JP3825711B2 - 共重合体及びエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位として有する新規な共重合体及びこれを用いたエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法によりＥＬ素子における発光層や電荷輸送層等の有機層を形成できることから種々検討されている。発光材料や電荷輸送材料としてＥＬ素子に用いることのできる高分子化合物としては、従来、ポリフェニレンビニレン誘導体やポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体などが知られていた。
また、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位として有する高分子化合物として、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基とジアルコキシフェニレン基とを繰り返し単位として有する共重合体は公知である〔日本化学会第７９春季年会（講演番号３Ｄ２０９、８２１ページ、２００１年）〕がこの共重合体を発光材料や電荷輸送材料等として用いたＥＬ素子は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高分子化合物を用いて、塗布法により、ＥＬ素子の有機層を形成するためには、該高分子化合物を溶媒に溶解して、塗布液とすることが必要である。
ＥＬ素子の特性、経済性等の観点から、高分子化合物が多種の溶媒に溶解することが望まれる。
しかしながら、上記公知の９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基とジアルコキシフェニレン基とを繰り返し単位として有する共重合体は、クロロホルム等の塩素系溶媒（塩素原子を含む有機化合物からなる溶媒）への溶解性は満足できるものであるが、トルエン等の非塩素系溶媒（塩素原子を含まない有機化合物からなる溶媒）への溶解性が不十分であり、溶媒の選択範囲が限定されるという問題があった。
本発明の目的は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位として有し、ＥＬ素子に使用可能で、非塩素系溶媒への溶解性に優れた共重合体と、該共重合体を用いて、高性能のＥＬ素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示される９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基からなる繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位とを含む共重合体が、ＥＬ素子に使用可能で、非塩素溶媒への溶解性に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち本発明は、下記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である共重合体に係るものである。

〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基を示す。〕

〔ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₃及びＡｒ₅は、それぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基である。Ａｒ₂及びＡｒ₄は、それぞれ独立にアリール基又は１価の複素環基である。ｎは０〜３の整数を示す。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記式（1）における、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基を示す。
【０００７】
ここで、アルキル基としては、例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基などが例示される。
【０００８】
シクロアルキル基としては、例えば炭素数５〜１８、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが例示される。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジル基、フェチル基、ナフチルメチル基などが例示される。
【０００９】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは６〜１４である。
その具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基が好ましい。 ここにアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団をいう。
【００１０】
ここで、Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキルとは、炭素数１から１４の範囲のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルコキシとは、炭素数１から１４の範囲のアルコキシ基を表す。アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１１】
アルキロキシ基としては、例えば炭素数１〜２０，好ましくは１〜１５のアルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、１−メチルヘプチロキシ基が例示される。
【００１２】
シクロアルキロキシ基としては、例えば炭素数５〜１８、好ましくは５〜１０のシクロアルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基、シクロドデシロキシ基などが例示される。
【００１３】
アラルキロキシ基としては、例えば炭素数７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基などが例示される。
【００１４】
アリーロキシ基としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、１−，２−ナフチロキシ基、トリロキシ基、アニシロキシ基が例示される。
【００１５】
上記式（2）における、Ａｒ₁、Ａｒ₃、及びＡｒ₅は、それぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。
また、Ａｒ₂及びＡｒ₄は、それぞれ独立にアリール基又は１価の複素環基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ₄及びＡｒ₅は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団である。ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、３，３’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１７】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、その炭素数は、通常４〜６０である。２価の複素環基としては、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１８】
アリール基については、前記と同じである。
【００１９】
１価の複素環基としては、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
ここに１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。なお、複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２０】
上記式（２）で示される繰り返し単位におけるＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄及びＡｒ₅は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキロキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリーロキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アラルキロキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、フェニルエテニル基、アルキルフェニルエテニル基、アルコキシフェニルエテニル基等の置換基を有していてもよい。
【００２１】
アルキル基、シクロアルキル基、アルキロキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アラルキル基、アラルキロキシ基については、前記と同じである。
【００２２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i-プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i-ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２３】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 i-プロピルシリル基、ブチルシリル基、i-ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 i-プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２４】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 i-プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i-ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２５】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００２６】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２７】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基が好ましい。
【００２８】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基が好ましい。
【００２９】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００３０】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００３１】
上記式（２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下図のものが挙げられる。

上図中のＲ’としてはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキロキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基などがあげられる。
【００３２】
本発明の共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量が、ポリスチレンを標準試料として、通常１０³〜１０⁸程度であり、好ましくは、１０³〜１０⁷であり、より好ましくは、２×１０³〜１０⁶である。
【００３３】
また、本発明の共重合体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００３４】
また、該共重合体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子化合物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００３５】
本発明の共重合体において、式（１）で示される繰り返し単位および式（2）で示される繰り返し単位はそれぞれ1種類でも2種類以上であってもよい。
【００３６】
また、式（１）で示される繰り返し単位が、式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましく、６０〜８０モル％がより好ましく、７０〜８０モル％が最も好ましい。
【００３７】
なお、本発明の共重合体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
該共重合体において、式（１）、及び式（２）で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％がなお好ましく、９０モル％以上が特に好ましく実質的に１００モル％であることが、最も好ましい。
【００３８】
また、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、及び以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒ''は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基及び炭素数４〜６０の複素環基からなる群から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す

【００３９】
式（１）又は式（２）以外の繰り返し単位としては、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわないものであれば特には限定されないが、具体的にはフルオレン、アリーレン、アリーレンビニレン、スチルベン、スチルベンビニレンなどが例示される。
【００４０】
本発明の共重合体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系の溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などが例示される。重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４１】
また、本発明の共重合体をＥＬ素子の発光材料として使用する場合、薄膜からの発光を利用するので本発明の共重合体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００４２】
本発明の共重合体をＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４３】
本発明の共重合体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法及びＮｉ（０）触媒により重合する方法がより好ましい。
【００４４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)，第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。Ｎｉ（０）触媒により重合する方法については、例えば、プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年に記載されている。
【００４５】
次に本発明の高分子組成物について説明する。
本発明の高分子組成物は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子化合物と、前記本発明の共重合体を含む。
該高分子化合物は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば特に限定されず、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられるがこれらには限定されない。高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられるがこれらには限定されない。これらの中で、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
混合の割合は、溶媒への溶解性、蛍光強度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明の共重合体の割合が高分子組成物全体に対して、４０〜９５重量％の範囲が好ましく、５０〜８０重量％の範囲がより好ましく、６５〜７５重量％の範囲がさらに最も好ましい。
【００４６】
次に、本発明のＥＬ素子について説明する。本発明のＥＬ素子は、 陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の共重合体又は本発明の高分子組成物を含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜０．５μｍが例示される。膜厚が薄すぎるとピンホールを生じやすくなる傾向があり、厚すぎると、素子の駆動電圧が高くなる傾向にある。
【００４８】
本発明の一つの態様は、本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が発光層であるものである。
本発明の他の態様は、本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が電子輸送層又は正孔輸送層であるものである。
【００４９】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００５０】
本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が発光層であるＥＬ素子としては、陽極及び陰極からなる電極間に、該発光層を有する素子(例えば、下記ａ))のほかに、例えば、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｂ))；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｃ))；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｄ))；等が挙げられる。ここに正孔輸送層及び／又は電子輸送層は、２層以上であってもよく、 本発明の共重合体又は高分子組成物を含んでいてもよい。また、 本発明の共重合体又は高分子組成物を含む発光層は２層以上であってもよい。また 本発明の共重合体又は高分子組成物を含む発光層以外に、 本発明の共重合体又は高分子組成物を含有しない発光層を有していてもよい。
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造を有し、発光層が、 本発明の共重合体又は高分子組成物を含む層であるものが例示される。
【００５１】
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００５２】
本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が電子輸送層又は正孔輸送層であるＥＬ素子は、陽極と陰極との間に 本発明の共重合体又は高分子組成物を含まない発光層を有する。
具体的には、上記のｂ）〜ｄ）の構造を有し、発光層が、 本発明の共重合体又は高分子組成物を含まない発光層であり、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が
本発明の共重合体又は高分子組成物を含む層であるものがあげられる。
電子輸送層は、陰極と発光層との間に設けられ、正孔輸送層は、陽極と発光層との間に設けられる。これらを一方、又は両者とも有するＥＬ素子も含まれる。これらの中で、電子輸送層又は正孔輸送層に接して発光層を有するものが好ましい。
【００５３】
本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層は、前記本発明の共重合体又は高分子組成物の他に、正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光材料からなる１種以上を含んでいてもよい。
中でも、 本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が 本発明の共重合体又は高分子組成物と正孔輸送性材料とを含むＥＬ素子は高効率化や低電圧化の観点から、本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が 本発明の共重合体又は高分子組成物と電子輸送性材料とを含むＥＬ素子は高効率化や低電圧化の観点から、本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が本発明の共重合体又は高分子組成物と発光材料とを含むＥＬ素子は発光色の制御の観点から、本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層が本発明の共重合体又は高分子組成物発光材料並びに正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を含むＥＬ素子は発光色の制御、高効率化、低電圧化の観点から好ましい。
【００５４】
本発明の共重合体又は高分子組成物と正孔輸送性材料と混合する場合には、全有機材料に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の共重合体又は高分子組成物と電子輸送性材料を混合する場合には、全有機材料に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の共重合体又は高分子組成物と発光材料を混合する場合には全有機材料に対して発光材料の混合割合は０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは１ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の共重合体又は高分子組成物と発光材料、正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を混合する場合には全有機材料に対して発光材料の混合割合は０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。
【００５５】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
具体的な正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光材料としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００５７】
高分子化合物の正孔輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のものがより好適に用いられるが、それ以外の高分子化合物、例えば、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体なども利用可能である。
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。
【００５８】
高分子化合物の電子輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のもの以外に、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体を使用してもよい。
また、低分子化合物の電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
正孔輸送性材料や電子輸送性材料として、具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が好適に利用できる。
【００５９】
なお、これらの正孔輸送性材料や電子輸送性材料は、本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層に混合する場合のほかに、該材料よりなる層を本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層と積層して用いることができ、特に制限はないが、該重合体と同一の溶媒に溶解する材料は混合して用い、溶解しない材料は積層して用いることが一般的である。
【００６０】
低分子化合物の発光材料としては、例えば、ナフタレンもしくはその誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されている。
【００６１】
本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層の成膜の方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。また、発光材料、正孔輸送性材料又は電子輸送性材料の一つ以上と本発明の共重合体又は高分子組成物体とを混合する場合には、共通の溶媒に溶解させ、混合溶液から成膜する方法が例示される。
【００６２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明で示される重合体と混合する材料とを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、前述の本発明の共重合体に対する良溶媒が例示される。クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などがより好適に使用される。これらの溶媒の中で、特にトルエン、キシレン、クロロホルムが広く用いられている。成膜に用いる溶媒と素子の特性との相関は明らかではないが、共重合体が多種の溶媒に溶解することが望まれる。
【００６３】
本発明のＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層の材料として、本発明の共重合体又は高分子組成物以外に、前述の正孔輸送性材料が使用できる。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００６４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
本発明のＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層の材料として、本発明の共重合体又は高分子組成物以外に、前述の電子輸送性材料が使用できる。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液、もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送性材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００６６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６７】
正孔輸送層や電子輸送性層を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料や電子輸送性材料、また、必要により使用される高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００６８】
正孔輸送性材料や電子輸送性材料に必要に応じ混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。
【００６９】
本発明のＥＬ素子は、陽極、陰極、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層以外の層を有していてもよい。
このような層としては、例えば、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して設ける電荷注入層又は膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄いバッファー層があげられる。
ここに、電極に隣接して設けた層であって、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものを電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）という。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００７０】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けたＥＬ素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けたＥＬ素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けたＥＬ素子が挙げられる。 具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００７１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００７２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該層は少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して設けられる。
該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-7Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００７３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７４】
電荷注入を容易にする目的で、陰極及び／又は陽極に接して設ける１０ｎｍ以下の絶縁層の材料としては、金属フッ化物や金属酸化物、又は有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。
【００７５】
これまで述べてきた本発明の共重合体又は高分子組成物を含む有機層(発光層や電荷輸送層)、該重合体又は該高分子組成物を含まない発光層や電荷輸送層及び電荷注入層の成膜方法としては、溶液から成膜することが例示され、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。また電荷注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものも溶液と同様な方法で、成膜することができる。また、絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。
【００７６】
本発明のＥＬ素子を形成する基板は、電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【００７７】
通常、本発明のＥＬ素子が有する陽極及び陰極からなる電極のうち、少なくとも一方が透明又は半透明であリ、 陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７９】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００８０】
本発明のＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【００８１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【００８３】
陰極作製後、該ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【００８４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属窒酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が破損するのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子の性能を低下させるのを制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００８５】
本発明のＥＬ素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明のＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
実施例１
＜共重合体１の合成＞
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．００４ｇと２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−ノニル−９−ホスファフルオレン０．５５６ｇとＮ、Ｎ’−ビス（４-フェニルボロニックアシッドビスエチルグリコールサイクリックエステル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン０．８４０ｇとトルエン１０ｇの混合物を１０５℃で加熱し、この温度で１８時間攪拌した。その後、ブロモベンゼン０．２８ｇを加えて１０５℃で２時間攪拌し、２，５−ジヘキシルオキシフェニレンジボロン酸０．２２ｇを加えてさらに１０５℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応混合物をメタノール２００ｍｌ中に注ぎ、得られた粉末を濾過し、５０℃で２時間真空乾燥した。この粉末をトルエン５０ｍｌに溶解し、アルミナ１５ｍＬを充填したカラムを通して精製し、溶液を２０ｇ程度に濃縮した後、メタノール２００ｍＬ中に滴下した。得られた粉末をろ過して、５０℃で２時間真空乾燥した。得られた共重合体１の重量は０．４０ｇであった。

共重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０³、重量平均分子量は１．２×１０⁴であった。共重合体1、１重量部と、クロロホルム約９９重量部とを混合して、該混合物を室温（約２５℃）で、マグネチックスターラを用いて攪拌したところ、３０分以内で、該共重合体は、クロロホルムに溶解した。
クロロホルムのかわりにトルエンを用いても同じ結果であった。
【００８７】
比較例１
＜共重合体２の合成＞
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１２ｇと２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−ノニル−９−ホスファフルオレン０．４８４ｇと２，５−ジヘキシルオキシフェニレンジボロン酸０．３６７ｇ、リン酸カリウム２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合物を１２５℃で加熱し、この温度で４８時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍｌ中に注ぎ、得られた粉末を濾過した。この粉末を水５０ｍｌで洗浄した後に、クロロホルム５ｍｌに溶解してメタノール１００ｍｌで再沈殿することのより、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルや元素分析値から下記の構造を持つと考えられる共重合体２を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた数平均分子量１．０１ｘ１０⁴、重量平均分子量２．２ｘ１０⁴であった。

共重合体２、１重量部と、クロロホルム約９９重量部とを混合して、該混合物を室温（約２５℃）で、マグネチックスターラを用いて攪拌したところ、３０分以内で、該共重合体は、クロロホルムに溶解した。
同様の方法で、クロロホルムのかわりに、トルエンを用いて、評価したところ、３０分攪拌しても、共重合体２の大部分がトルエンに溶解しなかった。
【００８８】
比較例２
＜共重合体３の合成＞
２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−ノニル−９−ホスファフルオレンの代わりに２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−（１−メチルヘプチル）−９−ホスファフルオレンを用いた以外は上記共重合体２の合成と同様の方法で下記の共重合体３を合成した。

共重合体３、１重量部と、クロロホルム約９９重量部とを混合して、該混合物を室温（約２５℃）で、マグネチックスターラを用いて攪拌したところ、３０分以内で、該共重合体は、クロロホルムに溶解した。
同様の方法で、クロロホルムのかわりに、トルエンを用いて、評価したところ、３０分攪拌しても、共重合体３の大部分がトルエンに溶解しなかった。
【００８９】
実施例２
＜蛍光特性の評価＞
共重合体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高重合体１の薄膜を作製した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）及び蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。蛍光強度の相対値は０．６２であった。
【００９０】
合成例１
＜高分子化合物４の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６．３２ｇ、０．０４８０ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２１ｍｏｌ）及び２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）₂｝（４０．０１ｇ、０．１４５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた共重合体２の収量は２０．４７ｇであった。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は６．０×１０⁴、重量平均分子量は１．５×１０⁵であった。
【００９１】
実施例３
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た共重合体１と高分子化合物４の混合物を１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。この時、共重合体１の混合量は３０ｗｔ％である。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、この素子から５５２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約４．４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²を越え、最高０．３４ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位として有し、ＥＬ素子に使用可能で、非塩素系溶媒への溶解性に優れる。本発明の共重合体を用いたＥＬ素子は、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

Claims (18)

1. 下記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であることを特徴とする共重合体。
   

   

   

   〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基を示す。〕
   

   

   

   〔式中、Ａｒ₁、Ａｒ₃及びＡｒ₅は、それぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を示す。Ａｒ₂及びＡｒ₄は、それぞれ独立にアリール基又は１価の複素環基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。〕
2. 請求項１記載の共重合体であって、式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位の合計が該共重合体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位の合計に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
3. 請求項１又は２記載の共重合体と、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物とを含むことを特徴とする高分子組成物。
4. 陽極及び陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項１又は２記載の共重合体又は請求項３記載の高分子組成物を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
5. 有機層が発光層であることを特徴とする請求項４記載のエレクトロルミネッセンス素子。
6. 有機層がさらに正孔輸送性材料を含むことを特徴とする請求項４又は５記載のエレクトロルミネッセンス素子。
7. 有機層がさらに電子輸送性材料を含むことを特徴とする請求項４又は５記載のエレクトロルミネッセンス素子。
8. 有機層がさらに発光材料を含むことを特徴とする請求項４又は５記載のエレクトロルミネッセンス素子。
9. 有機層がさらに発光材料並びに正孔輸送性材料及び／又は電子輸送性材料を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
10. 少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
11. 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたことを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
12. 陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
13. 陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項４〜１２のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
14. 有機層が電子輸送層又は正孔輸送層であり、該層に接して発光層を有することを特徴とする請求項４記載のエレクトロルミネッセンス素子。
15. 請求項４〜１４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。
16. 請求項４〜１４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
17. 請求項４〜１４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
18. 請求項４〜１４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。