JP2002343575A

JP2002343575A - 電荷注入型発光素子

Info

Publication number: JP2002343575A
Application number: JP2002059780A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hashimoto; 雄一橋本; Tatsuto Kawai; 達人川合; Kazunori Ueno; 和則上野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2002-11-29
Also published as: US20020171358A1; US6664731B2

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて耐久性のある電荷注入型発光素子を提
供する。【解決手段】陽極及び陰極と、これらの間に挟持され
た一または複数の有機化合物からなる有機物層とを少な
くとも有し、前記有機物層には少なくともそれ自体が発
光する発光材料を含む電荷注入型発光素子において、前
記有機物層は、前記発光材料とは別の障壁材料をも含
み、前記発光材料の伝導帯の最下端エネルギーＥｃと、
前記発光材料とは別の障壁材料の伝導帯の最下端エネル
ギーＨｃとが、Ｅｃ−Ｈｃ＞０．５ｅＶを満足する関係
にある電荷注入型発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光材料を含む発
光層を有し、電界を印加することにより電界印加エネル
ギーを直接光エネルギーに変換できる電荷注入型発光素
子に関する。

【０００２】詳しくは従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発
光ダイオード等と異なり、大面積、高分解能、薄型、軽
量、高速動作、完全な固体デバイスという特徴を有し、
高度な要求を満たす可能性のあるエレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）パネルに使用する電荷注入型発光素子に関
する。

【０００３】

【従来の技術】有機材料の電界発光現象は１９６３年に
ポーブ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観
測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２
０４２）、それに続き１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅ
ｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）
は注入効率の良い溶液電極系を用いる事により比較的強
い注入型のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の観測に
成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１
９６５）２２９）。

【０００４】それ以来、米国特許３，１７２，８６２
号、米国特許３，１７３，０５０号、米国特許３，７１
０，１６７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６
６）２９０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６
９）１４３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８（１９
７３）１５４２、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．３６（１９７５）３４５等に報告されている様
に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役
の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成する研究が行
われた。例えば、ナフタレン、アンスラセン、フェナン
スレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセ
ン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、
ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフ
ェユル、トランスースチルペン及び１，４−ジフェニル
ブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アン
スラセン、テトラセン、及びベンタセン等が活性化剤と
して挙げられた。

【０００５】しかしこれらの有機発光性物質からなる有
機物層はいずれも１μｍ以上をこえる厚さを持つ単一層
として存在し、発光には高電界が必要であった。この
為、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例
えばＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ９４（１９８
２）１７１、Ｐｏｌｙｍｅｒ２４（１９８３）７４
８、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８
６）Ｌ７７３）。

【０００６】しかしながら、薄膜化は駆動電圧の低減に
は有効ではあったが、実用レベルの高輝度の素子を得る
には至らなかった。

【０００７】しかし近年、タン（Ｔａｎｇ）らは（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３あ
るいは米国特許４，３５６，４２９号）、陽極と陰極と
の間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真
空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高
輝度を実現した。

【０００８】この種の積層型有機ＥＬデバイスはその後
も活発に研究され、例えば特開昭５９−１９４３９３号
公報、米国特許４，５３９，５０７号、特開昭５９−１
９４３９３号公報、米国特許４，７２０，４３２号、特
開昭６３−２６４６９２号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，
Ｌｅｔｔ．５５（１９８９）１４６７、特開平３−１６
３１８８等に記載されている。

【０００９】また更にＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．２７（１９８８）Ｌ２６９，Ｌ７１３には、キャリ
ア輸送と発光の機能を分離した３層構造のＥＬ素子が報
告されており、発光色を決める発光層の色素の選定に際
してもキャリア輸送性能の制約が緩和され、遷択の自由
度がかなり増し、更には中央の発光層にホールと電子
（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光の向上をは
かる可能性も示唆されている。

【００１０】積層型有機ＥＬ素子の作製には、一般に真
空蒸着法が用いられているが、キャスティング法によっ
てもかなりの明るさの素子が得られる事が報告されてい
る（例えば、第５０回応物学会学術講演会講演予稿集１
００６（１９８９）及び第５１回応物学会学術講演会講
演予稿集１０４１（１９９０））。

【００１１】更には、ホール輸送能を有する化合物とし
てポリビニルカルバゾール、電子輸送能を有する化合物
としてオキサジアゾール誘導体及び発光体としてクマリ
ン６を混合した溶液から浸漬塗布法で形成した混合１層
型ＥＬ素子でもかなり高い発光効率が得られる事が報告
されている（例えば、第３８回応物関係連合講演会講演
予稿集１０８６（１９９１））。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述の様に有機ＥＬデ
バイスにおける最近の進歩は著しく広汎な用途の可能性
を示唆している。

【００１３】しかしそれらの研究の歴史はまだまだ浅
く、未だその材料研究やデバイス化への研究は十分なさ
れていない。現状では、長時間の使用による特性の経時
変化や、酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等
の耐久性の面等に未だ課題が残されており、例えば次の
ような課題が挙げられる。

【００１４】有機発光素子は電荷注入型発光素子であ
り、その特性は両電極からのキャリアの注入量に強く依
存する。そして、電極（陽極や陰極）からのキャリア注
入は、長時間にわたる使用においても、常に一定である
ことが望ましい。

【００１５】ところが実際には、長時間使用すると各有
機層の電気的なマッチングの不完全さも相まって、素子
を流れる電流キャリアのうち、特に発光には全く寄与し
ない電子がホール輸送層を流れてしまい、ホール輸送層
並びに電子輸送層との界面及びホール輸送層内部等で劣
化を生じる等の理由から、長時間使用すると素子の発光
効率の低下をもたらすことがあった。

【００１６】本発明は、この様な課題を解決するために
成されたものであり、極めて耐久性のある、即ち輝度半
減時間が長い電荷注入型発光素子を提供することを目的
とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の発明は、陽極及び陰極と、これらの間に挟持された一
または複数の有機化合物からなる有機物層とを少なくと
も有し、前記有機物層には少なくともそれ自体が発光す
る発光材料を含む電荷注入型発光素子において、前記有
機物層は、前記発光材料とは別の障壁材料をも含み、前
記発光材料の伝導帯の最下端エネルギーＥｃと、前記発
光材料とは別の障壁材料の伝導帯の最下端エネルギーＨ
ｃとが、Ｅｃ−Ｈｃ＞０．５ｅＶを満足する関係にある
電荷注入型発光素子である。さらに本発明は好ましい態
様として、「前記発光材料の伝導帯の最下端エネルギー
Ｅｃと、前記障壁材料の伝導帯の最下端エネルギーＨｃ
とが、Ｅｃ−Ｈｃ≧０．６ｅＶを満足する関係にあるこ
と」、「前記発光材料は、縮合系炭化水素化合物を少な
くとも一種類以上含有すること」、「前記障壁材料は、
少なくともホール輸送能を有する有機化合物からなる層
であるホール輸送層として配置されていること」、を含
むものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の電荷注入型発光素子は、
陽極及び陰極と、これらの間に挟持された一または複数
の有機化合物からなる有機物層とを少なくとも有し、前
記有機物層には少なくともそれ自体が発光する発光材料
を含む電荷注入型発光素子において、前記有機物層は、
前記発光材料とは別の障壁材料をも含み、前記発光材料
の伝導帯の最下端エネルギーＥｃと、前記発光材料とは
別の障壁材料の伝導帯の最下端エネルギーＨｃとが、Ｅ
ｃ−Ｈｃ＞０．５ｅＶを満足する関係にある電荷注入型
発光素子である。

【００１９】有機物層に含まれる障壁材料は、図１や図
４のように、発光材料と同じ層に含まれていてもよく、
あるいは、障壁層として発光材料が含まれる発光層と陽
極との間に設けられてもよい。

【００２０】なお、それぞれの「伝導帯の最下端エネル
ギー」の差のことを「ポテンシャル障壁」あるいは、
「電子注入の障壁差」と称してもよい。また「障壁層」
とは、発光層と陽極側で実質的に接している材料を指
し、その一例はホール輸送層である。なお、以下の説明
で、「伝導帯の最下端のエネルギー」のことを略して
「伝導帯のエネルギー」と表わす。

【００２１】更に、上記条件式を満たす場合、前記発光
材料が縮合系炭化水素化合物を少なくとも一種類以上含
有している方が金属錯体系発光材料に比べてより効果的
に作用する。より具体的には、例えば青色発光素子を提
供する場合、この縮合系炭化水素化合物は、電子移動度
が大きく且つ量子効率が高いので、本発明の素子のよう
な条件式を満たす素子にこの縮合系炭化水素化合物を適
用すれば、障壁材料による電子ブロックで、ホールと電
子の再結合確率が増加すると考えられ、好ましい。

【００２２】このような構成を有する電荷注入型発光素
子は、ホール輸送層等の障壁層や障壁材料への電子の注
入が効率よくブロックできるため、長時間使用時におけ
る発光層並びに障壁層との界面等の劣化を抑えることが
可能である。

【００２３】以下に本発明の実施形態を、発光素子の層
構成に係る図とともに説明する。

【００２４】（実施の形態１）図１は本発明の電荷注入
型発光素子の一実施形態を示す断面図である。これは基
板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成
のものである。

【００２５】この形態は、発光層の材料が、それ自体で
電子輸送能、ホール輸送能、及び発光能を単一で有して
いる化合物に、ホール輸送能を有する化合物を混ぜて使
う場合に有用である。本実施形態において、本発明の有
機物層と発光層は一致しており、障壁材料は発光層３内
に混合されたホール輸送能を有する化合物に対応する。

【００２６】（実施の形態２）図２は本発明の電荷注入
型発光素子の他の実施形態を示す断面図である。これは
基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び
陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光
層３は電子輸送層６およびホール輸送層５からなる。

【００２７】この形態は、発光層３の材料として、電子
輸送層６には少なくとも電子輸送能を有する材料を用
い、ホール輸送層５には少なくともホール輸送能を有す
る材料を用い、電子輸送層６及びホール輸送層５のうち
のいずれか一方の層、或いは両方の層が発光性を有する
ような組み合わせで用いる場合に有用である。この形態
においても、本発明の有機物層と発光層とは一致してお
り、共に電子輸送層６およびホール輸送層５からなる発
光層３に対応する。即ち、本発明の発光層とは、発光能
を有し、発光体として使用される層の全体を指し、単層
とは限らない。そして、その発光層に対して陽極側から
接するホール輸送層５、又は発光性を有するホール輸送
層の場合、発光層内に混合されたホール輸送能を有する
化合物が本発明の障壁材料に対応する。

【００２８】（実施の形態３）図３は本発明の電荷注入
型発光素子の他の実施形態を示す断面図である。これは
基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸
送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。

【００２９】この形態において、本発明の有機物層は電
子輸送層６、ホール輸送層５、及び発光層３からなる積
層構造体に対応し、発光層はそのまま発光層３に対応
し、障壁層はホール輸送層５に対応する。

【００３０】（実施の形態４）図４は本発明の電荷注入
型発光素子の他の実施形態を示す断面図である。これは
基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６及び陰極４
を順次設けた構成のものである。

【００３１】この形態において、有機物層は電子輸送層
６及び発光層３からなる積層構造体に対応し、発光層は
そのまま発光層３に対応し、障壁材料は発光層内に混合
されたホール輸送能を有する化合物に対応する。

【００３２】上記実施の形態３及び４の電荷注入型発光
素子は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであ
り、ホール輸送能、電子輸送能、発光能の各特性を有し
た化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料の選
択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の
化合物が使用出来る為、発光色相の多様化が可能とな
る。また更に中央の発光層にホールと電子（あるいは励
起子）を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図る事も可
能になる。

【００３３】このように本発明のいずれの実施の形態に
係る構成の電荷注入型発光素子は、背景技術として先に
のべた電荷注入型発光素子に比べ、ホール輸送層等の障
壁層や障壁材料への電子の注入を効率よくブロックでき
るため発光に関与するホール注入性及び電子注入性のバ
ランスに優れており、必要に応じて、例として挙げた図
１乃至図４のいずれの形態でも使用する事が可能であ
る。

【００３４】本発明の有機発光素子においては、発光層
構成成分として、電子写真感光体分野等で研究されてい
るホール輸送性化合物やこれ迄知られているホール輸送
性発光体化合物あるいは電子輸送性化合物やこれ迄知ら
れている電子輸送性発光体化合物を必要に応じて２種類
以上使用する事も出来るが、縮合系炭化水素化合物を少
なくとも一種類以上含有していることがより望ましい。

【００３５】本発明の有機発光素子において、発光層は
一般には真空蒸着あるいは適当な結着性樹脂と組み合わ
せて薄膜を形成する。

【００３６】上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂よ
り選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート
樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ジアリルフタレート樹指、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらは単
独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上を
混合して用いても良い。

【００３７】一方、陰極材料としては仕事関数が小さな
リチウム、カルシウム、マグネシウム、銀、鉛、錫、マ
グネシウム、アルミニウム、マンガン、インジウム、ク
ロムあるいはこれらの合金が用いられる。

【００３８】本発明の有機発光素子は、従来の白熱灯、
蛍光灯あるいは発光ダイオードなどと異なり、大面積、
高分解能、薄型、軽量、高速動作、完全な固体デバイス
であり、高度な要求を溝たす可能性のあるＥＬパネルに
使用することができる。

【００３９】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。

【００４０】（実施例１〜４及び比較例１）電荷注入型
発光素子において、障壁層に対応するホール輸送層への
電子注入性を観測する目的を主とするため、半透明のア
ルミニウムを陽極として用いた。

【００４１】試料は、ガラス基板上に陽極としてをＡｌ
を半透明に設けた後、ホール輸送層として下記構造式
（ａ）〜（ｅ）の化合物を、続いてＡｌｑ₃等の電子輸
送層の代わりとなる光電子注入層（電子注入層）として
ガリウムフタロシアニンを、陰極としてＡｌをそれぞれ
真空成膜して作製した。本発明の発光層は、本例におい
ては光電子注入層に対応する。

【００４２】

【化１】

【００４３】これらの試料の電極間に電圧を印加しなが
ら陽極側より赤色ＬＥＤ光を照射して、光電子注入層
（ガリウムフタロシアニン層）からホール輸送層中への
注入電子量を求めた。結果を図５に示す。これらにおい
ては、（ａ）〜（ｄ）の化合物を用いて作製した試料が
実施例１〜４であり、（ｅ）の化合物を用いて作製した
試料が比較例１である。

【００４４】横軸は、ホール輸送層と光電子注入層の伝
導帯のエネルギー差、即ち光電子注入層からホール輸送
層への電子注入の障壁差をあらわしている。また、光電
子注入層及びホール輸送層の伝導帯のエネルギー値は、
表面分析装置（理研計器社製、ＡＣ−１）を用いて求め
た各層のイオン化ポテンシャル値から、各層の光学的吸
収端より算出したバンドギャップ値を引いて求めたもの
である。

【００４５】また、縦軸の注入された電子量は、試料へ
の印加電界を一定とし（０．４ＭＶ／ｃｍ）、上記ガリ
ウムフタロシアニン層内での発生キャリア量を揃えた条
件下において測定したものである。

【００４６】図５からわかるように、ホール輸送層と光
電子注入層の伝導帯エネルギー差に対し、注入電子量は
指数関数的に変化しており、両者のエネルギー差が僅か
でも変化すると、ホール輸送層に注入される電子量が大
きく変化する。

【００４７】両者のエネルギー差が０．５ｅＶである例
示化合物（ｅ）は、後述するように素子化した際の駆動
寿命が極端に短いが、本発明の条件式（Ｉ）を満たした
電荷注入型発光素子は、即ち両者のエネルギー差が０．
５ｅＶより大きな電荷注入型発光素子は、光電子注入層
からそれに接しているホール輸送層への電子の注入が効
率よくブロックできるため、長時間使用時におけるホー
ル輸送層並びに光電子注入層との界面劣化を最小限に抑
えることが可能である。

【００４８】また、より好ましくは条件式（Ｉ）の境界
値が０．６ｅＶ以上であれば、例示化合物（ｅ）に比べ
て注入電子量が数百分の一と、更に完全に電子がブロッ
クできるため長時間使用時における素子の発光低下を最
小限に抑えることができる。

【００４９】発光層と障壁層との間の電子に対するポテ
ンシャル障壁が０．５ｅＶ以上、好ましくは０．６ｅＶ
以上であれば、障壁層への電子注入が阻止できるため、
大きな発光強度が得られる注入型発光素子の長時間使用
時においても素子の輝度低下が最小限に抑えることがで
きる。

【００５０】（実施例５〜８および比較例２）ガラス板
上にイオンプレーティング法を用いて酸化錫−インジウ
ム（ＩＴＯ）を１００ｎｍの膜厚で成膜した透明陽極上
に、前記例示化合物（ａ）〜（ｅ）からなるホール輸送
層（膜厚６０ｎｍ）、そして縮合系炭化水素化合物であ
る下記化合物（ｆ）からなる電子輸送層（発光層兼ね
る）（膜厚６０ｎｍ）、さらにＡｌからなる陰極（膜厚
１２０ｎｍ）を各々順次真空蒸着により形成し、それぞ
れ実施例５〜８に対応する（ａ）〜（ｄ）を用いた素子
及び比較例２に対応する（ｅ）を用いた素子を作製し
た。これらの例において、本発明の発光層は電子輸送層
に対応し、障壁層はホール輸送層に対応する。

【００５１】伝導帯のエネルギー値は、実施例１等と同
様の方法で求め、化合物（ｆ）よりなる電子輸送層の伝
導帯のエネルギー値は２．５８ｅＶであった。

【００５２】

【化２】

【００５３】この様にして作製した素子に電流密度２０
ｍＡ／ｃｍ²の電流を流し、初期輝度が半減する時間を
観測した。その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果には、本発明を実施した電荷注
入型発光素子の輝度半減時間が本発明を実施していない
素子と比べて著しく長いことが明白に示されている。

【００５６】（実施例９〜１２および比較例３）電子輸
送層（発光層兼ねる）（膜厚６０ｎｍ）としてＡｌｑ₃
を用いた以外は、実施例５〜８及び比較例２と同様の方
法で作製した素子を、それぞれ実施例９〜１２及び比較
例３の素子とした。

【００５７】また、伝導帯のエネルギー値は、実施例１
等と同様の方法で求め、Ａｌｑ₃よりなる電子輸送層の
伝導帯のエネルギー値は２．６１ｅＶであった。

【００５８】この様にして作製した素子に電流密度２０
ｍＡ／ｃｍ²の電流を流し、初期輝度が半減する時間を
観測した。その結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２の結果には、本発明を実施した電荷注
入型発光素子の輝度半減時間が本発明を実施していない
素子と比べて著しく長いことが明白に示されている。

【００６１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の電荷注入型
発光素子は、輝度半減時間が長いという点で極めて耐久
性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】電荷注入型発光素子の一例を示す断面図であ
る。

【図２】電荷注入型発光素子の他の例を示す断面図であ
る。

【図３】電荷注入型発光素子の他の例を示す断面図であ
る。

【図４】電荷注入型発光素子の他の例を示す断面図であ
る。

【図５】電荷注入型発光素子に用いられるホール輸送層
と光電子注入層の伝導帯のエネルギー差に対する注入電
子量の変化を示す図である。

【符号の説明】

１基板２陽極３発光層４陰極５ホール輸送層６電子輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野和則東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB12 AB13 CC00 DB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極及び陰極と、これらの間に挟持され
た一または複数の有機化合物からなる有機物層とを少な
くとも有し、前記有機物層には少なくともそれ自体が発
光する発光材料を含む電荷注入型発光素子において、前記有機物層は、前記発光材料とは別の障壁材料をも含
み、前記発光材料の伝導帯の最下端エネルギーＥｃと、前記
障壁材料の伝導帯の最下端エネルギーＨｃとが、Ｅｃ−
Ｈｃ＞０．５ｅＶを満足する関係にある電荷注入型発光
素子。
【請求項２】前記発光材料の伝導帯の最下端エネルギ
ーＥｃと、前記障壁材料の伝導帯の最下端エネルギーＨ
ｃとが、Ｅｃ−Ｈｃ≧０．６ｅＶを満足する関係にある
ことを特徴とする請求項１に記載の電荷注入型発光素
子。
【請求項３】前記発光材料は、縮合系炭化水素化合物
を少なくとも一種類以上含有することを特徴とする請求
項１又は２に記載の電荷注入型発光素子。
【請求項４】前記障壁材料は、少なくともホール輸送
能を有する有機化合物からなる層であるホール輸送層と
して配置されていることを特徴とする請求項１から３の
うちのいずれか１項に記載の電荷注入型発光素子。