JP5980513B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と記す。）を用いた有機ＥＬディスプレイ（以下、「有機ＥＬディスプレイ」と記す。）が注目されている。有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含み、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。

有機ＥＬ素子には、製造工程が簡易で、素子の大面積化が容易な塗布法によって発光層等の有機層を形成することができるという利点がある。具体的には、有機層に含まれる有機化合物と有機溶媒とを含む溶液を用いて有機層を形成することができる。有機ＥＬ素子の有機層を形成する方法に関しては、発光層を形成する雰囲気中の水分濃度が１，０００ｐｐｍ以下である有機ＥＬ素子の製造方法（特許文献１）や、水分含有率が１０ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気で有機層を湿式法で製造する有機ＥＬ素子の製造方法（特許文献２）が提案されている。

特開２００２−３５２９５４号公報 特開２００６−１８５８６４号公報

しかしながら、上記方法で製造した有機ＥＬ素子は、その発光寿命の長さが必ずしも十分ではなく、発光寿命がより長い有機ＥＬ素子を製造しうる方法が望まれていた。

本発明の目的は、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を製造しうる方法、該方法で製造された有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子を備える面状光源、照明装置及び表示装置を提供することである。

本発明は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び第２の電極間に設けられる有機層とを有し、該有機層が有機化合物を含む有機ＥＬ素子の製造方法であって、該有機層は、
体積基準で１０ｐｐｍ以下の水分濃度を有する低湿度雰囲気下において、該有機層が上に形成される層の表面上に、塗布法により有機化合物を含む有機薄膜を形成する有機薄膜形成工程と、
２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上の重量基準の絶対湿度を有する高湿度雰囲気下において、該有機薄膜形成工程によって得られた有機薄膜を保管する有機薄膜保管工程とを、
包含する方法によって形成される、有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。

ある一形態においては、前記高湿度雰囲気が２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上、２．０×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以下の重量基準の絶対湿度を有する。

ある一形態においては、前記高湿度雰囲気が５．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上、１．５×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以下の重量基準の絶対湿度を有する。

ある一形態においては、前記低湿度雰囲気が不活性ガスを含有する。

ある一形態においては、前記低湿度雰囲気が体積基準で１０ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する。

ある一形態においては、前記有機薄膜形成工程及び有機薄膜保管工程は、有機薄膜形成工程を行う雰囲気の空間、緩衝空間、及び有機薄膜保管工程を行う雰囲気の空間を、順に基板を通過させて行われ、該緩衝空間の気圧は、有機薄膜形成工程を行う空間及び有機薄膜保管工程を行う空間のそれぞれと比較して陰圧にされている。

ある一形態においては、前記有機薄膜形成工程及び有機薄膜保管工程は、有機薄膜形成工程を行う雰囲気の空間、及び有機薄膜保管工程を行う雰囲気の空間を、順に基板を通過させて行われ、有機薄膜形成工程を行う空間の気圧は、有機薄膜保管工程を行う空間と比較して陽圧にされている。

ある一形態においては、前記有機薄膜保管工程に次いで、有機薄膜を焼成する工程を包含する。

ある一形態においては、前記有機薄膜を焼成する工程が不活性ガスを含有する雰囲気下で行われる。

ある一形態においては、前記有機薄膜を焼成する工程が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下の酸素濃度および水分濃度を有する雰囲気下で行われる。

ある一形態においては、前記有機薄膜を焼成する工程が１０Ｐａ以下の圧力を有する減圧雰囲気下で行われる。

ある一形態においては、前記第１の電極が陽極であり、前記第２の電極が陰極である。

ある一形態においては、前記有機層が高分子有機化合物を含む。

ある一形態においては、前記有機層が発光層である。

ある一形態においては、前記有機層が燐光発光性化合物を含む。

ある一形態においては、前記発光層に接して機能層を形成する工程を更に包含する。

ある一形態においては、前記機能層が発光層と第１の電極との間に形成される。

ある一形態においては、前記機能層が高分子有機化合物を含む。

また、本発明は、前記いずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法によって製造された有機ＥＬ素子を提供する。

また、本発明は、前記有機ＥＬ素子を備える面状光源を提供する。

また、本発明は、前記有機ＥＬ素子を備える表示装置を提供する。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を製造することができる。またこのような有機ＥＬ素子は、照明等に用いられる平面又は曲面の面状光源；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置等の表示装置；液晶表示装置等のバックライト等に好適に用いられる。

有機ＥＬ素子の一態様の構造を示す図である。 有機ＥＬ素子の他の態様の構造を示す図である。 有機薄膜形成工程を行う空間及び有機薄膜保管工程を行う空間の区画例を示す模式図である。

図１は、本発明の方法で製造される有機ＥＬ素子の一形態を模式的に示す図である。有機ＥＬ素子１は基板２上に設けられ、第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極及び第２の電極間に設けられる有機層６とを、有する。有機層６は有機化合物を含む。有機ＥＬ素子１を構成する上記各層の典型的な機能は、第１の電極３が陽極、第２の電極７が陰極、及び有機層６が発光層である。

（有機層を形成する方法）
以下、図１に示す有機ＥＬ素子１を例として、有機層６を形成する方法について説明する。有機層６は、第１の電極３上に、有機化合物を含む薄膜である有機薄膜を形成する有機薄膜形成工程と、高湿度雰囲気下において、得られた有機薄膜を保管する有機薄膜保管工程とを含む方法によって形成される。有機ＥＬ素子１のその他の構成要素の詳細については、後述する。

まず、上記有機薄膜形成工程について説明する。

有機化合物を含む薄膜の形成は従来と同様にして行えばよく、好ましくは、製造工程が簡易で、素子の大面積化が容易な塗布法を用いて行われる。塗布法は、好ましくは、体積基準で１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下の水分濃度を有する低湿度雰囲気下において行われる。そうすることで有機ＥＬ素子の素子特性が向上する。

つまり、有機薄膜の形成を水分が少ない環境下で行うことで、有機薄膜内部への水分の取り込みが減少し、有機化合物の機能低下が防止される。

また、有機ＥＬ素子の素子特性の観点からは、有機薄膜は大気圧下又は不活性気体を含有する雰囲気中において形成することが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。

有機薄膜は、大気雰囲気下で形成されてもよいし、雰囲気中の不活性気体の濃度が、大気雰囲気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気下で形成されてもよい。

有機薄膜は、素子の寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることが好ましく、酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下の雰囲気で形成されることがより好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気で形成されることがさらに好ましい。

塗布法による有機薄膜の形成に用いる溶媒としては、１気圧、２５℃において液体であれば、特に制限はないが、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる２種以上の原子からなる化合物であり、より好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる２種以上の原子からなる化合物であり、さらに好ましくは、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる２種以上の原子からなる化合物である。

有機溶媒の例としては、ハロゲン化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒、水が挙げられる。また、２種類以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化溶媒の具体例としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテルが挙げられる。

炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン、石油エーテル、リグロインが挙げられる。

芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デカチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、メチルナフタレンが挙げられる。

エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、メチルアニソール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、フェノキシキシレン、ジトリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサンが挙げられる。

アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノールが挙げられる。

ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヘプタノン、イソ−アミルメチルケトン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−オクタノン、３−メチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、ベンジルアセトンが挙げられる。

ニトリル溶媒の具体例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、Ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、グリコロニトリル（ｇｌｙｃｏｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン、３−ｎ−ブトキシプロピオニトリルが挙げられる。

スルホキシド溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドが挙げられる。

アミド溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アシルアミド、２−アセトアミドエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルアミド、トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、エプシロン−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミド、ホルムアミド、ピバルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、１−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。

２種類の有機溶媒が含まれる場合、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。

３種類の有機溶媒が含まれる場合、成膜性の観点からは、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。

塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法を挙げることができる。
パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法が好ましい。

次に、上記有機薄膜保管工程について説明する。

形成された有機薄膜を保管する有機薄膜保管工程は、通常、該有機薄膜形成工程に続いて行う。有機薄膜形成工程で形成された有機薄膜は、有機薄膜保管工程において保管される。有機薄膜保管工程では、有機薄膜は重量基準の絶対湿度が、２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上に保持された雰囲気下で保管される。そうすることで有機ＥＬ素子の発光寿命が延長される。なお、「重量基準の絶対湿度」は、単位「ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）」を付して表され、「１ｋｇの乾燥空気に伴われる水蒸気の重量」で定義される。尚、以下において、「ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）」は「ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）」と記すことがある。

つまり、形成された有機薄膜は、乾燥空気よりも湿度が高い環境に保管されることで、表面に水分を蓄える。有機薄膜の表面に蓄積された水分は、その表面上に形成される膜との間の界面特性に影響を与える。２種類の膜の界面に微量の水分が存在する場合、具体的には、膜間にかかる抵抗がわずかに変化し、電流量が変化する等の影響が考えられる。

例えば、有機薄膜の表面上に電極が形成される場合、有機薄膜の表面に存在する水分によって電極がわずかに劣化する。有機ＥＬ素子の駆動前に電極を予めわずかに劣化させておくことで、有機ＥＬ素子の駆動後に電極が劣化した場合でも、電流量の急激な低下が防止され、その結果、有機ＥＬ素子の発光寿命が延長される。

有機薄膜は、有機ＥＬ素子の寿命特性の観点からは、重量基準の絶対湿度が、２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、２．０×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下に保持された雰囲気下で保管されることが好ましく、重量基準の絶対湿度が、５．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、２．０×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下であることが、より好ましい。有機ＥＬ素子のダークスポット等の非発光部分の発生を抑制する観点からは、重量基準の絶対湿度が、５．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、１．５×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下に保持された雰囲気下で有機薄膜が保管されることが、さらに好ましい。

有機薄膜は、通常、０℃から５０℃の範囲の温度で保管され、有機ＥＬ素子の寿命特性の観点からは、好ましくは１５℃から３０℃の範囲の温度で保管されることが好ましい。

また保管時間は、該有機薄膜に含まれる有機化合物の種類に応じて適宜選択され、通常、１分〜２時間程度である。有機薄膜の表面に適度に水分を蓄積するためには、保管時間は１０分〜１時間、好ましくは２０分〜４０分が適当である。

有機薄膜は、不活性気体を含有した雰囲気下で保管していてもよい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができる。素子作製の容易さの観点からは、不活性気体が窒素ガスであることが好ましい。

有機薄膜は、重量基準の絶対湿度が、２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上に保持されている雰囲気であれば、大気雰囲気下で保管されてもよいし、雰囲気中の不活性気体の濃度が、大気雰囲気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気下で保管されてもよい。

有機薄膜は、有機ＥＬ素子の寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で保管されることが好ましく、酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下の雰囲気で保管されることがより好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気で保管されることがさらに好ましい。

有機層を形成する方法は、有機薄膜保管工程に次いで行われる有機薄膜を焼成する工程を包含することが好ましい。有機薄膜の焼成は、有機薄膜の形成時に使用した有機溶媒の一部またはすべてを蒸発させるために行う。

有機薄膜の焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。焼成時間は、該有機薄膜に含まれる有機化合物の種類に応じて適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。有機薄膜の表面に適度に水分を蓄積するためには、焼成温度は１５０℃以下、好ましくは８０〜１４０℃であり、焼成時間は３〜２０分、好ましくは、５〜１５分である。

有機薄膜の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気下で行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さから窒素ガスが好ましい。これらの不活性気体は、有機ＥＬ素子前駆体を収容する収容装置内に導入される。雰囲気中の不活性気体の濃度は、体積基準で通常９９％以上であり、好ましくは、９９．５％以上である。

有機薄膜の焼成は、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積基準でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で行うことが好ましい。この焼成によって、該有機薄膜中に含まれる溶媒が除去される。

有機薄膜の焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保持された雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。

また、有機薄膜の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、１０Ｐａ以下の減圧雰囲気下において行うことが好ましい。有機薄膜の焼成は、不活性気体が導入されるとともに、減圧された収容装置内で行われることが好ましい。減圧された雰囲気中で焼成を行うと、大気圧での焼成に比べ、有機薄膜に含まれる溶媒をより有効に除去することができる。

有機薄膜形成工程及び有機薄膜保管工程は、それぞれの工程を行うのに適した雰囲気の空間内を、順に基板を通過させて実施する。具体的には、それぞれの工程を行う空間を、例えば、部屋として区画し、各空間の雰囲気を適当に調節すればよい。このとき、有機薄膜形成工程では、雰囲気中の水分濃度を低く抑える必要があり、有機薄膜形成工程を行う雰囲気は、素子特性を向上させる観点から、好ましくは体積基準で１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下の水分濃度を有する低湿度雰囲気である。有機薄膜保管工程では、雰囲気中の水分濃度を高く保つ必要がある。有機薄膜保管工程の雰囲気は、有機ＥＬ素子の寿命の観点から、重量基準の絶対湿度が２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、２．０×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下に保持された雰囲気であることが好ましく、重量基準の絶対湿度が５．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、２．０×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下であることがより好ましい。有機ＥＬ素子のダークスポット等の非発光部分の発生を抑制する観点からは、重量基準の絶対湿度が５．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、１．５×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下に保持された雰囲気が更に好ましい。そのため、基板が区画された空間の境界を通過する際に、有機薄膜保管工程を行う部屋の水分雰囲気が、有機薄膜形成工程を行う部屋に流入して、有機薄膜の形成に悪影響を与えないように、空間を区画し、雰囲気を調節する必要がある。

図３は、有機薄膜形成工程を行う空間及び有機薄膜保管工程を行う空間の区画例を示す模式図である。図３（ａ）の例では、有機薄膜形成工程を行う空間１１及び有機薄膜保管工程を行う空間１２の間に緩衝空間１３が設けられている。基板１４は、有機薄膜形成工程を行う空間１１、緩衝空間１３及び有機薄膜保管工程を行う空間１２の順に通過する。

この場合、有機薄膜形成工程を行う空間１１の気圧を気圧Ａ、有機薄膜保管工程を行う空間１２の気圧を気圧Ｂ、これらの間に位置する緩衝空間１３の気圧を気圧Ｃとしたとき、気圧Ａ＞気圧Ｃ、かつ、気圧Ｂ＞気圧Ｃ、すなわち、有機薄膜形成工程、有機薄膜保管工程のそれぞれを行う空間に比べて、緩衝空間の気圧を陰圧とする。

このようにすると、有機薄膜保管工程の雰囲気が有機薄膜形成工程を実施する空間に流入することが抑制され、本発明の好ましい雰囲気が実現される。緩衝空間の雰囲気は、陰圧であること以外は有機薄膜形成工程を行う空間と同様としてよい。

図３（ｂ）の例では、有機薄膜形成工程を行う空間１１及び有機薄膜保管工程を行う空間１２が隣接している。基板１４は、有機薄膜形成工程を行う空間１１及び有機薄膜保管工程を行う空間１２の順に通過する。

この場合、有機薄膜形成工程を行う空間の気圧を気圧Ａ、有機薄膜保管工程を行う空間の気圧を気圧Ｂとしたとき、気圧Ａ＞気圧Ｂ、すなわち、有機薄膜形成工程の空間の気圧を有機薄膜保管工程に比べて陽圧とする。これにより、有機薄膜保管工程の雰囲気が有機薄膜形成工程の雰囲気に流入することが抑制され本発明の好ましい雰囲気が実現される。

（有機化合物）
次に、前記有機層６に含まれる有機化合物について説明する。該有機化合物は、１気圧、２５℃において固体である。有機層６が発光層である場合、該有機化合物は、主として蛍光及び／又は燐光を発光する発光性有機化合物、発光性有機化合物を補助するドーパントであることが好ましく、燐光発光性化合物であることが、より好ましい。ドーパントは、例えば、発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機化合物は、塗布により成膜可能であれば、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０^３〜１０^８である高分子化合物であることが好ましい。発光性有機化合物として、燐光を発光する発光性高分子化合物（燐光発光性高分子化合物）を用いて発光層を形成すれば、又は、発光性有機化合物として、燐光を発光する発光性有機化合物（燐光発光性有機化合物）を用い、高分子化合物と燐光を発光する発光性有機化合物との組成物（燐光発光性組成物）を用いて発光層を形成すれば、有機ＥＬ素子の発光寿命の延長効果が特に向上する。

本発明の方法を用いた場合、駆動前に有機薄膜の表面と、その表面上に形成される膜との間にかかる抵抗をわずかに変化させることにより、駆動時の抵抗の急激な変化を抑制することができるため、有機EL素子の発光寿命の延長効果が向上する。例えば、蛍光発光材料は駆動電流の電流密度が大きいため、駆動前に、有機薄膜の表面と、その表面上に形成される膜との間にかかる抵抗がわずかに変化したとしても、駆動時の抵抗の急激な変化の抑制に対する影響が小さい。これに対し、燐光発光性材料は駆動電流の電流密度が小さいため、駆動前に、有機薄膜の表面と、その表面上に形成される膜との間にかかる抵抗の変化によって、駆動時の抵抗の急激な変化の抑制に対する影響が大きい。つまり、燐光発光性材料は、素子の性能が比較的大きく影響を受け易い。

発光性有機化合物として好ましい低分子化合物としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、４，４’−ビス（カルバゾリル−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体等が挙げられる。

発光性有機化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、下記に例示するような、色素系ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子量化した化合物などを挙げることができる。

燐光発光性有機化合物としては、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体が挙げられる。

上記発光性有機化合物のうち、青色に発光する化合物としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。中でも高分子化合物であるポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体が好ましい。

また、緑色に発光する化合物としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。中でも高分子化合物であるポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。

また、赤色に発光する化合物としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。中でも高分子化合物であるポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。

（ドーパント材料）
色素系ドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンを挙げることができる。

金属錯体系ドーパント材料としては、例えば、中心金属として、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子としてオキサジアゾール、チアジアゾール構造、フェニルピリジン構造、フェニルベンゾイミダゾール構造、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができる。該金属錯体としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体を挙げることができる。

有機層６を形成した後に、第２の電極７を有機層６上に形成することによって、有機ＥＬ素子１が製造される。

図２は、本発明の方法で製造される有機ＥＬ素子の他の形態を模式的に示す図である。この有機ＥＬ素子１’は、基板２の上に、第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極及び第２の電極間に設けられる第１の有機層４、第２の有機層５、第３の有機層６’とを、有する。有機層４、５及び６’は有機化合物を含む。

有機ＥＬ素子１’を構成する上記各層の典型的な機能は、第１の電極３が陽極、第２の電極７が陰極、第１の有機層４が正孔注入層、第２の有機層５が正孔輸送層、及び第３の有機層６’が発光層である。

以下、図２に示す有機ＥＬ素子を例として、前記有機層の形成工程について説明し、有機ＥＬ素子の他の構成要素の詳細については後述する。

有機層６’が発光層である場合、有機層６’は、前述の有機ＥＬ素子１中の有機層６と同様の方法により形成される。

この場合、有機層４及び５は、発光層に隣接しており、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層などの、発光には直接関与せず、電荷の注入あるいは輸送の機能を有する層に相当する。

第１の電極３が陽極である場合、有機層４及び５に相当する機能層としては、正孔注入層あるいは正孔輸送層などが挙げられる。図示はしていないが、有機ＥＬ素子１’は発光層としての第３の有機層６’と第２の電極７との間に電子注入層、電子輸送層などの機能層を有してもよい。

以下、発光には直接関与しない機能層の形成方法について説明する。

有機化合物を含む機能層の形成は従来と同様にして行えばよく、好ましくは、製造工程が簡易で、素子の大面積化が容易な塗布法を用いて行われる。例えば、機能層は、当該機能層が上に形成される層の上に、有機化合物を含む溶液を塗布することにより有機薄膜を形成し、次いで、有機薄膜に含まれる溶媒を乾燥させて、形成される。

機能層の形成に塗布法を用いる場合、塗布性の観点からは、該有機化合物が高分子化合物であることが好ましい。溶液塗布法で前記有機薄膜を形成する際の溶媒及び塗布方法については、前述の、有機層６の形成における、有機化合物を含む有機薄膜を形成する際に用いる溶媒及び塗布方法と同様の溶媒及び塗布方法があげられる。

有機化合物を含む薄膜は、有機ＥＬ素子を容易に製造できる点から、大気圧下、不活性気体を含有する雰囲気中において形成することが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。

前記薄膜は、大気雰囲気下で形成されてもよいし、雰囲気中の不活性気体の濃度が、体積基準で９９％以上である雰囲気下で形成されてもよい。有機ＥＬ素子の素子寿命の長寿命化の観点からは、不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で形成されることが好ましい。

前記薄膜は、素子作製の容易さの観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることがより好ましい。

次に、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積基準でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で前記薄膜を焼成することが好ましい。この焼成によって、該薄膜中に含まれる溶媒が除去される。

焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。焼成時間は、前記薄膜に含まれる有機化合物によって適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。

前記薄膜の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気中において行うこと、あるいは１０Ｐａ以下の雰囲気中において行うことが好ましい。
不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。

前記薄膜の形成及び該薄膜の焼成は、素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが好ましく、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。

例えば、第１の電極３の上に、第１の有機層４及び第２の有機層５を形成し、第２の有機層５上に、前記有機層６に含まれる有機化合物を含む薄膜の形成工程、薄膜保管工程、焼成工程を行うことによって、有機層６’である発光層を形成し、さらにその上に、第２の電極７を形成することによって、有機ＥＬ素子１’が製造される。

以下、有機ＥＬ素子の素子構成及び各構成要素についてさらに詳細に説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される有機層を必須の構成要素として有している。なお、有機層が、発光層の場合、第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、前述の発光層に加えて、さらに、層が設けられる場合がある。

該層には、発光層に隣接して設けられる機能層が含まれる。

陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という場合がある。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。

陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という場合がある。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子と、該素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。

本発明における有機層は、有機化合物を含んでいればよく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層のいずれであってもよい。中でも、発光層であることが好ましい。

本実施の形態の有機ＥＬ素子がとりうる素子構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）

有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。

有機ＥＬ素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。

本実施の形態の有機ＥＬ素子は、内部で発生した光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取出される側の有機ＥＬ素子の最表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機ＥＬ素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。

本実施の形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。

積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。

次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。

＜基板＞
基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において化学的に変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。

＜陽極＞
陽極は、陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機ＥＬ素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。

正孔注入層の形成方法は、正孔注入材料を含む薄膜を成膜し、その後焼成又は乾燥する方法があげられる。

正孔注入材料を含む薄膜の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができ、長寿命化の観点からは、前述した有機層形成工程と同様の雰囲気中において成膜することが好ましい。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、及び水を挙げることができ、これらを混合したものを用いてもよい。

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、ノズルコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。

正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物などを挙げることができる。

これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

本発明における機能層が正孔輸送層である場合、正孔輸送層の形成方法は、有機ＥＬ素子１に含まれる有機層６の形成方法と同様の方法が挙げられる。
正孔輸送層が機能層でない場合、正孔輸送層の形成方法としては、正孔輸送材料を含む薄膜を成膜し、その後焼成又は乾燥する方法があげられる。
正孔輸送材料を含む薄膜の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。

溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、前述の、有機層６の形成における、有機化合物を含む薄膜を形成する際に用いる溶媒と同様の溶媒があげられる。

溶液からの成膜方法としては、前述の、有機層６の形成における、塗布方法と同様の塗布方法を挙げることができ、長寿命化の観点からは、前述した機能層形成工程と同様の雰囲気中において成膜することが好ましい。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層に含まれる有機化合物としては、前述の発光性有機化合物、発光性有機化合物を補助するドーパントなどが挙げられる。

＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。

これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

本発明における機能層が電子輸送層である場合、電子輸送層の形成方法は、有機ＥＬ素子１’に含まれる正孔輸送層５の形成方法と同様の方法が挙げられる。
電子輸送層が機能層でない場合、電子輸送層の形成方法としては、電子輸送材料を含む薄膜を成膜し、その後焼成又は乾燥する方法があげられる。
電子輸送材料を含む薄膜の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、前述した機能層形成工程と同様の雰囲気中において成膜することが好ましい。

電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。

電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。

＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。

以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及びポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）」２本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）」１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。

実施例１
以下の方法で、有機ＥＬ素子を作製した。
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製「Baytron P」）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気中においておこなった。

次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。

次に、燐光発光性有機化合物１を、高分子化合物２に、７．５重量％の割合で添加してなる燐光発光性組成物の１．３重量％キシレン溶液Ａを作製した。次に、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、キシレン溶液Ａをスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下、重量基準の絶対湿度が、１．３×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）に制御された湿潤窒素中において、薄膜を３０分間保管し、有機層を形成した。有機薄膜の保管は室温（２５℃）にて行った。

さらに、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、有機層を１３０℃で１０分間焼成した。有機層の焼成は大気圧の雰囲気中で行った。該有機層は発光層として機能する。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。

次に１．０×１０^−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．６２, ０．３８））し、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、６７．１時間であった。

実施例２
有機層の形成において、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下、重量基準の絶対湿度が、７．７×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）に制御された湿潤窒素中で薄膜を保管した以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．６２, ０．３８））し、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、６２．０時間であった。

比較例１
有機層の形成において、湿潤窒素中での薄膜の保管を行わない以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．６２, ０．３８））し、また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、４７．９時間であった。

実施例３
以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製「Baytron P」）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気中においておこなった。

次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。

次に、燐光発光性有機化合物２を、高分子化合物３に、３０重量％の割合で添加してなる燐光発光性組成物の１．４重量％キシレン溶液Ｂを作製した。次に、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、キシレン溶液Ｂをスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下、重量基準の絶対湿度が、１．３×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）に制御された湿潤窒素中において、薄膜を３０分間保管し、有機層を形成した。有機薄膜の保管は室温（２５℃）にて行った。

さらに、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１３０℃、１０分間焼成した。有機層の焼成は大気圧の雰囲気中で行った。該有機層は、発光層として機能する。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。

次に１．０×１０^−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．３２, ０．６３））し、また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、１７．４時間であった。

実施例４
有機層の形成において、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下、重量基準の絶対湿度が、７．５×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）に制御された湿潤窒素中で薄膜を保管した以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．３２, ０．６３））し、また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、１４．３時間であった。

比較例２
有機層の形成において、湿潤窒素中での薄膜の保管を行わない以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．３２, ０．６３））し、また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、９．８時間であった。

合成例１
高分子化合物４の合成
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（５．２０ｇ）、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−セカンダリブチルフェニル）−アミン（４．５０ｇ）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ）、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン（１５．１ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．９１ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（７０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２重量モル炭酸ナトリウム水溶液（１９ｍｌ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（１２１ｍｇ）を加え、さらに３時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、水（６０ｍｌ）で３回、３重量％酢酸水溶液（６０ｍｌ）で３回、水（６０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（３Ｌ）に滴下し、３時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物４の収量は５．２５ｇであった。

高分子化合物４のポリスチレン換算数平均分子量は、１．２×１０⁵であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０⁵であった。

なお、高分子化合物４は、仕込み原料から、式

及び式

で表される繰り返し単位を、１：１（モル比）で有する重合体であると推測される。

合成例２
高分子化合物５の合成
ジムロートを接続した２００ｍＬセパラブルフラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジホウ酸エチレングリコールエステル ３．１８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン ３．０６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチル−４−tert−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン ０．４４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製） ０．８２ｇ、及びトルエン６０ｍＬを加えた。窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド ４．２ｍｇを加え、８５℃に加熱した。得られた溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液 １６．３ｍＬを滴下しながら１０５℃に加熱した後、１．５時間攪拌した。次に、フェニルホウ酸 ０．７４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド ４．２ｍｇとトルエン３０ｍＬを加え、１０５℃で１７時間攪拌した。得られた溶液から、水層を除いた後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物 ３．６５ｇ及びイオン交換水 ３６ｍＬを加え、８５℃で２時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水 ８０ｍＬ（２回）、３重量％酢酸水溶液 ８０ｍＬ（２回）、イオン交換水 ８０ｍＬ（２回）の順番で洗浄した。洗浄した有機層をメタノール ９３０ｍＬに滴下したところ、沈殿物が生じたので、該沈殿物をろ過した後、乾燥させ、固体を得た。この固体をトルエン １９０ｍＬに溶解させて溶液を調製し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムに該溶液を通液し、得られた溶液をメタノール９３０ｍＬに滴下したところ、沈殿物が生じたので、沈殿物をろ過後乾燥させ、下記式で表される繰り返し単位を、仕込み原料から求めた理論値で、以下のモル比で有する高分子化合物５（４．１７ｇ）を得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２．７×１０⁵であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７．１×１０⁵であった。

合成例３
化合物Ｍ−１の合成

３００ｍｌ四つ口フラスコに、１,４−ジヘキシル−２,５-ジブロモベンゼン８.０８ｇ、ビス（ピナコレート）ジボロン１２.１９ｇ、及び酢酸カリウム１１．７８ｇをとり、フラスコ内のアルゴン置換を行った。そこに、脱水１，４−ジオキサン１００ｍｌを仕込み、アルゴンで脱気した。〔１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）₂Ｃｌ₂）０.９８ｇを仕込み、更にアルゴンで脱気し、６時間加熱し還流させた。そこに、トルエンを加え、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層に、無水硫酸ナトリウム及び活性炭を加え、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。得られた濾液を濃縮し、こげ茶色の結晶１１.９４ｇを得た。この結晶をｎ−ヘキサンで再結晶し、メタノールで結晶を洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥させ、４.２３ｇの化合物Ｍ−１の白色針状結晶を得た（収率４２％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ (３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃)：δ ０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２３−１．４０（ｍ、３６Ｈ）、１．４７−１．５６（ｍ、４Ｈ）、２．８１（ｔ、４Ｈ）、７．５２（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ⁺＝５７３ [Ｍ＋Ｋ]⁺

合成例４
高分子化合物６の合成
窒素雰囲気下、化合物Ｍ−１ ３．１３ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン３．５８ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）２．２ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１３．４ｍｇ、及びトルエン８０ｍＬを混合し、１００℃に加熱した。反応溶液に２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．５ｍｌを滴下し、４．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸７８ｍｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）２．２ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１３．４ｍｇ、トルエン２０ｍＬ、及び２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．５ｍｌを加え、更に１５時間還流させた。次いで、そこに、０．２Ｍのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液７０ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水８２ｍｌで３回、３重量％の酢酸水溶液８２ｍｌで３回、水８２ｍｌで３回洗浄した。有機層をメタノール１２００ｍｌに滴下したところ沈殿が生じ、この沈殿を濾過した後、乾燥させ、固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶出液をメタノール１５００ｍｌに滴下したところ、高分子化合物６を３．５２ｇ得た。高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０⁵であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．４×１０⁵であった。

高分子化合物６は、下記式：

で表される繰り返し単位からなる共重合体である。

実施例５及び比較例３
高分子化合物１の代わりに合成例１で合成した高分子化合物４を用い、燐光発光性有機化合物１の代わりに国際公開第２００２／４４１８９号パンフレットに記載の方法に従って合成した下記式：

で表される燐光発光性有機化合物３を用い、高分子化合物２の代わりに合成例２で合成した高分子化合物５を用い、燐光発光性有機化合物３を、高分子化合物５に、５．０重量％の割合で添加してなる燐光発光性組成物のキシレン溶液Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造する（実施例５）。また、高分子化合物１の代わりに合成例１で合成した高分子化合物４を用い、燐光発光性有機化合物１の代わりに前記燐光発光性有機化合物３を用い、高分子化合物２の代わりに合成例２で合成した高分子化合物５を用い、燐光発光性有機化合物３を、高分子化合物５に、５．０重量％の割合で添加してなる燐光発光性組成物のキシレン溶液Ｃを用いる以外は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造する（比較例３）。

作製される素子は、ともに赤色発光する。そして、それらの有機ＥＬ素子の特性を実施例１と同様にして測定すると、少なくとも初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）について、実施例５の有機ＥＬ素子には比較例３の有機ＥＬ素子と比較して顕著な向上が観察される。

実施例６及び比較例４
高分子化合物１の代わりに合成例１で合成した高分子化合物４を用い、燐光発光性有機化合物２の代わりに下記式：

で表される（（Iridium (III) tris(2-(4-tolyl)pyridinato-N,C2)、アメリカンダイソース社製、商品名：ADS066GE）燐光発光性有機化合物４を用い、高分子化合物３の代わりに合成例４で合成した高分子化合物６を用い、燐光発光性有機化合物４を、高分子化合物６に、５．０重量％の割合で添加してなる燐光発光性組成物のキシレン溶液Ｄを用いる以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を製造する（実施例６）。また、高分子化合物１の代わりに合成例１で合成した高分子化合物４を用い、燐光発光性有機化合物２の代わりに前記燐光発光性有機化合物４を用い、高分子化合物３の代わりに合成例４で合成した高分子化合物６を用い、燐光発光性有機化合物４を、高分子化合物６に、５．０重量％の割合で添加してなる燐光発光性組成物のキシレン溶液Ｄを用いる以外は比較例２と同様にして有機ＥＬ素子を製造する（比較例４）。

作製される素子は、ともに緑色発光する。そして、それらの有機ＥＬ素子の特性を実施例３と同様にして測定すると、少なくとも初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）について、実施例６の有機ＥＬ素子には比較例４の有機ＥＬ素子と比較して顕著な向上が観察される。

合成例７
高分子化合物７の合成
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、N，N’-ビス（４−ブロモフェニル）−N，N’−ビス（４−ｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８mｇ、０．０４mmol）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１mmol）、トルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を、９０℃で８時間加熱攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８mmol）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去し、有機層を水、３％酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを５０℃で真空乾燥し、高分子化合物７（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた高分子化合物７のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０^５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。

高分子化合物７は仕込み原料から求めた理論値では、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位と、下記式：

で表される構成単位とが、５０：４５：５のモル比で含まれる共重合体である。

合成例６
燐光発光性有機化合物５の合成
下記式で示される燐光発光性有機化合物５は、特開２００６−１８８６７３号公報に記載の方法に従って合成した。

実施例７
以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
スパッタ法により厚みが４５ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気中においておこなった。

次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物４を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における高分子化合物４の濃度を０．８重量％とした。次に酸素濃度及び水分濃度が体積比で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が体積比で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において２００℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。

次に、燐光発光性有機化合物５を、前記高分子化合物７に、５重量％の割合で添加してなる混合物の１．３重量％キシレン溶液Ｅを作製した。次に、酸素濃度及び水分濃度が体積比で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、キシレン溶液Ｅをスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下、重量基準の絶対湿度が、９．９×１０^−３（ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ））に制御された湿潤窒素中において、室温（２５℃）にて該薄膜を３０分間保管し、有機層を形成した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が体積比で、１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１３０℃、１０分間焼成した。該有機層は、発光層として機能する。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。

次に陰極としてバリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、真空度が、１×１０^−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．６５, ０．３２））し、また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、１６．９時間であった。

比較例５
有機層の形成において、湿潤窒素中での薄膜の保管を行わない以外は、実施例７と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．６５, ０．３２））し、また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ^２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の７５％となるまでの時間（輝度７５％寿命）は、１５．３時間であった。

１、１’…有機ＥＬ素子、
２…基板、
３…第１の電極、
４…第１の有機層、
５…第２の有機層、
６…有機層、
６’…第３の有機層、
７…第２の電極、
１１…有機薄膜形成工程を行う空間、
１２…有機薄膜保管工程を行う空間、
１３…緩衝空間、
１４…基板。

Claims (20)

1. 第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び第２の電極間に設けられる有機層とを有し、該有機層が有機化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、該有機層は、
   体積基準で１０ｐｐｍ以下の水分濃度を有する低湿度雰囲気下において、該有機層が上に形成される層の表面上に、塗布法により有機化合物を含む有機薄膜を形成する有機薄膜形成工程と、
   ２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上の重量基準の絶対湿度を有する高湿度雰囲気下において、該有機薄膜形成工程によって得られた有機薄膜を保管する有機薄膜保管工程とを、
   包含する方法によって形成され、
   第１の電極が陽極であり、第２の電極が陰極であり、
   陰極は該有機層の表面上に形成され、
   陰極は単層体又は２層以上の積層体であり、
   陰極はバリウム層を含み、
   バリウム層が該有機層の表面に接触するものである、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記高湿度雰囲気が２．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上、２．０×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以下の重量基準の絶対湿度を有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記高湿度雰囲気が５．０×１０^−３ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以上、１．５×１０^−２ｋｇ／ｋｇ（乾燥空気）以下の重量基準の絶対湿度を有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記低湿度雰囲気が不活性ガスを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 前記低湿度雰囲気が体積基準で１０ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 前記有機薄膜形成工程及び有機薄膜保管工程は、有機薄膜形成工程を行う雰囲気の空間、緩衝空間、及び有機薄膜保管工程を行う雰囲気の空間を、順に基板を通過させて行われ、該緩衝空間の気圧は、有機薄膜形成工程を行う空間及び有機薄膜保管工程を行う空間のそれぞれと比較して陰圧にされている請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7. 前記有機薄膜形成工程及び有機薄膜保管工程は、有機薄膜形成工程を行う雰囲気の空間、及び有機薄膜保管工程を行う雰囲気の空間を、順に基板を通過させて行われ、有機薄膜形成工程を行う空間の気圧は、有機薄膜保管工程を行う空間と比較して陽圧にされている請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
8. 前記有機薄膜保管工程に次いで行われる有機薄膜を焼成する工程を包含する請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9. 前記有機薄膜を焼成する工程が不活性ガスを含有する雰囲気下で行われる請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
10. 前記有機薄膜を焼成する工程が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下の酸素濃度および水分濃度を有する雰囲気下で行われる請求項８または９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
11. 前記有機薄膜を焼成する工程が１０Ｐａ以下の圧力を有する減圧雰囲気下で行われる請求項８または９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
12. 前記有機層が高分子有機化合物を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
13. 前記有機層が発光層である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
14. 前記有機層が燐光発光性化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
15. 前記発光層に接して機能層を形成する工程を更に包含する請求項１３または１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
16. 前記機能層が発光層と第１の電極との間に形成される請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
17. 前記機能層が高分子有機化合物を含む請求項１５または１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。
19. 請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
20. 請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。

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