JP5280687B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、さらに詳しくは、寿命が長く、高発光効率で、赤色発光が得られる有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光物質が発光する原理を利用した自発光素子である。

イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（非特許文献１）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。

Ｔｎａｇらは、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた積層構造を採用している。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めることができ、陰極に注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めることができ、発光層内で生成した励起子を閉じこめることができる等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型構造等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるために、素子構造や形成方法に種々の工夫がなされている。

有機ＥＬ素子に用いる発光材料としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン錯体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば特許文献１〜３等）。しかし、その発光効率や寿命は実用可能なレベルにまで到達せず不十分であった。また、フルカラーディスプレイには色の３原色（青色、緑色、赤色）が求められるが、中でも高効率な赤色素子が求められている。

最近では、例えば、特許文献４には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示されている。しかし、この発光素子は、赤色純度は優れているものの、印加電圧が１１Ｖと高く、輝度の半減時間は約１５０時間と不十分であった。特許文献５には、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）系化合物を発光層に添加した素子が開示されているが、赤色の純度が不十分であった。特許文献６には、アミン系芳香族化合物を発光層に添加した赤色発光素子が開示されているが、この発光素子はＣＩＥ色度（０．６４、０．３３）と色純度はよいものの、駆動電圧が高かった。特許文献７、８に、アミン系芳香族化合物とＡｌｑを発光層に用いた素子が開示されている。しかしながら、この素子は、赤色発光するものの、低効率かつ短寿命であった。

また特許文献９には、アミン系芳香族化合物とＤＰＶＤＰＡＮを発光層に用いた素子が開示されてるが、高効率な素子は発光色が橙色であり、赤色発光する素子は低効率であった。

特許文献１０には、ジシアノアントラセン誘導体とインデノペリレン誘導体を発光層に、金属錯体を電子輸送層に用いた素子が開示されているが、発光色が赤橙色であった。

特許文献１１には、ナフタセン誘導体とインデノペリレン誘導体を発光層に、電子輸送層にナフタセン誘導体を用いた素子が公開されているが、実用的な効率を伴っていなかった。

特開平８−２３９６５５号公報 特開平７−１３８５６１号公報 特開平３−２００２８９号公報 特開平８−３１１４４２号公報 特開平３−１６２４８１号公報 特開２００１−８１４５１号公報 ＷＯ０１／２３４９７パンフレット 特開２００３−４０８４５号公報 特開２００３−８１９２４号公報 特開２００１−３０７８８５号公報 特開２００３−３３８３７７号公報 Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１巻、９１３頁、１９８７年

本発明の目的は、複雑な素子構成を用いずに、実用的な効率と寿命を有する発光有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陰極と陽極間に少なくとも発光層と電子輸送層を含み、前記電子輸送層が、下記式（１）で表される化合物を含有し、前記発光層が、エネルギーギャップ２．８ｅＶ以下の下記式（２）で表される化合物からなるホスト材料と、インデノペリレン誘導体からなるドーパント材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ａ−Ｂ （１）
（ここで、Ａは炭素環３以上の芳香族炭化水素基であり、Ｂは置換されてもよい複素環基である。）
Ｘ−（Ｙ）_ｎ （２）
（ここで、Ｘは炭素環３以上の縮合芳香族環基であり、Ｙは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基及び置換もしくは無置換のアルキル基から選択される基である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合はＹは同じでも異なってもよい。）
２．前記電子輸送層が含有する式（１）で表される化合物が、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペンタセン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフソフルオランテン、ジベンゾフルオレン、ジベンゾピレン及びジベンゾフルオランテンから選択される１以上の骨格を分子中に有する化合物である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記電子輸送層が含有する式（１）で表される化合物が、含窒素複素環化合物である２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記含窒素複素環化合物が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、アクリジン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン及びフェナントロリンから選択される１以上の骨格を分子中に有する含窒素複素環化合物である３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記含窒素複素環化合物が、下記式（３）又は（４）で表されるベンゾイミダゾール誘導体である４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｍは０〜４の整数であり、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ^２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいキノリニル基である。）
６．式（２）において、Ｘが、ナフタセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペンタセン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフチルフルオランテン、ジベンゾフルオレン、ジベンゾピレン、ジベンゾフルオランテン及びアセナフチルフルオランテンから選択される１以上の骨格を含有する縮合芳香族環基である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記式（２）で表される化合物が、ナフタセン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体、ナフソフルオランテン誘導体、ジアミノピレン誘導体、ジアミノペリレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノピレン誘導体又はジベンゾクリセン誘導体である１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記発光層のドーパント材料であるインデノペリレン誘導体が、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン誘導体である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記発光層が含有するドーパント材料のドープ濃度が０．１〜１０％である１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．発光層が含有するドーパント材料のドープ濃度が０．５〜２％である９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．発光色が橙色〜赤色である１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

このように、本発明では、電子輸送層用及び発光層用の材料として好適な化合物を選択することにより、高効率な有機ＥＬ素子を得ることができる。即ち、本発明の構成により、電子輸送層での励起子生成が抑えられ、電子輸送層からの微少な発光をさらに低レベルにまで抑制した高色純度な有機ＥＬ素子が得られる。また、同様の理由により、素子の長寿命化が図られる。

本発明によれば、高効率で長寿命、かつ色純度に優れた発光有機ＥＬ素子が提供できる。

本発明の有機ＥＬ素子に係る一実施形態を示す図である。

本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層と電子輸送層を含み、電子輸送層が、下記式（１）で表される化合物を含有し、発光層が、エネルギーギャップが２．８ｅＶ以下の下記式（２）で表される化合物からなるホスト材料と、インデノペリレン誘導体からなるドーパント材料を含有する。
Ａ−Ｂ （１）
（ここで、Ａは炭素環３以上の芳香族炭化水素基であり、Ｂは置換されてもよい複素環基である。）
Ｘ−（Ｙ）_ｎ （２）
（ここで、Ｘは炭素環２以上の縮合芳香族環基であり、Ｙは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基及び置換もしくは無置換のアルキル基から選択される基である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合はＹは同じでも異なってもよい。）

図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、正孔注入層３０、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０及び陰極８０を、この順に積層した構成をしている。この他、有機ＥＬ素子は様々な構成をとることができる。

本発明の有機ＥＬ素子において、電子輸送層が含有する式（１）で表される化合物は、好ましくは、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペンタセン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフソフルオランテン、ジベンゾフルオレン、ジベンゾピレン及びジベンゾフルオランテンから選択される１以上の骨格を分子中に有する複素環化合物を１種以上含有する。より好ましくは、含窒素複素環化合物である。
含窒素複素環化合物は、さらに好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、アクリジン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン及びフェナントロリンから選択される１以上の骨格を分子中に有する含窒素複素環化合物を１種以上含有する。含窒素複素環化合物として、下記式（３）又は（４）で表されるベンゾイミダゾール誘導体を例示できる。

（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ^２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいキノリニル基である。）

式（４）で表されるベンゾイミダゾール誘導体は、好ましくは、ｍが０、Ｒ^２がアリール基、Ｌが炭素数６〜３０（より好ましくは炭素数６〜２０）のアリーレン基及びＡｒ^１が炭素数６〜３０のアリール基である。

発光層のホスト材料である式（２）において、Ｘは、好ましくは、ナフタセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペンタセン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフチルフルオランテン、ジベンゾフルオレン、ジベンゾピレン、ジベンゾフルオランテン、アセナフチルフルオランテンから選択される１以上の骨格を含有する基である。より好ましくはナフタセン骨格又はアントラセン骨格を含有する。Ｙは、好ましくは炭素数１２〜６０のアリール基、ジアリールアミノ基であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアリール基又は炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基である。ｎは好ましくは２である。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは、式（２）で表される化合物として、ナフタセン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体、ナフソフルオランテン誘導体、ジアミノピレン誘導体、ジアミノペリレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノピレン誘導体及びジベンゾクリセン誘導体から選択される１種以上を含有する。より好ましくは、ナフタセン誘導体又はジアミノアントラセン誘導体を含有する。

尚、式（２）で表される化合物は、Ｅｇが２．８ｅＶ以下である。通常、２．５〜１．０ｅＶである。

発光層が含有するドーパント材料であるインデノペリレン誘導体は、好ましくは、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン誘導体である。

本発明の発光層が含有するドーパント材料のドープ濃度は、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは、０．５〜２％である。

本発明の有機ＥＬ素子の発光色は橙色〜赤色であることが好ましい。

［有機ＥＬ素子の構成］
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（８）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（１１）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／絶縁層／陰極
等の構造を挙げることができる。
これらの中で通常（２）（３）（４）（５）（８）（９）（１１）の構成が好ましく用いられる。

［透光性基板］
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に作製する。基板から光を取り出すときは、透光性基板を用いる。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。

[陽極]
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。
これら材料は単独で用いることもできるが、これら材料同士の合金や、その他の元素を添加した材料も適宜選択して用いることができる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

[発光層]
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。即ち、
（ｉ）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入・輸送層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入・輸送層より電子を注入することができる機能
（ｉｉ）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（ｉｉｉ）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能がある。
但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。

[正孔注入、輸送層]
正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０^４〜１０^６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・秒であれば好ましい。
正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

具体例として例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。

好ましくは以下の式（４）で示す材料が用いられる。
Ｑ１−Ｇ−Ｑ２ （４）
（式中、Ｑ１及びＱ２は少なくともひとつの三級アミンを有する部位であり、Ｇは連結基である。）

さらに好ましくは以下の式（５）で示すアミン誘導体である。

（式（５）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の複素芳香族環である。Ｒ^１、Ｒ^２は置換基であり、ｓ、ｔはそれぞれ０〜４の整数である。
Ａｒ^１及びＡｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４はそれぞれ連結して環状構造を形成してもよい。
Ｒ^１及びＲ^２もそれぞれ連結して環状構造を形成してもよい。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４の置換基、及びＲ^１、Ｒ^２は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の複素芳香族環、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数１〜５０のアルキルアリール基、炭素数１〜５０のアラルキル基、スチリル基、核炭素数６〜５０の芳香族環もしくは核原子数５〜５０の複素芳香族環で置換されたアミノ基、核炭素数６〜５０の芳香族環もしくは核原子数５〜５０の複素芳香族環で置換されたアミノ基で置換された核炭素数６〜５０の芳香族環もしくは核原子数５〜５０の複素芳香族環である。

正孔輸送層は、さらに正孔の注入を助けるために別途正孔注入層を設けることもできる。正孔注入層の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
特に好ましくは式（４）又は（５）で示す材料である。
また、芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。

正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。

また、有機半導体層も正孔輸送層の一部であるが、これは発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。

[電子注入層]
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着がよい材料からなる層である。

本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。

また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ又はＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２及びＢｅＦ_２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。

また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。

[陰極]
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。

この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

[絶縁層]
有機ＥＬは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。

絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、弗化セシウム、炭酸セシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。

[有機ＥＬ素子の作製例]
以上例示した材料及び方法により陽極、発光層、電子輸送層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。

以下、透光性基板上に陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔輸送層を設ける。正孔輸送層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔輸送層の材料）、目的とする正孔輸送層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０^−７〜１０^−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。

次に、正孔輸送層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔輸送層と同じような条件範囲の中から選択することができる。

次に、この発光層上に電子輸送層を設ける。正孔輸送層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔輸送層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。

陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、分子線蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等による形成方法を用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
［実施例］

実施例で用いるホスト材料のエネルギーギャップは以下の方法で計測した。
化合物をトルエンに溶解し、１０^−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーギャップを求めた。

実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行ない、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
その基板に、まず、正孔注入層として、Ｎ’、Ｎ’’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’、Ｎ’’−ジフェニルビフェニル−４、４’−ジアミンを６０ｎｍの厚さに蒸着した後、その上に正孔輸送層として、テトラキス−Ｎ−（４−ビフェニル）ベンジジンを１０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、発光層として、ナフタセン誘導体である下記化合物（Ａ−１）とインデノペリレン誘導体である下記化合物（Ｂ）を重量比４０：０．４で同時蒸着し、４０ｎｍの厚さに蒸着した。

次に、電子輸送層として、下記化合物（Ｃ−１）を３０ｎｍの厚さに蒸着した。

次に弗化リチウムを０．３ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行なったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２にて、駆動電圧４．１Ｖ、発光輝度１１３５ｃｄ／ｍ^２の赤色発光が得られ、色度座標は（０．６７、０．３３）、効率は１１．３５ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ^２での直流の連続通電試験を行なったところ、初期輝度の８０％に達したときの駆動時間は２１００時間であった。

実施例２
実施例１において、発光層を形成する際に、化合物（Ａ−１）の代わりにジアミノアントラセン誘導体である下記化合物（Ａ−３）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

得られた素子に通電試験を行なったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２にて、駆動電圧４．１Ｖ、発光輝度９７８ｃｄ／ｍ^２の赤色発光が得られ、色度座標は（０．６７、０．３３）、効率は９．７８ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ^２での直流の連続通電試験を行なったところ、半減寿命は２０００時間であった。

比較例１
実施例１において、電子輸送層を形成する際に、化合物（Ｃ−１）の代わりに化合物（Ａ−１）を２５ｎｍの厚さに蒸着し、さらにこれに続けてバソフェナントロリン（以下、ＢＰｈｅｎ）を５ｎｍ蒸着し、電子輸送層としたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

得られた素子に通電試験を行なったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２にて、駆動電圧３．９Ｖ、発光輝度７３０ｃｄ／ｍ^２の赤色発光が得られ、色度座標は（０．６７、０．３３）、効率は７．３０ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ^２での直流の連続通電試験を行なったところ、初期輝度の８０％に達したときの駆動時間は２７００時間であった。

比較例２
実施例１において、電子輸送層を形成する際に、化合物（Ｃ−１）の代わりに、トリス（８−ヒドロキシキノナト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ_３）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

得られた素子に通電試験を行なったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２にて、駆動電圧４．９Ｖ、発光輝度７０３ｃｄ／ｍ^２の赤色発光が得られ、色度座標は（０．６５、０．３５）、効率は７．０３ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ^２での直流の連続通電試験を行なったところ、初期輝度の８０％に達したときの駆動時間は３６０時間であった。

比較例３
実施例１において、発光層を形成する際に、化合物（Ａ−１）の代わりにエネルギーギャップ３．０ｅＶを有するアントラセン誘導体である下記化合物（Ａ−４）を用い、さらに電子輸送層を形成する際に、化合物（Ｃ−１）の代わりに、Ａｌｑ_３を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

得られた素子に通電試験を行なったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２にて、駆動電圧６．１Ｖ、発光輝度１４９ｃｄ／ｍ^２のピンク色発光が得られ、色度座標は（０．５８、０．３０）、効率は１．４９ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ^２での直流の連続通電試験を行なったところ、初期輝度の８０％に達したときの駆動時間は３０時間であった。

比較例４
実施例２において、電子輸送層を形成する際に、化合物（Ｃ−１）の代わりに、Ａｌｑ_３を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行なったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２にて、駆動電圧５．３Ｖ、発光輝度６２２ｃｄ／ｍ^２の赤色発光が得られ、色度座標は（０．６５、０．３５）、効率は６．２２ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ^２での直流の連続通電試験を行なったところ、初期輝度の８０％に達したときの駆動時間は３１０時間であった。

本発明の有機ＥＬ素子は、各種表示装置、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims (7)

1. 陰極と陽極間に少なくとも発光層と電子輸送層を含み、
   前記電子輸送層が、アントラセン骨格を分子中に有する下記式（３）又は（４）で表されるベンゾイミダゾール誘導体を含有し、
   

   

   （式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
   ｍは０〜４の整数であり、
   Ｒ ^１ は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
   Ｒ ^２ は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
   Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
   Ａｒ ^１ は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいキノリニル基である。）
   前記発光層が、エネルギーギャップ２．８ｅＶ以下の下記式（２）で表される化合物からなるホスト材料と、インデノペリレン誘導体からなるドーパント材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
   Ｘ−（Ｙ）_ｎ （２）
   （ここで、Ｘはアントラセン及びナフタセンから選択される１以上の骨格を有する基であり、Ｙは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基及び置換もしくは無置換のアルキル基から選択される基である。ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合はＹは同じでも異なってもよい。）
2. 前記式（４）において、ｍが０であり、Ｒ ^２ が炭素数６〜６０のアリール基であり、Ｌが炭素数６〜３０のアリーレン基であり、及びＡｒ ^１ が炭素数６〜３０のアリール基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記式（２）で表される化合物が、ナフタセン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体、ナフソフルオランテン誘導体、ジアミノピレン誘導体、ジアミノペリレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノピレン誘導体又はジベンゾクリセン誘導体である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記発光層のドーパント材料であるインデノペリレン誘導体が、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記発光層が含有するドーパント材料のドープ濃度が０．１〜１０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 発光層が含有するドーパント材料のドープ濃度が０．５〜２％である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 発光色が橙色〜赤色である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

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