JP4796191B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子を有する発光表示装置の実用化に向けた取り組みとして、耐久性が検討されている。特に、有機電界発光素子は、熱により劣化を受けやすく、温度が上がりやすい自動車などの室内、夏場、熱帯地域といった高温環境下での使用に課題を有し、熱耐久性の向上が望まれている。

有機電界発光素子の中でも、青色発光層を含む素子は、熱耐久性が低く、青色蛍光発光材料として、熱耐久性のよいスチリル化合物を用いることが提案されている（特許文献１〜５参照）。
しかしながら、これらの提案においても、実用化に充分な熱耐久性が得られないという問題がある。とりわけ、青色発光層と黄色ないし赤色発光層の各色を混色させて白色発光を得る白色発光素子（特許文献１、２参照）においては、青色の発光レベルが低下すると、色ズレが生じ、目的とする白色発光が得られないという問題がある。

耐久性を向上させる技術としては、発光層に用いられるホスト材料からなるホスト材料層を発光層に隣接させて配する有機電界発光素子が提案されている（特許文献６、７）。
これらの提案によれば、単色発光素子の耐久性を一定程度改善させることができるが、熱耐久性を向上させて白色発光素子の色ズレを抑制することは記載されておらず、これらの提案に基づき白色発光素子の色ズレを抑制することは困難であった。

特開２００７−２２７１５２号公報 特開２００３−２７２８５７号公報 特開２００６−２７３７３７号公報 特開２００５−２０３３６４号公報 国際公開第２００５−１１７４９９号公報 特開２００７− ４２８７５号公報 特開２００４−３１１２３１号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発光効率に優れ、高温環境下で長時間駆動しても色ズレを抑制することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ ホスト材料及びスチリル化合物からなる青色発光材料を含む青色発光層と、ホスト材料及び黄色ないし赤色発光材料を含む黄色ないし赤色発光層とを有し、白色発光可能な発光層と、前記青色発光層及び前記黄色ないし赤色発光層のいずれかと隣接し、前記青色発光層及び前記黄色ないし赤色発光層のうち隣接する発光層に含まれる前記ホスト材料と同一のホスト材料からなるホスト材料層とを備えることを特徴とする有機電界発光素子である。
＜２＞ ホスト材料層を少なくとも２層有し、そのうち１つのホスト材料層が、青色発光層に隣接して配される前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞ ホスト材料層が、青色発光層の一の面と他の面とのそれぞれの面に隣接して配される前記＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
＜４＞ 青色発光層、黄色ないし赤色発光層、及びホスト材料層に含まれるホスト材料が同一のホスト材料である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜５＞ スチリル化合物が、下記一般式（１）で表されるスチリルアミン化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_５及びＡｒ_６は、それぞれ水素原子、アリール基のいずれかを表し、前記アリール基は、直鎖又は分岐していてもよいアルキル基、置換又は無置換のアリール基及びアミノ基の少なくともいずれかで置換されていてもよく、Ａｒ_４は、置換又は無置換のアリーレン基を表す。
＜６＞ ホスト材料が、アントラセン化合物、ピレン化合物、及びクリセン化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜７＞ ホスト材料層の厚みが、２０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、発光効率に優れ、高温環境下で長時間駆動しても色ズレを抑制することができる有機電界発光素子を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。 図２は、第２の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。 図３は、第３の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。 図４は、第４の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。 図５は、第５の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。 図６は、第６の実施形態に係る有機電界発光素子の概略断面図である。

（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、青色発光層と黄色ないし赤色発光層とを有し、白色発光可能な発光層と、ホスト材料層と、を備えてなり、電極、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、基板、保護層等のその他の構成を有する。

＜発光層＞
前記発光層は、前記の通り、青色発光層と黄色ないし赤色発光層を有し、白色発光可能な発光層としてなる。

−青色発光層−
前記青色発光層は、ホスト材料及びスチリル化合物からなる青色発光材料を含むこととしてなる。
前記青色発光層の厚みとしては、特に制限はないが、３ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、３ｎｍ未満であると、発光効率が大きく低下することがあり、１００ｎｍを超えると、駆動電圧が大きく上昇することがある。

−−ホスト材料−−
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、クリセン化合物、非対称な構造を有するこれらの化合物等が挙げられる。中でも、アントラセン化合物、特に、非対称な構造を有するアントラセン系化合物が好ましい。
以下に好適に使用されるホスト材料の具体例を示す。

−−青色発光材料−−
前記青色発光材料は、スチリル化合物であり、スチリル基を有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物等のスチリルアミン化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

ただし、前記一般式（１）中、Ａｒ_１からＡｒ_３、Ａｒ_５及びＡｒ_６は、それぞれ水素原子、アリール基のいずれかを表し、前記アリール基は、直鎖又は分岐していてもよいアルキル基、置換又は無置換のアリール基及びアミノ基の少なくともいずれかで置換されていてもよく、Ａｒ_４は、置換又は無置換のアリーレン基を表す。

前記Ａｒ_１からＡｒ_３、Ａｒ_５及びＡｒ_６に関し、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。また、前記直鎖又は分岐していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、前記アミノ基は、更に、前記アリール基により置換されていてもよい。
前記Ａｒ_４に関し、前記置換又は無置換のアリーレン基としては、置換又は無置換のフェニレン基、ナフタレン基、アントラセニレン基が挙げられる。
以下に、スチリル化合物の好ましい化合物の一例を示す。

また、前記スチリルアミン化合物以外の前記スチリル化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

前記青色発光材料は、前記ホスト材料の発光性ドーパントとして用いられるものであり、前記ホスト材料に対する前記青色発光材料の含有率としては、０．５質量％〜８０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、０．５質量％未満であると、十分な発光効率を得られないことがあり、８０質量％を超えると、十分な耐久性を得られないことがある。
なお、本明細書において、青色発光層とは、主要発光波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に存在する発光層を示す。

−黄色ないし赤色発光層−
前記黄色ないし赤色発光層は、ホスト材料及び黄色ないし赤色発光材料を含むこととしてなる。
前記黄色ないし赤色発光層の厚みとしては、特に制限はないが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、１ｎｍ未満であると、十分な耐久性が得られないことがあり、１００ｎｍを超えると、駆動電圧の上昇を招くことがある。

−−ホスト材料−−
前記ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記青色発光層に用いるホスト材料と同様のホスト材料が挙げられる。

−−黄色ないし赤色発光材料−−
前記黄色ないし赤色発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フルオランテン骨格を有する化合物が挙げられる。
前記フルオランテン骨格を有する化合物の具体例を以下に例示する。

ただし、前記各式中、Ｘ^１〜Ｘ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換若しくは無置換の炭素原子数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ^１〜Ｘ^２０は、結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基がアリール基のときは、置換基は同一であってもよい。
前記アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
前記アリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジビフェニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。
前記アリールアルキルアミノ基の具体例としては、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、プロピルフェニルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、メチルビフェニルアミノ基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、アルキル基の具体例が二重結合を有するものが挙げられる。
また、上記例示化合物は、アミノ基又はアルケニル基を含有すると好ましい。

ただし、前記各式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｘ^２１とＸ^２２及び／又はＸ^２３とＸ^２４は、炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−を介して結合していてもよい。Ｘ^２５〜Ｘ^３６は、水素原子、直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は置換若しくは無置換の炭素数８〜３０のアルケニル基であり、隣接する置換基及びＸ^２５〜Ｘ^３６は結合して環状構造を形成していてもよい。各式中の置換基Ｘ^２５〜Ｘ^３６の少なくとも一つがアミン又はアルケニル基を含有すると好ましい。

また、前記フルオランテン骨格を有する蛍光性化合物は、高効率及び長寿命を得るために電子供与性基を含有することが好ましく、好ましい電子供与性基は置換若しくは無置換のアリールアミノ基である。さらに、フルオランテン骨格を有する蛍光性化合物は、縮合環数５以上が好ましく、６以上が特に好ましい。

前記黄色ないし赤色発光材料は、前記ホスト材料の発光性ドーパントとして用いられるものであり、前記ホスト材料に対する前記黄色ないし赤色発光材料の含有率としては、０．５質量％〜８０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、０．５質量％未満であると、十分な発光効率を得られないことがあり、８０質量％を超えると、十分な耐久性を得られないことがある。
なお、本明細書において、黄色ないし赤色発光層とは、主要発光波長が５４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に存在する発光層を示す。

＜ホスト材料層＞
前記ホスト材料層は、前記青色発光層及び前記黄色ないし赤色発光層のいずれかと隣接し、前記青色発光層及び前記黄色ないし赤色発光層のうち隣接する発光層に含まれる前記ホスト材料と同一のホスト材料から構成される。

前記ホスト材料としては、前記隣接する発光層に含まれるホスト材料であれば、制限はなく、例えば、前記青色発光層に用いられるホスト材料が挙げられる。

前記ホスト材料層の厚みとしては、特に制限はないが、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更により好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。
また、前記厚みの下限としては、１ｎｍ以上が好ましい。
前記厚みが、２０ｎｍを超えると、駆動電圧の上昇を招くことがあり、１ｎｍ未満であると、色ずれ抑制効果が得られないことがある。

前記ホスト材料層としては、前記有機電界発光層中に少なくとも２層配され、そのうち１つのホスト材料層が、前記青色発光層に隣接して配されることが好ましい。
中でも、前記ホスト材料層が、前記青色発光層の一の面と他の面とのそれぞれの面に隣接して配されることが好ましい。
前記ホスト材料層が、前記青色発光層に隣接して配される場合、高温駆動時の隣接層への材料拡散が起きた際に発光効率の損失が小さくなり、色ずれ抑制効果を大きくなる。

また、前記青色発光層、前記黄色ないし赤色発光層、及び前記ホスト材料層に含まれる前記ホスト材料が同一のホスト材料であることが好ましい。
このような構成とすると、層間の材料のコンタミネーションが抑制されるだけでなく、高温駆動時の隣接層への材料拡散が起きた際の色ずれ抑制効果が大きくなる。

＜その他の構成＞
前記発光層及び前記ホスト材料層を備える有機電界発光素子の構成について説明する。
前記有機電界発光素子としては、一対の電極（陽極と陰極）間に少なくとも前記発光層を含む有機化合物層を有し、更に、陽極と発光層との間に正孔輸送層を、また陰極と発光層との間に電子輸送層を有する。
前記有機化合物層の構成としては、前記陽極側から、前記正孔輸送層、前記発光層、前記電子輸送層の順に積層されている態様が挙げられる。
また、前記陽極と前記正孔輸送層との間に前記正孔注入層を、同様に前記陰極と前記電子輸送層との間に電子注入層を設けたものが挙げられる。
有機電界発光素子は、一般的に以下の構成とすることができる。
（１）陽極／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／陰極
（３）陽極／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／陰極
（６）陽極／正孔輸送層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（８）陽極／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／陰極
（９）陽極／正孔輸送層／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／陰極
（１０）陽極／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／電子輸送層／陰極
（１１）陽極／正孔輸送層／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／電子輸送層／陰極
（１２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／電子輸送層／陰極
（１３）陽極／正孔輸送層／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（１４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／黄色ないし赤色発光層／青色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極

本発明の有機電界発光素子においては、前記構成において、前記発光層を構成する前記青色発光層及び黄色ないし赤色発光層のいずれかに隣接するホスト材料層を有することを特徴とする。
以下、その態様を図面を用いて説明する。
図１は、第１の実施形態に係る有機電界発光素子１００の層構成を示す概略断面図である。該有機電界発光素子１００は、陽極１側から正孔注入層２、正孔輸送層３、ホスト材料層４、青色発光層５、黄色ないし赤色発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の順で構成され、青色発光層５と黄色ないし赤色発光層６とで構成される発光層１０が、白色発光可能とされる。
また、図２は、第２の実施形態に係る有機電界発光素子２００の層構成を示す概略断面図である。該有機電界発光素子２００は、陽極１側から正孔注入層２、正孔輸送層３、青色発光層５、黄色ないし赤色発光層６、ホスト材料層４、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の順で構成される。
また、図３は、第３の実施形態に係る有機電界発光素子３００の層構成を示す概略断面図である。該有機電界発光素子３００は、陽極１側から正孔注入層２、正孔輸送層３、青色発光層５、ホスト材料層４、黄色ないし赤色発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の順で構成される。
また、図４は、第４の実施形態に係る有機電界発光素子４００の層構成を示す概略断面図である。該有機電界発光素子４００は、陽極１側から正孔注入層２、正孔輸送層３、第１のホスト材料層４ａ、青色発光層５、第２のホスト材料層４ｂ、黄色ないし赤色発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の順で構成される。
また、図５は、第５の実施形態に係る有機電界発光素子５００の層構成を示す概略断面図である。該有機電界発光素子５００は、陽極１側から正孔注入層２、正孔輸送層３、第１のホスト材料層４ａ、青色発光層５、黄色ないし赤色発光層６、第２のホスト材料層４ｂ、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の順で構成される。
また、図６は、第６の実施形態に係る有機電界発光素子６００の層構成を示す概略断面図である。該有機電界発光素子６００は、陽極１側から正孔注入層２、正孔輸送層３、第１のホスト材料層４ａ、青色発光層５、第２のホスト材料層４ｂ、黄色ないし赤色発光層６、第３のホスト材料層４ｃ、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の順で構成される。

前記発光層、ホスト材料層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等の各有機層としては、蒸着法、スパッタ法、転写法、印刷法、塗布法、インクジェット法、スプレー法等のいずれによっても好適に形成することができる。
以下、前述の発光層、ホスト材料層以外のその他の構成について説明する。

−陽極−
前記陽極としては、前記有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。

前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。

前記陽極の形成方法としては、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。

なお、前記陽極を形成する際のパターニング方法としては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

前記陽極の厚みとしては、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。
また、前記陽極の抵抗値としては、１０³Ω／□以下が好ましく、１０²Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。

−陰極−
前記陰極としては、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。

前記陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。

これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。

前記陰極の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。

陰極を形成するに際してのパターニング方法としては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。

前記陰極の厚みとしては、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
また、前記陰極としては、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することもできる。

−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
前記正孔注入層、正孔輸送層の形成材料としては、特に制限はないが、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、有機シラン誘導体、カーボンが好ましい。

中でもピロール誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体、フタロシアニン系化合物が好ましく、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体、フタロシアニン系化合物がより好ましく、正孔注入層材料としてはアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体、フタロシアニン系化合物が特に好ましく、正孔輸送層材料としてはカルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体が特に好ましい。

前記正孔注入層、前記正孔輸送層の厚みとしては、特に限定はないが、駆動電圧低下、発光効率向上、耐久性向上の観点から、それぞれ１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
なお、前記正孔注入層、前記正孔輸送層は、ケミカルドーピング等によって駆動電圧を低減することができる。
前記正孔注入層、前記正孔輸送層としては、前記形成材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−電子注入層、電子輸送層−
前記電子注入層、前記電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している層である。
前記電子注入層、前記電子輸送層の形成材料としては、特に制限はなく、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、チアゾール、チアジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、シロール及びそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。

中でも、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、フッ素置換芳香族化合物、シロール誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体（これらは他の環と縮合環を形成してもよい。）が好ましく、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体（これらは他の環と縮合環を形成してもよい。）がより好ましく、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体（これらは他の環と縮合環を形成してもよい。）が特に好ましい。

前記電子注入層、前記電子輸送層の厚みとしては、特に限定はないが、駆動電圧低下、発光効率向上、耐久性向上の観点から、それぞれ１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
なお、前記電子注入層、前記電子輸送層は、ケミカルドーピング等によって駆動電圧を低減することができる。
前記電子注入層、前記電子輸送層としては、前記形成材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−基板−
前記基板としては、特に制限はないが、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。

前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。

前記基板としては、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。

前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。

−保護層−
前記有機電界発光素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＳｉＮ_x、ＳｉＮ_xＯ_y等の金属窒化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。

前記保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

−封止−
更に、前記有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。 前記水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
前記不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。

前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。

本発明の有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。

前記有機電界発光素子としては、例えば、発光表示装置、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に利用でき、特に高温環境下に曝される自動車の車内ディスプレイ等に好適に利用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（参考例１）
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚みが７０ｎｍとなるように蒸着し、陽極を形成した。次に、このＩＴＯ付きガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
次に、ＩＴＯ付きガラス基板上に、下記構造式（ＨＩ １）で示される化合物を、厚みが５５ｎｍとなるように蒸着し、正孔注入層を形成した。

次に、正孔注入層上に、下記構造式で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）−ジアミノビフェニレン（以下、「ＴＢＤＢ」）を、厚みが２０ｎｍとなるように蒸着して、正孔輸送層を形成した。

次に、正孔輸送層上に、下記構造式（ＢＨ １）で表される化合物を、厚みが５ｎｍになるように蒸着して、ホスト材料層を形成した。

次に、ホスト材料層上に、このホスト材料層の形成に用いた前記構造式ＢＨ１で表される化合物と、青色蛍光発光材料として、下記構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物（蛍光ピーク波長：４７３ｎｍ）とを、４０：２（ＢＨ １： ＢＤ １）の質量比で、厚みが１０ｎｍとなるように蒸着して、青色発光層を形成した。

次に、青色発光層上に、前記ホスト材料層の形成に用いた構造式ＢＨ１で表される化合物と、黄色ないし赤色の蛍光発光材料として、下記構造式（ＲＤ １）で表される化合物（蛍光ピーク波長：５４８ｎｍ）とを、４０：１（ＢＨ １： ＲＤ １）の質量比で、厚みが３０ｎｍとなるように蒸着して、黄色ないし赤色発光層を形成した。

次に、黄色ないし赤色発光層上に、下記構造式で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を、厚みが５ｎｍとなるように蒸着して、電子輸送層を形成した。

次に、電子輸送層上にＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように蒸着して、電子注入層を形成した。
この電子注入層上にアルミニウム(Ａｌ)を、厚みが１００ｎｍとなるように蒸着して、陰極を形成した。
以上により作製した積層体（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶、乾燥剤（ＨＤ−Ｓ−０７１２０５−４０、ダイニック株式会社製）及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止し、参考例１における有機電界発光素子を製造した。

（参考例２）
参考例１において、正孔輸送層上に、ホスト材料層を形成することなく青色発光層を形成し、黄色ないし赤色発光層上にホスト材料層を形成し、ホスト材料層上に電子輸送層を形成して、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／ホスト材料層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層体を作製したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例２における有機電界発光素子を製造した。

（参考例３）
参考例１において、正孔輸送層上に、ホスト材料層を形成することなく青色発光層を形成し、該青色発光層上に、ホスト材料層を形成し、このホスト材料層上に黄色ないし赤色発光層を形成して、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／青色発光層／ホスト材料層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層体を作製したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例３における有機電界発光素子を製造した。

（実施例４）
参考例１において、青色発光層上に更にホスト材料層を形成し、該ホスト材料層上に黄色ないし赤色発光層を形成して、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料層／青色発光層／ホスト材料層／黄色ないし赤色発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層体を作製したこと以外は、参考例１と同様にして、実施例４における有機電界発光素子を製造した。

（参考例５）
参考例１において、黄色ないし赤色発光層上に更にホスト材料層を形成し、該ホスト材料層上に電子輸送層を形成して、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料層／青色発光層／黄色ないし赤色発光層／ホスト材料層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層体を作製したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例５における有機電界発光素子を製造した。

（参考例６）
参考例１において、青色蛍光発光材料として、構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物に代えて下記構造式（ＢＤ ２）で表されるスチリル化合物（蛍光ピーク波長：４７６ｎｍ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例６における有機電界発光素子を製造した。

（参考例７）
参考例１において、青色蛍光発光材料として、構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物に代えて下記構造式（ＢＤ ３）で表されるスチリル化合物（蛍光ピーク波長：４７３ｎｍ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例７における有機電界発光素子を製造した。

（参考例８）
参考例１において、青色蛍光発光材料として、構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物に代えて下記構造式（ＢＤ ４）で表されるスチリル化合物（蛍光ピーク波長：４７５ｎｍ）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例８における有機電界発光素子を製造した。

（比較例１）
参考例１において、ホスト材料層を形成しないこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１における有機電界発光素子を製造した。

（比較例２）
参考例１において、黄色ないし赤色発光層を形成しないこと以外は、参考例１と同様にして、比較例２における有機電界発光素子を製造した。

（比較例３）
参考例１において、青色蛍光発光材料として、構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物に代えて下記構造式（ＢＤＬ １）で表される非スチリル系合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例３における有機電界発光素子を製造した。

（比較例４）
参考例１において、青色蛍光発光材料として、構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物に代えて下記構造式（ＢＤＬ ２）で表される非スチリル系合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例４における有機電界発光素子を製造した。

（比較例５）
参考例１において、青色蛍光発光材料として、構造式（ＢＤ １）で表されるスチリル化合物に代えて下記構造式（ＢＤＬ ３）で表される非スチリル系合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例５における有機電界発光素子を製造した。

（比較例６）
参考例６において、ホスト材料層を形成しないこと以外は、参考例６と同様にして、比較例６における有機電界発光素子を製造した。

（比較例７）
参考例７において、ホスト材料層を形成しないこと以外は、参考例７と同様にして、比較例７における有機電界発光素子を製造した。

（比較例８）
参考例８において、ホスト材料層を形成しないこと以外は、参考例８と同様にして、比較例８における有機電界発光素子を製造した。

（比較例９）
比較例２において、ホスト材料層を形成しないこと以外は、比較例２と同様にして、比較例９における有機電界発光素子を製造した。

以上の参考例１〜３、実施例４、参考例５〜８及び比較例１〜９における有機電界発光素子の構成を下記表１に示す。

（測定及び評価）
＜外部量子効率（ＥＱＥ）＞
製造した有機電界発光素子の発光スペクトルの波形を、浜松フォトニクス社製のマルチ・チャンネル・アナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。この測定データより発光ピークの波長の値を求め、発光スペクトルの波形と測定時の電流及び輝度（１，０００ｃｄ／ｍ²）から外部量子効率を算出した。結果を下記表２に示す。なお、結果は、比較例１における有機電界発光素子における外部量子効率（ＥＱＥ）を１００としたときの値として示した。

＜色度ズレ（△Ｌｘ、△Ｌｙ）＞
製造した有機電界発光素子を、予め８５℃まで予備加熱した恒温器に入れた。この温度を維持したまま、電流１０ｍＡ／ｃｍ^２で５００時間通電を続け、通電前後での発光スペクトルを測定し、その色度座標変化（△Ｌｘ、△Ｌｙ）を算出した。結果を下記表２に示す。

参考例１〜３、実施例４、参考例５〜８における有機電界発光素子は、比較例１〜９における有機電界発光素子に対して、優れた外部量子効率（ＥＱＥ）が得られている。
また、参考例１〜３、実施例４、参考例５〜８における有機電界発光素子は、比較例１、３〜８における有機電界発光素子に対して、△Ｌｘ、△Ｌｙを低く抑えることができている。
参考例１〜３、実施例４、参考例５〜８及び比較例１、３〜８における有機電界発光素子は、青色発光層と、黄色ないし赤色発光層との発光に基づき、各発光の色彩を混色させて白色の発光を示すものであるが、比較例１、３〜８においては、青色発光層における熱耐久性が低く、高温下での通電試験により、青色発光層が黄色ないし赤色発光層よりも早く劣化し、結果として△Ｌｘ、△Ｌｙが大きくなっている。
これに対して、参考例１〜３、実施例４、参考例５〜８における有機電界発光素子は、青色発光層の熱耐久性が高く、高温下で長時間駆動しても白色発光を維持することができ、色ズレを抑制することができている。
特に、青色発光層と黄色ないし赤色発光層とで構成される発光層において、青色発光層の一の面と他の面のそれぞれの面に対して、ホスト材料層を隣接させて構成した実施例４においては、顕著に色ズレを抑制することができている。
また、比較例２、９における有機電界発光素子は、青色発光層による単色発光の有機電界発光素子に係るが、これらの有機電界発光素子においては、△Ｌｘ、△Ｌｙが低く抑えられている。特に、ホスト材料層を有する比較例２と、ホスト材料層を有しない比較例９とで、△Ｌｘ、△Ｌｙの測定結果に変わらない結果が得られている。
このように、色ズレの問題は、青色発光層と黄色ないし赤色発光層とで構成される発光層を有する白色発光の有機電界発光素子において生じる問題であり、このような有機電界発光素子において、発光層にホスト材料層を隣接させて配することで、色ズレを抑制することが見出された。

本発明の有機電界発光素子は、発光効率に優れ、高温環境下で長時間駆動しても色ズレを抑制することができるので、発光表示装置、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に利用でき、特に高温環境下に曝される自動車の車内ディスプレイ等に好適に利用することができる。

１ 陽極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ ホスト材料層
４ａ 第１のホスト材料層
４ｂ 第２のホスト材料層
４ｃ 第３のホスト材料層
５ 青色発光層
６ 黄色ないし赤色発光層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 発光層
１００，２００，３００，４００，５００，６００ 有機電界発光素子

Claims (1)

1. ホスト材料及びスチリル化合物からなる青色発光材料を含む、厚みが１０ｎｍ〜３０ｎｍの青色発光層と、ホスト材料及び黄色ないし赤色発光材料を含む、厚みが１０ｎｍ〜５０ｎｍの黄色ないし赤色発光層とを有し、白色発光可能な発光層と、
   前記青色発光層の一の面と他の面とのそれぞれの面に隣接し、厚みが５ｎｍ以下のホスト材料層とを備え、
   前記スチリル化合物が、下記構造式で表され、
   前記青色発光層、前記黄色ないし赤色発光層、及び前記ホスト材料層に含まれるホスト材料が同一のホスト材料であり、
   前記同一のホスト材料が、下記構造式で表されるアントラセン化合物であることを特徴とする有機電界発光素子。