是电子注入层中特别是与阴极的粘着良好的材料构成的层。作为电子注入层使用的材料，适合使用8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物。
作为上述8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物的具体例，可举出含8-羟基喹啉(一般8-羟基喹啉或8-羟基喹啉)螯合物的金属螯合物的羟基喹啉化合物。
例如，可以使用Alq作为电子注入层。
作为噁二唑衍生物，可列举以下一般式[1]～[3]表示的电子传输化合物。
Figure C200380103556D00261
(式中Ar1、Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar9分别表示取代或无取代的芳基，既可以分别彼此相同也可以不同。Ar4、Ar7、Ar8表示取代或无取代的亚芳基，既可以彼此相同也可以不同)
这里，作为芳基可列举苯基、联苯基、蒽基、苝基、芘基。而作为亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基等。另外作为取代基可列举C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或氰基等。该电子传输化合物优选薄膜形成性的化合物。
作为上述电子传输性化合物的具体例，可列举下述的化合物。
Figure C200380103556D00271
另外，还可以设置碱金属或碱土类金属等的氧化物、卤化物构成的电子注入层。具体地可列举氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙等。
此外，还可以在有机化合物层中少量添加碱金属或碱土类金属，形成电子注入域。作为这些的添加量优选是0.1～10摩尔％。
作为阴极可以使用以功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及这些的混合物为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土类金属等。
该阴极可通过采用蒸镀或溅射等的方法将这些电极物质形成薄膜制得。
这里，从阴极取出发光层发出的光时，阴极对发光的透过率优选大于10％。
另外，作为阴极的薄膜电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常是10nm～1μm，优选50～200nm。
有机EL对超薄膜外加电场时，由于漏电或短路容易产生像素缺陷。为了防止这种现象，优选在一对的电极间插入绝缘性的薄膜层。
作为绝缘层使用的材料，例如，可列举氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等。
也可以使用这些的混合物或多层物。
采用以上举出的材料及方法，通过形成阳极、发光层、根据需要形成空穴注入层、及根据需要形成电子注入层，再形成阴极可以制造有机EL元件。另外，从阴极往阳极按照与前述相反的顺序也可以制造有机EL元件。
以下，介绍在透光性基板上顺序设置阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件的制造例。
首先，采用蒸镀或溅射等的方法在适当的透光性基板上形成阳极材料构成的薄膜使之成为1μm以下、优选10～200nm范围的膜原制造阳极。
然后，在该阳极上设置空穴注入层。空穴注入层的形成，如前述可以采用真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法等的方法进行，从容易得到均质的膜且难产生针孔等的观点考虑，优选采用真空蒸镀法形成。采用真空蒸镀法形成空穴注入层的场合，该蒸镀条件依所使用的化合物(空穴注入层的材料)、所期望的空穴注入层的结晶结构或复合结构而异，一般可适当地在蒸镀源温度50～450℃、真空度10-7～10-3乇、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、膜厚5nm～5μm的范围内选择。
然后，在空穴注入层上设置发光层的发光层的形成也可通过使用所期望的有机发光材料采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、浇铸法等的方法将有机发光材料薄膜化形成，但从容易得到均质的膜且难产生针孔等的观点考虑优选采用真空蒸镀法形成。采用真空蒸镀法形成发光层的场合，该蒸镀条件依所使用的化合物而异，但一般可从与空穴注入层相同的条件范围中选择。
接着，在该发光层上设置电子注入层。由于必须获得均质的膜，故优选与空穴注入层、发光层同样采用真空蒸镀法形成。蒸镀条件可从与空穴注入层、发光层同样的条件范围中选择。
最后，层合阴极可制得有机EL元件。
阴极是金属构成的电极，可采用蒸镀法、溅射法形成。为了保护基底的有机物层免受制膜时的损伤故优选真空蒸镀法。
迄今所述的有机EL元件的制造，优选在一次抽真空下一贯地从阳极到阴极进行制造。
此外，对有机EL元件外加直流电压的场合，使阳极为+，阴极为-的极性外加5～40V的电压时可观测到发光。而采用相反的极性外加电压也不产生电流，完全不产生发光。此外，外加交流电压的场合，只在阳极为+、阴极为-的极性时观测到均匀的发光。外加的交流的波形可以任意。
本发明的有机EL元件的辉度、发光效率或寿命提高。因此可适合于壁挂式电视机的平面发光体或显示器的背照光等的光源、携带电话或PDA的显示部、汽车驾驶导向或车的仪表盘、照明等使用。
[实施例]
以下，说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限制。
此外，各实施例中使用的化合物的性质及制得的元件采用下述的方法进行评价。
(1)价电子能级：使用大气下光电子分光装置(理研仪表有限公司制：AC-1)进行测定。具体地，通过对材料照射光，测量此时电荷分离产生的电子量进行测定。
(2)禁带宽度：从苯中的吸收光谱的吸收端进行测定。具体地，使用市售的可见-紫外分光光度计测定吸收光谱，由该谱线开始上升的波长算出。
(3)传输能级：由价电子能级与禁带宽度的测定值算出。
(4)辉度：使用分光放射辉度计(CS-1000、ミノルタ公司制)进行测定。
(5)效率：由使用多用表测定的电流密度值与辉度(100尼特)算出。
(6)半衰寿命：在初期辉度1000尼特、恒定电流条件下对密封的元件，在室温下进行测定。
另外，列出以下所示实施例及比较例中使用的化合物的化学式。
此外，把这些化合物的价电子能级、传输能级及禁带宽度示于表1。
Figure C200380103556D00311
Figure C200380103556D00321
Figure C200380103556D00331
表1
 
化合物 价电子能级(EV)       传输能级(EC)     禁带宽度(Eg)    
H1 5.7 2.7 3.0
H2 5.7 2.8 2.9
H3 5.7 2.7 3.0
D1 5.5 2.7 2.8
D2 5.4 2.6 2.8
D3 5.4 2.5 2.9
D4 5.6 3.0 2.6
D5 5.2 3.1 2.1
D6 5.3 3.1 2.2
NPB 5.4 2.3 3.1
实施例1
将25mm×75mm×1.1mm厚的带1TO透明电极的玻璃基板(ジオマテイツク公司制)在异丙醇中进行超声波洗涤5分钟后，进行30分钟UV臭氧洗涤。
将洗净后的带透明电极列的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板架上。首先，在形成透明电极列侧的面上形成被覆前述透明电极的膜厚60nm的N，N′-双(N，N′-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4′-二氨基-1，1′-联苯膜(以下简称“TPD232膜”)。该TPD232膜起空穴注入层的作用。
继TPD232膜的成膜，在该TPD232膜上形成膜厚20nm的N，N，N′，N′-四(4-联苯基)-二氨基联苯层(以下称“TBDB层”)。该膜起空穴输送层的作用。
此外，蒸镀作为发光层材料的H1、作为第一掺杂剂的D1、作为第二掺杂剂的D2使D1:D2:H1(重量比)为1:1:40，形成膜厚40nm。该膜起发光层的作用。
在该膜上形成膜厚10nm的Alq膜。该膜起电子注入层的作用。
然后，二元蒸镀作为还原性掺杂剂的Li(Li源：サエスゲツタ—公司制)与Alq，形成作为电子注入层(阴极)的Alq:Li膜(膜厚10nm)。在该Alq:Li膜上蒸镀金属Al形成金属阴极，制得有机EL发光元件。
实施例2
除了使用H2代替H1，使用D3代替D1以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
实施例3
除了使用D1代替D2以外，其他与实施例2同样地制得有机EL元件。
实施例4
除了使用D2代替D1，使用D4代替D2以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
实施例5
除了使用H3代替H1以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
比较例1
除了不使用D2以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
比较例2
除了不使用D1以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
比较例3
除了使用NPB代替D2以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
比较例4
除了不使用D1以外，其他与实施例2同样地制得有机EL元件。
比较例5
除了不使用D3以外，其他与实施例2同样地制得有机EL元件。
比较例6
除了不使用D3以外，其他与实施例3同样地制得有机EL元件。
比较例7
除了不使用D2以外，其他与实施例4同样地制得有机EL元件。
比较例8
除了不使用D2以外，其他与实施例5同样地制得有机EL元件。
比较例9
除了不使用D1以外，其他与实施例5同样地制得有机EL元件。
比较例10
除了使用D5代替D1，使用D6代替D2以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
比较例11
除了使用D5代替D1，使用NPB代替D2以外，其他与实施例1同样地制得有机EL元件。
把实施例1～5及比较例1～11制得的有机EL元件中使用的发光层材料、第一掺杂剂及第二掺杂剂的种类及各价电子能级、传输能级与禁带宽度示于表2。
表2
Figure C200380103556D00371
发明方案
①EV0>EV1、EV0>EV2且EC0≥EC2且Eg0>Eg1、Eg2
②EV0>EV1、EV0>EV2且EC0≥EC1、EC2
评价例
对实施例1～5及比较例1～11中制得的有机EL元件，测定辉度100尼特附近的发光效率及初期辉度1000尼特下半衰寿命。把结果示于表3。
表3
 
发明方案 驱动电压V)@100nit   发光效率(cd·A)@100nit        半衰寿命(h)@1,000nit  发光色
实施例1 ① 5.0 12.3 15,000 蓝色
比较例1 5.1 12.1 7,000 蓝色
比较例2 5.5 6.0 6,000 纯蓝色
比较例3 5.2 12.0 7,000 蓝色
实施例2 ② 4.9 12.2 8,000 蓝色
比较例4 5.6 4.4 800 纯蓝色
比较例5 5.1 8.3 3,000 蓝色
实施例3 ② 5.4 6.3 3,000 纯蓝色
比较例4 5.6 4.4 800 纯蓝色
比较例6 5.6 4.7 700 纯蓝色
实施例4 ① 5.5 11.2 20,000 黄色
比较例2 5.5 6.0 6,000 纯蓝色
比较例7 5.4 9.3 12,000 黄色
实施例5 ① 4.6 9.8 3,700 蓝色
比较例8 4.7 9.4 2,800 蓝色
比较例9 5.2 5.0 500 纯蓝色
实施例6 ① 7.2 7.1 8,000 橙色
比较例10 8.0 6.4 3,000 橙色
比较例11 7.7 6.2 5,000 橙色
发明方案
①EV0>EV1、EV0>EV2且EC0≥EC2且Eg0>Eg1、Eg2
②EV0>EV1、EV0>EV2且EC0≥EC1、EC2
由表3中实施例1与比较例1～3，及实施例2与比较例4～5，实施例3与比较例4、6，实施例4与比较例1、7，实施例5与比较例8～9的结果，可以看到本发明的EL元件发光效果高，且明显地是长寿命。
根据本发明可提供高辉度、高效率或长寿命的有机电致发光元件。

Claims (13)

1.有机电致发光元件，其是在一对的电极间设置发光层的有机电致发光元件，
其特征在于所述发光层含发光层材料和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂，
(A)EV0>EV1且EV0>EV2
(B)EC0≥EC2
(C)Eg0>Eg1、Eg2
式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC2分别是发光层材料、第二掺杂剂的传输能级，Eg0、Eg1、Eg2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的禁带宽度。
2.有机电致发光元件，其是在一对的电极间设置发光层的有机电致发光元件，
其特征在于所述发光层含发光层材料和满足以下关系的第一掺杂剂及第二掺杂剂，所述发光层材料、所述第一掺杂剂及所述第二掺杂剂的至少一个的分子量是100～1500，
(A′)EV0>EV1且BV0>EV2
(B′)EC0≥EC1、EC2
式中，EV0、EV1、EV2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的价电子能级，EC0、EC1、EC2分别是发光层材料、第一掺杂剂、第二掺杂剂的传输能级。
3.权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一掺杂剂及所述第二掺杂剂的两方进行发光。
4.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂的添加量分别是所述发光层全部的20重量％以下，或者，所述第一掺杂剂或所述第二掺杂剂的添加量是所述发光层全部的20重量％以下。
5.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一掺杂剂具有空穴注入辅助性和/或所述第二掺杂剂具有电子注入辅助性。
6.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述发光层材料的价电子能级EV0与所述第一掺杂剂的价电子能级EV1的能量差是0.4eV以下，和/或所述发光层材料的传输能级EC0与所述第二掺杂剂传输能级EC2的能量差是0.4eV以下。
7.权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于所述发光层材料、所述第一掺杂剂及所述第二掺杂剂的至少一个的分子量是100～1500。
8.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述发光层材料的玻璃化转变温度是100℃以上。
9.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一掺杂剂或所述第二掺杂剂选自苯乙烯基胺衍生物、缩合芳香族环化合物及芳基胺取代缩合芳香族环化合物。
10.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述发光层材料含有具有空穴传输性的化合物和/或有电子传输性的化合物。
11.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述发光层材料选自苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍生物、芳香族胺衍生物及金属配位化合物。
12.权利要求11所述的有机电致发光元件，其特征在于所述苯基蒽、萘基蒽或二苯基蒽衍生物含有链烯基。
13.权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述阳极与所述发光层之间含有空穴注入层，构成所述空穴注入层的化合物含有苯二胺结构。
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