JP2004171828A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高輝度、高効率又は長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］
【選択図】 図１
【解決手段】一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。
有機ＥＬ素子は、発光層及び一対の対向電極から構成されている。図３は一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。
有機ＥＬ素子１０は、陽極１２と陰極１３からなる一対の電極の間に発光層１４を狭持している。発光層１４は通常複数の層を積層したものである。この素子１０は、両電極１２，１３間に電界が印加されると、陰極１３側から電子が注入され、陽極１２側から正孔が注入される。そして、電子と正孔が発光層１４において再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
図４は、図３の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。図３において、発光層１４のエネルギーレベルである価電子レベルＥＶ０（ＨＯＭＯ）と伝導レベルＥＣ０（ＬＵＭＯ）が示されている。陽極１２側から正孔が入り、陰極１３側から電子が入り、これら正孔と電子が発光層１４内で結合して発光する。
【０００３】
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始され、より高輝度化、高効率化及び長寿命化が求められている。
上記の要求を満たすために、発光層に蛍光分子（ドーパント）を微量添加する技術が知られている。蛍光分子としては、クマリン、シアニン、ペリレン、ピラン誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
図５は、ドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。この図において、ＥＣ０はホストの伝導レベル、ＥＶ０はホストの価電子レベル、ＥＣ１はドーパントの伝導レベル、ＥＶ１はドーパントの価電子レベルを示す。また、Ｅｇ０はホストのエネルギーギャップ（ＥＣ０とＥＶ０の差）、Ｅｇ１はドーパントのエネルギーギャップ（ＥＣ１とＥＶ１の差）を示す。
ドーパントは、励起したホストのエネルギーを効率よく受け取り発光効率を高める。ただし、ドーパントが発光するためには、ドーパントのエネルギーギャップＥｇ１が、ホストのエネルギーギャップＥｇ０より小さい必要がある。
【０００４】
有機ＥＬ素子ディスプレイの高効率化については、６〜７ｃｄ／Ａ程度が達成されているが、さらなる高効率化と長寿命化のために、様々なドーパントを添加することが検討されている。
例えば、アリールアミン含有ジスチリルアリーレンを発光層に添加する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この技術により長寿命の青色発光素子が実現でき、さらに８ｃｄ／Ａを超える効率が得られている。
また、ジアミン系材料である正孔輸送材料と電子輸送機能を有する材料を混合し、この混合層にルブレン等の蛍光性物質を添加した技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術により初期輝度数百ｎｉｔで半減寿命、数千時間程度が可能となっている。
【０００５】
このように、発光層にドーパントを添加する技術は、有機ＥＬ素子の発光効率を改善したり、発光寿命を改善するために極めて重要であり、さまざまな改良が行われている。
しかしながら、十分な効率と寿命を有する有機ＥＬ素子が開発されたとは言い難い。
例えば、発光層にキャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントを用いることが開示されており、特に、有機金属錯体であるＡｌｑをホスト材料、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ナイルレッド等の蛍光色素を発光性のドーパント、ＤＰＡやＯＸＤ８等をキャリア輸送用ドーパント、ルブレン等を励起エネルギー移動用ドーパントとして用いた発光層が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、この技術においては、単一の発光性ドーパントで、正孔及び電子の両方の電荷を補足できるようにするため、発光波長が長波長であるという不具合があった。即ち、電極からの電荷の注入効率を良好な状態にするために、それぞれの材料を選定すると、正孔輸送材料の価電子レベルと電子輸送材料の伝導レベルのエネルギーギャップは、約２．５ｅＶ以下となり、黄緑色より長波長の発光となってしまう問題があった。
【０００６】
また、有機ＥＬ素子の寿命を延ばすために電子トラップ性の発光性ドーパントを添加しているが、その効果を大きくするために添加濃度を大きくすると電子トラップ性の寄与が大きくなり、有機ＥＬ素子が高電圧化するという問題点があった。
さらに、添加濃度が大きくなるとドーパント同士が会合することにより濃度消光が起こり、有機ＥＬ素子が低効率化するという問題点があった。
また、発光性ドーパント以外に発光層に添加されているキャリア輸送用ドーパントはホスト材料からのエネルギー移動が起こらないため、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減にしか効果がなかった。
【０００７】
また、他の例として、ホスト材料に電子正孔結合エネルギーを受容できる第一ドーパント、正孔を捕捉できる第二ドーパントを含む有機エレクトロルミネッセンス層が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかし、その実施例は前述の例と同様、１種類のドーパントを用いた例よりは発光効率や発光寿命に改善が認められるものの、２種類のドーパントがともに発光し得る構成の場合は、いずれのドーパントも電子を捕捉する性質を持っているため、キャリア輸送ドーパントを用いることにより改善はするものの、本質的に駆動電圧は高かった。
【０００８】
さらに、別の例として、発光層におけるホスト材料に対して、ジアミン誘導体からなる第一ドーパントと、ルブレンからなる第二ドーパントとを含有させた有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この素子構成においても第一ドーパントであるジアミン誘導体はホスト材料よりも蛍光ピーク波長が短い、即ち、エネルギーギャップが大きいものが用いられており、キャリア移動性の改善による駆動電圧の低電圧化は認められるが、発光寿命の改善には効果が少なかった。
【０００９】
図６は、特許文献６が開示する、二種類のドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。
この図において、図５と同じ記号については説明を省略する。ＥＣ２は第二のドーパントの伝導レベル、ＥＶ２は第二のドーパントの価電子レベルを示す。また、Ｅｇ２は第二のドーパントのエネルギーギャップ（ＥＣ２とＥＶ２の差）を示す。
この有機ＥＬ素子では、一方のドーパントである第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２が、ホストのエネルギーギャップＥｇ０より大きいため、このドーパントは発光しない。
また、一般に、ドーパントが発光するためには、エネルギーギャップＥｇ１のように、ドーパントのエネルギーギャップが、ホストのエネルギーギャップより小さく、さらに、ドーパントの伝導レベルがホストの伝導レベルより高くなければいけないと考えられていた。即ち、第二のドーパントのようにＥＣ２がＥＣ０より低いと発光しないと考えられていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−２６４６９２号公報
【特許文献２】
国際公開第９４／６１５７号パンフレット
【特許文献３】
特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６４３６２号公報（実施例７〜１６）
【特許文献５】
特開２００２−３８１４０号公報
【特許文献６】
特開２００２−１１７９８０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、高輝度、高効率又は長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ドーパントについて様々な研究を重ね、ドーパントの伝導レベルがホストの伝導レベルより低くても発光し得ることを見出し、さらに、この事実に基づき、ホストとドーパントのエネルギーギャップが特定の関係を満たしている場合に、有機ＥＬ素子の寿命が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明によれば、一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、この発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］
【００１４】
本発明によれば、一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、この発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント、第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
（Ａ’） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ’） ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ１、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの伝導レベルである。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が設けられ、発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含む。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］
図１は、この有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
エネルギーダイアグラムには、真空準位（図示せず）を基準として、発光層材料の価電子レベルＥＶ０と伝導レベルＥＣ０、第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１と伝導レベルＥＣ１、第二のドーパントの価電子レベルＥＶ２と伝導レベルＥＣ２が示されている。また、発光層材料のエネルギーギャップＥｇ０、第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１、第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２が示されている。エネルギーギャップは、各材料の価電子レベルと伝導レベルのエネルギー差である。
図中矢印は、エネルギーレベルの高い方向を示している。
尚、価電子レベルは、大気下、光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−１）を用いて測定した値である。エネルギーギャップは、ベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した値である。伝導レベルは、価電子レベルとエネルギーギャップの測定値から算出した値である。
【００１６】
図１に示すように、この発光層においては、発光層材料の価電子レベルＥＶ０が第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１及び第二のドーパントの価電子レベルＥＶ２より高い。即ち、ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２の関係を満たす。このような構成を取ることにより、第一及び第二ドーパントはホスト材料に注入された正孔を捕捉し、発光しやすくなる。好ましくは、ＥＶ０とＥＶ１のエネルギーレベルの差５は、０．４ｅＶ以下である。
【００１７】
発光層材料の伝導レベルＥＣ０は、第二のドーパントの伝導レベルＥＣ２以上である。即ち、ＥＣ０≧ＥＣ２の関係を満たす。これは第二ドーパントが発光層材料に注入された電子を捕捉しないようにするためである。このようにすると、正孔を捕捉する機能は強化され、この結果として低電圧かつ長寿命な発光が可能となる。
ＥＣ０とＥＣ２のエネルギーレベルの差６は、０．４ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１８】
発光層材料のエネルギーギャップＥｇ０が、第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１及び第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２よりも大きい。即ち、Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２の関係を満たす。
発光層材料は、励起と失活を繰り返すことにより劣化していくが、本発明では第一、第二ドーパントともに発光層材料の励起状態からエネルギー移動を受けることができるために、どちらか片方のドーパントのみしか発光層材料の励起状態からエネルギー移動を受けられない場合よりも、発光層材料の劣化を抑制することができる。従って、素子の発光効率の向上又は長寿命化が達成できる。
【００１９】
本発明の第二の態様の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が設けられ、発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含む。
（Ａ’） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ’） ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ１、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの伝導レベルである。］
【００２０】
図２は、この有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
尚、図２に示す記号は、図１に示す記号と同じ意味を有する。
図２に示すように、この発光層においては、発光層材料の伝導レベルＥＣ０が第一のドーパントの伝導レベルＥＣ１及び第二のドーパントの伝導レベルＥＣ２以上である。即ち、ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２の関係を満たす。これは各ドーパントが電子を捕捉しないようにするためである。このような構成の素子にすることにより、低電圧で駆動することができる。
【００２１】
また、上述の発光層と同様に、発光層材料の価電子レベルＥＶ０が第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１及び第二のドーパントの価電子レベルＥＶ２より高い。即ち、ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２の関係を満たす。このような構成を取ることにより、第一及び第二ドーパントは発光層材料に注入された正孔を捕捉し、発光しやすくなる。
【００２２】
ドーパントは、発光層材料に注入された正孔を十分捕捉できる濃度まで添加する必要があるが、上記のような関係を有する２種のドーパントを添加した場合、それぞれのドーパント濃度は、１種のドーパントのみを添加した構成に比べて相対的に小さい濃度の添加で済むため、ドーパント同士の会合による濃度消光が抑制できる。このため有機ＥＬ素子を長寿命化することが可能である。
これは、青色発光素子の場合、特に顕著であり、エネルギーギャップが大きい素子構成の場合、特に好適な構成である。
【００２３】
この発光層においてもＥＶ０とＥＶ１のエネルギーレベルの差５は、０．４ｅＶより小さく、また、ＥＣ０とＥＣ２のエネルギーレベルの差６は、０．４ｅＶより小さいことが好ましい。
【００２４】
発光層材料のエネルギーギャップＥｇ０は、第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１又は第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２より大きいことが好ましい。
さらに、発光層の材料のエネルギーギャップＥｇ０が第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１及び第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２の両方より大きいことが好ましい。これにより、第一のドーパントと第二のドーパントが共に発光する。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントは、上記の関係を満たすように選択されていれば、従来、有機ＥＬ素子に使用されている発光層材料（ホスト材料）及びドーパントを使用することができる。
【００２６】
発光層材料としては、例えば、フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン、ジフェニルアントラセン誘導体、芳香族アミン誘導体、金属錯体、ポリフェニル誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン、ジフェニルアントラセン誘導体、芳香族アミン誘導体及び金属錯体から選択されていることが好ましく、フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン又はジフェニルアントラセン誘導体がアルケニル基を含有していることが特に好ましい。
また、発光層材料のガラス転移温度は、１００℃以上であることが、有機ＥＬ素子の熱安定性を維持するため好ましい。特に、１２０℃以上が好ましい。
発光層材料の具体的な化合物の例を以下に示す。
【００２７】
【化１】
【００２８】
発光層材料が、正孔伝達性の化合物及び／又は電子伝達性の化合物を含むことが好ましい。
正孔伝達性の化合物とは、電界を印加したときに正孔を輸送する性質を有している化合物であり、例えば、ポリフェニル誘導体、芳香族アミン、スチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。
電子伝達性の化合物とは、電界を印加したときに電子を輸送する性質を有している化合物であり、例えば、８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００２９】
発光層材料は、電子伝達性の第一発光層材料と正孔伝達性の第二発光層材料よりなることが好ましい。このようにすると、正孔輸送の役割と電子輸送の役割をそれぞれ異なる２つの化合物に行わせることができ、正孔及び電子を安定的に再結合域まで輸送することができる。
【００３０】
第一のドーパント及び第二のドーパントとしては、例えば、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合芳香族環化合物、アリ−ルアミン置換縮合芳香族環化合物等が挙げられる。好ましくは、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合芳香族環化合物及びアリ−ルアミン置換縮合芳香族環化合物より選択される。
ドーパントの具体的な化合物の例を以下に示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
第一のドーパントが正孔注入補助性を保有し、第二のドーパントが電子注入補助性を保有することが好ましい。
正孔注入補助性とは、ホスト材料に対する正孔の注入性を向上させる性質を有していることであり、例えば、スチリルアミン誘導体、芳香族アミン誘導体等が挙げられる。
電子注入補助性とは、ホスト材料に対する電子の注入性を向上させる性質を有していることであり、例えば、ルブレンやペリレンのような縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。
【００３３】
発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントの分子量について、少なくとも１つが１００〜１５００、特に、５００〜１０００であることが好ましく、これらの分子量がすべて１００〜１５００であることが特に好ましい。１００より小さい場合、安定な薄膜が形成できないおそれがあり、また、１５００より大きい場合、蒸着温度が高すぎて熱分解を起こすおそれがある。
【００３４】
発光層の形成方法としては、上記の発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントを混合した有機発光材料を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により薄膜化することにより形成できる。均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。
薄膜化するときに、発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントは均一に混合されていることが好ましい。
発光層全体に対する、第一のドーパント及び第二のドーパントの添加量は、それぞれ２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが特に好ましい。２０重量％を超える場合、ドーパントの濃度が高すぎ発光効率が下がるおそれがある。
【００３５】
発光層には、発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパント以外の化合物を添加してもよい。例えば、第三のドーパントを添加してもよい。
発光層は電子と正孔の少なくとも一方、好ましくは両方の輸送を行うことが好ましい。具体的には、前述のとおり、発光層材料に、電子伝達性の第一発光層材料と正孔伝達性の第二発光層材料の混合材料を使用することが好ましい。
【００３６】
上述したように、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が設けられているが、具体的な構成として、例えば、以下の構成が挙げられる。
（ｉ） 陽極／発光層／陰極
（ｉｉ） 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｉｉｉ） 陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｖ） 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ） 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（ｖｉ） 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（ｖｉｉ） 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（ｖｉｉｉ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｘ） 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘ） 陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘｉ） 陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘｉｉ） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘｉｉｉ） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
これらの構成中で、通常（ｖｉｉｉ）の構成が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子を作製するには、上述した発光層の他は、通常、有機ＥＬ素子に用いられる材料を用いることが可能である。
以下、材料の具体例について説明する。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域における光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００３９】
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように、発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が、１０％より大きいことが好ましい。
また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４０】
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、正孔を発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに、正孔の移動度が、例えば、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
正孔注入、輸送層を形成する材料としては、上記の性質を有するものであればよく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入、輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４１】
具体例として、例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００４２】
正孔注入、輸送層の材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、芳香族ジメチリディン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入、輸送層の材料として使用することができる。
【００４４】
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は、正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
本発明においては、陽極と発光層の間に正孔注入層を含み、正孔注入層を構成する化合物が、フェニレンジアミン構造を含有することが好ましい。
【００４５】
有機半導体層は、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好ましい。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００４６】
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。また、付着改善層は、電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば、Ａｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式［１］〜［３］で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ５，Ａｒ６，Ａｒ９はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ４，Ａｒ７，Ａｒ８は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
【００４８】
ここで、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の酸化物、ハロゲン化物からなる電子注入層を設けても良い。具体的には弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム等が挙げられる。
さらには、有機化合物層にアルカリ金属やアルカリ土類金属を少量添加し、電子注入域とすることも可能である。これらの添加量としては０．１〜１０ｍｏｌ％が好適である。
【００５１】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５２】
有機ＥＬは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５３】
以上、例示した材料及び方法により、陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【００５４】
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０−７〜１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５５】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【００５６】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【００５７】
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
尚、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、輝度、発光効率又は寿命が向上する。従って、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源、携帯電話やＰＤＡの表示部、カーナビゲーションや車のインパネ、照明等に好適に使用できる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各実施例で使用した化合物の性質及び作製した素子は下記の方法で評価した。
（１）価電子レベル：大気下光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−１）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
（２）エネルギーギャップ：ベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルが立ち上がり始める波長から算出した。
（３）伝導レベル：価電子レベルとエネルギーギャップの測定値から算出した。
（４）輝度：分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、ミノルタ製）により測定した。
（５）効率：マルチメータを用いて測定した電流密度値と輝度（１００ｎｉｔ）より算出した。
（６）半減寿命：初期輝度１０００ｎｉｔ、定電流条件下にて封止した素子に対し、室温で測定を行った。
また、以下に示す実施例及び比較例で使用した化合物の化学式を示す。
さらに、これらの化合物の価電子レベル、伝導レベル及びエネルギーギャップを表１に示す。
【００６０】
【化５】
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。まず、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する。）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続いて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）−ジアミノビフェニレン層（以下、「ＴＢＤＢ層」）を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに、発光層材料としてＨ１を、第一のドーパントとしてＤ１を、第二のドーパントとしてＤ２を、Ｄ１：Ｄ２：Ｈ１（重量比）が１：１：４０となるように蒸着し、膜厚４０ｎｍに成膜した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。
この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を作製した。
【００６３】
実施例２
Ｈ１の代わりにＨ２を用い、Ｄ１の代わりにＤ３を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６４】
実施例３
Ｄ２の代わりにＤ１を用いた以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６５】
実施例４
Ｄ１の代わりにＤ２、Ｄ２の代わりにＤ４を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６６】
実施例５
Ｈ１の代わりにＨ３を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６７】
比較例１
Ｄ２を用いなかった以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
比較例２
Ｄ１を用いなかった以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６９】
比較例３
Ｄ２の代わりにＮＰＢを用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７０】
比較例４
Ｄ１を用いなかった以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７１】
比較例５
Ｄ３を用いなかった以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７２】
比較例６
Ｄ３を用いなかった以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７３】
比較例７
Ｄ２を用いなかった以外は実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７４】
比較例８
Ｄ２を用いなかった以外は実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
比較例９
Ｄ１を用いなかった以外は実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７６】
比較例１０
Ｄ１の代わりにＤ５、Ｄ２の代わりにＤ６を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
比較例１１
Ｄ１の代わりにＤ５、Ｄ２の代わりにＮＰＢを用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜１１で作製した有機ＥＬ素子において、使用した発光層材料、第一のドーパント並びに第二のドーパントの種類及びそれぞれの価電子レベル、伝導レベル並びにエネルギーギャップを表２に示す。
【００７８】
【表２】
発明の形態
▲１▼ＥＶ０＞ＥＶ１、ＥＶ０＞ＥＶ２かつＥＣ０≧ＥＣ２かつＥｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
▲２▼ＥＶ０＞ＥＶ１、ＥＶ０＞ＥＶ２かつＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
【００７９】
評価例
実施例１〜５及び比較例１〜１１で作製した有機ＥＬ素子について、輝度が１００ｎｉｔ付近の発光効率及び初期輝度１０００ｎｉｔでの半減寿命を測定した。表３に結果を示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３で、実施例１と比較例１〜３、及び実施例２と比較例４〜５、実施例３と比較例４，６、実施例４と比較例１，７、実施例５と比較例８〜９の結果より、本発明の素子は発光効率が高く、しかも著しく長寿命であることが明らかになった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、高輝度、高効率又は長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の態様の有機ＥＬ素子の発光層におけるエネルギーダイアグラムである。
【図２】本発明の第二の態様の有機ＥＬ素子の発光層におけるエネルギーダイアグラムである。
【図３】一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。
【図４】有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
【図５】ドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
【図６】二種類のドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
ＥＶ０ 発光層材料の価電子レベル
ＥＣ０ 発光層材料の伝導レベル
ＥＶ１ 第一のドーパントの価電子レベル
ＥＣ１ 第一のドーパントの伝導レベル
ＥＶ２ 第二のドーパントの価電子レベル
ＥＣ２ 第二のドーパントの伝導レベル
Ｅｇ０ 発光層材料のエネルギーギャップ
Ｅｇ１ 第一のドーパントのエネルギーギャップ
Ｅｇ２ 第二のドーパントのエネルギーギャップ
５ ＥＶ０とＥＶ１のエネルギーレベルの差
６ ＥＣ０とＥＣ２のエネルギーレベルの差
１０ 有機ＥＬ素子
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 発光層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。
有機ＥＬ素子は、発光層及び一対の対向電極から構成されている。図３は一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。
有機ＥＬ素子１０は、陽極１２と陰極１３からなる一対の電極の間に発光層１４を狭持している。発光層１４は通常複数の層を積層したものである。この素子１０は、両電極１２，１３間に電界が印加されると、陰極１３側から電子が注入され、陽極１２側から正孔が注入される。そして、電子と正孔が発光層１４において再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
図４は、図３の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。図３において、発光層１４のエネルギーレベルである価電子レベルＥＶ０（ＨＯＭＯ）と伝導レベルＥＣ０（ＬＵＭＯ）が示されている。陽極１２側から正孔が入り、陰極１３側から電子が入り、これら正孔と電子が発光層１４内で結合して発光する。
【０００３】
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始され、より高輝度化、高効率化及び長寿命化が求められている。
上記の要求を満たすために、発光層に蛍光分子（ドーパント）を微量添加する技術が知られている。蛍光分子としては、クマリン、シアニン、ペリレン、ピラン誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
図５は、ドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。この図において、ＥＣ０はホストの伝導レベル、ＥＶ０はホストの価電子レベル、ＥＣ１はドーパントの伝導レベル、ＥＶ１はドーパントの価電子レベルを示す。また、Ｅｇ０はホストのエネルギーギャップ（ＥＣ０とＥＶ０の差）、Ｅｇ１はドーパントのエネルギーギャップ（ＥＣ１とＥＶ１の差）を示す。
ドーパントは、励起したホストのエネルギーを効率よく受け取り発光効率を高める。ただし、ドーパントが発光するためには、ドーパントのエネルギーギャップＥｇ１が、ホストのエネルギーギャップＥｇ０より小さい必要がある。
【０００４】
有機ＥＬ素子ディスプレイの高効率化については、６〜７ｃｄ／Ａ程度が達成されているが、さらなる高効率化と長寿命化のために、様々なドーパントを添加することが検討されている。
例えば、アリールアミン含有ジスチリルアリーレンを発光層に添加する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この技術により長寿命の青色発光素子が実現でき、さらに８ｃｄ／Ａを超える効率が得られている。
また、ジアミン系材料である正孔輸送材料と電子輸送機能を有する材料を混合し、この混合層にルブレン等の蛍光性物質を添加した技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術により初期輝度数百ｎｉｔで半減寿命、数千時間程度が可能となっている。
【０００５】
このように、発光層にドーパントを添加する技術は、有機ＥＬ素子の発光効率を改善したり、発光寿命を改善するために極めて重要であり、さまざまな改良が行われている。
しかしながら、十分な効率と寿命を有する有機ＥＬ素子が開発されたとは言い難い。
例えば、発光層にキャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントを用いることが開示されており、特に、有機金属錯体であるＡｌｑをホスト材料、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、ナイルレッド等の蛍光色素を発光性のドーパント、ＤＰＡやＯＸＤ８等をキャリア輸送用ドーパント、ルブレン等を励起エネルギー移動用ドーパントとして用いた発光層が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、この技術においては、単一の発光性ドーパントで、正孔及び電子の両方の電荷を補足できるようにするため、発光波長が長波長であるという不具合があった。即ち、電極からの電荷の注入効率を良好な状態にするために、それぞれの材料を選定すると、正孔輸送材料の価電子レベルと電子輸送材料の伝導レベルのエネルギーギャップは、約２．５ｅＶ以下となり、黄緑色より長波長の発光となってしまう問題があった。
【０００６】
また、有機ＥＬ素子の寿命を延ばすために電子トラップ性の発光性ドーパントを添加しているが、その効果を大きくするために添加濃度を大きくすると電子トラップ性の寄与が大きくなり、有機ＥＬ素子が高電圧化するという問題点があった。
さらに、添加濃度が大きくなるとドーパント同士が会合することにより濃度消光が起こり、有機ＥＬ素子が低効率化するという問題点があった。
また、発光性ドーパント以外に発光層に添加されているキャリア輸送用ドーパントはホスト材料からのエネルギー移動が起こらないため、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減にしか効果がなかった。
【０００７】
また、他の例として、ホスト材料に電子正孔結合エネルギーを受容できる第一ドーパント、正孔を捕捉できる第二ドーパントを含む有機エレクトロルミネッセンス層が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかし、その実施例は前述の例と同様、１種類のドーパントを用いた例よりは発光効率や発光寿命に改善が認められるものの、２種類のドーパントがともに発光し得る構成の場合は、いずれのドーパントも電子を捕捉する性質を持っているため、キャリア輸送ドーパントを用いることにより改善はするものの、本質的に駆動電圧は高かった。
【０００８】
さらに、別の例として、発光層におけるホスト材料に対して、ジアミン誘導体からなる第一ドーパントと、ルブレンからなる第二ドーパントとを含有させた有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この素子構成においても第一ドーパントであるジアミン誘導体はホスト材料よりも蛍光ピーク波長が短い、即ち、エネルギーギャップが大きいものが用いられており、キャリア移動性の改善による駆動電圧の低電圧化は認められるが、発光寿命の改善には効果が少なかった。
【０００９】
図６は、特許文献６が開示する、二種類のドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。
この図において、図５と同じ記号については説明を省略する。ＥＣ２は第二のドーパントの伝導レベル、ＥＶ２は第二のドーパントの価電子レベルを示す。また、Ｅｇ２は第二のドーパントのエネルギーギャップ（ＥＣ２とＥＶ２の差）を示す。
この有機ＥＬ素子では、一方のドーパントである第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２が、ホストのエネルギーギャップＥｇ０より大きいため、このドーパントは発光しない。
また、一般に、ドーパントが発光するためには、エネルギーギャップＥｇ１のように、ドーパントのエネルギーギャップが、ホストのエネルギーギャップより小さく、さらに、ドーパントの伝導レベルがホストの伝導レベルより高くなければいけないと考えられていた。即ち、第二のドーパントのようにＥＣ２がＥＣ０より低いと発光しないと考えられていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−２６４６９２号公報
【特許文献２】
国際公開第９４／６１５７号パンフレット
【特許文献３】
特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６４３６２号公報（実施例７〜１６）
【特許文献５】
特開２００２−３８１４０号公報
【特許文献６】
特開２００２−１１７９８０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、高輝度、高効率又は長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ドーパントについて様々な研究を重ね、ドーパントの伝導レベルがホストの伝導レベルより低くても発光し得ることを見出し、さらに、この事実に基づき、ホストとドーパントのエネルギーギャップが特定の関係を満たしている場合に、有機ＥＬ素子の寿命が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明によれば、一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、この発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］
【００１４】
本発明によれば、一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、この発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント、第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
（Ａ’） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ’） ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ１、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの伝導レベルである。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が設けられ、発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含む。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］
図１は、この有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
エネルギーダイアグラムには、真空準位（図示せず）を基準として、発光層材料の価電子レベルＥＶ０と伝導レベルＥＣ０、第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１と伝導レベルＥＣ１、第二のドーパントの価電子レベルＥＶ２と伝導レベルＥＣ２が示されている。また、発光層材料のエネルギーギャップＥｇ０、第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１、第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２が示されている。エネルギーギャップは、各材料の価電子レベルと伝導レベルのエネルギー差である。
図中矢印は、エネルギーレベルの高い方向を示している。
尚、価電子レベルは、大気下、光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−１）を用いて測定した値である。エネルギーギャップは、ベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した値である。伝導レベルは、価電子レベルとエネルギーギャップの測定値から算出した値である。
【００１６】
図１に示すように、この発光層においては、発光層材料の価電子レベルＥＶ０が第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１及び第二のドーパントの価電子レベルＥＶ２より高い。即ち、ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２の関係を満たす。このような構成を取ることにより、第一及び第二ドーパントはホスト材料に注入された正孔を捕捉し、発光しやすくなる。好ましくは、ＥＶ０とＥＶ１のエネルギーレベルの差５は、０．４ｅＶ以下である。
【００１７】
発光層材料の伝導レベルＥＣ０は、第二のドーパントの伝導レベルＥＣ２以上である。即ち、ＥＣ０≧ＥＣ２の関係を満たす。これは第二ドーパントが発光層材料に注入された電子を捕捉しないようにするためである。このようにすると、正孔を捕捉する機能は強化され、この結果として低電圧かつ長寿命な発光が可能となる。
ＥＣ０とＥＣ２のエネルギーレベルの差６は、０．４ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１８】
発光層材料のエネルギーギャップＥｇ０が、第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１及び第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２よりも大きい。即ち、Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２の関係を満たす。
発光層材料は、励起と失活を繰り返すことにより劣化していくが、本発明では第一、第二ドーパントともに発光層材料の励起状態からエネルギー移動を受けることができるために、どちらか片方のドーパントのみしか発光層材料の励起状態からエネルギー移動を受けられない場合よりも、発光層材料の劣化を抑制することができる。従って、素子の発光効率の向上又は長寿命化が達成できる。
【００１９】
本発明の第二の態様の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が設けられ、発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含む。
（Ａ’） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ’） ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ１、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの伝導レベルである。］
【００２０】
図２は、この有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
尚、図２に示す記号は、図１に示す記号と同じ意味を有する。
図２に示すように、この発光層においては、発光層材料の伝導レベルＥＣ０が第一のドーパントの伝導レベルＥＣ１及び第二のドーパントの伝導レベルＥＣ２以上である。即ち、ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２の関係を満たす。これは各ドーパントが電子を捕捉しないようにするためである。このような構成の素子にすることにより、低電圧で駆動することができる。
【００２１】
また、上述の発光層と同様に、発光層材料の価電子レベルＥＶ０が第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１及び第二のドーパントの価電子レベルＥＶ２より高い。即ち、ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２の関係を満たす。このような構成を取ることにより、第一及び第二ドーパントは発光層材料に注入された正孔を捕捉し、発光しやすくなる。
【００２２】
ドーパントは、発光層材料に注入された正孔を十分捕捉できる濃度まで添加する必要があるが、上記のような関係を有する２種のドーパントを添加した場合、それぞれのドーパント濃度は、１種のドーパントのみを添加した構成に比べて相対的に小さい濃度の添加で済むため、ドーパント同士の会合による濃度消光が抑制できる。このため有機ＥＬ素子を長寿命化することが可能である。
これは、青色発光素子の場合、特に顕著であり、エネルギーギャップが大きい素子構成の場合、特に好適な構成である。
【００２３】
この発光層においてもＥＶ０とＥＶ１のエネルギーレベルの差５は、０．４ｅＶより小さく、また、ＥＣ０とＥＣ２のエネルギーレベルの差６は、０．４ｅＶより小さいことが好ましい。
【００２４】
発光層材料のエネルギーギャップＥｇ０は、第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１又は第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２より大きいことが好ましい。
さらに、発光層の材料のエネルギーギャップＥｇ０が第一のドーパントのエネルギーギャップＥｇ１及び第二のドーパントのエネルギーギャップＥｇ２の両方より大きいことが好ましい。これにより、第一のドーパントと第二のドーパントが共に発光する。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントは、上記の関係を満たすように選択されていれば、従来、有機ＥＬ素子に使用されている発光層材料（ホスト材料）及びドーパントを使用することができる。
【００２６】
発光層材料としては、例えば、フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン、ジフェニルアントラセン誘導体、芳香族アミン誘導体、金属錯体、ポリフェニル誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン、ジフェニルアントラセン誘導体、芳香族アミン誘導体及び金属錯体から選択されていることが好ましく、フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン又はジフェニルアントラセン誘導体がアルケニル基を含有していることが特に好ましい。
また、発光層材料のガラス転移温度は、１００℃以上であることが、有機ＥＬ素子の熱安定性を維持するため好ましい。特に、１２０℃以上が好ましい。
発光層材料の具体的な化合物の例を以下に示す。
【００２７】
【化１】
発光層材料が、正孔伝達性の化合物及び／又は電子伝達性の化合物を含むことが好ましい。
正孔伝達性の化合物とは、電界を印加したときに正孔を輸送する性質を有している化合物であり、例えば、ポリフェニル誘導体、芳香族アミン、スチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。
電子伝達性の化合物とは、電界を印加したときに電子を輸送する性質を有している化合物であり、例えば、８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００２９】
発光層材料は、電子伝達性の第一発光層材料と正孔伝達性の第二発光層材料よりなることが好ましい。このようにすると、正孔輸送の役割と電子輸送の役割をそれぞれ異なる２つの化合物に行わせることができ、正孔及び電子を安定的に再結合域まで輸送することができる。
【００３０】
第一のドーパント及び第二のドーパントとしては、例えば、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合芳香族環化合物、アリ−ルアミン置換縮合芳香族環化合物等が挙げられる。好ましくは、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、縮合芳香族環化合物及びアリ−ルアミン置換縮合芳香族環化合物より選択される。
ドーパントの具体的な化合物の例を以下に示す。
【００３１】
【化２】
第一のドーパントが正孔注入補助性を保有し、第二のドーパントが電子注入補助性を保有することが好ましい。
正孔注入補助性とは、ホスト材料に対する正孔の注入性を向上させる性質を有していることであり、例えば、スチリルアミン誘導体、芳香族アミン誘導体等が挙げられる。
電子注入補助性とは、ホスト材料に対する電子の注入性を向上させる性質を有していることであり、例えば、ルブレンやペリレンのような縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。
【００３３】
発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントの分子量について、少なくとも１つが１００〜１５００、特に、５００〜１０００であることが好ましく、これらの分子量がすべて１００〜１５００であることが特に好ましい。１００より小さい場合、安定な薄膜が形成できないおそれがあり、また、１５００より大きい場合、蒸着温度が高すぎて熱分解を起こすおそれがある。
【００３４】
発光層の形成方法としては、上記の発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントを混合した有機発光材料を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により薄膜化することにより形成できる。均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。
薄膜化するときに、発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパントは均一に混合されていることが好ましい。
発光層全体に対する、第一のドーパント及び第二のドーパントの添加量は、それぞれ２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが特に好ましい。２０重量％を超える場合、ドーパントの濃度が高すぎ発光効率が下がるおそれがある。
【００３５】
発光層には、発光層材料、第一のドーパント及び第二のドーパント以外の化合物を添加してもよい。例えば、第三のドーパントを添加してもよい。
発光層は電子と正孔の少なくとも一方、好ましくは両方の輸送を行うことが好ましい。具体的には、前述のとおり、発光層材料に、電子伝達性の第一発光層材料と正孔伝達性の第二発光層材料の混合材料を使用することが好ましい。
【００３６】
上述したように、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が設けられているが、具体的な構成として、例えば、以下の構成が挙げられる。
（ｉ） 陽極／発光層／陰極
（ｉｉ） 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｉｉｉ） 陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｖ） 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ） 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（ｖｉ） 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（ｖｉｉ） 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（ｖｉｉｉ） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｘ） 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘ） 陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘｉ） 陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘｉｉ） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｘｉｉｉ） 陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
これらの構成中で、通常（ｖｉｉｉ）の構成が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子を作製するには、上述した発光層の他は、通常、有機ＥＬ素子に用いられる材料を用いることが可能である。
以下、材料の具体例について説明する。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域における光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００３９】
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように、発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が、１０％より大きいことが好ましい。
また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４０】
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、正孔を発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに、正孔の移動度が、例えば、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
正孔注入、輸送層を形成する材料としては、上記の性質を有するものであればよく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入、輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４１】
具体例として、例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００４２】
正孔注入、輸送層の材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、芳香族ジメチリディン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入、輸送層の材料として使用することができる。
【００４４】
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は、正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
本発明においては、陽極と発光層の間に正孔注入層を含み、正孔注入層を構成する化合物が、フェニレンジアミン構造を含有することが好ましい。
【００４５】
有機半導体層は、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好ましい。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００４６】
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。また、付着改善層は、電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば、Ａｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式［１］〜［３］で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
【００４８】
ここで、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４９】
【化４】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の酸化物、ハロゲン化物からなる電子注入層を設けても良い。具体的には弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム等が挙げられる。
さらには、有機化合物層にアルカリ金属やアルカリ土類金属を少量添加し、電子注入域とすることも可能である。これらの添加量としては０．１〜１０ｍｏｌ％が好適である。
【００５１】
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５２】
有機ＥＬは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５３】
以上、例示した材料及び方法により、陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【００５４】
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０−７〜１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５５】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【００５６】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【００５７】
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
尚、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、輝度、発光効率又は寿命が向上する。従って、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源、携帯電話やＰＤＡの表示部、カーナビゲーションや車のインパネ、照明等に好適に使用できる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各実施例で使用した化合物の性質及び作製した素子は下記の方法で評価した。
（１）価電子レベル：大気下光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−１）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
（２）エネルギーギャップ：ベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルが立ち上がり始める波長から算出した。
（３）伝導レベル：価電子レベルとエネルギーギャップの測定値から算出した。
（４）輝度：分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、ミノルタ製）により測定した。
（５）効率：マルチメータを用いて測定した電流密度値と輝度（１００ｎｉｔ）より算出した。
（６）半減寿命：初期輝度１０００ｎｉｔ、定電流条件下にて封止した素子に対し、室温で測定を行った。
また、以下に示す実施例及び比較例で使用した化合物の化学式を示す。
さらに、これらの化合物の価電子レベル、伝導レベル及びエネルギーギャップを表１に示す。
【００６０】
【化５】
【表１】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。まず、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（以下「ＴＰＤ２３２膜」と略記する。）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。
ＴＰＤ２３２膜の成膜に続いて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）−ジアミノビフェニレン層（以下、「ＴＢＤＢ層」）を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに、発光層材料としてＨ１を、第一のドーパントとしてＤ１を、第二のドーパントとしてＤ２を、Ｄ１：Ｄ２：Ｈ１（重量比）が１：１：４０となるように蒸着し、膜厚４０ｎｍに成膜した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。
この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を作製した。
【００６３】
実施例２
Ｈ１の代わりにＨ２を用い、Ｄ１の代わりにＤ３を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６４】
実施例３
Ｄ２の代わりにＤ１を用いた以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６５】
実施例４
Ｄ１の代わりにＤ２、Ｄ２の代わりにＤ４を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６６】
実施例５
Ｈ１の代わりにＨ３を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６７】
比較例１
Ｄ２を用いなかった以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
比較例２
Ｄ１を用いなかった以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００６９】
比較例３
Ｄ２の代わりにＮＰＢを用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７０】
比較例４
Ｄ１を用いなかった以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７１】
比較例５
Ｄ３を用いなかった以外は実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７２】
比較例６
Ｄ３を用いなかった以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７３】
比較例７
Ｄ２を用いなかった以外は実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７４】
比較例８
Ｄ２を用いなかった以外は実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
比較例９
Ｄ１を用いなかった以外は実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７６】
比較例１０
Ｄ１の代わりにＤ５、Ｄ２の代わりにＤ６を用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
比較例１１
Ｄ１の代わりにＤ５、Ｄ２の代わりにＮＰＢを用いた以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜１１で作製した有機ＥＬ素子において、使用した発光層材料、第一のドーパント並びに第二のドーパントの種類及びそれぞれの価電子レベル、伝導レベル並びにエネルギーギャップを表２に示す。
【００７８】
【表２】
▲１▼ＥＶ０＞ＥＶ１、ＥＶ０＞ＥＶ２かつＥＣ０≧ＥＣ２かつＥｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
▲２▼ＥＶ０＞ＥＶ１、ＥＶ０＞ＥＶ２かつＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
【００７９】
評価例
実施例１〜５及び比較例１〜１１で作製した有機ＥＬ素子について、輝度が１００ｎｉｔ付近の発光効率及び初期輝度１０００ｎｉｔでの半減寿命を測定した。表３に結果を示す。
【００８０】
【表３】
表３で、実施例１と比較例１〜３、及び実施例２と比較例４〜５、実施例３と比較例４，６、実施例４と比較例１，７、実施例５と比較例８〜９の結果より、本発明の素子は発光効率が高く、しかも著しく長寿命であることが明らかになった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、高輝度、高効率又は長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の態様の有機ＥＬ素子の発光層におけるエネルギーダイアグラムである。
【図２】本発明の第二の態様の有機ＥＬ素子の発光層におけるエネルギーダイアグラムである。
【図３】一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。
【図４】有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
【図５】ドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
【図６】二種類のドーパントが添加された有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムである。
【符号の説明】
ＥＶ０ 発光層材料の価電子レベル
ＥＣ０ 発光層材料の伝導レベル
ＥＶ１ 第一のドーパントの価電子レベル
ＥＣ１ 第一のドーパントの伝導レベル
ＥＶ２ 第二のドーパントの価電子レベル
ＥＣ２ 第二のドーパントの伝導レベル
Ｅｇ０ 発光層材料のエネルギーギャップ
Ｅｇ１ 第一のドーパントのエネルギーギャップ
Ｅｇ２ 第二のドーパントのエネルギーギャップ
５ ＥＶ０とＥＶ１のエネルギーレベルの差
６ ＥＣ０とＥＣ２のエネルギーレベルの差
１０ 有機ＥＬ素子
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 発光層
Claims (13)
- 一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント及び第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（Ａ） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ） ＥＣ０≧ＥＣ２
（Ｃ） Ｅｇ０＞Ｅｇ１，Ｅｇ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第二のドーパントの伝導レベル、Ｅｇ０、Ｅｇ１、Ｅｇ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントのエネルギーギャップである。］ - 一対の電極間に発光層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、発光層材料と、以下の関係を満たす第一のドーパント、第二のドーパントを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（Ａ’） ＥＶ０＞ＥＶ１かつＥＶ０＞ＥＶ２
（Ｂ’） ＥＣ０≧ＥＣ１，ＥＣ２
［式中、ＥＶ０、ＥＶ１、ＥＶ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの価電子レベル、ＥＣ０、ＥＣ１、ＥＣ２はそれぞれ発光層材料、第一のドーパント、第二のドーパントの伝導レベルである。］ - 前記第一のドーパント及び前記第二のドーパントの両方が発光することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一のドーパント及び／又は前記第二のドーパントの添加量が、それぞれ前記発光層全体の２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一のドーパントが正孔注入補助性を有すること及び／又は前記第二のドーパントが電子注入補助性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層材料の価電子レベルＥＶ０と前記第一のドーパントの価電子レベルＥＶ１のエネルギー差が０．４ｅＶ以下であること及び／又は前記発光層材料の伝導レベルＥＣ０と前記第二のドーパント伝導レベルＥＣ２のエネルギー差が０．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層材料、前記第一のドーパント及び前記第二のドーパントの少なくとも一つの分子量が、１００〜１５００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層材料のガラス転移温度が、１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一のドーパント又は前記第二のドーパントが、スチリルアミン誘導体、縮合芳香族環化合物及びアリ−ルアミン置換縮合芳香族環化合物より選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層材料が、正孔伝達性を有する化合物及び／又は電子伝達性を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層材料が、フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン、ジフェニルアントラセン誘導体、芳香族アミン誘導体及び金属錯体から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記フェニルアントラセン、ナフチルアントラセン又はジフェニルアントラセン誘導体が、アルケニル基を含有することを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記陽極と前記発光層の間に正孔注入層を含み、前記正孔注入層を構成する化合物が、フェニレンジアミン構造を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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