KR101638072B1 - 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR101638072B1
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오현진
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(주)피엔에이치테크
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

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Abstract

유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자가 제공된다. 이에 의하여, 전기적 안정성 및 전자와 정공 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상 시킬 수 있는 호스트, 정공수송 물질 및 전자수송 물질로 사용할 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.

Description

새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자{NOVEL COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
정보화 사회로의 움직임이 가속화되면서 평판 디스플레이의 비중이 점차 증가하고 있다. 그 중 LCD(liquid crystal display)가 현재 가장 많이 쓰이고 있지만 액정에 전압을 가해 백라이트로부터의 빛을 컬러필터로 통과시켜 삼원색을 얻음으로써 화면을 만드는 방식이며, 유기EL(OLED; Organic Light Emitting Diodes)은 자체발광 소자로써 시야각 및 대조비 등이 우수하고, 경량 및 박형이 가능하며 휘는 성질의 기판에도 사용할 수 있어, 투명, 플렉서블 디스플레이가 가능하여 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기EL은 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 재결합을 통해 여기자를 형성하고, 형성된 그 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상으로 1963년 Pope 등에 의해 안트라센(anthracene)의 단결정으로부터 처음으로 발견되었고 이후 이스트만 코닥사의 탕(C.W Tang)등에 의해 적층형의 유기EL 소자의 보고(C.W Tang, S.A Vanslyke, Applied physics Letters. 51권 913p, 1987) 된 이후 활발히 연구 되고 있다.
유기전계발광소자에 사용되는 유기물질은 크게 고분자와 저분자 형태로 나누어 지며 저분자는 순 유기물질과 메탈과 킬레이트를 형성한 메탈 콤플렉스로 나뉘어 질 수 있다.
고분자 물질은 다양한 기능의 유닛을 고분자 체인에 결합하여 다 기능의 물질을 만들어 낼 수 있으나, 합성물 정제시나 소자 형성 시 어려움이 있고, 저분자 물질은 각 특성의 물질을 합성할 수 있으나 다 기능의 특성을 나타내는 물질 합성에는 한계가 있다 하겠다.
유기전계발광소자를 적층구조로 형성할 수 있다. 적층구조의 장점으로는 각 기능에 맞게끔 물질을 선택하여 사용할 수 있는 것인데, 일반적으로 소자구조는 양극과 음극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 형성하여 발광층에서 여기자 형성을 쉽게 하게 하고, 발광 효율을 높일 수 있다.
발광물질은 호스트물질과 발광물질(도펀트)물질로 크게 나눌 수 있고, 발광물질은 발광 기작에 따라 형광과 인광으로 구별된다.
화합물 내 전자의 여기 상태는 일중항 대 삼중항의 비율이 1:3으로 삼중항 상태가 3배 정도 더 생성된다. 따라서, 일중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 형광의 내부양자효율이 25%에 그치는 반면 삼중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 인광의 내부양자효율은 75%이다. 또한 일중항 상태에서 삼중항 상태로 계간전이가 일어날 경우 내부양자효율의 이론적 한계치는 100%에 달한다. 이러한 점을 이용해 발광효율을 개선한 발광재료가 인광 발광재료이다.
유기물의 특성상 인광 발광은 어려움이 있어, 인광 발광재료로는 전이금속(이리듐)을 이용환 유기금속화합물이 개발되고 있으며, 이를 보조하는 호스트 물질로 유기물질이 이용되고 있다. 인광발광물질을 보조하는 물질(호스트)는 밴드갭이 넓고 삼중항 상태 에너지가 높아야 한다. 전류효율과 발광효율이 우수한 인광물질이 각광을 받고 있으나 전자 수송능력과 홀 수송능력, 열적, 전기적으로 안정한 호스트 물질과 정공이 여기자를 형성할 때까지 유지되고, 전자 수송능력이 뛰어난 유기전계발광소자용 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 정공 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상시킬 수 있는 호스트로서 발광층에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기전계발광소자의 전자수송재료나, 정공수송재료에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기 발광소자를 제공할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112014024887929-pat00001
상기 구조식 1에서,
A1 및 A2 중 어느 하나는 원자가 결합이고, 나머지 하나는 산소원자, 황원자, 또는
Figure 112014024887929-pat00002
이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
m은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바람직하게는,
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되고,
Figure 112014024887929-pat00003
상기 구조식 2 및 3에서,
A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는
Figure 112014024887929-pat00004
이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
m은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 실시예에 따르면, 바람직하게는,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자,
Figure 112014024887929-pat00005
,
Figure 112014024887929-pat00006
,
Figure 112014024887929-pat00007
,
Figure 112014024887929-pat00008
,
Figure 112014024887929-pat00009
,
Figure 112014024887929-pat00010
,
Figure 112014024887929-pat00011
,
Figure 112014024887929-pat00012
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이고,
X1 내지 X3은 서로 같거나 다를 수 있고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 질소원자 또는
Figure 112014024887929-pat00013
이고,
R30은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다를 수 있고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
Figure 112014024887929-pat00014
, 또는
Figure 112014024887929-pat00015
이고,
Ar7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R31 및 R32는 서로 같거나 다를 수 있고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R6 내지 R29는 서로 같거나 다를 수 있고, R6 내지 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 바람직하게는,
Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로
Figure 112014024887929-pat00016
,
Figure 112014024887929-pat00017
,
Figure 112014024887929-pat00018
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이고,
Y3은 산소원자, 황원자,
Figure 112014024887929-pat00019
, 또는
Figure 112014024887929-pat00020
이고,
Ar8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R42 및 R43은 서로 같거나 다를 수 있고, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R33 내지 R41은 서로 같거나 다를 수 있고, R33 내지 R41은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 바람직하게는,
R6 내지 R29는 서로 같거나 다를 수 있고, R6 내지 R29는 각각 독립적으로 수소원자,
Figure 112014024887929-pat00021
,
Figure 112014024887929-pat00022
,
Figure 112014024887929-pat00023
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이고,
Y4는 산소원자, 황원자,
Figure 112014024887929-pat00024
, 또는
Figure 112014024887929-pat00025
이고,
Ar9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R53 및 R54는 서로 같거나 다를 수 있고, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R44 내지 R52는 서로 같거나 다를 수 있고, R44 내지 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 바람직하게는,
Ar7은
Figure 112014024887929-pat00026
,
Figure 112014024887929-pat00027
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이고,
Y5는 산소원자, 황원자,
Figure 112014024887929-pat00028
, 또는
Figure 112014024887929-pat00029
이고,
Ar10은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R60 및 R61은 서로 같거나 다를 수 있고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R55 내지 R59는 서로 같거나 다를 수 있고, R55 내지 R59는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 바람직하게는,
Ar1은
Figure 112014024887929-pat00030
,
Figure 112014024887929-pat00031
,
Figure 112014024887929-pat00032
,
Figure 112014024887929-pat00033
,
Figure 112014024887929-pat00034
,
Figure 112014024887929-pat00035
,
Figure 112014024887929-pat00036
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이고,
X4 내지 X6은 서로 같거나 다를 수 있고, X4 내지 X6은 각각 독립적으로 질소원자 또는
Figure 112014024887929-pat00037
이고,
R78은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y6은 산소원자, 황원자,
Figure 112014024887929-pat00038
, 또는
Figure 112014024887929-pat00039
이고,
Ar19는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R79 및 R80은 서로 같거나 다를 수 있고, R79 및 R80은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R62 내지 R77은 서로 같거나 다를 수 있고, R62 내지 R77은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 실시예에 따르면, 바람직하게는,
Ar11 내지 Ar18은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar11 내지 Ar18은 각각 독립적으로
Figure 112014024887929-pat00040
,
Figure 112014024887929-pat00041
,
Figure 112014024887929-pat00042
,
Figure 112014024887929-pat00043
,
Figure 112014024887929-pat00044
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이고,
Y7은 산소원자, 황원자,
Figure 112014024887929-pat00045
, 또는
Figure 112014024887929-pat00046
이고,
Ar20은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R100 및 R101은 서로 같거나 다를 수 있고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R81 내지 R99는 서로 같거나 다를 수 있고, R81 내지 R99는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 60의 아릴알킬기, 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
치환기인 시클로알킬기의 구체적인 예로는, 시클로 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기일 수 있다
치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기일 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br)등을 들 수 있다.
상기 C6 내지 C30 아릴기의 예는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스파이로플루오레닐기, 크리센기, 테트라센기, 펜타센기, 테트라히드로나프틸기, 파이레닐기, 또는 페릴레닐기일 수 있다.
상기 C2 내지 C30 헤테로아릴기의 예는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 싸이오페닐기, 피롤릴기, 벤조싸이오페닐기, 인돌릴기, 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 벤지이미다졸릴기, 인다졸릴기, 페노티아지닐기, 페나지닐기, 카바졸릴기, 디벤조싸이오페닐기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 옥사트리아졸릴기, 싸이아트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 퓨리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프피리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 아크리디닐기, 또는 페난트롤리닐기, 바람직하게는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 싸이오페닐기, 피롤릴기, 벤조싸이오페닐기, 인돌릴기, 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 벤지이미다졸릴기, 인다졸릴기, 페노티아지닐기, 페나지닐기, 카바졸릴기, 또는 디벤조싸이오페닐기일 수 있다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1 내지 1084 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
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본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층과 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층 및 정공수송층 중 1종 이상이 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
상기 유기전계발광소자가 상기 제1전극과 제2전극 사이에 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층이 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 홀 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상시킬 수 있는 호스트로서 발광층에 사용 될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기전계발광소자의 전자수송재료나, 정공수송재료에 사용될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "공유결합"이란 별도의 정의가 없는 한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 상기 치환기 또는 상기 유기전계발광소자용 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C7 내지 C30 알킬아릴실릴기, C7 내지 C30 아릴알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C3 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
"알케닐렌(alkenylene)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐렌(alkynylene)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"아민기"는 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1 및 2를 참고하여 설명한다. 본 발명의 실시예에 따르면 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자(1)가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제1전극(110), 제2전극(150) 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층(134)과 정공수송층(136)을 포함하고, 상기 발광층 및 정공수송층 중 1종 이상이 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자(1)가 제공될 수 있다.
또한 상기 유기전계발광소자(1)가 상기 제1전극과 제2전극 사이에 전자주입층(131), 전자수송층(132), 정공차단층(133), 전자차단층(135) 및 정공주입층(137) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층(134)이 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
전자주입층(131), 전자수송층(132), 정공차단층(133), 발광층(134), 전자차단층(135), 정공수송층(136) 및 정공주입층(137) 중 1종 이상이 유기물층(130)에 포함될 수 있다.
상기 발광층(134)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 바람직하게는 투명기판에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자의 음극 재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 목적에 적합하게 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물이 사용될 때, 공지된 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질이 상기 각각의 유기물층에서 단독으로 사용되거나 또는 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물과 선택적으로 병행하여 사용될 수 있다.
정공 수송 물질로서 N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), N, N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
전자 수송 물질로서 diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl (TSPO1), Alq3, 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs)을 들 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일 층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
발광재료로서 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 들 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 카바졸계 포스핀옥사이드 화합물, bis((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine) iridium picolinate(FCNIrpic), tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔,1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공 증착, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막 두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm 내지 5,000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 따른 유기전계발광소자용 화합물은 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막 형성 공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 A: 중간체 CORE (S- type ) 합성
(1) 제조예 A-1: 중간체 S-0 합성
Figure 112014024887929-pat00123
4-nitrodibenzo[b,d]thiophen-3-amine(5.0g,0.020mol), hydrazine-hydrate(2ml, 0.040mol), potassium carbonate(5.0g,0.040mol)에 EtOH 50ml,H2O 50ml를 넣고 80℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 S-0을 3.9g(수율 91%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=214[(M+1)+]
(2) 제조예 A-2: 중간체 S-1 합성
Figure 112014024887929-pat00124
중간체 S-0(5.0g, 0.023mol), 4-Bromobenzoic acid(4.6g, 0.023mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 S-1 을7.9g(수율 91%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=379[(M+1)+]
(3) 제조예 A-3: 중간체 S-3 합성
Figure 112014024887929-pat00125
중간체 S-0(5.0g, 0.023mol), 3-Bromobenzoic acid(4.6g, 0.023mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 S-2을 7.8g(수율 90%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=379[(M+1)+]
(4) 제조예 A-4: 중간체 S-3 합성
Figure 112014024887929-pat00126
중간체 S-0(5.0g, 0.023mol), 3,5-dibromobenzoic acid(6.4g, 0.023mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 120ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 S-3을 10.4g(수율 92%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=379[(M+1)+]
(5) 제조예 A-5: 중간체S-4의 합성
Figure 112014024887929-pat00127
중간체 S-0(5.0g, 0.023mol), benzoic acid(2.8g, 0.023mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 80ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 S-4을 7.1g(수율 93%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=332[(M+1)+]
(6) 제조예 A-6: 중간체 SS -0 합성
Figure 112014024887929-pat00128
1-nitrodibenzo[b,d]thiophen-2-amine(5.0g, 0.020mol), hydrazine-hydrate(2ml, 0.040mol), potassium carbonate(5.0g, 0.040mol)에 EtOH　50ml, H2O 50ml를 넣고 80℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체　SS-0을　3.8g(수율　88%)　수득하였다.
LC/MS: m/z=214[(M+1)+]
(7) 제조예 A-7: 중간체 SS -1 합성
Figure 112014024887929-pat00129
중간체 SS-0(5.0g, 0.023mol), 4-Bromobenzoic acid(4.6g, 0.023mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 SS-1을 7.8g(수율 89%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=379[(M+1)+]
제조예 B: 중간체 CORE (N- type ) 합성
(1) 제조예 B-1: 중간체 N-0 합성
Figure 112014024887929-pat00130
1-nitro-9H-carbazol-2-amine(5.0g, 0.022mol), hydrazine-hydrate(2.2ml, 0.044mol) potassium carbonate(5.5g, 0.044mol)에 EtOH 50ml, H2O 50ml를 넣고 80℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 N-0을 3.9g(수율 90%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=197[(M+1)+]
(2) 제조예 B-2: 중간체 N-1 합성
Figure 112014024887929-pat00131
중간체 N-0(5.0g, 0.025mol), 4-Bromobenzoic acid(5.0g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 N-1을 8.1g(수율 90%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=362[(M+1)+]
(3) 제조예 B-3: 중간체 N-2 합성
Figure 112014024887929-pat00132
중간체 N-0(5.0g, 0.025mol), 3-Bromobenzoic acid(5.0g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 N-2를 8.2g(수율 91%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=362[(M+1)+]
(4) 제조예 B-4: 중간체 N-3 합성
Figure 112014024887929-pat00133
중간체 N-0(5.0g, 0.025mol), 3,5-dibromobenzoic acid(7.0g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 N-3을 9.7g(수율88%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=441[(M+1)+]
(5) 제조예 B-5: 중간체 N-4 합성
Figure 112014024887929-pat00134
중간체 N-0(5.0g, 0.025mol), benzoic acid(3.1g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 N-4을 6.4g(수율 90%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=283[(M+1)+]
제조예 C: 중간체 CORE (0- type ) 합성
(1) 제조예 C-1: 중간체 O-0 합성
Figure 112014024887929-pat00135
4-nitrodibenzo[b,d]furan-3-amine(5.0g, 0.022mol), hydrazine-hydrate(2.2ml, 0.044mol), potassium carbonate(5.5g, 0.044mol)에 EtOH 50ml, H2O 50ml를 넣고 80℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 O-0을 4.0g(수율 91%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=198[(M+1)+]
(2) 제조예 C-2: 중간체 O-1 합성
Figure 112014024887929-pat00136
중간체 O-0(5.0g, 0.025mol), 4-Bromobenzoic acid(5.0g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 O-1을 8.0g(수율 88%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=363[(M+1)+]
(3) 제조예 C-3: 중간체 O-2 합성
Figure 112014024887929-pat00137
중간체 O-0(5.0g, 0.025mol), 3-Bromobenzoic acid(5.0g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 O-1을 8.1g(수율 89%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=363[(M+1)+]
(4) 제조예 C-4: 중간체 O-3 합성
Figure 112014024887929-pat00138
중간체 O-0(5.0g, 0.025mol), benzoic acid(3.1g, 0.025mol)에 PPA(polyphosphoric acid) 100ml를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 O-3을 6.3g(수율 89%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=284[(M+1)+]
제조예 D: 중간체 합성
(1) 제조예 D-1: 중간체 a 합성
Figure 112014024887929-pat00139
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(5.0g, 0.016mol)에 1,3-phenylenediboronic acid(3.1g, 0.019mol), Pd(PPh3)4(0.9g, 0.0008mol), potassium carbonate(4.4g, 0.032mol)에 THF 150ml를 넣고 65℃에서 18시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 a를 4.4g(수율 75%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=363[(M+1)+]
(2) 제조예 D-2: 중간체 b-0 합성
Figure 112014024887929-pat00140
2-bromo-2'-nitrobiphenyl(5.0g, 0.018mol)에 triphenylphosphine(14.1g, 0.054mol)에 1,2-dichlorobenzene 200ml를 넣고 180℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 b-1를 3.7g(수율 83%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=246[(M+1)+]
(3) 제조예 D-3: 중간체 b-1 합성
Figure 112014024887929-pat00141
중간체 b-0(5.0g, 0.020mol), bromobenzene(3.1g, 0.020mol), Pd(dba)2(0.9g, 0.005mol), sodium-tert-butoxide(3.8g, 0.040mol)에 Tol 100ml를 넣고 95℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane :MC)하여 중간체 b-1를 4.6g(수율 71%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=322[(M+1)+]
(4) 제조예 D-4: 중간체 b-2 합성
Figure 112014024887929-pat00142
중간체 b-1(5.0g, 0.016mol), 3-bromo-9H-carbazole(3.8g, 0.016mol)를 넣고 제조예D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 중간체b-2를 5.6g(수율 72%) 얻었다.
LC/MS: m/z=486[(M+1)+]
(5) 제조예 D-5: 중간체 b의 합성
Figure 112014024887929-pat00143
중간체 b-2(5.0g, 0.010mol)에 bis(pinacolato)dibron(3.1g, 0.012mol), PdCl2(dppf)(0.3g, 0.0005mol), potassium-acetate(3.0g, 0.030mol)에 1,4-dioxane 100ml를 넣고 95℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각하여 H20 : MC에 층분리 후 컬럼정제(n-Hexane : MC)하여 중간체 b를 3.8g(수율71%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=533[(M+1)+]
(6) 제조예 D-6: 중간체 c 합성
Figure 112014024887929-pat00144
9H-carbazol-3-ylboronic acid(3.9g, 0.019mol/sigma aldrich), 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(5.0g, 0.016mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 중간체 c를 4.6g(수율 71%) 얻었다.
LC/MS: m/z=408[(M+1)+]
(7) 제조예 D-7: 중간체 e 합성
Figure 112014024887929-pat00145
3,6-dibromo-9H-carbazole(5.0g, 0.015mol), 9H-carbazole(5.0g, 0.030mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체e> 5.6g(수율 75%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=497[(M+1)+]
(8) 제조예 D-8: 중간체 f 합성
Figure 112014024887929-pat00146
biphenyl-4-amine(5.0g, 0.030mol), 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(9.5g, 0.030mol)를 넣고 제조예D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 f> 8.7g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=410[(M+1)+]
(9) 제조예 D-9: 중간체 g 합성
Figure 112014024887929-pat00147
9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(5.0g, 0.024mol), 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(7.7g, 0.024mol)를 넣고 제조예D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 g> 7.9g(수율 73%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=450[(M+1)+]
(10) 제조예 D-10: 중간체 h 합성
Figure 112014024887929-pat00148
4-bromophenylboronic acid(5.0g, 0.025mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(7.5g, 0.020mol)를 넣고 제조예D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 h> 6.7g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=481[(M+1)+]
(11) 제조예 D-11: 중간체 i 합성
Figure 112014024887929-pat00149
biphenyl-4-amine(5.0g, 0.030mol), 1-(4-bromophenyl)-5-phenylnaphthalene(10.6g, 0.030mol)를 넣고 제조예D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 i> 9.9g(수율 74%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=447[(M+1)+]
실시예 1: 화합물 1 합성
(1) 제조예 1-1: 중간체 1-1 합성
Figure 112014024887929-pat00150
중간체 S-2(5.0g, 0.013mol), bromobenzene(2.1g, 0.013mol), Pd(dba)2(0.6g, 0.0007mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-1> 4.1g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=455[(M+1)+]
(2) 제조예 1-2: 화합물 1 합성
Figure 112014024887929-pat00151
중간체 1-1(5.0g, 0.011mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(3.0g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 1> 4.3g(수율 70%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.41/d, 8.24/d, 8.20/d, 8.05/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.33/d) 2H(8.45/d, 7.98/d, 7.52/m) 3H(7.58/m) 4H(7.50/d)
LC/MS: m/z=559 [(M+1)+]
실시예 2: 화합물 2 합성
(1) 제조예 2-1: 중간체 2-1 합성
Figure 112014024887929-pat00152
중간체 S-2(5.0g, 0.013mol), bromobenzene(2.1g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-1> 4.2g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=455 [(M+1)+]
(2) 제조예 2-2: 화합물 2 합성
Figure 112014024887929-pat00153
중간체 2-1(5.0g, 0.011mol), 중간체a(4.8g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 2> 5.4g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.77/s, 7.70/s, 7.69/d, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/d, 7.25/m) 2H(7.85/d, 7.48/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/d) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 694[(M+1)+]
실시예 3: 화합물 3 합성
Figure 112014024887929-pat00154
중간체 2-1(5.0g, 0.011mol), triphenylen-2-ylboronic acid(3.5g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 3> 4.8g(수율 73%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.45/d, 8.18/d, 8.05/d, 8.04/d, 7.98/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.45/m, 7.33/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.85/d, 7.82/m, 7.58/m, 7.50/d, 7.25/d)
LC/MS: m/z=603 [(M+1)+]
실시예 4: 화합물 4 합성
Figure 112014024887929-pat00155
중간체 1-1(5.0g, 0.011mol), triphenylen-2-ylboronic acid(3.5g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 4> 5.0g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.45/d, 8.24/d, 8.18/d, 8.05/d, 8.04/d, 7.98/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.33/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=603 [(M+1)+]
실시예 5: 화합물 5 합성
Figure 112014024887929-pat00156
중간체 1-1(5.0g, 0.011mol), 중간체 b(6.9g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 5> 6.5g(수율 76%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.24/d, 8.18/d, 8.12/d, 8.05/d, 8.00/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.77/s, 7.70/s, 7.57/m, 7.52/m, 7.48/d, 7.37/m, 7.33/m, 7.33/d, 7.29/m, 7.25/m, 7.23/d) 2H(7.63/d, 7.45/m, 7.40/m) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 783[(M+1)+]
실시예 6: 화합물 6 합성
(1) 제조예 6-1: 중간체 6-1 합성
Figure 112014024887929-pat00157
중간체 S-2(5.0g, 0.012mol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.3g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-1> 5.2g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 610[(M+1)+]
(2) 제조예 6-2: 화합물 6 합성
Figure 112014024887929-pat00158
중간체 6-1(5.0g, 0.008mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(2.3g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 6> 4.0g(수율 70%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.41/d, 8.24/d, 8.20/d, 8.05/d, 7.70/s, 7.58/m, 7.57/m, 7.48/d, 7.33/d) 2H(8.45/d, 7.98/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.41/m) 4H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=714. [(M+1)+]
실시예 7: 화합물 7 합성
(1) 제조예 7-1: 중간체 7-1 합성
Figure 112014024887929-pat00159
중간체 S-1(5.0g, 0.012mol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.3g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-1> 5.3g(수율 72%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 610[(M+1)+]
(2) 제조예 7-2: 화합물 7 합성
Figure 112014024887929-pat00160
중간체 7-1(5.0g, 0.008mol), 중간체a(3.6g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 7> 4.8g(수율 70%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.70/s, 7.69/d, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.45/m, 7.33/m, 7.33/d, 7.25/m) 2H(7.85/d, 7.58/m, 7.50/d, 7.48/d, 7.41/m, 7.25/d) 4H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z= 850[(M+1)+]
실시예 8: 화합물 8 합성
Figure 112014024887929-pat00161
중간체 6-1(5.0g, 0.008mol), triphenylen-2-ylboronic acid(2.7g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 8> 4.1g(수율 67%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.45/d, 8.24/d, 8.18/d, 8.05/d, 8.04/d, 7.98/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.33/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.41/m) 4H(8.278/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=758[(M+1)+]
실시예 9: 화합물 9 합성
Figure 112014024887929-pat00162
중간체 6-1(5.0g, 0.008mol), 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid(2.7g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 9> 4.2g(수율 69%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.33/d) 2H(8.24/d) 4H(7.41/m) 8H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z= 763[(M+1)+]
실시예 10: 화합물 10 합성
Figure 112014024887929-pat00163
중간체 6-1(5.0g, 0.008mol), 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid(2.9g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 10> 4.5g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d,8.24/d,8.12/d,8.05/d,7.98/d,7.94/d, 7.70/s, 7.63/d, 7.57/m, 7.52/m, 7.48/d, 7.33/d, 7.33/m, 7.29/m, 7.25/m) 2H(7.79/d, 7.68/d, 7.50/m, 7.41/m) 8H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=773[(M+1)+]
실시예 11: 화합물 11 합성
(1) 제조예 11-1: 중간체 11-1 합성
Figure 112014024887929-pat00164
중간체N-2(5.0g, 0.014mol)bromobenzene(4.4g, 0.028mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체11-1> 5.2g(수율 72%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 514[(M+1)+]
(2) 제조예 11-2: 화합물 11 합성
Figure 112014024887929-pat00165
중간체 11-1(5.0g, 0.010mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(2.7g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 11> 4.3g(수율 69%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.41/d, 8.24/d, 8.22/d, 8.20/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.70/s, 7.58/m, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.33/m, 7.25/m) 2H(7.45/m) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 618[(M+1)+]
실시예 12: 화합물 12 합성
(1) 제조예 12-1: 중간체 12-1 합성
Figure 112014024887929-pat00166
중간체 N-1(5.0g, 0.014mol), bromobenzene(4.4g, 0.028mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-1> 5.1g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 514[(M+1)+]
(2) 제조예 12-2: 화합물 12 합성
Figure 112014024887929-pat00167
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(3.4g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 12> 4.9g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.69/d) 2H(8.55/d, 7.94/d, 7.33/m, 7.25/m, 7.25/d) 3H(7.85/d, 7.45/m) 6H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=677[(M+1)+]
실시예 13: 화합물 13 합성
Figure 112014024887929-pat00168
중간체 11-1(5.0g, 0.010mol), triphenylen-2-ylboronic acid(3.3g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13> 4.6g(수율 70%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.55/d, 8.24/d, 8.22/d, 8.18/d, 8.04/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.48/d, 7.33/m, 7.25/m) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.45/m) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 662[(M+1)+]
실시예 14: 화합물 14 합성
Figure 112014024887929-pat00169
중간체11-1(5.0g, 0.010mol) 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid(3.3g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 14> 4.8g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.33/m, 7.25/m) 2H(8.24/d, 7.45/m, 7.41/m) 4H(8.28/d, 7.58/m, 7.51/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 667[(M+1)+]
실시예 15: 화합물 15 합성
Figure 112014024887929-pat00170
중간체 11-1(5.0g, 0.010mol), 중간체 b(6.4g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 15> 6.0g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.24/d, 8.22/d, 8.18/d, 8.12/d, 8.00/d, 7.85/d, 7.77/s, 7.70/s, 7.63/d, 7.57/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.37/m, 7.29/m, 7.23/d) 2H(8.55/d, 7.94/d, 7.63/d, 7.33/m, 7.25/m) 3H(7.45/m) 6H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 843[(M+1)+]
실시예 16: 화합물 16 합성
Figure 112014024887929-pat00171
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), 중간체c(4.9g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 16> 6.1g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 7.85/d) 2H(7.87/s, 7.79/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.68/d) 3H(8.55/d, 7.94/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m) 6H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=843[(M+1)+]
실시예 17: 화합물 17 합성
(1) 제조예 17-1: 중간체 17-1 합성
Figure 112014024887929-pat00172
중간체 N-2(5.0g, 0.014mol)bromobenzene(2.2g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체11-1> 4.4g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=438[(M+1)+]
(2) 제조예 17-2: 중간체 17-2 합성
Figure 112014024887929-pat00173
중간체 17-1(5.0g, 0.011mol), 1,3-dibromobenzene(2.6g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 17-2> 4.9g(수율 75%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=593[(M+1)+]
(3) 제조예 17-3: 중간체 17-3 합성
Figure 112014024887929-pat00174
중간체 17-2(5.0g, 0.008mol), triphenylen-2-ylboronic acid(2.7g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 17-3> 4.6g(수율 77%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=740[(M+1)+]
(4) 제조예 17-4: 화합물 17 합성
Figure 112014024887929-pat00175
중간체 17-3(5.0g, 0.007mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(2.0g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 17> 4.0g(수율 68%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.55/d, 8.45/d, 8.41/d, 8.24/d, 8.22/d, 8.20/d, 8.18/d, 8.09/s, 8.04/d, 7.98/m, 7.94/d, 7.85/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.52/m, 7.52/d, 7.51/m, 7.50/m, 7.48/m, 7.46/d, 7.45/d, 7.33/m, 7.25/m) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.50/d) 3H(7.58/m)
LC/MS: m/z=832[(M+1)+]
실시예 18: 화합물 19 합성
(1) 제조예 18-1: 중간체 19-1 합성
Figure 112014024887929-pat00176
중간체 O-2(5.0g, 0.014mol), bromobenzene(2.2g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 19-1> 4.3g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=439[(M+1)+]
(2) 제조예 18-2: 화합물 19 합성
Figure 112014024887929-pat00177
중간체 19-1(5.0g, 0.011mol), triphenylen-2-ylboronic acid(3.7g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 19> 4.6g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.24/d, 8.18/d, 8.04/d, 7.70/s, 7.66/d, 7.57/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.38/m, 7.32/m, 7.13/d) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.89/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=587 [(M+1)+]
실시예 19: 화합물 20 합성
(1) 제조예 19-1: 중간체 20-1 합성
Figure 112014024887929-pat00178
중간체 O-2(5.0g, 0.014mol), 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.4g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 19-1> 5.7g(수율 68%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=594[(M+1)+]
(2) 제조예 19-2: 화합물 20 합성
Figure 112014024887929-pat00179
중간체 20-1(5.0g, 0.008mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(2.3g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 20> 3.9g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.41/d, 8.24/d, 8.20/d, 7.98/d, 7.70/s, 7.66/d, 7.58/m, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.38/m, 7.32/d, 7.13/d) 2H(7.89/d, 7.41/m) 4H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=698[(M+1)+]
실시예 20: 화합물 21 합성
Figure 112014024887929-pat00180
중간체 20-1(5.0g, 0.008mol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(2.9g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 21> 4.3g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.24/d, 8.18/d, 8.12/d, 8.00/d, 7.77/s, 7.70/s, 7.66/d, 7.63/d, 7.57/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.38/m, 7.32/m, 7.29/m, 7.13/d)2H(7.89/d, 7.58/m, 7.50/d, 7.41/m) 4h(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=757 [(M+1)+]
실시예 21: 화합물 22 합성
(1) 제조예 21-1: 중간체 22-1 합성
Figure 112014024887929-pat00181
중간체 N-2(5.0g, 0.013mol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.6g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 22-1> 5.6g(수율 73%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=593 [(M+1)+]
(2) 제조예 21-2: 중간체 22-2 합성
Figure 112014024887929-pat00182
중간체 22-1(5.0g, 0.008mol), bromobenzene(1.3g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 22-2> 3.7g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=669 [(M+1)+]
(3) 제조예 21-3: 화합물 22 합성
Figure 112014024887929-pat00183
중간체 22-2(5.0g, 0.007mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid(2.0g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 22> 3.8g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.41/d, 8.24/d, 8.22/d, 8.20/m, 7.98/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.57/m, 7.52/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m) 2H(7.50/d, 7.41/m) 3H(7.58/m) 4H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z= 773[(M+1)+]
실시예 22: 화합물 23 합성
(1) 제조예 22-1: 중간체 23-1 합성
Figure 112014024887929-pat00184
중간체 N-1(5.0g, 0.013mol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.6g, 0.013mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 23-1> 5.3g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=593 [(M+1)+]
(2) 제조예 22-2: 중간체 23-2 합성
Figure 112014024887929-pat00185
중간체 23-1(5.0g, 0.008mol), bromobenzene(1.3g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 23-2> 3.8g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=669 [(M+1)+]
(3) 제조예 22-3: 화합물 23 합성
Figure 112014024887929-pat00186
중간체 23-2(5.0g, 0.007mol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid(2.6g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 23> 4.2g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.77/s, 7.69/d) 2H(8.55/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.45/m, 7.41/m, 7.33/m, 7.25/m, 7.25/d) 4H(8.28/d, 7.58/m, 7.51/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 832[(M+1)+]
실시예 23: 화합물 24 합성
Figure 112014024887929-pat00187
중간체 22-2(5.0g, 0.007mol), triphenylen-2-ylboronic acid(2.4g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 24> 4.0g(수율 70%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(9.15/s, 8.55/d, 8.24/d, 8.22/d, 8.18/d, 8.04/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.70/s, 7.57/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m) 2H(8.93/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.58/m, 7.50/d, 7.41/m) 4H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z= 817[(M+1)+]
실시예 24: 화합물 25 합성
Figure 112014024887929-pat00188
중간체 23-2(5.0g, 0.007mol), 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid(2.5g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 25> 4.3g(수율 74%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m) 2H(7.58/m, 7.50/d) 4H(7.41/m) 5H(7.85/d) 8H(8.28/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=822[(M+1)+]
실시예 25: 화합물 26 합성
Figure 112014024887929-pat00189
중간체 23-2(5.0g, 0.007mol), 중간체 c(3.7g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 26> 5.2g(수율 74%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 7.85/d) 2H(7.87/d, 7.79/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.68/d, 7.45/m, 7.41/m) 3H(8.55/d, 7.94/d, 7.33/m, 7.25/m) 4H(8.28/d, 7.58/m, 7.51/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 998[(M+1)+]
실시예 26: 화합물 27 합성
Figure 112014024887929-pat00190
중간체 23-2(5.0g, 0.007mol), 중간체 e(4.75g, 0.009mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 27> 5.9g(수율 77%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 7.85/d, 7.62/d, 7.45/m, 7.31/d) 2H(8.12/d, 7.79/d, 7.68/d, 7.58/m, 7.50/d, 7.50/s, 7.50/m, 7.41/m, 7.29/m) 3H(8.55/d, 7.63/d, 7.33/m, 7.25/m) 4H(8.28/d, 7.94/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=1087 [(M+1)+]
실시예 27: 화합물 28 합성
(1) 제조예 27-1: 중간체 28-1 합성
Figure 112014024887929-pat00191
중간체 SS-1(5.0g, 0.011mol), bromobenzene(1.8g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-4에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 28-1> 3.8g(수율 75%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=455 [(M+1)+]
(2) 제조예 27-2: 화합물 28 합성
Figure 112014024887929-pat00192
중간체 28-1(5.0g, 0.011mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(4.0g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 28> 5.7g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.45/m, 7.41/m, 7.38/d, 7.31/d, 6.75/d, 6.58/d) 2H(7.98/d, 7.90/d, 7.58/m, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.50/d, 1.72/s) 4H(6.69/d)
LC/MS: m/z=736 [(M+1)+]
실시예 28: 화합물 29 합성
Figure 112014024887929-pat00193
중간체 28-1(5.0g, 0.011mol), bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine(4.4g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 29> 6.2g(수율 73%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.45/m, 7.31/d) 2H(7.98/d, 7.90/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.58/m, 7.55/d, 7.50/d, 7.38/m, 7.28/m, 6.75/d, 6.69/d, 6.58/d) 4H(1.72/s)
LC/MS: m/z= 777[(M+1)+]
실시예 29: 화합물 30 합성
Figure 112014024887929-pat00194
중간체 28-1(5.0g, 0.011mol), 중간체 f(4.5g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 30> 6.5g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 7.94/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.41/m, 7.38/d, 7.33/m, 7.31/d, 7.25/m, 6.77/d, 6.69/d) 2H(7.98/d, 7.90/d, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.45/m, 6.75/d, 6.69/d) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 785[(M+1)+]
실시예 30: 화합물 31 합성
Figure 112014024887929-pat00195
중간체 28-1(5.0g, 0.011mol), 중간체 g(5.0g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 31> 6.8g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.38/m, 7.38/d, 7.31/d, 7.28/m, 7.25/m, 6.81/m, 6.77/d, 6.58/d) 2H(7.98/d, 7.90/d, 7.45/m, 6.75/d, 6.69/d, 1.72/s) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z= 826[(M+1)+]
실시예 31: 화합물 33 합성
Figure 112014024887929-pat00196
중간체 1-1(5.0g, 0.010mol), 4-(diphenylamino)phenylboronic acid(7.1g, 0.024mol)를 넣고 제조예 D-2에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 33> 6.2g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.45/m, 7.33/d) 2H(7.58/d, 7.50/d) 3H(7.66/s) 4H(7.54/d, 6.81/m, 6.69/d) 8H(7.20/m, 6.63/d)
LC/MS: m/z=864 [(M+1)+]
실시예 32: 화합물 34 합성
(1) 제조예 32-1: 중간체 34-1 합성
Figure 112014024887929-pat00197
중간체 S-1(5.0g, 0.012mol)bromobenzene(1.9g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-4에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 34-1> 4.0g(수율 73%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=455 [(M+1)+]
(2) 제조예 32-2: 화합물 34 합성
Figure 112014024887929-pat00198
중간체 34-1(5.0g, 0.011mol), dibiphenyl-4-ylamine(3.5g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 34> 5.7g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.45/m, 7.33/d) 2H(7.90/d, 7.58/m, 7.50/d, 7.41/m) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m) 6H(6.69/d)
LC/MS: m/z= 696[(M+1)+]
실시예 33: 화합물 36 합성
(1) 제조예 33-1: 중간체 36-1 합성
Figure 112014024887929-pat00199
중간체S-2(5.0g, 0.012mol), bromobenzene(1.9g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-4에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 36-1> 4.1g(수율 74%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 455[(M+1)+]
(2) 제조예 33-2: 화합물 36 합성
Figure 112014024887929-pat00200
중간체 36-1(5.0g, 0.011mol), dibiphenyl-4-ylamine(5.3g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 36> 6.7g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.24/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.87/d, 7.70/s, 7.62/d, 7.57/m, 7.55/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.48/d, 7.45/m, 7.41/m, 7.33/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.58/m, 7.52/d, 7.51/m, 7.50/d, 1.72/s) 4H97.54/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=813[(M+1)+]
실시예 34: 화합물 37 합성
(1) 제조예 34-1: 중간체 37-1 합성
Figure 112014024887929-pat00201
중간체 O-1(5.0g, 0.014mol), bromobenzene(2.2g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 37-1> 7.2g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 439[(M+1)+]
(2) 제조예 34-2: 화합물 37 합성
Figure 112014024887929-pat00202
중간체 37-1(5.0g, 0.011mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(4.0g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 37> 5.6g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.87/d, 7.66/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.32/m, 7.28/m, 7.13/d, 6.98/d, 6.75/d) 2H(7.90/d, 7.89/d, 7.58/m, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.50/d, 7.38/m, 1.72/s) 4H(6.69/d)
LC/MS: m/z=720 [(M+1)+]
실시예 35: 화합물 38 합성
Figure 112014024887929-pat00203
중간체 37-1(5.0g, 0.011mol), 중간체 i(4.9g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 38> 6.2g(수율 70%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.66/d, 7.45/m, 7.38/m, 7.32/m) 2H(8.51/d, 8.42/d, 7.90/d, 7.89/d, 7.79/d, 7.61/m, 7.58/m, 7.52/d, 7.50/d, 7.41/m) 4H(7.54/d, 7.51/m) 6H(6.69/d)
LC/MS: m/z=806 [(M+1)+]
실시예 36: 화합물 39 합성
(1) 제조예 36-1: 중간체 39-1 합성
Figure 112014024887929-pat00204
중간체 O-2(5.0g, 0.014mol), bromobenzene(2.2g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 39-1> 7.0g(수율 69%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 439[(M+1)+]
(2) 제조예 36-2: 화합물 39 합성
Figure 112014024887929-pat00205
중간체 39-1(5.0g, 0.011mol), 중간체 f(6.3g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 39> 6.9g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.24/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.70/s, 7.66/d, 7.62/d, 7.57/m, 7.55/d, 7.48/d, 7.38/d, 7.33/m, 7.32/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.13/d, 6.77/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.89/d, 7.54/d, 7.45/m, 7.38/m, 6.69/d, 1.72/s) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=886 [(M+1)+]
실시예 37: 화합물 40 합성
(1) 제조예 37-1: 중간체 40-1 합성
Figure 112014024887929-pat00206
중간체 O-2(5.0g, 0.014mol), 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene(3.8g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 40-1> 5.8g(수율 75%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 556[(M+1)+]
(2) 제조예 37-2: 중간체 40-2 합성
Figure 112014024887929-pat00207
중간체 40-1(5.0g, 0.008mol), 4-bromophenylboronic acid(2.0g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 40-2> 3.6g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 631[(M+1)+]
(3) 제조예 37-3: 화합물 40 합성
Figure 112014024887929-pat00208
중간체 40-2(5.0g, 0.008mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(2.9g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 40> 5.2g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.24/d, 7.87/d, 7.70/s, 7.66/d, 7.62/d, 7.57/m, 7.55/d, 7.48/d, 7.30/m, 7.28/m, 7.13/d, 6.75/d, 6.58/d) 2H(7.89/d, 7.87/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.50/d, 7.40/d, 7.38/m) 4H(7.54/d, 6.69/d, 1.72/s)
LC/MS: m/z=913[(M+1)+]
실시예 38: 화합물 41 합성
Figure 112014024887929-pat00209
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 41> 5.7g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.62/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.33/m, 7.28/d, 7.25/m, 6.75/d, 6.58/d) 2H(7.90/d, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.45/m, 1.72/s) 4H(7.58/m, 7.50/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=795[(M+1)+]
실시예 39: 화합물 42 합성
Figure 112014024887929-pat00210
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), N-(biphenyl-4-yl)dibenzo[b, d]thiophen-4-amine(3.5g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 42> 5.8g(수율 74%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.22/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.81/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.41/m, 7.33/m, 7.27/d, 7.25/m, 6.86/d) 2H97.90/d, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.45/m) 4H(7.58/m, 7.50/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=785 [(M+1)+]
실시예 40: 화합물 43 합성
(1) 제조예 40-1: 중간체 43-1 합성
Figure 112014024887929-pat00211
중간체 N-3(5.0g, 0.011mol), bromobenzene(3.4g, 0.022mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 43-1> 4.6g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 593[(M+1)+]
(2) 제조예 40-2: 화합물 43 합성
Figure 112014024887929-pat00212
중간체 43-1(5.0g, 0.008mol), 4-(diphenylamino)phenylboronic acid(5.8g, 0.020mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 43> 5.4g(수율 73%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.33/m, 7.25/m) 2H(7.45/m) 3H(7.66/s) 4H(7.58/m, 7.54/d, 7.50/d, 6.81/m, 6.69/d) 8H(7.20/m, 6.63/d)
LC/MS: m/z=922[(M+1)+]
실시예 41: 화합물 44 합성
Figure 112014024887929-pat00213
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), dibiphenyl-4-ylamine(3.2g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 44> 5.4g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.33/m, 7.25/m) 2H(7.90/d, 7.45/m, 7.41/m) 4H(7.58/m, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.50/d) 6H(6.69/d)
LC/MS: m/z=755 [(M+1)+]
실시예 42: 화합물 45 합성
Figure 112014024887929-pat00214
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), 중간체 f(4.1g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 45> 6.0g(수율 71%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 8.12/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.69/d, 7.63/d, 7.50/m, 7.41/m, 7.33/m, 7.29/m, 7.25/m, 5.93/d) 2H(7.90/d, 7.54/d, 7.52/d, 7.51/m) 3H(7.45/m) 4H(6.69/d) 6H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=845[(M+1)+]
실시예 43: 화합물 46 합성
Figure 112014024887929-pat00215
중간체 12-1(5.0g, 0.010mol), 중간체 g(4.5g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 46> 6.5g(수율 73%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.38/m, 7.38/d, 7.28/m, 6.77/d, 6.58/d) 2H(8.55/d, 7.94/d, 7.90/d, 7.33/m, 7.25/m, 6.75/d, 6.69/d, 1.72/s) 3H(7.45/m) 6h(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=885[(M+1)+]
실시예 44: 화합물 47 합성
(1) 제조예 44-1: 중간체 47-1 합성
Figure 112014024887929-pat00216
중간체 11-1(5.0g, 0.010mol), 4-bromophenylboronic acid(2.4g, 0.012mol)를 넣고 제조예 D-1에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 47-1> 4.4g(수율 74%)을 얻었다.
LC/MS: m/z= 590[(M+1)+]
(2) 제조예 44-2: 화합물 47 합성
Figure 112014024887929-pat00217
중간체 47-1(5.0g, 0.008mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.1g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 47> 5.2g(수율 74%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.24/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.70/s, 7.62/d, 7.57/m, 7.55/d, 7.48/d, 7.41/m, 7.33/m, 7.25/m, 6.75/d, 6.58/d) 2H(7.52/d, 7.51/m, 7.45/m, 1.72/s) 4H(7.58/m, 7.54/d, 7.50/d, 6.69/d)
LC/MS: m/z=872 [(M+1)+]
실시예 45: 화합물 48 합성
(1) 제조예 45-1: 중간체 48-1 합성
Figure 112014024887929-pat00218
중간체 N-4(5.0g, 0.017mol), bromobenzene(2.7g, 0.017mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 48-1> 4.3g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=359 [(M+1)+]
(2) 제조예 45-2: 화합물 48 합성
Figure 112014024887929-pat00219
중간체 48-1(5.0g, 0.014mol), N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(7.2g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 48> 8.0g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.45/m, 7.38/m, 7.33/m, 7.28/m, 7.25/m, 6.75/d, 6.58/d) 2H(8.28/d, 7.58/m, 7.54/d, 7.52/d, 7.50/d, 7.41/m, 7.37/d, 6.69/d, 6.63/d, 1.72/s) 4H(7.51/m)
LC/MS: m/z=795 [(M+1)+]
실시예 46: 화합물 49 합성
(1) 제조예 46-1: 중간체 49-1 합성
Figure 112014024887929-pat00220
중간체 48-1(5.0g, 0.014mol), 1-bromo-3,5-dichlorobenzene(1.8g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 49-1> 8.0g(수율 72%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=504 [(M+1)+]
(2) 제조예 46-2: 화합물 49 합성
Figure 112014024887929-pat00221
중간체 49-1(5.0g, 0.010mol), diphenylamine(3.4g, 0.020mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 49> 5.8g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.45/m, 7.41/m, 7.33/m, 7.25/m, 5.77/s) 2H(8.28/d, 7.58/m, 7.51/m, 7.50/d, 5.80/s) 4H(6.81/m) 8H(7.20/d, 6.63/d)
LC/MS: m/z=770[(M+1)+]
실시예 47: 화합물 50 합성
Figure 112014024887929-pat00222
중간체 49-1(5.0g, 0.010mol), N-phenylbiphenyl-4-amine(5.0g, 0.020mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 50> 7.0g(수율 76%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 7.94/d, 7.85/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m, 5.77/s) 2H(7.58/m, 7.50/d, 7.41/m, 6.81/m, 5.80/s) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.20/m, 6.69/d, 6.63/d)
LC/MS: m/z= 923[(M+1)+]
실시예 48: 화합물 51 합성
(1) 제조예 48-1: 중간체 51-1 합성
Figure 112014024887929-pat00223
중간체 48-1(5.0g, 0.014mol), 3,4'-dibromobiphenyl(4.4g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 51-1> 5.9g(수율 72%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=590 [(M+1)+]
(2) 제조예 48-2: 화합물 51 합성
Figure 112014024887929-pat00224
중간체 51-1(5.0g, 0.008mol), 중간체g(3.8g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 51> 5.8g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.22/d, 8.09/s, 7.87/d, 7.85/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.38/d, 7.38/m, 7.28/m, 6.77/d, 6.69/d, 6.58/d) 2H(8.55/d, 8.28/d, 7.94/d, 7.54/d, 7.51/m, 7.45/ m, 7.33/m, 7.25/m, 6.75/.d, 6.69/d, 1.72/s) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=961 [(M+1)+]
실시예 49: 화합물 52 합성
(1) 제조예 49-1: 중간체 52-1 합성
Figure 112014024887929-pat00225
중간체 48-1(5.0g, 0.014mol), 1, 4-dibromobenzene(3.3g, 0.014mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 52-1> 5.3g(수율 73%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=514 [(M+1)+]
(2) 제조예 49-2: 중간체 52-2 합성
Figure 112014024887929-pat00226
중간체 52-1(5.0g, 0.010mol), 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(2.1g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 52-2> 4.7g(수율 73%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=642 [(M+1)+]
(3) 제조예 49-3: 화합물 52 합성
Figure 112014024887929-pat00227
중간체 52-2(5.0g, 0.008mol), 1-(4-bromophenyl)-3-phenyl-1H-indole(2.7g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 52> 5.3g(수율 73%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 8.17/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.71/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.36/s, 7.33/m, 7.28/m, 7.25/m, 6.75/s, 6.58/d) 2H(8.28/d, 7.54/d, 7.51/m, 7.45/m, 7.42/m, 7.37/d, 6.69/d, 6.63/d, 1.72/s) 4H(7.58/m, 7.50/d)
LC/MS: m/z=911[(M+1)+]
실시예 50: 화합물 53 합성
Figure 112014024887929-pat00228
중간체 52-2(5.0g, 0.008mol), 2-bromotriphenylene(2.5g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 53> 5.2g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 8.13/s, 7.94/d, 7.85/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.45/m, 7.41/m, 7.38/m, 7.33/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.02/s, 6.75/s, 6.58/d) 2H(8.93/d, 8.28/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.87/d, 7.82/d, 7.58/m, 7.51/m, 7.50/d, 7.37/d, 6.63/d, 1.72/s)
LC/MS: m/z=870 [(M+1)+]
실시예 51: 화합물 54 합성
(1) 제조예 51-1: 중간체 54-1 합성
Figure 112014024887929-pat00229
중간체 52-1(5.0g, 0.010mol), biphenyl-4-amine(1.7g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 54-1> 4.6g(수율 77%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=602 [(M+1)+]
(2) 제조예 51-2: 화합물 54 합성
Figure 112014024887929-pat00230
중간체 54-1(5.0g, 0.008mol), 2-bromotriphenylene(2.6g, 0.008mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 54> 5.1g(수율 77%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.22/d, 8.13/s, 7.94/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.45/m, 7.33/m, 7.25/m, 7.02/d) 2H(8.93/d, 8.28/d, 8.12/d, 7.88/m, 7.82/m, 7.58/m, 7.54/d, 7.52/d, 7.50/d, 7.41/m, 7.37/d, 6.69/d, 6.63/d) 4H(7.51/m)
LC/MS: m/z=830 [(M+1)+]
실시예 52: 화합물 55 합성
(1) 제조예 52-1: 중간체 55-1 합성
Figure 112014024887929-pat00231
중간체 S-4(5.0g, 0.015mol), phenyl boronic acid(3.5g, 0.015mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 55-1> 5.3g(수율 77%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=455 [(M+1)+]
(2) 제조예 52-2: 화합물 55 합성
Figure 112014024887929-pat00232
중간체 55-1(5.0g, 0.010mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(3.6g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 55> 5.5g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.38/m, 7.33/d, 7.28/m, 6.75/s, 6.58/d) 2H(8.28/d, 7.54/d, 7.52/d, 7.41/m, 7.37/d, 6.69/d, 6.63/d, 1.72/s) 4H(7.51/m)
LC/MS: m/z=736 [(M+1)+]
실시예 53: 화합물 56 합성
Figure 112014024887929-pat00233
중간체 55-1(5.0g, 0.010mol), bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine(4.0g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 56> 5.5g(수율 72%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.41/m, 7.33/d) 2H(8.28/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.51/m, 7.38/m, 7.37/d, 7.28/m, 6.75/d, 6.63/d, 6.58/d) 4H(1.72/s)
LC/MS: m/z= 777[(M+1)+]
실시예 54: 화합물 57 합성
(1) 제조예 54-1: 중간체 57-1 합성
Figure 112014024887929-pat00234
중간체 S-4(5.0g, 0.015mol), 1-bromo-3, 5-dichlorobenzene(3.4g, 0.015mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 57-1> 4.7g(수율 70%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=445 [(M+1)+]
(2) 제조예 54-2: 화합물 57 합성
Figure 112014024887929-pat00235
중간체 57-1(5.0g, 0.011mol), N-phenylbiphenyl-4-amine(5.5g, 0.022mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 57> 6.5g(수율 68%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.45/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.33/d, 5.77/s) 2H(8.28/d, 7.41/m, 6.81/m, 5.80/s) 3H(7.41/m) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.20/m, 6.69/d, 6.63/d) 6H(7.51/m)
LC/MS: m/z= 864[(M+1)+]
실시예 55: 화합물 58 합성
(1) 제조예 55-1: 중간체 58-1 합성
Figure 112014024887929-pat00236
중간체 S-4(5.0g,0.015mol), 3,4'-dibromobiphenyl(4.7g, 0.015mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 58-1> 5.7g(수율 72%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=531 [(M+1)+]
(2) 제조예 55-2: 화합물 58 합성
Figure 112014024887929-pat00237
중간체 58-1(5.0g, 0.010mol), 중간체 g(4.5g, 0.010mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 58> 6.8g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 8.45/d, 8.09/s, 8.05/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.52/d, 7.52/m, 7.50/m, 7.46/d, 7.45/m, 7.41/m, 7.38/d, 7.38/m, 7.33/m, 7.33/d, 7.28/m, 7.25/m, 6.77/d, 6.58/d) 2H(8.28/d, 7.58/m, 7.54/d, 7.50/d, 6.75/s, 6.69/d, 1.72/s) 3H(7.51/m)
LC/MS: m/z= 902[(M+1)+]
실시예 56: 화합물 59 합성
(1) 제조예 56-1: 중간체 59-1 합성
Figure 112014024887929-pat00238
중간체 O-3(5.0g, 0.018mol), 1,4-dibromobenzene(4.2g, 0.018mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 59-1> 5.6g(수율 71%)을 얻었다.
LC/MS: m/z=439 [(M+1)+]
(2) 제조예 56-2: 화합물 59 합성
Figure 112014024887929-pat00239
중간체 59-1(5.0g, 0.011mol), N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(4.1g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 59> 5.8g(수율 73%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.87/d, 7.66/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.32/m, 7.28/m, 7.13/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(8.28/d, 7.89/d, 7.54/d, 7.52/d, 7.41/m, 7.38/m, 7.37/d, 6.69/d, 6.63/d, 1.72/s) 4H(7.51/m)
LC/MS: m/z=720 [(M+1)+]
실시예 57: 화합물 60 합성
Figure 112014024887929-pat00240
중간체 59-1(5.0g, 0.011mol), 중간체 g(5.0g, 0.011mol)를 넣고 제조예 D-3에서 사용된 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 60> 6.7g(수율 75%)을 얻었다.
H-NMR(200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(8.55/d, 7.94/d, 7.87/d, 7.66/d, 7.62/d, 7.55/d, 7.45/m, 7.38/d, 7.33/m, 7.32/m, 7.28/m, 7.25/m, 7.13/d, 6.77/d, 6.58/d) 2H(8.28/d, 7.89/d, 7.58/m, 7.51/m, 7.50/d, 7.38/m, 7.37/d, 6.75/s, 6.63/d, 1.72/s)
LC/MS: m/z=809 [(M+1)+]
본 발명의 실시예에서 쓰이는 약어는 아래와 같다.
NPB: N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine
Ir(ppy)3: Iridium, tris(2-phenylpyidine)
Balq: Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum
Alq3: tris(8-quinolinolato)-aluminium(III)
CBP:(4,4-N,N-dicarbazole)biphenyl
소자실시예 1: 화합물 1을 발광층의 호스트 재료로 하여 유기전계발광소자 제조
ITO로 코팅된 유리기판 위에 NPB를 증착하여 120nm의 정공수송층을 형성하였으며, 이어서 Ir(ppy)3을 도펀트로 하여 화합물 1의 증착속도를 0.1nm/sec, Ir(ppy)3 증착속도를 0.009nm/sec로 증착하고, 증착속도 비율이 9%가 되도록 Ir(ppy)3을 도핑하여 정공수송층 상에 발광층을 30nm 두께로 형성하였다.
그 위에 Balq를 10nm 두께로 증착하여 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하는 정공차단층을 형성하고, 그 위에 Alq3를 증착하여 40nm의 전자수송층을 형성하였으며, 그 위에 불화리튬을 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 알루미늄을 증착하여 120nm의 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
이때, 각 물질의 증착속도는 유기물질인, 화합물 1, NPB, Alq3, Balq는 0.1 nm/sec, 불화리튬은 0.01 nm/sec, 알루미늄은 0.5 nm/sec로 하였다.
소자실시예 2 내지 26
상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 발광층의 호스트 재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 소자실시예 2 내지 26의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 27: 화합물 28을 정공수송 재료로 하여 유기전계발광소자 제조
ITO로 코팅된 유리기판 위에 화합물 28을 증착하여 120nm의 정공수송층을 형성하였으며, 이어서 Ir(ppy)3을 도펀트로 하여 CBP의 증착속도를 0.1nm/sec, Ir(ppy)3 증착속도를 0.009nm/sec로 증착하고, 증착속도 비율이 9%가 되도록 Ir(ppy)3을 도핑하여 정공수송층 상에 발광층을 30nm 두께로 형성하였다.
그 위에 Balq를 10nm 두께로 증착하여 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하는 정공차단층을 형성하고, 그 위에 Alq3를 증착하여 40nm의 전자수송층을 형성하였으며, 그 위에 불화리튬을 증착하여 1nm의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 알루미늄을 증착하여 120nm의 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
이때, 각 물질의 증착속도는 유기물질인, 화합물 1, NPB, Alq3, Balq는 0.1 nm/sec, 불화리튬은 0.01 nm/sec, 알루미늄은 0.5 nm/sec로 하였다.
소자실시예 28 내지 57
상기 화합물 28 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 정공수송 재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 27과 동일한 방법으로 소자실시예 28 내지 57의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자비교예 1
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 소자실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 사용되고 있는 CBP, 정공수송재료로 사용되고 있는 NPB를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP, NPB의 구조는 아래와 같다.
Figure 112014024887929-pat00241

이하, 상기 소자실시예 1 내지 57, 및 소자비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자의 특성을 비교한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
발광재료
 정공수송재료 구동전압(V)
(at 1000cd/m2)		 발광효율
(cd/A)		 색좌표
(CIE(x, y))
소자실시예1 화합물1 N P B 6.0 63 (0.31,0.63)
소자실시예2 화합물2 N P B 6.1 46 (0.31,0.63)
소자실시예3 화합물3 N P B 6.0 47 (0.32,0.64)
소자실시예4 화합물4 N P B 5.9 61 (0.32,0.64)
소자실시예5 화합물5 N P B 5.5 44 (0.32,0.64)
소자실시예6 화합물6 N P B 5.9 46 (0.32,0.64)
소자실시예7 화합물7 N P B 5.9 45 (0.34,0.62)
소자실시예8 화합물8 N P B 6.1 46 (0.35,0.63)
소자실시예9 화합물9 N P B 6.1 60 (0.34,0.62)
소자실시예10 화합물10 N P B 5.5 45 (0.32,0.64)
소자실시예11 화합물11 N P B 6.1 44 (0.35,0.64)
소자실시예12 화합물12 N P B 5.5 42 (0.32,0.64)
소자실시예13 화합물13 N P B 6.0 44 (0.35,0.65)
소자실시예14 화합물14 N P B 6.0 45 (0.34,0.62)
소자실시예15 화합물15 N P B 6.0 47 (0.33,0.63)
소자실시예16 화합물16 N P B 5.9 48 (0.32,0.62)
소자실시예17 화합물17 N P B 5.8 48 (0.33,0.62)
소자실시예18 화합물19 N P B 6.0 45 (0.35,0.66)
소자실시예19 화합물20 N P B 6.1 47 (0.32,0.63)
소자실시예20 화합물21 N P B 5.9 58 (0.31,0.63)
소자실시예21 화합물22 N P B 6.1 46 (0.32,0.62)
소자실시예22 화합물23 N P B 5.8 46 (0.32,0.63)
소자실시예23 화합물24 N P B 5.9 47 (0.33, 0.62)
소자실시예24 화합물25 N P B 5.1 48 (0.31,0.62)
소자실시예25 화합물26 N P B 5.5 45 (0.32,0.63)
소자실시예26 화합물27 N P B 4.5 61 (0.32,0.63)
소자실시예27 C B P 화합물28 6.0 63 (0.31,0.63)
소자실시예28 C B P 화합물29 6.1 46 (0.31,0.63)
소자실시예29 C B P 화합물30 6.0 47 (0.32,0.64)
소자실시예30 C B P 화합물31 5.9 61 (0.32,0.64)
소자실시예31 C B P 화합물33 5.5 44 (0.32,0.64)
소자실시예32 C B P 화합물34 5.9 46 (0.32,0.64)
소자실시예33 C B P 화합물36 5.9 45 (0.34,0.62)
소자실시예34 C B P 화합물37 6.1 46 (0.35,0.63)
소자실시예35 C B P 화합물38 6.1 60 (0.34,0.62)
소자실시예36 C B P 화합물39 5.5 45 (0.32,0.64)
소자실시예37 C B P 화합물40 6.1 44 (0.35,0.64)
소자실시예38 C B P 화합물41 4.7 58 (0.32,0.64)
소자실시예39 C B P 화합물42 6.0 44 (0.35,0.65)
소자실시예40 C B P 화합물43 6.0 45 (0.34,0.62)
소자실시예41 C B P 화합물44 6.0 47 (0.33,0.63)
소자실시예42 C B P 화합물45 5.9 48 (0.32,0.62)
소자실시예43 C B P 화합물46 4.8 60 (0.33,0.62)
소자실시예44 C B P 화합물47 6.0 45 (0.35,0.66)
소자실시예45 C B P 화합물48 6.1 47 (0.32,0.63)
소자실시예46 C B P 화합물49 5.9 58 (0.31,0.63)
소자실시예47 C B P 화합물50 6.1 46 (0.32,0.62)
소자실시예48 C B P 화합물51 5.8 46 (0.32,0.63)
소자실시예49 C B P 화합물52 6.1 46 (0.32,0.62)
소자실시예50 C B P 화합물53 5.8 46 (0.32,0.63)
소자실시예51 C B P 화합물54 5.9 47 (0.33, 0.62)
소자실시예52 C B P 화합물55 5.1 48 (0.31,0.62)
소자실시예53 C B P 화합물56 5.5 45 (0.32,0.63)
소자실시예54 C B P 화합물57 4.5 61 (0.32,0.63)
소자실시예55 C B P 화합물58 5.5 45 (0.32,0.63)
소자실시예56 C B P 화합물59 4.5 61 (0.32,0.63)
소자실시예57 C B P 화합물60 5.5 45 (0.32,0.63)
소자비교예1 C B P N P B 6.8 37 (0.33, 0.62)
구동전압 및 발광효율 측정
위에서 만든 유기발광소자(기판크기: 25*25mm2/증착면적: 2*2mm2)를 IVL 측정셋트(CS-2000+지그+IVL프로그램)에 고정한 후 전류를 1mA/m2씩 상승시키며 증착면의 발광 휘도(cd/m2), 구동전압(V), 전류밀도(A/m2), 발광효율(cd/A)을 측정하여 휘도가 1000cd/m2 일 때 구동전압과 발광효율을 상기 표 1에 나타내었다.
표 1에 따르면, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물이 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 물질 또는 정공수송 재료로 사용될 때 종래의 CBP를 발광재료로 사용하거나, NPB를 정공수송 재료로 사용할 때보다 구동전압은 상당히 떨어지고, 발광효율은 상당히 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 구조식 2 및 구조식 3 중 어느 하나로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물.
    Figure 112016048429132-pat00244

    상기 구조식 2 및 3에서,
    A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고,
    m은 0 또는 1이며,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소,
    Figure 112016048429132-pat00324
    ,
    Figure 112016048429132-pat00325
    ,
    Figure 112016048429132-pat00326
    ,
    Figure 112016048429132-pat00327
    ,
    Figure 112016048429132-pat00328
    ,
    Figure 112016048429132-pat00329
    ,
    Figure 112016048429132-pat00330
    또는
    Figure 112016048429132-pat00331
    이고,
    상기 X1 내지 X3은 모두 질소 원자이고, 상기 R6, R9 내지 R29는 모두 수소이고, 상기 R7 및 R8은 각각 페닐기이고, 상기 Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로
    Figure 112016048429132-pat00332
    ,
    Figure 112016048429132-pat00333
    또는
    Figure 112016048429132-pat00334
    이고, 상기 R33 내지 R41은 모두 수소이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
    Figure 112016048429132-pat00335
    , 또는
    Figure 112016048429132-pat00336
    이고, 상기 Ar7은 페닐기 또는 페닐로 치환된 카바졸기이고, R31 및 R32는 메틸기이고,
    R3 내지 R5는 각각 수소이고,
    Ar1은
    Figure 112016048429132-pat00337
    ,
    Figure 112016048429132-pat00338
    ,
    Figure 112016048429132-pat00339
    ,
    Figure 112016048429132-pat00340
    ,
    Figure 112016048429132-pat00341
    또는
    Figure 112016048429132-pat00342
    이고,
    상기 R62 내지 R66 및 R75 내지 R77은 모두 수소이고, 상기 X4 내지 X6은 모두 질소 원자이고, 상기 R67 및 R68은 페닐기이고, 상기 Ar11 내지 Ar18은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로
    Figure 112016048429132-pat00343
    ,
    Figure 112016048429132-pat00344
    또는
    Figure 112016048429132-pat00345
    이고, 상기 R81 내지 R89는 모두 수소이고, Y6 및 Y7은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
    Figure 112016048429132-pat00346
    또는
    Figure 112016048429132-pat00347
    이고, 상기 Ar19는 페닐기이고, R79 및 R80은 메틸기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  5. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 발광층과 정공수송층을 포함하고,
    상기 발광층 및 정공수송층 중 1종 이상이 제1항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자가 상기 제1전극과 제2전극 사이에 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트와 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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