JP2011192829A - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】単層構造の発光層で白色の演色性を改善できると共に、外部量子効率及び耐久性を向上させることができる有機電界発光素子の提供。
【解決手段】陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を含み、発光層が、ホスト材料、第一ドーパント材料及び第二ドーパント材料を含む単層構造であり、第一ドーパント材料がモノマー体と凝集体を含み、モノマー体からの発光強度が最大となる波長が400nm以上500nm未満、凝集体からの発光強度が最大となる波長が500nm以上700nm以下、第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が450nm以上750nm以下、モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、凝集体からの発光強度が最大となる波長と、第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長とがそれぞれ異なり、第一ドーパント材料と第二ドーパント材料からの複合発光が白色発光となる有機電界発光素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機電界発光素子(以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」、「有機EL素子」と称することもある)及び該有機電界発光素子の製造方法に関する。
有機電界発光素子は、自発光、高速応答などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に、正孔輸送性の有機薄膜(正孔輸送層)と電子輸送性の有機薄膜(電子輸送層)とを積層した2層型(積層型)のものが報告されて以来、10V以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機EL素子は、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を基本構成とし、このうち前記発光層は、前記正孔輸送層又は前記電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。
このような有機電界発光素子において、発光層単層で白色を実現するには、青色、緑色、及び赤色を発するドーパント材料をそれぞれ添加する必要があるが、青色を発するドーパント材料のドープ濃度に対して緑色及び赤色を発するドーパント材料のドープ濃度を非常に小さくしなければならず、4源蒸着は製造するのが非常に困難である。そのため、白金系の燐光発光材料である青色燐光発光材料のドープ濃度を大きくしていくと、赤色領域に凝集体からの発光が生じることを利用した白色の有機電界発光素子が提案されている(特許文献1参照)。しかし、この提案では、図1に示したように、青色燐光発光材料のモノマーからの青色発光と、モノマーの凝集体からの赤色会合発光とで白色を実現しているので、緑色〜黄色領域での発光が弱いため、白色の演色性が悪いという問題がある。
また、特許文献2には、第1の発光層にモノマー発光及びエキシマー発光をする発光材料を有し、第2の発光層に波長ピークの異なる発光材料を有する白色発光素子が記載されているが、単層構造の発光層を有する白色の有機電界発光素子については開示も示唆もされていない。
したがって単層構造の発光層で白色の演色性を改善できると共に、外部量子効率及び耐久性を向上させることができる有機電界発光素子の速やかな提供が望まれているのが現状である。
特表2005−514754号公報 国際公開第2004−060026号パンフレット
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、単層構造の発光層で白色の演色性を改善できると共に、外部量子効率及び耐久性を向上させることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、単層構造の発光層において第一ドーパント材料としての青色燐光発光材料のモノマー体からの発光と、凝集体からの会合発光に、不足している発光色で発光する第二ドーパント材料を少量添加することにより、白色の演色性を改善できると共に、外部量子効率及び耐久性を向上させることができることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機電界発光素子であって、
前記発光層が、ホスト材料、第一ドーパント材料、及び第二ドーパント材料を含む単層構造であり、
前記第一ドーパント材料がモノマー体と凝集体を含み、前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長が400nm以上500nm未満にあり、前記凝集体からの発光強度が最大となる波長が500nm以上700nm以下にあり、前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が450nm以上750nm以下にあって、
前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、前記凝集体からの発光強度が最大となる波長と、前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長とがそれぞれ異なり、
前記第一ドーパント材料と前記第二ドーパント材料からの複合発光が白色発光となることを特徴とする有機電界発光素子である。
<2> 第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が500nm以上750nm以下である前記<1>に記載の有機電界発光素子である。
<3> 第一ドーパント材料及び第二ドーパント材料が、いずれも燐光発光材料である前記<1>から<2>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<4> 燐光発光材料を含む凝集体が、エキシマーである前記<1>から<3>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<5> 第一ドーパント材料の中心金属が白金であり、第二ドーパント材料の中心金属が白金及びイリジウムのいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<6> 第一ドーパント材料の中心金属が白金であり、第二ドーパント材料の中心金属がイリジウムである前記<1>から<5>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<7> 第一ドーパント材料のドープ濃度が、ホスト材料に対して10質量%〜90質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<8> モノマー体からの発光ピーク強度Aと、凝集体からの発光ピーク強度Bとの比(A:B)が、1:0.1〜1:3である前記<1>から<7>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<9> モノマー体からの発光ピーク強度Aと、第二ドーパント材料からの発光ピーク強度Cとの比(A:C)が、1:0.1〜1:3である前記<1>から<8>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<10> 第二ドーパント材料のドープ濃度が、ホスト材料に対して0.01質量%〜10質量%である前記<1>から<9>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<11> モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、凝集体からの発光強度が最大となる波長と、第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が、それぞれ5nm以上離れている前記<1>から<10>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<12> 第二ドーパント材料の三重項励起準位が、ホスト材料の三重項励起準位、及び第一ドーパント材料の三重項励起準位よりも小さい前記<1>から<11>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<13> 第二ドーパント材料の三重項励起準位が、ホスト材料の三重項励起準位、及び第一ドーパント材料の三重項励起準位よりも5kcal/mol以上小さい前記<1>から<12>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<14> 第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値が、ホスト材料のイオン化ポテンシャル値、及び第一ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値よりも小さい前記<1>から<13>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
<15> 第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値が、ホスト材料のイオン化ポテンシャル値、及び第一ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値よりも0.2eV以上小さい前記<1>から<14>のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、単層構造の発光層で白色の演色性を改善できると共に、外部量子効率及び耐久性を向上させることができる有機電界発光素子を提供することができる。
図1は、従来の特表2005−514754号公報におけるスペクトル形状を示す図である。 図2は、本発明における発光スペクトル形状を示す図である。 図3は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。 図4は、比較例1、及び実施例1の各有機電界発光素子についての発光スペクトル形状を示す図である。 図5は、比較例1、及び実施例2の各有機電界発光素子についての発光スペクトル形状を示す図である。 図6は、比較例1及び実施例1、3〜5の各有機電界発光素子についての発光スペクトル形状を示す図である。 図7は、比較例3、及び実施例6〜9の各有機電界発光素子についての発光スペクトル形状を示す図である。 図8は、比較例4、及び実施例10〜11の各有機電界発光素子についての発光スペクトル形状を示す図である。
(有機電界発光素子)
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を有してなり、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の構成を有していてもよい。
<発光層>
前記発光層は、ホスト材料、第一ドーパント材料、及び第二ドーパント材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記発光層は、上記成分を含む単層構造であることが好ましい。発光層が複数層構造であると製造コストが高くなってしまうので、製造コストを抑えることができる点で単層構造であることが好ましい。
前記第一ドーパント材料は、モノマー体と凝集体とを含む。
前記モノマー体とは、1つの分子が単独で存在している状態を意味する。
前記凝集体とは、2つの分子が励起二量体(エキシマー)、又は分子と他の化合物分子が励起錯体(エキシプレックス)を形成している状態を意味する。
前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長が400nm以上500nm未満にあり、420nm以上480nm以下にあることが好ましい。前記波長が400nm未満であると、青色領域の発光を実現することができないため、白色の演色性が悪くなることがあり、500nm以上であると、青色領域の発光を実現することができないため、白色の演色性が悪くなることがある。
前記凝集体からの発光強度が最大となる波長が500nm以上700nm以下にあり、500nm〜680nmになることが好ましい。前記波長が500nm未満であると、人間の可視域を包括するスペクトルを実現することができなくなり、白色の演色性が悪くなることがあり、700nmを超えると、赤色領域の発光を実現することができないため、白色の演色性が悪くなることがある。
前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が450nm以上750nm以下にあり、500nm以上750nm以下であることが好ましい。前記波長が、450nm未満であると、人間の可視域を包括するスペクトルを実現することができなく、第二ドーパント材料添加の効果が薄れることがあり、750nmを超えると、人間の可視域から外れるために白色の演色性が改善されないことがある。
前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、前記凝集体からの発光強度が最大となる波長と、前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長とがそれぞれ異なる。
ここで、第一ドーパント材料(モノマー体、凝集体)、第二ドーパント材料の発光強度が最大となる波長は、これら材料の発光スペクトルを例えば第一ドーパント材料(モノマー体)もしくは第二ドーパント材料をジクロロメタンに10のマイナス4乗mol/Lの濃度で溶かし、そのときの溶液の発光スペクトルを測定する。次に、各材料を用いて各々素子を作製し、各素子の発光スペクトルを測定し、実質的に溶液の発光スペクトルと同じ発光スペクトルであるのが、第一ドーパント材料(モノマー体)もしくは第二ドーパント材料からの発光であり、これから発光強度が最大となる波長を求めることができる。また、第一ドーパント材料の凝集体からの発光強度が最大となる波長は、第一ドーパント材料の濃度を変化させて素子を作製し、濃度増加にしたがってモノマー体からの発光とは異なった発光波長に発光スペクトルが現れることを利用することで発光波長を求めることができる。
したがって、本発明においては、前記第一ドーパント材料と前記第二ドーパント材料からの複合発光が白色発光となる。
即ち、図2に示すように、前記第一ドーパント材料としての青色燐光発光材料のモノマーからの発光と、前記凝集体からの会合発光に、不足している発光色で発光する第二ドーパント材料を少量添加することで、発光層単層でより演色性の高い白色を実現することができる。
また、前記発光層に前記第二ドーパント材料を添加したことにより、外部量子効率が向上する。これは、前記第二ドーパント材料が正孔トラップ材となったためであると考えられる。外部量子効率が向上した別の理由としては、前記第二ドーパント材料の三重項励起準位(Tl)が、前記ホスト材料、前記第一ドーパント材料、及び前記発光層の隣接層材料の三重項励起準位(Tl)よりも低いため、効率よく第二ドーパント材料にエネルギー移動できるためであると考えられる。
更に、前記第二ドーパント材料の添加前に比べて耐久性も向上する。これは、前記発光層に前記第二ドーパント材料を添加したことにより、前記第一ドーパント材料への負荷が低減されたためであると考えられる。
前記第一ドーパント材料及び前記第二ドーパント材料は、いずれも燐光発光材料であることが、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
前記燐光発光材料を含む凝集体は、エキシマーであることが、1つの燐光発光材料のみでモノマー体と凝集体を同時に発光させることができ、製造が容易である点で好ましい。
ここで、前記エキシマーとは、2つの分子が励起二量体を形成している状態を意味する。
前記第一ドーパント材料の中心金属が白金であり、前記第二ドーパント材料の中心金属が白金及びイリジウムのいずれかであることが好ましく、イリジウム錯体の方が発光効率が高く、耐久性がよく、かつ正孔トラップ性が強い観点で、前記第一ドーパント材料の中心金属が白金であり、前記第二ドーパント材料の中心金属がイリジウムであることがより好ましい。
前記第一ドーパント材料のドープ濃度は、前記ホスト材料に対して10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜60質量%であることがより好ましく、30質量%〜50質量%であることが更に好ましい。
前記ドープ濃度が、10質量%未満であると、凝集体が形成されないことがあり、90質量%を超えると、モノマー体からの発光より凝集体からの発光が強くなり、白色の演色性が悪くなることがある。
前記第二ドーパント材料のドープ濃度は、ホスト材料に対して0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜1質量%であることが更に好ましくい。
前記ドープ濃度が、0.01質量%未満であると、第二ドーパント材料が発光しないことがあり、10質量%を超えると、第二ドーパント材料が強く光ってしまい、白色の演色性が悪くなることがある。
前記モノマー体からの発光ピーク強度Aと、前記凝集体からの発光ピーク強度Bとの比(A:B)は、1:0.1〜1:3であることが好ましく、1:0.2〜1:2であることがより好ましく、1:0.2〜1:1.5であることが更に好ましい。
前記比(A:B)のBが、0.1未満であると、モノマー体からの発光が強くなり、白色の演色性が悪くなることがあり、3を超えると、凝集体からの発光が強くなり、白色の演色性が悪くなることがある。
前記モノマー体からの発光ピーク強度Aと、第二ドーパント材料からの発光ピーク強度Cとの比(A:C)は、1:0.1〜1:3であることが好ましく、1:0.2〜1:2であることがより好ましく、1:0.2〜1:1.5であることが更に好ましい。
前記比(A:C)のCが、0.1未満であると、第二ドーパント材料からの発光が弱く、白色の演色性が向上しないことがあり、3を超えると、第二ドーパント材料からの発光が強くなり、白色の演色性が悪くなることがある。
ここで、前記モノマー体からの発光ピーク強度、前記凝集体からの発光ピーク強度、及び前記第二ドーパント材料からの発光ピーク強度は、例えば第一ドーパント材料(モノマー体)もしくは第二ドーパント材料をジクロロメタンに10のマイナス4乗mol/Lの濃度で溶かし、そのときの溶液の発光スペクトルを測定する。次に、各材料を用いて各々素子を作製し、各素子の発光スペクトルを測定し、実質的に溶液の発光スペクトルと同じ発光スペクトルであるのが、第一ドーパント材料(モノマー体)もしくは第二ドーパント材料からの発光であり、これより発光強度の最大値を求めることができる。また、第一ドーパント材料の凝集体からの発光ピーク強度は、第一ドーパント材料の濃度を変化させて素子を作製し、濃度増加にしたがってモノマー体からの発光とは異なった発光波長に発光スペクトルが現れることを利用することで発光強度を測定することができる。
前記ホスト材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)は、前記第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)よりも大きいことが、第二ドーパント材料が正孔トラップ材となる点で好ましい。前記ホスト材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)は、前記第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)よりも0.2eV以上大きいことがより好ましく、0.4eV以上大きいことが更に好ましい。
ここで、前記ホスト材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)及び前記第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)は、例えば真空蒸着法により、ガラス基板上に各材料を100nmの厚みに蒸着したサンプル薄膜を作製し、得られた薄膜を大気中で光電子分光装置AC−2(理研計器社製)を用いて測定することができる。
前記ホスト材料の三重項励起準位(Tl)は、前記第一ドーパント材料の三重項励起準位(Tl)よりも大きいことが、効率よく第一ドーパント材料を発光させる点で好ましい。
また、前記第一ドーパント材料の三重項励起準位(Tl)は、前記第二ドーパント材料の三重項励起準位(Tl)よりも大きいことが、効率よく第二ドーパント材料を発光させる点で好ましい。前記第一ドーパント材料の三重項励起準位(Tl)は、前記第二ドーパント材料の三重項励起準位(Tl)よりも5kcal/mol以上大きいことがより好ましく、10kcal/mol以上大きいことが更に好ましい。
また、前記第二ドーパント材料の三重項励起準位は、前記ホスト材料の三重項励起準位、及び前記第一ドーパント材料の三重項励起準位よりも小さいことが、効率よく第二ドーパント材料を発光させ、発光効率を向上できる点で好ましい。
ここで、前記ホスト材料の三重項励起準位、前記第一ドーパント材料の三重項励起準位、及び前記第二ドーパント材料の三重項励起準位は、例えばホスト材料の蒸着膜を77K以下の温度で発光させることにより測定することができる。また、第一ドーパント材料及び第二ドーパント材料の三重項励起準位は、mCPと該mCPに対し10質量%の第一ドーパント材料もしくは第二ドーパント材料をドープした膜を、室温で発光させることにより測定することができる。
前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、前記凝集体からの発光強度が最大となる波長と、前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が、それぞれ5nm以上離れていることが好ましく、10nm以上離れていることがより好ましい。前記発光強度が最大となる波長の差は、5nm未満であると、白色の演色性が向上しないことがある。
以上説明した特性を満たすホスト材料、第一ドーパント材料、及び第二ドーパント材料の具体的な化合物について、以下に説明する。
−ホスト材料−
前記ホスト材料としては、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料を用いることができる。
−−正孔輸送性ホスト材料−−
前記正孔輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、又はそれらの誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、本発明においては、前記ホスト材料の水素を一部又はすべて重水素に置換したホスト材料を用いることができる(特願2008−126130号明細書、特表2004−515506号公報)。
このような正孔輸送性ホスト材料としての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記正孔輸送性ホスト材料の含有量は、発光層を形成する全化合物質量に対して、10質量%〜99.9質量%が好ましく、20質量%〜99.5質量%がより好ましく、30質量%〜99質量%が更に好ましい。
−−電子輸送性ホスト材料−−
前記電子輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、又はそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば金属錯体、アゾール誘導体(ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等)、アジン誘導体(ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等)などが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。前記金属錯体化合物は、金属に配位する少なくとも1つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
前記金属錯体中の金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、パラジウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンが好ましく、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンがより好ましい。
前記金属錯体中に含まれる配位子としては、特に制限はなく、種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子としては、例えば含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であってもよい。好ましくは2座以上6座以下の配位子である。また、2座以上6座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
前記配位子としては、例えばアジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられる)、ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる)、ヘテロアリールチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、及び2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる)、シロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、及びトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。)、芳香族炭化水素アニオン配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられる)、芳香族ヘテロ環アニオン配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜25、特に好ましくは炭素数2〜20であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる)、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、又は芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
前記金属錯体電子輸送性ホスト材料としては、例えば特開2002−235076号公報、特開2004−214179号公報、特開2004−221062号公報、特開2004−221065号公報、特開2004−221068号公報、特開2004−327313号公報などに記載の化合物が挙げられる。
このような電子輸送性ホスト材料としては、具体的には、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記電子輸送性ホスト材料の含有量は、前記発光層を形成する全化合物質量に対して、10質量%〜99.9質量%が好ましく、20質量%〜99.5質量%がより好ましく、30質量%〜99質量%が更に好ましい。
−第一ドーパント材料−
前記第一ドーパント材料としては、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば中心金属が白金である錯体などが挙げられる。
前記錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry,Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなど)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子など)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子など)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を1つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
−第二ドーパント材料−
前記第二ドーパント材料としては、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中心金属が白金及びイリジウムのいずれかである錯体などが挙げられる。これらの中でも、中心金属がイリジウムを含む錯体が特に好ましい。
前記中心金属が白金である錯体としては、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上記第一ドーパント材料と同様のものの中から適宜選択して用いることができる。
前記中心金属がイリジウムを含む錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(1)、(2)及び(3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
ただし、前記一般式(1)、(2)及び(3)中、nは、1〜3の整数を表す。X−Yは、二座配位子を表す。環Aは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表す。R11は、置換基を表し、m1は、0〜6の整数を表す。m1が2以上の場合には隣接するR11どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。R12は、置換基を表し、m2は、0〜4の整数を表す。m2が2以上の場合には隣接するR12どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。なお、R11とR12とが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。
前記環Aは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表し、5員環、6員環などが好適に挙げられる。該環は置換基で置換されていてもよい。
X−Yは、二座配位子を表し、二座のモノアニオン性配位子などが好適に挙げられる。
前記二座のモノアニオン性配位子としては、例えば、ピコリナート(pic)、アセチルアセトナート(acac)、ジピバロイルメタナート(t−ブチルacac)などが挙げられる。
上記以外の配位子としては、例えば、Lamanskyらの国際公開第2002/15645号パンフレットの89頁〜91頁に記載の配位子が挙げられる。
前記R11及びR12における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記R11及びR12は、互いに隣接するものどうしで結合して、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、5員環、6員環などが好適に挙げられる。該環は更に置換基で置換されていてもよい。
前記一般式(1)、(2)、及び(3)のいずれかで表される具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記燐光発光材料のその他の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
前記発光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば抵抗加熱蒸着法、真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法(スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など)などの方法が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5nm〜100nmが好ましく、20nm〜40nmがより好ましい。
<電子注入層、電子輸送層>
前記電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
前記電子輸送層としては、前記電子輸送性ホスト材料、前記電子供与性ドーパント等の材料を含み形成される。
前記電子注入層、電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、駆動電圧を下げるという観点から、各々500nm以下であることが好ましい。
前記電子輸送層の厚みとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
前記電子注入層の厚みとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.2nm〜100nmであるのがより好ましく、0.5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
前記電子注入層、電子輸送層は、1種又は2種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
<正孔注入層、正孔輸送層>
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
これらの層に用いられる正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
前記正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属;五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物;キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、特に制限はなく、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.05質量%〜30質量%がより好ましく、0.1質量%〜30質量%が更に好ましい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚さは、1nm〜500nmが好ましく、5nm〜250nmがより好ましく、10nm〜200nmが更に好ましい。
<正孔ブロック層、電子ブロック層>
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物としては、例えばBAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
前記電子ブロック層及び正孔ブロック層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さは、1nm〜200nmであるのが好ましく、1nm〜50nmであるのがより好ましく、3nm〜10nmであるのが更に好ましい。また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
<電極>
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
−陽極−
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物;金、銀、クロム、ニッケル等の金属;これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物;ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとITOとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはITOが特に好ましい。
−陰極−
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)を魅する。
前記電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式;真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式;CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などが挙げられる。これらの中でも、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料としてITOを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って形成することができる。陰極の材料として金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って形成することができる。
なお、前記電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
<基板>
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、ガラス(無アルカリガラス、ソーダライムガラス等)等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料、などが挙げられる。
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層(ガスバリア層)を設けることができる。
前記透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
−その他の構成−
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを挙げることができる。
前記保護層、前記封止容器、前記樹脂封止層、前記封止接着剤などの内容としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2009−152572号公報等に記載の事項を適用することができる。
図3は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。有機EL素子10は、ガラス基板1上に形成された陽極2(例えばITO電極)と、正孔注入層3と、正孔輸送層4と、発光層5と、第一電子輸送層6と、第二電子輸送層7と、電子注入層(不図示)、陰極8(例えばAl−Li電極)とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、陽極2(例えばITO電極)と陰極8(例えばAl−Li電極)とは電源を介して互いに接続されている。
−駆動−
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ(TFT)によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば国際公開2005/088726号パンフレット、特開2006−165529号公報、米国特許出願公開2008/0237598号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する(例えば微細な凹凸パターンを形成する)、基板、ITO層、有機層の屈折率を制御する、基板、ITO層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、第1の態様では、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
第2の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
前記第1の態様の場合の計算式は、特開平9−180883号公報に記載されている。
前記第2の態様の場合の計算式は、特開2004−127795号公報に記載されている。
−用途−
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機ELディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、2000年9月号、33〜37ページに記載されているように、色の3原色(青色(B)、緑色(G)、赤色(R))に対応する光をそれぞれ発光する有機EL素子を基板上に配置する3色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して3原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色(R)及び緑色(G)に変換する色変換法、などが知られている。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(比較例1)
−有機電界発光素子の作製−
厚み0.5mm、2.5cm角のガラス基板を洗浄容器に入れ、中性洗剤中で超音波洗浄した後、純水中で超音波洗浄し、120℃で120分間熱処理を行った。その後、30分間UV−オゾン処理を行った。このガラス基板上に真空蒸着法にて以下の各層を蒸着した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層の厚みは水晶振動子を用いて測定した。
まず、ガラス基板上に、陽極としてITO(Indium Tin Oxide)を厚み100nmにスパッタ蒸着した。
次に、前記陽極(ITO)上に、下記構造式で表される4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATA)に、下記構造式で表されるF4−TCNQを1質量%ドープした正孔注入層を厚みが45nmになるように真空蒸着法にて形成した。
次に、前記正孔注入層上に、正孔輸送層としてα−NPD(Bis[N−(1−naphthyl)−N−phenyl]benzidine)を厚みが7nmとなるように真空蒸着法にて形成した。
次に、前記正孔輸送層上に、下記構造式で表される正孔輸送材料1を真空蒸着して、厚み3nmの第二正孔輸送層を形成した。
次に、前記第二正孔輸送層の上に、ホスト材料としてmCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene)と、該mCPに対して40質量%の燐光発光材料である下記構造式で表される白金錯体1をドープした発光層を30nmの厚みに真空蒸着した。
次に、前記発光層上に、第一電子輸送層としてBAlq(Bis−(2−methyl−8−quinolinolato)−4−(phenyl−phenolate)−aluminium(III))を厚みが29nmとなるように真空蒸着した。
次に、前記第一電子輸送層上に、第二電子輸送層としてBCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)を厚みが1nmとなるように真空蒸着した。
次に、前記第二電子輸送層上に、電子注入層としてLiFを厚みが0.1nmとなるように真空蒸着した。
次に、前記電子注入層上に、パターニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウムを厚みが70nmとなるように真空蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ株式会社製)を用いて封止した。以上により、比較例1の有機電界発光素子を作製した。
この比較例1の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+40質量%白金錯体1(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例1)
比較例1において、第二ドーパント材料としてmCPに対して0.1質量%の燐光発光材料であるIr(ppy)をドープした以外は、比較例1と同様にして、実施例1の有機電界発光素子を作製した。
この実施例1の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+40質量%白金錯体1+0.1質量%Ir(ppy)3(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
次に、比較例1及び実施例1の発光層に使用した材料を、以下のようにして、イオン化ポテンシャル値(Ip)、及び三重項励起準位(Tl)を算出した。結果を表1に示す。
<イオン化ポテンシャル値(Ip)、三重項励起準位(Tl)の計算>
イオン化ポテンシャル値(Ip)、及び三重項励起準位(Tl)の計算は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェア(Gaussian03(Gaussian 03, Revision D.02,M.J.Frisch,etal, Gaussian, Inc., Walling ford CT,2004.)を用いて計算した計算値であり、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した。なお、この手法で求めた計算値は実験値との相関が強い。
次に、比較例1及び実施例1で作製した有機電界発光素子について、発光スペクトル測定システム(ELS1500、島津製作所製)により、発光スペクトル形状を求めた。結果を図4に示す。
次に、比較例1及び実施例1で作製した有機電界発光素子について、以下のようにして、色度座標(CRI)、平均演色評価数(Ra)、発光強度比率(A:B、又はA:B:C)、外部量子効率、及び耐久性の評価を行った。結果を表2に示す。
<色度座標(CRI)>
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電流を各素子に印加し、発光させた。発光スペクトルと発光波長を、浜松ホトニクス株式会社製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。得られたスペクトルからCIE表色系を用い、色度座標を求めた。
<平均演色評価数(Ra)>
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電流を各素子に印加し、発光させた。発光スペクトルと発光波長を、浜松ホトニクス株式会社製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。得られたスペクトルから、CIE昼光を基準としてR1〜R8の演色評価数を平均して平均演色評価数(Ra)を求めた。
<発光強度比率(A:B又はA:B:Cの測定>
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電流を各素子に印加し、発光させた。発光スペクトルと発光波長を、浜松ホトニクス株式会社製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。得られたスペクトルから、発光強度比率を求めた。
<外部量子効率(EQE)の測定>
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電流を各素子に印加し、発光させた。発光時の輝度を、トプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は、浜松ホトニクス株式会社製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらの数値をもとに、外部量子効率を輝度換算法により算出した。
<耐久性(半減期)>
各有機電界発光素子に0.2mAの一定電流を通電し、輝度が初期輝度の半分になるまでの時間を測定した。
表2の結果から、比較例1では、モノマーからの発光極大波長470nm付近に、凝集体からの発光極大波長が610nm付近に現れた。
また、実施例1では、発光層にIr(ppy)をドープしたIr(ppy)からの発光も足し合わさったことで、実施例1は比較例1よりも平均演色評価数(Ra)が大幅に向上した。外部量子効率が比較例1より向上した。この理由としては、Ir(ppy)のイオン化ポテンシャル値(Ip)がmCP及び白金錯体1のイオン化ポテンシャル値(Ip)よりも小さいため、Ir(ppy)が正孔トラップ材となり発光層内のキャリアバランスが整ったためと考えられる。同時に、Ir(ppy)の三重項励起準位(Tl)が、発光層内のmCPや白金錯体1の三重項励起準位(Tl)よりも低いため、白金錯体1からIr(ppy)に効率よくエネルギー移動したことも起因していると考えられる。また、実施例1は比較例1と比べ、耐久性が向上した。これは、Ir(ppy)を添加したことで、白金錯体1に対する負荷が低減したためと考えられる。
(比較例2)
−有機電界発光素子の作製−
比較例1において、発光層を、mCPと該mCPに対して3質量%の燐光発光材料であるIr(ppy)をドープした層を5nmの厚みに蒸着し、次に、mCPと該mCPに対して40質量%の燐光発光材料である白金錯体1をドープした層を25nmの厚みに蒸着した以外は、比較例1と同様にして、比較例2の有機電界発光素子を作製した。
<色度変化の測定>
次に、比較例2及び実施例1で作製した有機電界発光素子について、以下のようにして、色度変化を評価した。結果を表3に示す。
まず、東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧を各有機電界発光素子に印加して発光させた。得られた発光スペクトルを発光スペクトル測定システム(ELS1500、島津製作所製)で測定した。
得られたスペクトルからCIE表色系を用いx値とy値を算出した。色度変化(Δ色度)は、電流密度を0.1mA/cm〜10mA/cmに変化させた時のx値、y値の変化量(Δx、Δy)より、Δ色度=(Δy+Δx0.5を算出した。
表3の結果から、比較例2で作製した有機電界発光素子は発光層を積層したタイプであり、実施例1よりも色度変化が大きかった。これは、駆動電流により発光する位置が変化したためである。一方、発光層が単層構造である実施例1は色度変化が比較例2よりも小さかった。
(実施例2)
−有機電界発光素子の作製−
比較例1において、第二ドーパント材料としてmCPに対して5質量%の燐光発光材料である下記構造式で表されるイリジウム錯体1をドープした以外は、比較例1と同様にして、実施例2の有機電界発光素子を作製した。
この実施例2の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+40質量%白金錯体1+5質量%イリジウム錯体1(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
次に、比較例1及び実施例2の有機電界発光素子における発光層で使用した材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)、及び三重項励起準位(Tl)の計算結果を表4に示す。
次に、比較例1及び実施例2で作製した各有機電界発光素子について、比較例1及び実施例1と同様にして、スペクトル形状を求めた。結果を図5に示す。
また、比較例1、及び実施例2の各有機電界発光素子について、色度座標(CRI)、平均演色評価数(Ra)、発光強度比率、外部量子効率、及び耐久性の評価結果を表5に示す。なお、実施例2に関して、第一ドーパント材料(モノマー体)からの発光と、第二ドーパント材料からの発光とが重なっているため、発光強度比率を求めることができなかった。しかし、比較例1とくらべ、実施例2で発光強度が最大となる発光波長が長波長側にシフトしていることから、第一ドーパント材料(モノマー体と凝集体)・第二ドーパント材料共に発光していると考えられる。
表5の結果から、実施例2では、第一ドーパント材料のモノマー体からの発光強度が最大となる波長域と第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が重なっているために、第二ドーパント材料を添加しても、Ra値が向上しなかった。また、第二ドーパント材料の正孔トラップ性が弱いため、第二ドーパント材料を添加しても外部量子効率が向上しなかった。なお、実施例2は比較例1と比べ、耐久性が向上した。これは、イリジウム錯体1を添加したことで、白金錯体1に対する負荷が低減したためと考えられる。
(実施例3)
比較例1において、第二ドーパント材料としてmCPに対して0.1質量%の燐光発光材料である下記構造式で表される白金錯体2をドープした以外は、比較例1と同様にして、実施例3の有機電界発光素子を作製した。
この実施例3の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+40質量%白金錯体1+0.1質量%白金錯体2(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例4)
比較例1において、第二ドーパント材料としてmCPに対して0.1質量%の燐光発光材料である下記構造式で表される白金錯体3をドープした以外は、比較例1と同様にして、実施例4の有機電界発光素子を作製した。
この実施例4の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+40質量%白金錯体1+0.1質量%白金錯体3(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例5)
比較例1において、第二ドーパント材料としてmCPに対して0.1質量%の燐光発光材料である下記構造式で表されるイリジウム錯体2をドープした以外は、比較例1と同様にして、実施例5の有機電界発光素子を作製した。
この実施例5の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+40質量%白金錯体1+0.1質量%イリジウム錯体2(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
次に、実施例3〜5の有機電界発光素子における発光層で使用した材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)、及び三重項励起準位(Tl)の計算結果を表6に示す。
次に、比較例1及び実施例1、3〜5で作製した各有機電界発光素子について、比較例1及び実施例1と同様にして、スペクトル形状を求めた。結果を図6に示す。
また、比較例1、及び実施例1、3〜5の各有機電界発光素子について、色度座標(CRI)、平均演色評価数(Ra)、発光強度比率、外部量子効率、及び耐久性の評価結果を表7に示す。
(比較例3)
−有機電界発光素子の作製−
比較例1において、mCPの代わりに下記構造式で表されるホスト材料1を用いた以外は、比較例1と同様にして、比較例3の有機電界発光素子を作製した。
(実施例6)
比較例3において、第二ドーパント材料としてホスト材料1に対して0.1質量%の燐光発光材料であるIr(ppy)をドープした以外は、比較例3と同様にして、実施例6の有機電界発光素子を作製した。
この実施例6の有機電界発光素子の層構成は、以下に示すとおりである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/ホスト材料1+40質量%白金錯体1+0.1質量%Ir(ppy)(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例7)
比較例3において、第二ドーパント材料としてホスト材料1に対して0.1質量%の燐光発光材料である上記構造式で表される白金錯体2をドープした以外は、比較例3と同様にして、実施例7の有機電界発光素子を作製した。
この実施例7の有機電界発光素子の層構成は、以下に示すとおりである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/ホスト材料1+40質量%白金錯体1+0.1質量%白金錯体2(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例8)
比較例3において、第二ドーパント材料としてホスト材料1に対して0.1質量%の燐光発光材料である上記構造式で表される白金錯体3をドープした以外は、比較例3と同様にして、実施例8の有機電界発光素子を作製した。
この実施例8の有機電界発光素子の層構成は、以下に示すとおりである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/ホスト材料1+40質量%白金錯体1+0.1質量%白金錯体3(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例9)
比較例3において、第二ドーパント材料としてホスト材料1に対して0.1質量%の燐光発光材料である上記構造式で表されるイリジウム錯体2をドープした以外は、比較例3と同様にして、実施例9の有機電界発光素子を作製した。
この実施例9の有機電界発光素子の層構成は、以下に示すとおりである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/ホスト材料1+40質量%白金錯体1+0.1質量%イリジウム錯体2(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
次に、比較例3、及び実施例6、7、8、9で作製した各有機電界発光素子の発光層で使用した材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)、及び三重項励起準位(Tl)の計算結果を表8に示す。
次に、比較例3、及び実施例6〜9で作製した各有機電界発光素子について、比較例1及び実施例1と同様にして、発光スペクトル形状を求めた。結果を図7に示す。
また、色度座標(CRI)、発光強度比率、平均演色評価数(Ra)、外部量子効率、及び耐久性の評価結果を表9に示す。
(比較例4)
−有機電界発光素子の作製−
比較例1において、第一ドーパント材料としてmCPに対して50質量%の燐光発光材料である下記構造式で表される白金錯体4をドープした以外は、比較例1と同様にして、比較例4の有機電界発光素子を作製した。
この比較例4の有機電界発光素子の層構成は、以下に示すとおりである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+50質量%白金錯体4(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
(実施例10)
比較例4において、第二ドーパント材料としてmCPに対して0.05質量%の燐光発光材料である下記構造式で表されるイリジウム錯体3をドープした以外は、比較例4と同様にして、実施例10の有機電界発光素子を作製した。
この実施例10の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。( )内は厚みを表す。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+50質量%白金錯体4+0.05質量%イリジウム錯体3(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)Al(70nm)>
(実施例11)
比較例4において、第二ドーパント材料としてmCPに対して0.05質量%の燐光発光材料である下記構造式で表されるイリジウム錯体4をドープした以外は、比較例4と同様にして、実施例11の有機電界発光素子を作製した。
この実施例11の有機電界発光素子の層構成は、以下に示す通りである。
<ITO(100nm)/2−TNATA+1質量%F4−TCNQ(45nm)/NPD(7nm)/正孔輸送材料1(3nm)/mCP+50質量%白金錯体4+0.05質量%イリジウム錯体4(30nm)/Balq(29nm)/BCP(1nm)/LiF(0.1nm)/Al(70nm)>
次に、比較例4、及び実施例10〜11で作製した各有機電界発光素子の発光層で使用した材料のイオン化ポテンシャル値(Ip)、及び三重項励起準位(Tl)の計算結果を表10に示す。
次に、比較例4、及び実施例10〜11で作製した各有機電界発光素子について、比較例1及び実施例1と同様にして、発光スペクトル形状を求めた。結果を図8に示す。
また、比較例4、及び実施例10〜11の有機電界発光素子について、色度座標(CRI)、平均演色評価数(Ra)、発光強度比率、外部量子効率、及び耐久性の評価結果を表11に示す。
本発明の有機電界発光素子は、単層構造の発光層で白色の演色性を改善できると共に、外部量子効率及び耐久性を向上させることができるので、例えば表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 第一電子輸送層
7 第二電子輸送層
8 陰極
10 有機電界発光素子

Claims (15)

  1. 陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機電界発光素子であって、
    前記発光層が、ホスト材料、第一ドーパント材料、及び第二ドーパント材料を含む単層構造であり、
    前記第一ドーパント材料がモノマー体と凝集体を含み、前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長が400nm以上500nm未満にあり、前記凝集体からの発光強度が最大となる波長が500nm以上700nm以下にあり、前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が450nm以上750nm以下にあって、
    前記モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、前記凝集体からの発光強度が最大となる波長と、前記第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長とがそれぞれ異なり、
    前記第一ドーパント材料と前記第二ドーパント材料からの複合発光が白色発光となることを特徴とする有機電界発光素子。
  2. 第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が500nm以上750nm以下である請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 第一ドーパント材料及び第二ドーパント材料が、いずれも燐光発光材料である請求項1から2のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  4. 燐光発光材料を含む凝集体が、エキシマーである請求項1から3のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  5. 第一ドーパント材料の中心金属が白金であり、第二ドーパント材料の中心金属が白金及びイリジウムのいずれかである請求項1から4のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  6. 第一ドーパント材料の中心金属が白金であり、第二ドーパント材料の中心金属がイリジウムである請求項1から5のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  7. 第一ドーパント材料のドープ濃度が、ホスト材料に対して10質量%〜90質量%である請求項1から6のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  8. モノマー体からの発光ピーク強度Aと、凝集体からの発光ピーク強度Bとの比(A:B)が、1:0.1〜1:3である請求項1から7のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  9. モノマー体からの発光ピーク強度Aと、第二ドーパント材料からの発光ピーク強度Cとの比(A:C)が、1:0.1〜1:3である請求項1から8のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  10. 第二ドーパント材料のドープ濃度が、ホスト材料に対して0.01質量%〜10質量%である請求項1から9のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  11. モノマー体からの発光強度が最大となる波長と、凝集体からの発光強度が最大となる波長と、第二ドーパント材料からの発光強度が最大となる波長が、それぞれ5nm以上離れている請求項1から10のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  12. 第二ドーパント材料の三重項励起準位が、ホスト材料の三重項励起準位、及び第一ドーパント材料の三重項励起準位よりも小さい請求項1から11のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  13. 第二ドーパント材料の三重項励起準位が、ホスト材料の三重項励起準位、及び第一ドーパント材料の三重項励起準位よりも5kcal/mol以上小さい請求項1から12のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  14. 第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値が、ホスト材料のイオン化ポテンシャル値、及び第一ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値よりも小さい請求項1から13のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  15. 第二ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値が、ホスト材料のイオン化ポテンシャル値、及び第一ドーパント材料のイオン化ポテンシャル値よりも0.2eV以上小さい請求項1から14のいずれかに記載の有機電界発光素子。
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