WO2006070716A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006070716A1
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organic
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ppm
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PCT/JP2005/023718
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Tadanori Junke
Hirofumi Kondo
Tetsuya Inoue
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electoluminescence (EL) element and a method for producing the same, and more particularly to a method for producing an organic EL element by a wet method.
  • EL organic electoluminescence
  • An organic EL display device is composed of an organic EL element in which a light emitting layer containing organic light emitting molecules is sandwiched between an anode and a cathode facing each other.
  • a voltage is applied between both electrodes of the organic EL element, electrons injected from the cathode and holes injected from the anode recombine in the light emitting layer.
  • the organic light-emitting molecule becomes an excited state as a result of recombination energy, and then returns from the excited state to the ground state.
  • the organic EL device emits light by extracting the energy released at this time as light.
  • An organic EL display device composed of an organic EL element having such a light emission principle is a completely solid element, has excellent visibility, can be reduced in weight and thinned, and is only a few volts. It can be driven at a low voltage. For this reason, organic EL display devices are expected to be used as color displays and are currently being actively researched.
  • the organic EL element is a current-driven light-emitting element, and the element generates heat during high-current light emission. Therefore, if there is oxygen or moisture around each laminated film or the element, the element constituent material is Oxidation is promoted, and there is a problem that light emission defects due to alteration of constituent materials, so-called dark spots, are generated and grown. In other words, oxygen and water decrease the brightness of the organic EL device and shorten the lifetime. Therefore, in order to eliminate the influence of oxygen and moisture, for example, Patent Document 1 specifies that the oxygen concentration in the light-emitting element is 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or less. .
  • Patent Document 2 proposes manufacturing an organic EL element in an inert gas having a moisture content of 5% or less and an oxygen concentration of 4000 ppm or less.
  • Patent Document 3 proposes manufacturing an organic EL element in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of lOOppm or less.
  • each layer of the organic EL element is generally formed by a dry method such as a vacuum vapor deposition method.
  • a dry method such as a vacuum vapor deposition method.
  • coating is performed. Wet methods such as liquid coating and printing have been attempted (for example, Patent Documents 2 to 5).
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device having high luminance and a long lifetime and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 JP 2002-203682 A
  • Patent Document 2 JP 2004-55225 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-55452
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-164873
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-193101
  • the following organic EL device and method for producing the same are provided.
  • An organic thin film layer having at least one light-emitting layer including at least a light-emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode.
  • An organic electoluminescence device wherein an oxygen concentration in at least one layer of the organic thin film layer is 2000 ppm or less.
  • a method for producing an organic electoluminescence device comprising:
  • a method for producing an organic electoluminescence device, wherein the layer having an oxygen concentration of 2000 ppm or less is produced by a wet method.
  • an organic EL device having high luminance and a long lifetime and a method for producing the same can be provided. wear.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of an organic EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the oxygen concentration in the film produced in Production Example 1 by the SIMS method.
  • one or a plurality of organic thin film layers having a laminar force including at least a light emitting layer are sandwiched between an anode and a cathode, and the oxygen concentration in at least one layer of the organic thin film layer Is 2000ppm or less. Preferably it is lOOOppm or less.
  • the oxygen concentration in the film is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the oxygen concentration in the whole organic thin film layer is preferably 2000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the organic EL element of the present invention.
  • an organic thin film layer 20 including a hole injection layer 22, a light emitting layer 24, and an electron injection layer 26 is sandwiched between a cathode 30 and an anode 10.
  • the oxygen concentration in at least one of the hole injection layer 22, the light emitting layer 24, and the electron injection layer 26 is 2000 ppm or less.
  • the oxygen concentration in the light emitting layer 24 is 2000 ppm or less.
  • the oxygen concentration in the layer composed of all of the hole injection layer 22, the light emitting layer 24, and the electron injection layer 26 is preferably 2000 ppm or less.
  • Layers with an oxygen concentration of 2000 ppm or less are preferably produced by a wet process.
  • wet methods are manufactured using a solution in which a specific compound is dissolved in a solvent, such as coating method, injection method, spray method, spin coating method, dipping coating method, screen printing method, roll coater method, LB method, etc. It is a method to do.
  • a solvent such as coating method, injection method, spray method, spin coating method, dipping coating method, screen printing method, roll coater method, LB method, etc. It is a method to do.
  • the oxygen concentration in the layer can be reduced to 2000 ppm or less by reducing the oxygen concentration in the solution or lowering the film-forming atmosphere.
  • the water content is preferably 10 ppm or less and an acid content.
  • the film is formed in an inert gas atmosphere having an elemental concentration of 10 ppm or less, more preferably a moisture content of 5 ppm or less and an oxygen concentration of 5 ppm or less.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
  • the moisture content in gas can be calculated
  • the oxygen concentration can be measured with an oximeter.
  • the moisture content in the inert gas can be lowered by drying using a desiccant such as molecular sieves.
  • the oxygen concentration in the inert gas can be lowered by reacting with a platinum catalyst or the like, or by adsorbing to an oxygen scavenger.
  • the water content of the solution is 20 ppm or less and the oxygen concentration is 10 ppm or less, more preferably the water content in the solution is 10 ppm or less and the oxygen concentration is 5 ppm or less.
  • the rate can be measured by Karl Fischer titration, and the oxygen concentration can be measured by a dissolved oxygen concentration meter.
  • Methods for lowering the water concentration and oxygen concentration in the solution are generally distillation purification, publishing with an inert gas such as argon nitrogen, drying using a drying material typified by molecular sieves, and deaeration. Examples include a method using a device (degasser), freeze deaeration, and freeze drying.
  • Examples of the solvent that dissolves the luminescent compound used in the wet method include methanol ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methanol.
  • Halogen hydrocarbon solvents such as toluene, ether solvents such as dibutyl ether tetrahydrofuran, dioxane and anisole, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, hexane, octane, decane and tetralin Paraffin solvent, vinegar
  • Ester solvents such as ethyl acid, butyl acetate, amyl acetate, amide solvents such as N, N-dimethylphenolemamide, N, N-dimethylacetamide, N-
  • one or more organic layers sandwiched between the anode and the cathode correspond to the organic thin film layer.
  • an anthracene compound or pyrene compound described in Japanese Patent Application No. PCTZJP03Z 10402, PCT / JP2004 / 018111, Japanese Patent Application No. 2004-157571 may be used as the light emitting compound. it can. At this time, fluorescent or phosphorescent dopan May contain.
  • a styrylamine compound represented by the following formula (1) or an arylamine compound represented by the formula (2) can be preferably used.
  • Ar 1 is a group selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, stilbene, distylinolealino and Ar 2 and Ar 3 are each a hydrogen atom or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. And 8 to 8! " 3 may be substituted.
  • P is an integer of:! To 4 and more preferably Ar 2 and Z or Ar 3 are substituted with a styryl group.
  • the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or the like.
  • Ar 4 to Ar ′′ are aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms which may be substituted.
  • Q is an integer of:! To 4)
  • aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, pyreninole, coroninole, biphenylinole, terfeninole, pyrrolylyl, furaninole, thiophenyl, and benzothiol.
  • aryl group having 5 to 40 nucleus atoms may be substituted with a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups having 6 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, i-propyl group).
  • the phosphorescent dopant is selected from iridium (Ir), ruthenium (Ru), paradium (Pd), platinum (Pt), osmium (Os) and rhenium (Re).
  • the ligand that is preferably a metal complex containing at least one metal preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a phenylpyridine skeleton, a bibilidyl skeleton, and a phenantorin phosphorus skeleton.
  • metal complexes are, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) northenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum. , Tris (2-phenylpyridine) osmium, tris (2-phenylpyridine) rhenium, otataethylplatinum porphyrin, octaphenylplatinum porphyrin, otataethylpalladium porphyrin, octaphenylpalladium porphyrin, etc.
  • the appropriate complex is selected based on the required emission color, device performance, and hostig compound.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light-emitting layer and transports it to the light-emitting region, and has a large ion mobility and a low ion energy of usually 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength is preferable for such a hole injection and transport layer.
  • the mobility force of holes is small, for example, when an electric field of 10 4 to 10 6 VZcm is applied. both preferred if 10_ 4 cm 2 ZV. sec.
  • the material for forming the hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and is conventionally used as a charge transporting material for holes in photoconductive materials.
  • any known medium force used for the hole injection layer of the organic EL element can be selected and used.
  • aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, force rubazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, Examples include dicarbazole, polyethylene dioxythiophene 'polysulfonic acid (PEDOT' PS S), and the like. Specific examples include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see US Pat. No.
  • the above-described materials can be used.
  • S porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412 Meitoda , JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250, 5 6- 119132, 61-295558, 61-98353, 63-295, 695, etc.), in particular, an aromatic tertiary amine compound is preferably used.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more of the above-mentioned materials, or may be a layer in which hole injection / transport layers composed of different compounds are laminated. You can do it.
  • the organic semiconductor layer is a layer for helping the injection of holes or electrons into the emitting layer, and is preferably a layer having a conductivity of more than 10 _ 10 S / cm.
  • Examples of the material for such an organic semiconductor layer include thiophene oligomers, conductive oligomers such as arylamine amines disclosed in JP-A-8-193191, and conductive agents such as arylamine dendrimers. Dendrimers and the like can be used.
  • the electron injection layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, and has a high electron mobility
  • the adhesion improving layer is made of a material that has particularly good adhesion to the cathode among the electron injection layers. It is a layer.
  • As a material used for the electron injecting layer 8-hydroxyquinoline, a metal complex of the derivative thereof, a oxadiazole derivative is preferable.
  • metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives include metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine (generally 8_quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine generally 8_quinolinol or 8-hydroxyquinoline.
  • tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) can be used for the electron injection layer.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following formula.
  • Ar 1 ′, Ar 2 ′, Ar 3 ′, Ar 5 ′, Ar 6 ′, Ar 9 ′ each represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different from each other.
  • Ar 4 ′, Ar 7 ′, Ar 8 ′ are substituted or unsubstituted arylene groups, which may be the same or different.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, a pyrenyl group, and the like.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound.
  • an organic EL element it is possible to effectively prevent leakage of current, which can be further provided with an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor, between the cathode and the organic layer, thereby improving electron injection properties. That power S.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. . Electron injection layer force S It is preferable that the material is composed of these alkali metal chalcogenides and the like because the electron injection property can be further improved.
  • preferable alkali metal chalcogenides include, for example, LiO, LiO, Na S, Na Se and NaO.
  • potash earth metal chalcogenide examples include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF, and BeF.
  • the semiconductor Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, One kind or a combination of two or more kinds of oxides, nitrides or oxynitrides containing at least one element of Sb and Zn can be used.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the aforementioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides.
  • an organic EL element applies an electric field to an ultra-thin film, pixel defects due to leakage or short-circuiting are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, oxidizing power, subsequentlyium, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, Examples thereof include silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide. Moreover, you may use these mixtures and laminates.
  • each organic layer forming the organic thin film layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated, or conversely, it is too thick. Usually, the range of a few nm to 1 / m is preferred because a high applied voltage is required and efficiency is reduced.
  • the above layer is formed by a wet method
  • the above compound is dissolved in a soluble solvent.
  • a known method such as a vacuum evaporation method is used. Power to form S
  • the anode of the organic EL element plays a role of injecting holes into the hole injection Z transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • the anode material tin-doped indium oxide alloy (ITO), tin oxide (NESA), gold, silver, platinum, copper and the like can be applied.
  • the anode is a thin film formed from these electrode materials by vapor deposition or sputtering. Can be produced.
  • the transmittance of the light emitted from the anode is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / mouth or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material, and is usually selected in the range of 10 nm to l z m, preferably 10 to 200 nm.
  • the cathode of the organic EL element plays a role of injecting electrons into the electron injection Z transport layer or the light emitting layer, and has a low work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof.
  • Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, lithium, magnesium'silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, aluminum'lithium alloy, indium, and rare earth metals.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode for light emission is preferably greater than 10%.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ / mouth or less.
  • the film thickness is usually 10 ⁇ to 1 ⁇ , preferably 50 to 2 OOnm.
  • an organic EL element is produced on a light-transmitting substrate.
  • the light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda lime glass, glass containing strontium, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethersulfide, and polysulfone.
  • the dew point was measured using a Michel dew point meter.
  • Table 1 shows the relationship between water content and dew point temperature. From this relationship, the water content was determined from the measured dew point.
  • Toluene was used as a solvent.
  • the oxygen concentration in the solution was measured using a dissolved oxygen meter UC-12-SOL manufactured by Central Science Co., Ltd.
  • the value [mg / L] obtained by the measurement was expressed in ppm by converting the specific gravity of toluene as 0.8669 (20.C).
  • the measurement was performed using a trace moisture meter Ca-06 type manufactured by Diainsment.
  • the method for measuring the oxygen concentration in the membrane was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the target organic thin film portion is specified, and the average value of the detected amount [count sZsec] of the range that includes 50% of the target thin film thickness from the center and the oxygen concentration
  • the oxygen concentration was specified from the ratio of the average values of the detected amounts.
  • Toluene was prepared in a glove box with an oxygen concentration of 0.6 ppm and a dew point of 70 ° C., after nitrogen bubbling, and then passed through a degasser (DEGASSER Multiplex U055 manufactured by IRSC Co., Ltd.). The water content and oxygen concentration of the resulting toluene were lppm 0.6 ppm, 7 fe.
  • Compound A6 represented by the following formula was vacuum-dried and then introduced into a globebottom without exposure to the atmosphere, and dissolved in toluene prepared above so that compound A6 was 1 wt%.
  • the water concentration and oxygen concentration of the prepared solution were lppm and 0.6 ppm, respectively.
  • Compound A6 was produced by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-417037.
  • a 25 mm X 75 mm X 1.0 mm glass substrate was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the substrate was transferred into a glove box with an oxygen concentration of 1 ppm and a dew point of 71 ° C (water content: 2 ppm), and a film was formed on the substrate using the solution prepared in Production Example 1 (1) by spin coating. did.
  • beta was performed at a temperature of 115 ° C for 30 minutes using a hot plate in the glove box.
  • the film thickness at this time was 50 nm.
  • This substrate was set in the substrate holder of the vacuum evaporation system so that it was not exposed to the atmosphere, and a 10-nm thick tris (8 quinolinol) aluminum film (Alq film) was formed on the compound A6 film by vacuum evaporation. .
  • the oxygen concentration in the film was measured by SIMS method.
  • Figure 2 shows the measurement results. From this figure, the film deposited by the spin coat method was specified from 240 sec to 600 sec. The average values of carbon concentration and oxygen concentration were obtained from the average from 330 sec to 510 sec. In the membrane The oxygen concentration of was 9090ppm.
  • a solution was prepared in the same manner as in Production Example 1 (1) except that the oxygen concentration and dew point in the glove box were 2 ppm and _70 ° C, respectively, and the water concentration and oxygen concentration of the solvent were 5 ppm and 2 ppm, respectively.
  • the water concentration and oxygen concentration of the prepared solution were 5 PP m and 2 p P m, respectively.
  • a membrane was produced in the same manner as in Production Example 1 (2) using the solution prepared in (1) above.
  • the oxygen concentration in the film formed by the spin coating method was 151 Oppm.
  • a solution was prepared in the same manner as in Production Example 1 (1) except that nitrogen publishing was also used without passing through the degasser.
  • the water concentration and oxygen concentration of the solution at this time were 30 ppm and 20 ppm, respectively.
  • a membrane was prepared in the same manner as in Production Example 1 (2) except that the oxygen concentration in the glove box was 35 ppm and the dew point was -40 ° C (water content: 130 ppm). .
  • the oxygen concentration in the film formed by the spin coat method was 6080 ppm.
  • a glass substrate with a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ l. 1 mm thick IT ⁇ transparent electrode (Zomatic Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • Polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) used for the hole injection layer by spin coating is deposited on the substrate to a thickness of 1 OOnm, with an oxygen concentration of 0.6 ppm, dew point_ It was carried into a glove box at 70 ° C (water content: 3 PP m).
  • the organic EL device of the present invention can be used for flat light emitters such as flat panel displays, copiers, printers, backlights for liquid crystal displays or light sources such as instruments, display boards, indicator lamps and the like.

Abstract

　輝度が高く寿命が長い有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。陽極１０と陰極３０の間に少なくとも発光層２４を含む１又は複数の層からなる有機薄膜層２０が挟持されている有機ＥＬ素子において、有機薄膜層の少なくとも一層２２，２４及び／又は２６中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。有機ＥＬ素子の製造方法であって、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である層を湿式法で製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子及びその製造方法に関し、特に 、湿式法による有機 EL素子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 有機 EL表示装置は、互いに対向する陽極と陰極間に、有機発光分子を含む発光 層を挟持した有機 EL素子から構成されている。有機 EL素子の両電極間に電圧を印 加すると、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホールとが、発光層で再結 合する。有機発光分子は、再結合エネルギーによりいつたん励起状態となり、その後 、励起状態から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーを光として取り出す ことにより、有機 EL素子は発光する。
[0003] このような発光原理を有する有機 EL素子から構成された有機 EL表示装置は、完 全固体素子であり、視認性に優れ、軽量化、薄膜化が図れ、その上、わずか数ボルト という低電圧で駆動させることができる。このため、有機 EL表示装置は、カラーデイス プレイとしての利用が期待され、現在盛んに研究されている。
[0004] ここで有機 EL素子は電流駆動型の発光素子であり、高電流発光時において素子 が発熱するため、各積層膜や素子周囲に酸素や水分があった場合には、素子構成 材料が酸化促進され、構成材料の変質による発光不良、いわゆるダークスポットが発 生、成長してしまうという問題がある。即ち、酸素や水は有機 EL素子の輝度を低下さ せ、寿命を短縮させる原因となる。従って、このような酸素と水分の影響を排除するた めに、例えば、特許文献 1では、発光素子中の酸素濃度が 1 X 1019/cm3以下であ ることを規定してレ、る。特許文献 2では水分含有率 5%以下、酸素濃度 4000ppm以 下の不活性ガス中で有機 EL素子を製造することを提案している。また、特許文献 3 では酸素濃度 lOOppm以下の不活性ガス雰囲気下で有機 EL素子を製造することを 提案している。し力 ながらこのような方法ではダークスポットの発生を十分に抑える ことはできなかった。 [0005] 一方、有機 EL素子の各層の形成は、一般に真空蒸着法等の乾式法で行われてい るが、工程の簡便さや生産性、大型化への対応の容易さ等の理由から、塗布液の塗 布、印刷等の湿式法が試みられている（例えば、特許文献 2— 5)。
[0006] 本発明の目的は、輝度が高く寿命が長い有機 EL素子及びその製造方法を提供す ることである。
特許文献 1 :特開 2002— 203682号公報
特許文献 2：特開 2004— 55225号公報
特許文献 3：特開 2004— 55452号公報
特許文献 4：特開 2004— 164873号公報
特許文献 5 :特開 2004— 193101号公報
発明の開示
[0007] 本発明によれば、以下の有機 EL素子及びその製造方法等が提供される。
1.陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む 1又は複数の層力 なる有機薄膜層が 挟持されてレ、る有機エレクト口ルミネッセンス素子にぉレ、て、
前記有機薄膜層の少なくとも一層中の酸素濃度が 2000ppm以下であることを特徴 とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
2.前記有機薄膜層中の酸素濃度が 2000ppm以下であることを特徴とする 1記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
3. 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸素濃度が 2000ppm以下である層を湿式法で製造することを特徴とする有 機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
4.水分含有率 lOppm以下、かつ酸素濃度 lOppm以下の不活性ガス雰囲気下で、 前記層を湿式法で製造することを特徴とする 3記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子の製造方法。
5.水分含有率 20ppm以下、かつ酸素濃度 lOppm以下の溶液を用いて、前記層を 湿式法で製造することを特徴とする 3又は 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子 の製造方法。
[0008] 本発明によれば、輝度が高く寿命が長い有機 EL素子及びその製造方法が提供で きる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す断面図である。
[図 2]製造例 1で作成した膜の膜中酸素濃度を SIMS法により測定した結果を示すグ ラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む 1又は複数の 層力 なる有機薄膜層が挟持されていて、この有機薄膜層の少なくとも一層中の酸 素濃度が 2000ppm以下である。好ましくは lOOOppm以下である。
酸素濃度が 2000ppm以下であるとダークスポットの発生を抑えられ、輝度が高く寿 命が長くなる。尚、膜中の酸素濃度は 2次イオン質量分析法 (SIMS)法により測定す る。
さらに、この有機薄膜層全体中の酸素濃度が 2000ppm以下であることが好ましぐ lOOOppm以下であることがより好ましい。
[0011] 図 1は、本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す断面図である。
この有機 EL素子は、陰極 30と陽極 10間に、正孔注入層 22、発光層 24、電子注 入層 26からなる有機薄膜層 20が挟持されている。正孔注入層 22、発光層 24、電子 注入層 26の少なくとも一層中の酸素濃度が 2000ppm以下である。好ましくは発光 層 24中の酸素濃度が 2000ppm以下である。さらに、好ましくは正孔注入層 22、発 光層 24、電子注入層 26の全てからなる層中の酸素濃度が 2000ppm以下である。
[0012] 以下、本発明の有機 EL素子の製造方法について説明する。
酸素濃度の 2000ppm以下の層は好ましくは湿式法で製造する。
湿式法とは、塗布法、インジェクト法、スプレー法、スピンコート法、湿漬塗布法、ス クリーン印刷法、ロールコーター法、 LB法等、特定化合物を溶媒に溶力した溶液を 用いて製造する方法である。
溶液中の酸素濃度を減らす、成膜雰囲気を低酸素状態にする等により、層中の酸 素濃度を 2000ppm以下にできる。
例えば、スピンコート法で成膜する際、好ましくは水分含有率を lOppm以下かつ酸 素濃度を lOppm以下、より好ましくは水分含有率を 5ppm以下かつ酸素濃度を 5pp m以下の不活性ガス雰囲気下で成膜する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、へ リウム等が例示される。
尚、ガス中の水分含有率は露点計により測定される露点から求めることができる。酸 素濃度は酸素濃度計により測定できる。
不活性ガス中の水分含有率は、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いた乾燥に よって低くできる。また、不活性ガス中の酸素濃度は、白金触媒等により反応させる、 脱酸素剤に吸着させる等によって低くできる。
[0013] また、好ましくは、溶液の水分含有率を 20ppm以下かつ酸素濃度を lOppm以下、 より好ましくは溶液中の水分含有率を lOppm以下かつ酸素濃度を 5ppm以下にする 尚、溶液中の水分含有率はカールフィッシャー滴定法により、酸素濃度は溶存酸 素濃度計により測定できる。
[0014] 溶液中の水分濃度、酸素濃度を低くする方法としては一般的に蒸留精製、ァルゴ ンゃ窒素等の不活性ガスによるパブリング、モレキュラーシーブスに代表される乾燥 材を用いた乾燥、脱気装置 (デガッサー）を用いる方法、凍結脱気、凍結乾燥等が挙 げられる。
[0015] 湿式法で用いる発光性化合物等を溶解する溶媒の例としては、メタノールゃェタノ ール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 t—ブタノール、ペンタノール 、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、エチレン グリコール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩 ィ匕炭素、テトラクロロェタン、トリクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ口 トルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒、ジブチルエーテルテトラヒドロフラン、ジォ キサン、ァニソール等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベン ゼン等の芳香族系溶媒、へキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶 媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、 N， N—ジメチルホ ノレムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ァ セトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、 キノリン、ァニリン等のアミン系溶媒、ァセトニトリル、バレロ二トリル等の二トリル系溶媒 、チォフェン、二硫化炭素等の硫黄系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で 使用しても複数混合してもよい。
尚、これらの溶媒の中でトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましい。 次に本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。代表的な素子構成とし ては、
(1)陽極/ /発光層/陰極
(2)陽極/ /正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/ /発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/ /正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極 (図 1)
(5)陽極/ /有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/ /有機半導体層/電子障壁層/発光層 /陰極
(7)陽極/ /有機半導体層/発光層/付着改善層 /陰極
(8)陽極/ /正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極 等の構造を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
これらの中で通常（8)の構成が好ましく用いられる。
[0017] 上記の素子において、陽極と陰極に挟持される 1又は複数の有機層が有機薄膜層 に相当する。
上記の層を、湿式で成膜するときは、溶媒に溶解する化合物を選択する必要があ る。
[0018] 例えば、発光層を湿式法で成膜するとき、発光性化合物として特願 PCTZJP03Z 10402、 PCT/JP2004/018111,特願 2004— 157571記載のアントラセンィ匕合 物又はピレン化合物を用いることができる。このとき、蛍光性又はりん光性のドーパン トを含有していてもよい。
[0019] 蛍光性ドーパントとしては、好ましくは以下の式（1)で表わされるスチリルアミンィ匕合 物や、式（2)で表わされるァリールァミン化合物を用いることができる。
[0020] [化 1]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Ar1は、フエニル、ビフエニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリノレアリーノレ から選ばれる基であり、 Ar2及び Ar3は、それぞれ水素原子又は炭素数が 6〜20の 芳香族基であり、八 〜八!"3は置換されてもよい。 pは、：!〜 4の整数である。さらに好 ましくは Ar2及び Z又は Ar3はスチリル基で置換されている。 )
[0021] ここで、炭素数が 6〜20の芳香族基としては、フヱニル基、ナフチル基、アントラニ ル基、フエナンスリル基、ターフェニル基等が好ましい。
[化 2]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Ar4〜Ar"は、置換されていてもよい核原子数 5〜40のァリール基である。 q は、：!〜 4の整数である。 )
[0022] ここで、核原子数が 5〜40のァリール基としては、フエニル、ナフチル、アントラニル 、フエナンスリル、ピレニノレ、コロニノレ、ビフエ二ノレ、ターフェ二ノレ、ピロ一リル、フラニ ノレ、チォフエニル、ベンゾチォフエニル、ォキサジァゾリル、ジフエ二ルアントラニル、 インドリル、カノレバゾリノレ、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテュル、ァセナフトフ ルオランテニル、スチルベン等が好ましい。尚、核原子数が 5〜40のァリール基は、 置換基により置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、炭素数:!〜 6のアルキ ル基（ェチル基、メチル基、 i プロピル基、 n プロピル基、 s ブチル基、 tーブチ ル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1 〜6のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、 i—プロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s— ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ基、シ クロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァリー ル基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステル基、炭素 数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、 臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
[0023] また、前記りん光性のドーパントとしては、イリジウム（Ir)、ルテニウム（Ru)、パラジ ゥム（Pd)、白金（Pt)、オスミウム（〇s)及びレニウム (Re)の中から選ばれる少なくとも 一つの金属を含む金属錯体であることが好ましぐ配位子としては、フエニルピリジン 骨格、ビビリジル骨格及びフエナント口リン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一 つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、例えば、トリス（2 —フエ二ルビリジン）イリジウム、トリス（2—フエニルピリジン）ノレテニゥム、トリス（2—フ ェニルピリジン）パラジウム、ビス（2—フエ二ルビリジン）白金、トリス（2—フエニルピリ ジン）オスミウム、トリス（2—フエ二ルビリジン）レニウム、オタタエチル白金ポルフィリン 、ォクタフエニル白金ポルフィリン、オタタエチルパラジウムポルフィリン、ォクタフエ二 ルパラジウムポルフィリン等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではなぐ要求さ れる発光色、素子性能、ホストィヒ合物との関係から適切な錯体が選ばれるものである
[0024] 正孔注入、輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であ つて、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよ うな正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が 好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜： 106VZcmの電界印加時に、少なく とも 10_4cm2ZV.秒であれば好ましい。
[0025] 正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであ れば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用さ れているものや、有機 EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中力 任意 のものを選択して用いることができる。例えば、芳香族第三級ァミン、ヒドラゾン誘導 体、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、さらにはポリビ 二ルカルバゾール、ポリエチレンジォキシチォフェン'ポリスルフォン酸（PEDOT' PS S)等が挙げられる。さらに、具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書 等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールァ ルカン誘導体（米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明糸田書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 5 1— 93224号公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667 号公報、同 55— 156953号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体 及びピラゾロン誘導体 (米国特許第 3， 180, 729号明細書、同第 4， 278, 746号明 糸田書、特開昭 55— 88064号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報 、同 55— 51086号公報、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 4 5545号公報、同 54— 112637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フエ二レン ジァミン誘導体（米国特許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、 同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体（米国特許 3, 567, 450 明糸田 、 ^^3, 180, 703 明糸田 、同 ^3, 240, 597 明糸田 、同:^ 3, 658, 520 明糸田 、 232, 103 明糸田 、同:^ 4, 175, 961 号明糸田書、同第 4, 012, 376号明糸田書、特公昭 49 35702号公報、同 39— 2757 7号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号 公報、西独特許第 1 , 110， 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国 特許第 3, 526， 501号明細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3， 257, 203号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号 公報等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン 誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55 _ 5 2063号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公 報、同 57— 11350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2_ 311591号公報等 参照）、スチルベン誘導体（特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報 、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 3 6674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公 報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参 照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4， 950, 950号明細書)、ポリシラン系（特開平 2 一 204996号公報）、ァニリン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1一 211399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマ 一）等を挙げることができる。
[0026] 正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 S、ポルフィリン化合 物、芳香族第三級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第 4, 127, 412 号明糸田書、特開昭 53— 27033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号 公報、同 54— 64299号公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 5 6— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295 695号公報等参照）、特に芳香族第三級アミンィ匕合物を用レ、ることが好ましい。
[0027] また、米国特許第 5, 061 , 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば 4, 4'—ビス（N— (1—ナフチル） N フエニルァミノ）ビフエ二ル (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ二 ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4' , 4"—トリス（N— (3—メ チルフエニル）—N—フエニルァミノ）トリフエニルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
また、芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔 注入層の材料として使用することができる。
[0028] 正孔注入、輸送層は上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されて もよレ、し、又は別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよ レ、。
[0029] 有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 10_ 10S /cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料とし ては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示してある含ァリー ルァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の導電性 デンドリマー等を用いることができる。 [0030] 電子注入層は発光層への電子の注入を補助する層であって、電子移動度が大きく 、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる 層である。電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン、その誘導体 の金属錯体ゃォキサジァゾール誘導体が好適である。
[0031] この 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（ 一般に 8 _キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキ シノイド化合物が挙げられる。例えば、トリス（8—キノリノール）アルミニウム (Alq)を電 子注入層に用いることができる。
また、ォキサジァゾール誘導体としては、下記式で表される電子伝達化合物が挙げ られる。
[化 3]
N-N
Ar1' ^-Ar2'
Ν_Ν N-N
N-N N-N
ο ο
[0032] (式中 Ar1', Ar2' , Ar3' , Ar5' , Ar6', Ar9'はそれぞれ置換又は無置換のァリール基 を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよレ、。また、 Ar4' , Ar7', Ar8' は置換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ い）
ここで、ァリール基としてはフエ二ル基、ビフヱニル基、アントラニル基、ペリレニル基 、ピレニル基等が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ二レン基、ナフチレン基 、ビフエ二レン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。ま た、置換基としては炭素数 1〜： 10のアルキル基、炭素数 1〜： 10のアルコキシ基又は シァノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
[0033] この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。 [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0034] 有機 EL素子において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注 入層をさらに設けてもよぐ電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させる こと力 Sできる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲ ナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる 群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層 力 Sこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに 向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイ ドとしては、例えば、 Li〇、 Li〇、 Na S、 Na Se及び Na〇が挙げられ、好ましいアル
2 2 2
カリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Ca〇、 Ba〇、 Sr〇、 BeO、 BaS及び C aSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、 LiF 、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属 のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び BeF等のフッ化
2 2 2 2 2
物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
[0035] また、半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種 単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機 化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこ れらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダーク スポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、 上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金 属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
[0036] 有機 EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥 が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を揷入する ことが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化力 ノレシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ二 ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が 挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0037] 本発明の有機 EL素子の有機薄膜層を形成する各有機層の膜厚は特に制限され ないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると 高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 / mの範囲が好 ましい。
[0038] 上記の層を湿式法で形成するときは、上記の化合物を溶解可能な溶媒に溶解する また、湿式法によらずに層を形成するときは、真空蒸着法等の公知の方法により形 成すること力 Sできる。
[0039] 有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔注入 Z輸送層又は発光層に注入する役割を 担うものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具 体例としては、錫ドープ酸化インジウム合金 (ITO)、酸化錫 (NESA)、金、銀、白金 、銅等が適用できる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させ ることにより作製できる。
発光層力 の発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が 10%よ り大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 Ω /口以下が好ましい。 陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l z m、好ましくは 10〜200nmの範囲 で選択される。
[0040] 有機 EL素子の陰極は、電子を電子注入 Z輸送層又は発光層に注入する役割を 担うものであり、仕事関数の小さい（4eV以下）金属、合金、電気伝導性化合物及び これらの混合物を電極物質として用いることができる。このような電極物質の具体例と しては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム' 銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希 土類金属等が挙げられる。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させる ことにより、作製することができる。発光層力 の発光を陰極から取り出す場合、陰極 の発光に対する透過率は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシー ト抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 10ηιη〜1 μ ΐη、好ましくは 50〜2 OOnmである。
[0041] 一般に有機 EL素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50%以 上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノくリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフアイ ド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[実施例]
[0042] 製造例、実施例及び比較例における酸素濃度及び水分含有量は以下の方法によ り測定した。
(1)グローブボックス内の酸素濃度測定方法 東レエンジニアリング (株)製酸素濃度計 LC750Lを用いて測定した。
(2)グローブボックス内の水分測定方法
ミッシェル社製露点計を用いて露点を測定した。表 1に水分量と露点温度の関係を 示す。この関係から、測定した露点から水分量を求めた。
[表 1]
露点温度と水分量
Figure imgf000015_0001
(3)溶液中の酸素濃度測定方法
溶媒としてトルエンを用いた。溶液中の酸素濃度は、セントラル科学 (株)製溶存酸 素計 UC— 12— SOLを用いて測定した。測定で得られた値 [mg/L]は、トルエンの 比重を 0. 8669 (20。C)として換算し、 ppmで表した。
(4)溶液中の水分測定方法
ダイァインスツルメンッ社製微量水分計 Ca— 06型を用いて測定した。
(5)膜中の酸素濃度測定方法
膜中の酸素濃度測定方法は、二次イオン質量分析法（SIMS)によって測定した（S IMSの詳細は、例えば、二次イオン質量分析法表面分析技術選書、 日本表面科学 会 (編集)、（丸善)等を参照)。
SIMSから得られたデプスプロファイルから、着目する有機薄膜部分を特定し、その 中心から着目する薄膜の厚みの 50%が含まれるような範囲の炭素の検出量 [count sZsec]の平均値と酸素の検出量の平均値の比から酸素濃度を特定した。
製造例 1
(1)溶液の調製
グローブボックス内は窒素ガスで内部を十分置換した。このときの酸素濃度、露点 は、それぞれ 0· 6ppm 70°C (水分量： 3ppm)であった。
トルエンは、酸素濃度 0. 6ppm、露点 70°Cのグローブボックス内で、窒素バブリ ング後、デガッサー（株式会社ィーアールシ一社製 DEGASSER Multiplex U0 05)に通して調製した。得られたトルエンの水分濃度と酸素濃度はそれぞれ lppm 0. 6ppmで feつ 7こ。
下記式で表される化合物 A6を真空乾燥した後、大気に触れることなくグローブボッ タス内に導入し、上記で調製したトルエンに化合物 A6が lwt%になるように溶解した 。調製した溶液の水分濃度、酸素濃度はそれぞれ lppm 0. 6ppmであった。化合 物 A6は、特願 2003— 417037号記載の方法で製造した。
[化 5]
Figure imgf000016_0001
(2)膜の作製と膜中酸素濃度の測定
25mm X 75mm X 1. 0mmガラス基板上をイソプロピルアルコール中で超音波洗 浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なった。その基板を、酸素濃度 1 ppm、露点— 71°C (水分量： 2ppm)のグローブボックス内に搬入し、基板上にスピン コート法で製造例 1 (1)で調製した溶液を用いて成膜した。その後、グローブボックス 内でホットプレートを用いて温度 115°C 30分ベータした。この時の膜厚は 50nmで あった。この基板を大気に触れないように真空蒸着装置の基板ホルダーにセットし、 化合物 A6膜上に真空蒸着法によって膜厚 10nmのトリス（8 キノリノール)アルミ二 ゥム膜 (Alq膜)を成膜した。
作製した膜を SIMS法により膜中酸素濃度を測定した。図 2に測定結果を示す。こ の図から、スピンコート法で成膜した膜は、 240secから 600secまでと特定した。炭素 濃度及び酸素濃度の平均値は、 330secから 510secまでの平均から求めた。膜中 の酸素濃度は 1090ppmであった。
[0045] 製造例 2
(1)溶液の調製
グローブボックス内の酸素濃度、露点をそれぞれ 2ppm、 _ 70°Cとし、溶媒の水分 濃度と酸素濃度がそれぞれ 5ppm、 2ppmであった他は、製造例 1 (1)と同様に溶液 を調製した。調製した溶液の水分濃度、酸素濃度はそれぞれ 5PPm、 2pPmであった
(2)膜の作製と膜中酸素濃度の測定
上記（1)で調製した溶液を用いて製造例 1 (2)と同様に膜を作製した。スピンコート 法で成膜した膜中の酸素濃度は 151 Oppmであつた。
[0046] 製造比較例 1
(1)溶液の調製
窒素パブリングもデガッサーを通さず用いた他は、製造例 1 (1)と同様に溶液を調 製した。このときの溶液の水分濃度と酸素濃度はそれぞれ 30ppm、 20ppmであった
(2)膜の作製と膜中酸素濃度の測定
上記（1)で調製した溶液を用いて、グローブボックス内の酸素濃度 35ppm、露点 -40°C (水分量： 130ppm)であった他は、製造例 1 (2)と同様に膜を作製した。スピ ンコート法で成膜した膜中の酸素濃度は 6080ppmであった。
[0047] 実施例 1 (有機 EL素子の作製）
25mm X 75mm X l . 1mm厚の IT〇透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレ ンジォキシチォフェン ·ポリスチレンスルフォン酸（PEDOT · PSS)を 1 OOnmの膜厚 で成膜し、酸素濃度 0. 6ppm、露点 _ 70°C (水分量： 3PPm)のグローブボックス内 に搬入した。次いで、製造例 1 (1)で調製した溶液を用いて、 PEDOT'PSSの上に 、製造例 1 (2)と同様に発光層をスピンコート法で成膜した。この膜上に、製造例 1 (2 )と同様に Alqを成膜した。この Alq膜は、電子輸送層として機能する。この後還元性 ドーパントである Li (Li源：サエスゲッタ一社製）と Alqを二元蒸着させ、電子注入層（ 陰極）として Alq : Li膜を形成した。この Alq : Li膜上に金属 A1を蒸着させ金属陰極を 形成し有機 EL素子を形成した。
この素子を lOOcdZm2で発光させたときの、発光効率は 0. 9cdZAあり、輝度半 減寿命は 230時間であつた。
[0048] 比較例 1 (有機 EL素子の作製）
製造例 1 (1)で調製した溶液の代わりに製造比較例 1 (1)で調製した溶液を用レ、、 グローブボックス内の酸素濃度、露点をそれぞれ 36ppm、 _41°C (水分量： Ι ΙΟρρ m)とした他は、実施例 1と同様に有機 EL素子を作製した。
この素子を lOOcdZm2で発光させたときの、発光効率は 0. 7cdZAあり、輝度半 減寿命は 80時間であった。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の有機 EL素子は、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プ リンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に 利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む 1又は複数の層力 なる有機薄膜層が 挟持されてレ、る有機エレクト口ルミネッセンス素子にぉレ、て、
前記有機薄膜層の少なくとも一層中の酸素濃度が 2000ppm以下であることを特徴 とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[2] 前記有機薄膜層中の酸素濃度が 2000ppm以下であることを特徴とする請求項 1 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[3] 請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸素濃度が 2000ppm以下である層を湿式法で製造することを特徴とする有 機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
[4] 水分含有率 lOppm以下、かつ酸素濃度 lOppm以下の不活性ガス雰囲気下で、 前記層を湿式法で製造することを特徴とする請求項 3記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子の製造方法。
[5] 水分含有率 20ppm以下、かつ酸素濃度 lOppm以下の溶液を用いて、前記層を 湿式法で製造することを特徴とする請求項 3又は 4記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子の製造方法。
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