TW200418343A - Organic electroluminescent element - Google Patents

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TW200418343A
TW200418343A TW092132174A TW92132174A TW200418343A TW 200418343 A TW200418343 A TW 200418343A TW 092132174 A TW092132174 A TW 092132174A TW 92132174 A TW92132174 A TW 92132174A TW 200418343 A TW200418343 A TW 200418343A
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light
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organic
organic electroluminescence
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TW092132174A
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Masakazu Funahashi
Kenichi Fukuoka
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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200418343 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於有機電致發光元件。 【先前技術】 使用有機物質的有機電致發光元件（下稱有機EL元件） 因被認爲可望用作固體發光型的廉價大面積彩色顯示元件 ，其開發踴躍。 有機EL元件係由發光層及一對的對置電極構成。第3 圖係一般有機EL元件之剖視圖。 有機EL元件10係於陽極12及陰極13所成之一對電極 間夾有發光層14。發光層14通常係多數層之層合物。該元 件1 〇若於兩電極1 2、1 3間施加電場，則從陰極1 3側注入電 子，自陽極側1 2注入正孔。然後電子與正孔於發光層1 4再 結合，形成激發態，激發態於返回基底態之際以光釋出能 量° 第4圖示第3圖的有機EL元件之能階圖。第3圖中，示 有發光層14之能階：價電子階EVO(HOMO)及傳導階 ECO(LUMO)。正孔自陽極12側進入，電子由陰極側13進入 ，此等正孔及電子於發光層14內結合而發光。 最近有機EL元件顯示器之實用化已開始，而有更高 亮度化、高效率化及長壽命化之要求。 爲滿足上述要求，已知有於發光層微量添加螢光分子 (摻質）之技術。螢光分子已有薰草素、菁、茈、吡喃衍生 -5- (2) (2)200418343 物之揭示（例如，日本專利特開昭6 3 · 2 6 4 6 9 2號。）。 第5圖示添加摻質之有機el元件的能階圖。該圖中， ECO示基質之傳導階，EV0示基質的價電子階，EC1示摻質 之傳導階’ E V 1示摻質的價電子階。而e g 〇示基質之能隙 (ECO與EV0之差），Egl示摻質的能隙（EC1與EV1之差）。 摻質高效接收經激發之基質的的能量提高發光效率。 但因摻質之發光，摻質之能隙Eg !必須小於基質的能隙 E g 0 〇 而有機EL元件顯示器之高效率化已達6至7新燭光/安 ί口左右’但爲更问效率化及長壽命化’有以種種慘質添加 之探討。 例如’已有於發光層添加含芳胺之二苯乙烯基亞芳基 的技術之揭不（例如，國際公開第9 4 / 6 1 5 7號小冊。）以該技 術可實現長壽命之藍色發光元件，更已得超過8新燭光/安 培之效率。 又，有混合二胺系材料之正孔輸送材料及具電子輸送 功能之材料，於該混合層添加紅螢烯等螢光物質的技術之 揭示（例如’（特開平8 - 0 4 8 6 5 6號公報。）。以該技術可得數 百尼特之初期売度’半哀壽命可達數千小時左右。 如此，於發光層添加摻質之技術，於有機EL元件的 發光效率之改善、發光壽命的改善極其重要，有種種改良 之進展。 然而，尙不能說是已有具充分之效率及壽命的有機 EL元件之開發。 (3) (3)200418343 例如，已有於發光層使用載子輸送用或激發能量移動 用摻質之揭示，尤其使用有機金屬錯合物Alg爲基質材料 ’以DCM1、DC M2、NILE RED等螢光色素爲發光性摻質 ，以DPA、OXD8等爲載子輸送用摻質、以紅螢烯等爲激 發能移動用摻質的發光層（例如特開2000-164362號公報（ 實施例7至1 6 )。）。 然而，該技術中因以單一發光性摻質，使之能補充正 孔及電子雙方之電荷，有發光波長係長波長之缺失。亦即 ’爲保來自電極的電荷之注入效率於良好狀態，選用各種 材料’使正孔輸送材料之價電子階與電子輸送材料之傳導 階的能隙在約2.5電子伏特以下，則有發光波長比黃綠色 更長之問題。 爲延長有機E L元件之壽命，以電子捕捉性發光摻質 添加，爲加大其效果提升添加濃度則電子捕捉性之作用加 大，造成有機EL元件的高電壓化之問題。 又有，添加濃度變大時摻質互相締合，起濃度消光， 有機EL元件效率降低之問題。 發光性摻質以外，添加於發光層之載子輸送用摻質， 因不起來自基質材料的能量移動，僅具降低有機EL元件 之驅動電壓的效果。 另一例係’於基質材料含可接收電子正孔結合能之第 一摻質，可捕捉正孔的第二摻質之有機電激發光層的揭示 (例如，特開2002-38140號公報。）。 但其實施例如同前述例，使用一種摻質雖可獲發光效 (4) (4)200418343 率、發光壽命之改善，而倂用二種摻質形成可發光之構造 時，因任一摻質均具捕捉電子之性質，使用載子輸送摻質 雖有改善，本質上驅動電壓提高。 再一例係，使發光層相對於基質材料，含二胺衍生物 所成之第一摻質，及紅螢烯所成的第二摻質的有機£乙元 件之揭示（例如，特開2002- 1 1 79 80號公報。）。 但該元件構造中，第一摻質二胺衍生物之螢光尖峰波 長比基質材料短，即能隙較大，雖可見載子移動性改善而 驅動電壓低電壓化，但少有發光壽命改善之效果。 第6圖係特開2002- 1 1 7980號公報所揭示’添加二種摻 質的有機EL元件之能階圖。 該圖中，與第5圖同一符號者其說明省略。EC2示第 二摻質的傳導階，EV2示第二摻質之價電子階。且Eg2示 第二摻質的能隙（EC2與EV2之差）。 該有機EL元件，另一摻質，第二摻質之能隙Eg2因大 於基質的能隙EgO，該摻質不發光。 一般，認爲因摻質之發光，有如能隙Eg 1，摻質的能 隙應係小於其質的能隙，且摻質之傳導階應答於基質的傳 導階。亦即，認爲如第二摻質，EC2若低於ECO則不發光 〇 本發明鑒於上述課題，其目的在提供，高亮度、高效 率或長壽命之有機電致發光元件。 【發明內容】 -8- 200418343
本發明人等就摻質一再作種種硏究，發現當摻質的傳 導階低於基質的傳導階亦能發光，並且基於該事實，發現 當基質與摻質的能隙滿足特定關係時，有機EL元件之壽 命改善，而完成本發明。 根據本發明可提供以下之有機EL元件。 [1 ]於一對電極間設發光層的有機電致發光元件，其特徵 爲： 上述發光層含發光層材料，及滿足以下關係之第一摻 質及第二摻質。 (A) EV0>EV1 且 EV0>EV2 (B) ECO ^ EC2 (C) EgO>Egl ， Eg2 [式中EVO、EV1、EV2各係發光層材料、第一摻質、 第二摻質之價電子階，ECO、EC2各係發光層材料、第二 摻質之傳導階、EgO、Egl、Eg2各係發光層材料，第一摻 質、第二摻質之能隙。] [2]於一對電極間設發光層的有機電致發光元件，其特徵 爲： 上述發光層含發光層材料，及滿足以下關係之第一摻 質及第二摻質。 (A) EV0>EV1 且 EV0>EV2 (B) ECO 2 EC 1，EC2 [式中EVO、EV1、EV2各係發光層材料、第一摻質、 第二摻質之價電子階ECO、EC1、EC2各係發光層材料、第 (6) (6)200418343 一摻質、第二摻質之傳導階。] [3] 如[2]之有機電致發光元件，其中上述第一摻質及第二 摻質二者皆發光。 [4] 如[1]至[3]中任一之有機電致發光元件，其中上述第一 摻質及/或上述第二摻質之添加量，各占上述發光層全體 的2 0重量％以下。 [5] 如[1]至[4]中任一之有機電致發光元件，其中上述第一 摻質具正孔注入輔助性，且/或上述第二摻質且電子注入 輔助性。 [6] 如[1]至[5]中任一之有機電致發光元件，其中上述發光 層材料的價電子階EV0與上述第一摻質之價電子階EV1之 能量差在0.4電子伏特以下，且/或上述發光層材料的傳導 階ECO與上述第二摻質傳導階eC2之能量差在〇.4電子伏特 以下。 [7] 如[1]至[6]中任一之有機電致發光元件，其中上述發光 層材料、上述第一摻質及上述第二摻質的至少其一之分子 量係100至1500。 [8] 如[1]至[7]中任一之有機電致發光元件，其中上述發光 層材料之玻璃轉移溫度在1 〇 〇艽以上。 [9] 如[1]至[8]中任一之有機電致發光元件，其中上述第一 摻質或上述第二摻質係選自苯乙烯基胺衍生物，縮合芳環 化合物及芳基胺取代縮合芳環化合物。 [10] 如[1]至[9]中任一之有機電致發光元件，其中上述發 光層材料含具正孔傳遞性之化合物及/或具電子傳遞性之 -10- (7) (7)200418343 化合物。 ΠΠ如π]至[10]中任一之有機電致發光元件，其中上述發 光層材料係選自苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍生物、芳胺 衍生物及金屬錯合物。 [1 2 ]如[1 1 ]之有機電致發光元件，上述苯基蒽、萘基蒽或 二苯基蒽衍生物含脂烯基。 [13]如[1]至[12]中任一之有機電致發光元件，其中於上述 陽極與上述發光層之間含正孔注入層，構成上述正孔注入 層之化合物含苯二胺構造。 【實施方式】 本發明第一樣態的有機EL元件，係於一對電極間設 發光層，而發光層含發光層材料，及滿足以下關係之第一 摻質及第二摻質。 (A) EV0>EV1且EV0>EV2 (B) ECO ^ EC2 (C) EgO>Egl ， Eg2 [式中EVO、EV1、EV2各係發光層材料、第一摻質、 第二摻質之價電子階，ECO、EC2各係發光層材料、第二 摻質之傳導階、EgO、Egl、Eg2各係發光層材料，第一摻 質、第二摻質之能隙。] 第1圖係該有機EL元件之能階圖。 能階圖中示，以真空階（圖未示）爲基準的發光層材料 之價電子階EV0及傳導階ECO ’第一摻質之價電子階EV1 -11 - (8) (8)200418343 及傳導階EC 1、第二摻質之價電子階EV2及傳導階EC2。又 示發光層材料之能隙EgO，第一摻質之能隙Egl，第二摻 質之能隙Eg2。能隙乃各材料的價電子階與傳導階之能量 差。 圖中箭頭示高能階之方向。 價電子階係於大氣下，用光電子分光裝置（理硏計器（ 股）製：A C · 1 )測定之値。能隙則係由苯中的吸收光譜之吸 收端測定之値。傳導階係由價電子階及能隙的測定値算出 之値。 如第1圖，該發光層中，發光層材料之價電子階EV0 高於第一摻質之價電子階EV1及第二摻質的價電子階EV2 。亦即，滿足EV0>EV1且EV0>EV2之關係。構成如此，第 一及第二摻質可捕捉注入基質材料之正孔，發光變容易。 較佳者爲，EV0與EV1之能階差在0.4電子伏特以下。 發光層材料之傳導階E C 0係在第二摻質的傳導階E C 2 以上。亦即，滿足ECO - EC2之關係。此係爲免第二摻質 捕捉注入發光層材料之電子。如此，正孔之捕捉功能強化 ，結果低電壓且長壽命的發光成爲可能。 ECO及EC2之能階差6，係以0.4電子伏特以下爲佳。 發光層材料之能隙EgO大於第一摻質的能隙Egl及第 二摻質之能隙Eg2。亦即，滿足EgO>Egl，Eg2之關係。 發光層材料因激發及失活之重複而劣化，但本發明因 第一、第二摻質皆可承受發光層材料的來自激發狀態之能 量移動，較之僅有其一之摻質承受發光層材料的來自激發 •12- 200418343 Ο) 狀態之能量移動者’可抑制發光層材料之劣化。因此，可 提升元件發光效率或達到長壽命化。 本發明之第二樣態的有機EL元件係於一對電極間設 發光層，而發光層含發光層材料，及滿足以下關係之第一 摻質及第二摻質。 (A，）EV0>EV1，且 EV0>EV2 (B，）EC0 g EC 1，EC2 [式中EVO、EV1、EV2各係發光層材料、第一摻質、 第二摻質之價電子階，ECO、EC1、EC2各係發光層材料、 第一摻質、第二摻質之傳導階。] 第2圖係該有機EL元件之能階圖。 第2圖之符號具與第1圖之符號同的意義。 如第2圖，該發光層中，發光層材料之傳導階ECO在 第一摻質之傳導階EC1及第二摻質之傳導階EC2以上。亦 即滿足EC02 EC1，EC2之關係。此乃爲免於各摻質捕捉電 子。構成如此之元件，可用低電壓驅動。 如同上述之發光層，發光層材料之價電子階EV0高於 第一摻質之價電子階EV1及第二摻質之價電子階EV2。亦 即滿足EV0>EV1且EV0>EV2之關係。構成如此，第一及第 二摻質捕捉注入發光層材料之正孔，發光變容易。 摻質須添加至足以充分捕捉注入發光層材料之正孔的 濃度，添加具如上關係之二種摻質時，各摻質之濃度因可 相對低於僅添加一種摻質者，可抑制摻質間之締合所致的 濃度消光。因此，有機EL元件即可長壽命化。 -13- (10) 200418343 此於藍色發光元件尤爲顯著，係特別適合於能隙大之 元件的構造。 該發光層中EV0與EV1之能階差5，亦以小於〇·4電子 伏特’且ECO與EC2之能階差6小於0.4電子伏特爲佳。 發光層材料之能隙E g 0係以大於第一摻質之能隙e g 1 或第二摻質之能隙Eg2爲佳。
發光層材料之能隙EgO係以大於第一摻質之能隙Eg 1 及第一摻質之能隙E g 2二者爲更佳。如此，第一摻質及第 二摻質一倂發光。 本發明之有機EL元件中，發光層材料、第一摻質及 第二摻質若選擇使其滿足上述關係，則可使用向來用於有 機EL元件之發光層材料（基質材料）及摻質。
發光層材料有例如，苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍生 物、芳胺衍生物、金屬錯合物、聚苯基衍生物、咔唑衍生 物、苯乙烯基亞芳基衍生物等。以選自苯基蒽、萘基蒽、 二苯基蒽衍生物、芳胺衍生物及金屬錯合物爲佳，而苯基 蒽、萘基蒽或二苯基蒽衍生物以含脂烯基爲特佳。 發光層材料之玻璃轉移溫度在1 〇〇 °C以上因可保持有 機EL元件之熱安定性故較佳。以12〇°C以上爲特佳。 發光層材料之具體化合物例如下。 -14- (11)200418343
-15- (12)200418343
-16- (13)200418343
-17- 200418343
-18- (15)200418343
-19- (16) 200418343 發光層材料以含正孔傳遞性化合物及/或 化合物爲佳。 正？L傳遞性化合物係於施加電場時具正孔 的化合物，有例如聚苯基衍生物、芳胺、苯乙 衍生物等。 電子傳遞性化合物係施加電場時具電子之 化合物，有例如8-羥基喹啉醇鋁錯合物等金屬彳 發光層材料係以由電子傳遞性之第一發光 孔傳遞性之第二發光層材料構成爲佳。如此， 電子輸送之功能可各由不同的二化合物發揮， 電子安定地輸送至再結合域。 第一摻質及第二摻質有例如，芳胺衍生物 胺衍生物、縮合芳環化合物、芳胺取代縮合芳 。較佳者爲選自芳胺衍生物、苯乙烯基胺衍生 環化合物及芳基胺取代縮合芳環化合物。 摻質之具體化合物其例如下。 電子傳遞性 之輸送性質 燃基亞芳基 輸送性質的 碧合物。 層材料及正 正孔輸送及 可將正孔及 、苯乙嫌基 環化合物等 物、縮合芳 -20- (17)200418343
-21 - (18)200418343
-22- (19) 200418343
%
9 -23- (20) (20)200418343
第一摻質以有正孔注入輔助性，第二摻質以有電子注 入輔助性爲佳。 正孔注入輔助性者係指，具有提升對基質材料的正孔 注入性之性質，有例如苯乙烯基胺衍生物、芳胺衍生物等 〇 電子注入輔助性者係，具有提升對基質材料之電子注 入性的性質，有例如紅螢烯、茈等之縮合多環芳族化合物 等。 發光層材料、第一摻質及第二摻質之分子量，以至少 其一在100至1500，尤以500至1000爲佳，所有此等之分子 量皆在100至1 500爲特佳。小於100時恐無法形成穩定之薄 膜，而大於1 500時，則蒸鍍溫度過高有熱分解之虞。 -24 · (21) (21)200418343 發光層之形成方法可係，將上述發光層材料、第一摻 質及第二摻質混合成之有機發光材料，以例如真空蒸鍍法 、濺鍍法、旋塗法、澆鑄法等使之薄膜化。因易得均勻膜 且不易產生針孔等，以由真空蒸鍍法形成爲佳。 薄膜化時，以發光層材料、第一摻質及第二摻質之均 勻混合爲佳。 對發光層全體，第一摻質及第二摻質之添加量各以20 重量％以下爲佳，1至1 0重量％特佳。超過2 0重量％時，有 摻質濃度過高發光效率下降之虞。 亦可於發光層添加發光層材料、第一摻質及第二摻質 以外之化合物。可添加例如，第三摻質。 發光層以作電子及正孔之至少其一，較佳者爲二者之 輸送爲佳。具體而言，以如上述，於發光層材料使用電子 傳遞性之第一發光層材料及正孔傳遞性的第二發光層材料 之混合材料爲佳。 如上述，本發明之有機EL元件係於一對之電極間設 有發光層，而具體構造有例如以下者。 (i)陽極/發光層/陰極 (Π)陽極/正孔注入層/發光層/陰極 (iii) 陽極/發光層/電子注入層/陰極 (iv) 陽極/正孔注入層/發光層/電子注入層/陰極 (v) 陽極/有機半導體層/發光層/陰極 (vi) 陽極/有機半導體層/電子阻障層/發光層/陰極 (vi i)陽極/有機半導體層/發光層/附著改善層/陰極 •25- (22) (22)200418343 (viii) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/電子注入 層/陰極 (ix) 陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極 (X)陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極 (xi) 陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極 (xii) 陽極/絕緣層/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/絕 緣層/陰極
Oiii)陽極/絕緣層/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/電 子注入層/陰極 此等構造中，通常以用（viii)之構造爲佳。 本發明的有機EL元件之製作，除上述發光層以外， 可用通常用於有機EL元件之材料。 以下說明材料之具體例。 本發明之有機EL元件係製作於透光性之基板上。該 透光性基板係支承有機EL元件之基板，以於400至700奈 米可見範圍之透光率在5 0 %以上的平滑基板爲佳。 具體而言，有玻璃板、聚合物板等。玻璃板有，尤 以鈉鈣坡璃、含鋇•緦之玻璃、鉛玻璃、矽酸鋁玻璃、硼 矽酸玻璃、硼矽酸鋇玻璃、石英等。又，聚合物板有聚碳 酸醋' 壓克力、聚對酞酸乙二醇酯、聚硫醚、聚硕等。 陽極以用較大功函數（4電子伏特以上）之金屬、合金 '導電化合物或此等之混合物爲電極物質爲佳。如此之電 極物質的具體例有Au等金屬，Cul、IT0、IZ〇、SnCh、 Zn〇等導電材料。 -26- (23) (23)200418343 陽極可將此等電極物質以蒸鍍法、濺鍍法等方法形成 薄膜而製作。 如此，·來自發光層之發光由陽極射出時，對陽極之發 光的穿透率以大於10%爲佳。 陽極之表面電阻以數百歐姆/ □以下爲佳。陽極之膜 厚雖亦取決於材料，但通常以選在1 0奈米至1微米，1 0至 200奈米更佳。 正孔注入、輸送層係有助於正孔之注入發光層，將正 孔輸送至發光區域之層，正孔移動度大，電離能通常低如 5.5電子伏特以下。如此之正孔注入、輸送層，以於更低 電場強度於發光層輸送正孔之材料爲佳，並且，正孔移動 度係以，例如施加104至106伏特/公分之電場時，至少W4 平方公分/伏特·秒以上爲佳。 形成正孔注入•輸送層之材料，具上述性質者即可’ 可從向來慣用作光傳導材料的正孔電荷輸送材料者’用於 EL元件之正孔注入、輸送層的習知者中任意選用。 具體例有，三唑衍生物（美國專利3，1 12，.197號）、哼 二唑衍生物（美國專利3, 1 8 9,44 7號）、咪唑衍生物（特公昭 37- 1 6096號）、多芳基烷衍生物（美國專利3,6 1 5,402號、同 第3,820,989號、同第3,542,544、特公昭4 5 -5 5 5號、同5卜 1 0983 號、特開昭 5 1 -93224 號、同 5 5- 1 7 1 05 號、同 56-4148 號、同 55- 1 0 8667號、同 5 5 - 1 5 69 5 3 號、同 5 6-3 66 5 6 號等）、 吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物（美國專利第3, 1 8 0,729號 、同第 4,278, 746號、特開昭 55-88064號、同 55-88065 號、 -27- (24) (24)200418343 同 49-105537號、同 55-51086號、同56-80051號、同56-88141號、同 57-45545號、同 54-112637號、同 55-74546號 等）、苯二胺衍生物（美國專利第3，6 1 5，4 0 4號、特公昭5 1 _ 10105號、同 46-3712號、同 47-25336號、特開昭 54-53435 號、同54-110536號、同54-119925號等）、芳胺衍生物（美 國專利第 3,567,450號、同第3^80,703號、同第 3,240,5 97 號、同第 3,65 8,5 2 0 號、同第 4,23 2，103 號、同第 4,175,961 號、同第 4，012,376 號，特公昭 49-35702號、同 39-275 77 號、特開昭 5 5- 1 44250 號、同 5 6- 1 1 9 1 3 2 號、同 56-22437號、西德專利第Ι,Π 〇,5 18號等）、胺取代查耳酮衍生 物（美國專利第3,526,50 1號）、哼唑衍生物（美國專利第 3，25 7,203號等所揭示者）、苯乙烯基蒽衍生物（特開昭56-46234號公報等）、芴酮衍生物（特開昭54- 1 1 0837號公報等） 、腙衍生物（美國專利3,7 1 7,462號、特開昭54-5 9 1 43號、同 55-5 2063 號、同 55-52064號，同 55-46760號、同 5 5 - 8 5495 號 、同 57- 1 1 350 號、同 57- 1 48749 號、（特開平 2-311591 號等） 、芪衍生物（特開昭6 1 -2 1 03 63號、同第6 1 -22845 1號、同61-1 4642 號、同 6 1 -7 2255 號、同 62-47646 號，同 62-36674 號、 同 62- 1 0652號、同 62-30255 號、同 60-9345 5 號、同 60-94462 號、同60- 1 7 4749號，同60- 1 75052號等）、矽氮烷衍生物（ 美國專利第4,950,950號）、聚矽烷系（特開平2-204996號）、 苯胺系共聚物（特開平2-2 82263號）、特開平1 -2 1 1 3 99號公 報所揭不之導電高分子低聚物（尤以噻吩低聚物）等。 正孔注入、輸送層之材料可用上述，以用卟啉化合物 -28- (25) (25)200418343 (特開昭6 3 - 2 9 5 6 9 6 5號等所揭不者）、芳族二級肢化合物及 苯乙烯基胺化合物（美國專利4,127，4丨2號、特開昭53-27033 號、同 54-5 8445 號、同 54- 1 49634號、同 54-64299號、同 55-79450號、同 55-144250號，同 56-119132號、同 61-295558 號 、同61-98353號、同63-295695號等），尤以芳族三級胺化 合物爲佳。 又有美國專利第5,06 1,5 69號所記載之分子內有二個 縮合芳環的例如，4，4’·雙（N-(l-萘基）-N-苯基胺基）聯苯（ 以下略作NPO)，及特開平4 - 3 0 8 6 8 8號所記載的三個三苯胺 單元作星爆狀連結之4，4’ ’ 4參（N-(3 -甲基苯基）-N-苯 基胺基）三苯胺（以下略作MTDATA)等。 芳族二亞甲系化合物、P型Si、p型SiC等無機化合物 亦可用作正孔注入、輸送層之材料。 正孔注入、輸送層可將上述化合物以例如真空蒸鑛法 、旋塗法、澆鑄法、LB法等已知方法薄膜化而形成。正 孔注入•輸送層之膜厚無特殊限制，通常係5奈米至5微米 。該正孔注入、輸送層可由上述材料之一種或二種以上構 成單層，亦可係由異於正孔注入•輸送層之化合物所成的 正孔注入·輸送層層合而成者。 本發明中，以於陽極與發光層之間含正孔注入層，而 構成正孔注入層之化合物含苯二胺構造爲佳。 有機半導體層係有助於對發光層作正孔注入或電子注 入之層，以導電率1(Γ1()西門子/公分以上者爲佳。如此的 有機半導體層之材料可用，含噻吩低聚物、特開平8 · -29· (26) 200418343 M3 191號所揭示之含芳基胺低聚物等導電低聚物，含芳基 胺樹枝狀物等導電樹枝狀物等。 電子注入層係有助於往發光層注入電子之層’電子移 動度大。附著改善層係電子注入層中與陰極之附著特別良 好的材料所成之層。用於電子注入層之材料，合適者爲8-羥基D奎啉或其衍生物之金屬錯合物。 上述8 -羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物的具體例有 ’含8 -羥氧氮萘（一般稱8 -喹啉醇或8 -羥基喹啉）之螯合物 的金屬螯合喹啉類化合物。 可用例如A1 q作電子注入層。 而哼二唑衍生物有以下一般式[1]至[3]之電子傳遞化 合物。
N—N
[1] [2] [3] 0 (式中Ar1、Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar9各示取代或無取代之 芳基，各可係相同或不同。Ar4、Ar7、Ar8示取代或無取代 之亞芳基，各可係相同或不同）。 在此，芳基有苯基、聯苯基、蒽基、茈基、芘基。又 、亞芳基有亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞蒽基、亞菲基 •30- (27) (27)200418343 、亞芘基等。取代基有碳原子數1至10之烷基，碳原子數1 至1 〇之烷氧基或氰基等。該電子傳遞化合物以薄膜形成性 者爲佳。 上述電子傳遞性化合物之具體例如下。
亦可設鹼金屬、鹼土金屬等之氧化物、鹵化物所成的 電子注入層。具體有氟化鋰、氧化鋰、氟化鈽、氧化鈽、 氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣等。 更可於有機化合物層少量添加鹼金屬、鹼土金屬作爲 電子注入域。此等之添加量以0.1至丨〇莫耳％爲合適。 陰極係用，功函數小（4電子伏特以下）之金屬、合金 、導電化合物及此等之混合物作爲電極物質。如此之電極 物質的具體例有鈉、鈉·鉀合金、鎂、鋰、鎂•銀合金、 -31 - (28) (28)200418343 鋁/氧化鋁、銘·鋰合金、銦、稀土金屬等。 該陰極可將此等電極物質以蒸鍍、濺鍍等方法形成薄 膜而製作。· 在此’來自發光層之發光由陰極射出時，對陰極之發 光的透光率以大於10%爲佳。 陰極之表面電阻以在數百歐姆/ □以下爲佳，膜厚通 常係在10奈米至1微米，50至200奈米更佳。 有機EL元件因係於超薄膜施加電場，容易發生漏電 、短路所致之像素缺陷。爲其防止，以於一對電極間插入 絕緣性之薄膜層爲佳。 用於絕緣層之材料有例如，氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰 、氟化鉋、氧化鉋' 氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、 氮化銘、氧化鈦、氧化砂、氧化鍺、氮化砂、氮化硼、氧 化鉬、氧化灯、氧化銳等。 亦可用此等之混合物、層合物。 依以上例示之材料及方法，形成陽極、發光層、必要 時之正孔注入層及必要時之電子注入層，再形成陰極即可 製作有機EL元件。可從陰極到陽極，或相反順序製作有 機E L元件。 以下說明，於透光性基板上依序設陽極/正孔注入層/ 發光層/電子注入層/陰極而構成的有機EL元件之製作例。 首先，於適當之透光性基板上，以蒸鍍、潑鍍等方法 形成1微米以下，較佳者爲10至200奈米膜厚之陽極材料所 成的薄膜，製作陽極。 -32- (29) (29)200418343 其次’於該陽極上設正孔注入層。正孔注入層之形成 可如上述以真空蒸鍍法、旋塗法、澆鑄法、LB法等方法 之’而因易得均勻之膜且不易產生針孔，以用真空蒸鍍法 形成爲佳。以真空蒸鍍法形成正孔注入層時，其蒸鍍條件 隨所用化合物（正孔注入層之材料），目標正孔注入層之結 晶構造、再結合構造等而異，一般係以於蒸鍍源溫度50至 450 °C，真空度1〇·7至1〇·3托，蒸鍍速率〇.〇1至50奈米/秒， 基板溫度-50至300 °C，膜厚5奈米至5微米之範圍適當選擇 爲佳。 其次’設於正孔注入層上之發光層，其形成亦可用所 欲有機發光材料，以真空蒸鍍法、濺鍍法、旋塗法、澆鑄 法等方法將有機發光材料薄膜化爲之，而因易得均勻膜且 不易產生針孔等，以用真空蒸鍍法形成爲佳。以真空蒸鍍 法形成發光層時，其蒸鍍條件隨所用化合物而異，但一般 可自與正孔注入層同之條件範圍中選定。 其次，於該發光層上設電子注入層。正孔注入層如同 發光層，因須得均勻膜，以用真空蒸鍍法形成爲佳。蒸鍍 條件可自與正孔注入層、發光層同之條件範圍選定。 最後層合以陰極，可得有機EL元件。 陰極因係由金屬構成，可用蒸鍍法、濺鍍法。但爲免 基底有機物層於製膜時損傷，以真空蒸鍍法爲佳。 而於有機EL元件施加直流電壓時，極性以陽極爲+， 陰極爲-，施加5至40伏特之電壓即可有發光之觀測。又， 以相反極性施加電壓亦無電流流通，全無發光產生。而施 -33- (30) (30)200418343 加交流電壓時，僅於陽極成+、陰極成-之極性時有發光之 觀測。施加之交流電可係任意波形。 本發明之有機EL元件，亮度、發光效率或壽命提升 。因此’適用於壁掛電視之平面發光體、顯示器之背光板 等之光源，行動電話、PDA之顯示部，汽車導航系統、儀 表板、照明等。 [實施例] 以下說明本發明之實施例，但本發明並不限於此等實 施例。 而各實施例所用化合物之性質，及所製作之元件係依 下述方法評估。 (1) 價電子階：大氣下用光電子分光裝置（理硏計器（股）製 :AC-1)測定。具體而言係以光照射材料，此時測定電荷 分離所生之電子量以作測定。 (2) 能隙：由苯中的吸收光譜之吸收端測定。具體而言係 用市售之可見。紫外分光光度計測定吸收光譜，由該光譜 開始上升之波長算出。 (3) 傳導階：由價電子階及能隙之測定値算出。 (4) 亮度：以分光放射亮度計（CS- 1 000，MINOLTA製）測定 〇 (5) 效率：由萬用電表測定之電流密度値及亮度（100尼特） 算出。 (6) 半衰壽命：對初期亮度1 000尼特、定電流條件下封裝 -34- (31)200418343 之元件，於室溫測定。 以下實施例及比較例所用化合物之化學式如下。 此等化合物之價電子階、傳導階及能隙如表1。
-35- (32)200418343
D1 -36- (33)200418343
Alq
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-39- (36) 200418343 表1 化合物 價電子階 傳導階 能隙 (EC) (EC) (EC) Η1 5.7 2.7 3.0 Η2 5.7 2.8 2.9 Η3 5.7 2.7 3.0 D1 5.5 2.7 2.8 D2 5.4 2.6 2.8 D3 5.4 2.5 2.9 D4 5.6 3.0 2.6 D5 5.2 3.1 2.1 D6 5.3 3.1 2.2 ΝΡΒ 5.4 2.3 3.1 實施例1 25毫米X 75毫米X 1.1毫米厚之附有透明電極的玻 璃基板（DI〇M A TIC公司製）於異丙醇中超音波淸洗5分鐘後 ，UV臭氧淸洗30分鐘。 將淸洗後之附有透明電極線的玻璃基板安裝於真空蒸 鍍裝置之基板架。首先，於形成有透明電極線之側的面上 ，形成60奈米厚之Ν’ 雙（N，二苯基-4-胺基苯基）-N ，小二苯基-4，4·-二胺基-1，1、聯苯膜（以下略作「 TPD232膜」。）以覆蓋上述透明電極。該TPD232膜具正孔 注入層之功能。 -40- (37) 200418343 TPD2 3 2膜成膜後，於該TPD23 2膜上形成厚20奈米之N ，Ν，Ν·，Ν·-四（4·聯苯基）二胺基亞聯苯層（下稱「TBDB層 」）。該層具正孔輸送層之功能。 再以發光層材料Η1、第一摻質D1、第二摻質D2蒸鍍 成Dl ·· D2: Η1(重量比）爲1 : 1 : 40形成厚40奈米之膜。該 膜具發光層之功能。
於該膜上形成厚10奈米之Alq膜。此膜具電子注入層 之功能。
然後二元蒸鍍還原性摻質Li(Li源：SAESGETTER公司 製）及Alq，形成電子注入層（陰極），Alq: Li膜（厚1〇奈米） 。於該Alq: Li膜上蒸鍍金屬A1形成金屬陰極製作有機EL 發光元件。 實施例2
取代H1改用H2，取代D1改用D3以外，如同實施例1製 作有機EL元件。 實施例3 取代D2改用D1以外，如同實施例2製作有機EL元件。 實施例4 取代D 1改用D 2，取代D 2改用D 4以外，如同實施例1製 作有機EL元件。 -41 - (38) (38)200418343 實施例5 取代HI改用H3以外’如同實施例1製作有機EL元件 比較例1 不使用D2以外， 如同實施例1製作有機EL元件。 比較例2 不使用D 1以外’ 比較例3 ，如同實施例1製作有機EL元件。 取代D 2改用N P B以外，如同實施例1製作有機E L元件 比較例4 不使用D 1以外 ’如同實施例2製作有機EL元件。 比較例5 不使用D 3以外 ’如同實施例2製作有機EL元件。 比較例6 不使用D 3以外 ’如同實施例3製作有機EL元件。 比較例7 不使用D2以外 ’如同實施例4製作有機EL元件。 -42- (39) (39)200418343 比較例8 不使用D 2以外，如同實施例5製作有機E L元件 比較例9 不使用D 1以外’如同實施例5製作有機E L元件 比較例1 〇 取代D 1改用D 5，取代D 2改用D 6以外，如同實施例1製 作有機EL元件。 比較例1 1 取代D 1改用D 5，取代D 2改用N P B以外，如同實施例1 製作有機EL元件。 實施例1至5及比較例1至1 1製作之有機EL元件中’所 用的發光層材料、第一摻質及第二摻質之種類及其價電子 階、傳導階以及能隙列於表2。 -43- (40)200418343 表2 發光層材料 第一摻質 第二摻質 發明之形態 實施例1 H1 EV0 5.7 D1 EV1 ： 5.7 D2 EV2 ： 5.4 ① ECO 2.7 EC1 ： 2.7 EC2 ： 2 . 6 EgO 3 . 0 Egl ： 2.8 Eg2 ： 2.8 實施例2 H2 EVO 5.7 D1 EV1 : 5 . 5 D3 EV2 ： 5.4 ② ECO 2.8 EC1 ： 2.7 EC2 ： 2.5 EgO 2.9 Egl ： 2.8 Eg2 ： 2.9 實施例3 H2 EVO 5 . 7 D2 EV1 : 5.4 D3 EV2 ： 5.4 ② ECO 2.8 EC1 ： 2.6 EC2 ： 2.5 EgO 2.9 Egl ： 2.8 Eg2 ： 2.9 實施例4 H1 EVO 5 . 7 D4 EV1 ： 5.6 D2 EV2 ： 5.4 ① ECO 2.7 EC1 ： 3.0 EC2 : 2 . 6 EgO 3 .0 Egl ： 2.6 Eg2 ： 2.8 實施例5 H3 EVO 5.7 D1 EV1 ： 5 . 5 D2 EV2 ： 5.4 ① ECO 2.7 EC1 ： 2.7 EC2 : 2.6 EgO 3.0 Egl ： 2.8 Eg2 ： 2.8 比較例1 H1 EVO 5.7 D1 EV1 : 5.5 Μ j\\\ ECO 2 . 7 EC1 : 2.7 EgO 3 . 0 Egl ： 2 · 8 比較例2 H1 EVO 5.7 無 D2 EV2 ： 5.4 ECO 2.7 EC2 ： 2.6 EgO 3.0 Eg2 ·· 2.8 比較例3 H1 EVO 5 . 7 D1 EV1 ： 5.5 NPB EV2 ： 5.4 ECO Ί .1 EC1 ： 2.7 EC2 ： 2.3 EgO 3 .0 Egl : 2.8 Eg2 ： 3.1 比較例4 H2 EVO 5 . 7 M D3 EV2 ： 5.4 ECO 2.8 EC2 ： 2.5 EgO 2.9 Eg2 ： 2.9 比較例5 H2 EVO 5.7 D1 EV1 : 5 . 5 無 ECO 2.8 EC1 : 2.7 EgO 2.9 Egl : 2 . 8 比較例6 H2 EVO 5.7 Λ / \ NN D2 EV2 ： 5.4 ECO 2.8 EC2 ： 2.6 EgO 2.9 Eg2 : 2.8 比較例7 H1 EVO 5 . 7 D4 EV1 : 5.6 無 ECO 2.7 EC1 ·· 3.0 EgO 3.0 Egl ： 2.6 比較例8 H3 EVO 5.7 D1 EV1 : 5.5 無 ECO 2.7 EC1 : 2.7 EgO 3.0 Eg】： 2.8 比較例9 H3 EVO 5.7 M 〆1 D2 EV2 ： 5.4 ECO 2.7 EC2 ： 2.6 EgO 3 .0 Eg2 ： 2.8 比較例〗〇 H1 EVO 5.7 D5 EV1 ： 5.2 D6 EV2 ： 5.3 ECO 2.7 EC1 ： 3.1 EC2 ： 3 . 1 EgO 3 .0 Egl : 2.1 Eg2 ： 2.2 比較例1 1 H1 EVO 5.7 D5 EV1 : 5.2 NPB EV2 ： 5.4 ECO 2.7 EC1 : 3 . 1 EC2 ： 2.3 EgO 3.0 Egl ： 2 . 1 Eg2 ： 3 . 1 -44- (41) 200418343 發明之形態 ① EV0〉EV1，EV0>EV2 且 EC02EC2 且 EgO>Egl、Eg2 ② EV0>EV1，EV0>EV2 且 ECO ^ EC 1、EC2 評估例 實施例1至5及比較例1至1 1製作之有機E L元件，測定 其亮度100尼特附近之發光效率及初期亮度1000尼特之半 哀壽命。結果如表3。 -45- (42)200418343 表3 發明之形態、 驅動電壓伏特 @100尼特 發光效率 (新燭光/安培） @1〇〇尼特 半衰壽命(小時） @1000尼特 發光色 實施例1 ① 5.0 12.3 15,000 mi, 比較例1 5.1 12.1 7,000 藍色 比較例2 5.5 6.0 6,000 純藍色 比較例3 5.2 12.0 7, 000 藍色 實施例2 ② 4.9 12.2 8, 000 藍色 比較例4 5.6 4.4 800 純藍色 比較例5 5.1 8.3 3,000 藍色 實施例3 ② 5.4 6.3 3, 000 純藍色 比較例4 5.6 4.4 800 純藍色 比較例6 5.6 4.7 700 純藍色 實施例4 ① 5.5 11.2 20, 000 黃色 比較例2 5.5 6.0 6, 000 純藍色 比較例7 5.4 9.3 12,000 黃色 實施例5 ① 4.6 9.8 3, 700 藍色 比較例8 4.7 9.4 2,800 藍色 比較例9 5.2 5.0 500 純藍色 實施例6 ① 7.2 7.1 8, 000 橙色 比較例10 8.0 6.4 3, 000 橙色 比較例11 7.7 6.2 5,000 橙色 -46 - (43) (43)200418343 發明之形態 ① EV0>EV1，EV0>EV2 且 EC02 EC2 且 EgO>Egl、Eg2 ② EV0>EV1.，EV0>EV2 且 EC0^EC1、EC2 由表3中實施例1與比較例1至3，實施例2與比較例4、 5，實施例3與比較例4、6，實施例4與比較例1、7，及實 施例5與比較例8、9之結果知，本發明的元件發光效率高 ，並有顯著之長壽命。 根據本發明可提供，高亮度、高效率或長壽命之有機 電致發光元件 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明第一樣態之有機EL元件的發光層之能 階圖。 第2圖係本發明第二樣態之有機EL元件的發光層之能 階圖。 第3圖係一般的有機EL元件之剖視圖。 第4圖係有機EL元件之能階圖。 第5圖係添加摻質之有機EL元件的能階圖。 第6圖係添加二種摻質的有機E L元件之能階圖。 [圖號說明] 10 有機EL元件 12 陽極 13 陰極 -47- 200418343 (44) 14 發光層

Claims (1)

  1. (1) (1)200418343 拾、申請專利範圍 1 · 一種有機電致發光元件，係於一對電極之間設發光 層的有機電致發光元件，其特徵爲： 上述發光層含發光層材料，及滿足以下關係之第一摻 質及第二摻質， (A) EV0〉EV1且 EV0>EV2 (B) ECO ^ EC2 (C) EgO>Egl ， Eg2 [式中EVO、EV1、EV2各係發光層材料、第一摻質、 第二摻質之價電子階，ECO、EC2各係發光層材料、第二 摻質之傳導階、EgO、Egl、Eg2各係發光層材料，第一摻 質、第二摻質之能隙]。 2 · —種有機電致發光元件，係於一對電極之間設發光 層之有機電致發光元件，其特徵爲： 上述發光層含發光層材料，及滿足以下關係之第一摻 質及第二摻質， (A，）EV0>EV1 且 EV0>EV2 (B，）EC0 - EC 1，EC2 [式中EVO、EV1、EV2各係發光層材料、第一摻質' 第二摻質之價電子階、ECO、EC1、EC2各係發光層材料、 第一摻質、第二摻質之傳導階]。 3 .如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其中 上述第一摻質及第二摻質二者皆發光。 4.如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其 -49- (2) (2)200418343 中上述第一摻質及/或上述第二摻質之添加量，各占上述 發光層全體的20重量％以下。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其 中上述第一摻質爲具正孔注入輔助性且/或上述第二f參質 爲具電子注入輔助性。 6 .如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其 中上述發光層材料之價電子階EV0與上述第一摻質之價_ 子階EV1之能量差在OjeV以下，又/或上述發光層材料的 傳導階ECO與上述第二摻質之傳導階EC2之能量差在0.4eV 以下者。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其 中上述發光層材料、係上述第一摻質及上述第二摻質至少 其一之分子量爲100至1500。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其 中上述發光層材料之玻璃轉移溫度在100°C以上。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件，其 中上述第一摻質或上述第二摻質係選自苯乙烯基胺衍生物 ，縮合芳環化合物及芳基胺取代縮合芳環化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件， 其中上述發光層材料含具有正孔傳遞性之化合物及/或具 有電子傳遞性之化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第丨或2項之有機電致發光元件， 其中上述發光層材料係選启苯基蒽、萘基蒽、二苯基蒽衍 生物、芳胺衍生物及金屬錯合物。 •50- (3) 200418343 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之有機電致發光元件，其 中上述苯基蒽、萘基蒽或二苯基蒽衍生物含脂烯基。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之有機電致發光元件， 其中於上述陽極與上述發光層之間含正孔注入層，構成上 述正孔注入層之化合物含有苯二胺構造。 -51 -
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