JP2012156519A - デンドリマー - Google Patents
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Abstract
Description
及び顕微鏡的パッキングはデンドリマーの世代により制御することができる。共役デンドリマーに関する電気化学的研究では、電荷の送り込みがコア内へと起こり、より広いエネルギーギャップを有するデンドロン内へは起こらないことが示されている。デンドロンは空間的なセパレーターとして働き、コアを絶縁する。本発明者らは、電子的性質例えばデンドリマーベースのLEDへの電荷送り込みに対するバリヤーは世代により影響されないままであるが、発色団の分離における変化は電荷の輸送性に直接影響することを見出した。
(式中、
xは3,2又は1であり、yは0又は1であり、n1及びn2は同じであっても又は異なっていてもよく、0又は1〜3であり、Xは2価のモノ−若しくはポリ−(即ち、2又はそれ以上の)芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基であり、Y、又はxが1の場合には同じであっても異なっていてもよいYのそれぞれは、水素又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Zは芳香族基又は、互いに直接若しくは、もし存在すればアルケニレンの炭素原子を介して結合し、2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖(デンドライト鎖)が結合した(ヘテロ)芳香族基の環炭素原子に結合する1若しくは2以上の芳香族及び/又はヘテロ芳香族基、並びに任意のアルケニレン基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は分子の残部に環炭素原子を介して結合し、デンドリマーの(ヘテロ)芳香環の1又は2以上は置換されていてもよく、Z、及び/又はいかなる基Yをも除く分子の残部は発光性であり、但し、Zが芳香族基を表す場合にはyは1でなければならない)化合物を提供する。
の基を介して中心の窒素原子に付着する1〜3個の樹枝状分子構造を含有することを理解すべきである。この場合、xは3であり、yは存在しないことが好ましい。
指示したように、Yは水素又は任意に置換された炭化水素基を表すことができる。炭化水素基の性質は特に重要ではないが、それは通常、アルキル又はアリール基、例えば1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル又はフェニル基、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアリールビニルアリール基例えばスチルベン基である。xが1の場合、Yはそれぞれ同じ又は異なっていてもよい。
である。好ましくは、Xはベンゼン残基を表す。基Xは、好ましくはパラ位置においてビニル基に連結するが、それはまたオルト若しくはメタ位置に連結していてもよい。アントラセンについては、連結は好ましくは中心環のパラに行われる。
のアルデヒドを式:
TCH2−Z
のZ含有化合物
(式中、Y,n1,X,x及びZは上記に定義した通りであり、n3は0,1又は2であり、Tは隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す)
と反応させることを含む、上記方法を提供する。
CORE−[DBEDRITE]n
(式中、COREは原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数であり、DENDRITEは、nが2以上の場合には同じであっても又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介して結合し、アリール又はヘテロアリール基の環炭素原子に結合するアリール及び/又はヘテロアリール基並びにアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、COREは2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はDENDRITEの一部分を形成し、CORE及び/又はDENDRITEは発光性である)の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてCORE−DENDRITEを形成させることを含む、上記方法を提供する。
テトラヒドロフラン(80cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(986mg,3.16ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン(498mg,0.78ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(353mg,3.15ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約16時間攪拌すると、蛍光を帯びた黄色の溶液が得られた。図18に反応図を示す。水(25cm3)及びジクロロメタン(175cm3)を加え、有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタンの勾配で溶出して精製すると、[G−0]3N(804mg,86%)が明黄色の固体、融点182℃として得られた。分析値:C,90.15;H,8.17;N,1.20;C90H99Nとして計算値:C,90.48;H,8.35;N,1.17%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)241(4.72),341(4.91)及び421(5.13);δH(400MHz,CDCl3)1.38(54H,s,t−Bu),7.05及び7.19(6H,ABq,J16.5,7’,8’−H),7.09及び7.14(6H,ABq,J6,7’’,8’’−H),7.14及び7.45(12H,AA’BB’,2,3,5,6−H),7.37(3H,dd,J1.5,4’’−H),7.39(6H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.53(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H);m/z(FAB)1194.8(M+,100%)。
テトラヒドロフラン(60cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン(1.19mg,1.89ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(302mg,0.475ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(212mg,1.89ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約14時間攪拌した。溶媒を除去した。水(25cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタン−軽油(1:2)の勾配で溶出して精製すると、[G−1]3N(817mg,81%)が明黄色の固体、融点238〜239℃として得られた。分析値:C,90.54;H,8.80;N,0.63;C162H183Nとして計算値:C,90.74;H,8.60;N,0.65%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(4.99),323(5.31),334sh(5.29)及び4.23(5.17);δH(400MHz,CDCl3)1.40(108H,s,t−Bu),7.05−7.31(30H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.40(6H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(12H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.47(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.56(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.61(6H,br s,2’’,6’’−H)及び7.64(3H,br s,4’’−H);m/z(MALDI)2143.5(M+,100%)。
テトラヒドロフラン(40cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(1.01g,0.80ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(129mg,0.203ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(93mg,0.829ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約14時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて除去した。水(25cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタン−軽油(1:2)の勾配で溶出して精製すると、[G−2]3N(611mg,76%)が明黄色の固体、融点268℃として得られた。分析値:C,90.58;H,9.18;N,0.35;C306H351Nとして計算値:C,90.90;H,8.75;N,0.35%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(5.25),323(5.73),334sh(5.70)及び423(5.18);δH(400MHz,CDCl3)1.41(216H,s,t−Bu),7.06−7.34(54H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.41(12H,dd,J1.5,4’’’’−H),7.45(24H,d,J1.5,2’’’’,6’’’’−H),7.48(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.58(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.67(24H,m,2’’,6’’,2’’’,4’’’,6’’’’−H)及び7.71(3H,br s,4’’);m/z(MALDI)4042.8(M+,100%)。
カリウムtert−ブトキシド(171mg,1.52ミリモル)をトリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(51.5mg,0.074ミリモル)及び1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン(759mg,0.30ミリモル)の溶液に加え、還流下に加熱した。図19に反応図を示す。溶液は直ちに暗赤褐色に変色した。混合物を還流下に約18時間加熱し、ついで冷却した。水(50cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(2×50cm3)で抽出した。有機層を合わせて食塩水(50cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(2:3)を溶出液として用いて精製し、ついでジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、[G−3]3N(349mg,60%)が黄色の粉末、融点266〜267℃として得られた。分析値:C,90.56;H,9.29;N,0.0;C594H687Nとして計算値:C,90.99;H,8.83;N,0.18%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(5.52),323(6.08),334sh(6.04)及び423.69(5.16);δH(400MHz,CDCl3)1.40(432H,s,t−Bu),7.08−7.36(102H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.39(24H,dd,J1.5,4’’’’’−H),7.45(48H,d,J1.5,2’’’’’,6’’’’’−H),7.50(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.61(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.68−7.76(63H,m,2’’,6’’,4’’,2’’’,4’’’,6’’’,2’’’’,4’’’’,6’’’’−H);m/z(MALDI)7839.1(M+,100%)。
[G−0]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン
3,5−ジ−tert−ブチルベンジルブロミド(1.86g,6.57モル)及びトリメチルホスファイト(7.6cm3,64ミルモル)の混合物を95℃で約3時間攪拌し、ついで冷却させた。図20に反応図及び例2Cの出発原料に至るルートを示す。溶液をエーテル(25cm3)で希釈し、水(6×25cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、無色の油状物が得られ、これを真空中で乾燥すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(1.82g,89%)が白色の結晶性固体、融点56℃として得られた。δH(200MHz,CDCl3)1.33(18H,s,t−Bu),3.18(2H,d,J21.5,7−H),3.66(6H,d,J11,OCH3),7.15(2H,br s,2,6−H)及び7.32(1H,br s,4−H);m/z(APCI+)313.2(MH+,100%)及び335.2(MNa+,15%)。
[G−1]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン
3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンジルブロミド(500mg,0.52ミリモル)及びトリメチルホスファイト(5.0cm3,38ミルモル)の混合物を110℃で3時間加熱した。メタノール(100cm3)を加え、水を徐々に沈殿が形成するまで加えた。沈殿をろ別し、真空下に乾燥すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン(477mg,91%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−メタノール−水の混合物から再結晶して、融点207〜208℃として得られた。分析値:C,78.24;H,9.44;C41H57O3Pとして計算値:C,78.31,H,9.14%;νmax(CHCl3)/cm-11596s(C=C),1062(P−O−C),1038s(P−O−C)及び964s(C=C−Hトランス);λmax(CHCl3)/nm(log ε)308(4.75),3.16(4.75)及び331sh(4.60);δH(500MHz,CDCl3)1.38(36H,s,t−Bu),1.23(2H,d,J22,CH2),3.72(6H,d,J11,OCH3),7.12及び7.23(4H,d,J16,7’,8’−H),7.38(4H,m,2,6,4’−H),7.40(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.62(1H,m,4−H);m/z(APCI+)630(MH+,100%)。
[G−2]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン
3,5−ビス[3’,5’’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル}スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.24g,1.00ミリモル)及びトリメチルホスファイト(10cm3)の混合物をアルゴン下、100℃で18時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除き、白色の固体残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(983mg,78%)が白色の固体、融点>220℃(分解)として得られた。分析値:C,84.63;H,9.03;C89H113PO3として計算値:C,84.72H,9.03%);νmax(KBr)/cm-11595(C=C),1056及び1028(P−O−C)及び958(C=C−Hトランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.69)及び321(5.24);δH(400MHz,CDCl3)1.40(72H,s,t−Bu),3.26(2H,d,J21.5,CH2P),3.76(6H,d,J11,OCH3),7.19及び7.30(8H,ABq,J16,7’’,8’’−H),7.27(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,br s,4’’−H),7.44(10H,br s,4’,2’’,6’’−H),7.64(6H,br s,2,6,2’,6’−H)及び7.70(1H,br s,4−H);m/z(CI+)121.8(MH+,100%)。
[G−3]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン
トリメチルホスファイト(5.4cm3,46ミリモル)を3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.14g,0.455ミリモル)に加え、この懸濁液をアルゴン下、100℃に2時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除去した。残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶し、ついでシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出してさらに精製すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン(853mg,74%)が白色の固体、融点232℃として得られた。分析値:C,87.30;H,9.18;C185H225PO3として計算値:C,87.90H,8.97);νmax(KBr)/cm-11594(C=C),1059及び1033(P−O−C)及び960(C=C−Hトランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)322(5.59)及び334sh(5.50);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),3.38(2H,d,J21,CH2P),3.79(6H,d,J11,OCH3),7.19及び7.32(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.33(8H,s,7’’,8’’−H),7.38(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.48(2H,br s,4’−H),7.66(4H,s,4’’−H),7.67(8H,s,2’’,6’’−H),7.67(5H,br s,4,2’,6’−H),7.73(2H,s,2,6−H);m/z(MALDI)2527.8(M+,100%)及び2590.7(MCu+,97%)。
[G−1]CH2Br 3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルブロミド
ジクロロメタン(50cm3)中3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール(1.60g,3.0ミリモル)の溶液に三臭化リン(2.8cm3,30ミリモル)を加え、混合物を室温で3時間攪拌した。プロパン−2−オール(14cm3)を徐々に加え、溶媒を完全に除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーによりジクロロメタン−軽油(40−60)(1:9)で溶出すると、3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルブロミド(1.52g,85%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油(60−80)の混合物から再結晶した。融点222〜223℃。分析値:C,77.75;H,8.72;C39H51Brとして計算値:C,78.11,H,8.57%;νmax(CHCl3)/cm-11596s(C=C)及び964s(C=C−Hトランス);λmax(CHCl3)/nm(log ε)315(4.82);δH(400MHz,CDCl3)1.38(36H,s,t−Bu),4.55(2H,s,CH2),7.12及び7.24(4H,d,J16,7’,8’−H),7.39(2H,dd,J1.5,4’−H),7.41(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.47(2H,d,J1,2,6−H)及び7.63(1H,m,4−H);m/z(APCI+)521[(M−Br)+,100%]及び599(M+,40%)。
[G−2]CH2Br 3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルブロミド
ジクロロメタン(50cm3)中3,5−ビス[3’,5’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチル}スチリル]スチリル]}ベンジルアルコール(2.43g,2.08ミリモル)及び三臭化リン(2.0cm3)の溶液をアルゴン下室温において46時間攪拌した。水(100cm3)を注意深く加え、ジクロロメタン(150cm3)を加えた。有機層を分離し、重炭酸水素ナトリウム水溶液(5%,100cm3)、水(100cm3)及び食塩水(2×100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルブロミド(1.43g,56%)が白色の固体として得られた。δH(500MHz,CDCl3)1.41(72H,s,t−Bu),4.60(2H,s,CH2Br),7.19及び7.30(8H,ABq,J16.5,7’’,8’’−H),7.28(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,dd,J1.5,4’’−H),7.44(8H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.52(2H,d,J1,2,6−H),7.65(2H,br s,4’−H)及び7.71(1H,br s,4−H);m/z(FAB)1232.6(M+,100%)。
[G−3]CH2Br 5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド
三臭化リン(1.2cm3,12.4ミリモル)をジクロロメタン(120cm3)中3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール(3.009g,1.235ミリモル)の溶液に加え、黄色の混合物をアルゴン下、暗所で約6日間攪拌した。水(50cm3)を注意深く加え、ついでエーテル(300cm3)を加えた。有機層を水(100cm3)及び食塩水(70cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカのプラグに通し、ジクロロメタン−軽油(2:3)で溶出して精製すると、5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.45g,47%)が白色の固体として得られた。分析用サンプルはジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。融点256〜258℃。分析値:C,87.74;H,8.46;C183H219Brとして計算値:C,87.97H,8.83);νmax(KBr)/cm-11594(C=C)及び960(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)323(5.54)及び334sh(5.46);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),4.62(2H,d,J21,CH2Br),7.19及び7.31(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.33(8H,s,7’’,8’’−H),7.39(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.57(2H,br s,4’−H),7.66(12H,br s,2’’,4’’,6’’−H),7.68(4H,br s,2’’,6’’−H),7.70(1H,br s,4−H)及び7.74(2H,br s,2,6−H);m/z(MALDI)2498.74(M+,100%)。
[G−1]CH2OH 3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(150cm3)中3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンズアルデヒド(3.00g,6.61ミリモル)及び水素化ホウ素ナトリウム(840mg,22.2ミリモル)の混合物を還流下に110分間加熱した。溶媒を完全に除去し、軽油(30−40)及び塩酸水溶液(3M,30cm3)を加え、発泡が止まるまで攪拌する。ついで白色の沈殿をろ過し、真空下に乾燥すると、3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール(2.63g,87%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油(60−80)の混合物から再結晶した。融点226〜228℃。分析値:C,87.28;H,9.47;C39H52Oとして計算値:C,87.26,H,9.76%;νmax(CHCl3)/cm-13608w(OH),1596(C=C)及び964(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.42),307(4.80),312(4.80),315(4.80)及び330sh(4.66);δH(500MHz,CDCl3)1.41(36H,s,t−Bu),1.81(1H,t,J6,OH),4.79(2H,d,J6,CH2),7.16及び7.27(4H,d,J16,7’,8’−H),7.40(2H,dd,J1.5,4’−H),7.43(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.49(2H,s,2,6−H)及び7.66(1H,s,4−H);m/z(APCI+)519[(M−OH)+,100%]。図21は[G−1]ホスホネート及び、例えば[G−2]に至る例3Cのためのアルデヒド出発原料について製造反応図を示す。
[G−2]CH2OH 3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(75cm3)中3,5−ビス[3’,5’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチル}スチリル]スチリル]}ベンズアルデヒド(2.52g,2.16ミリモル)及び水素化ホウ素ナトリウム(164mg,4.34ミリモル)の混合物を還流下に40分間加熱した。水(50cm3)及びジクロロメタン(100cm3)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(2×30cm3)で抽出した。有機層を合わせて水(100cm3)及び食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると白色の固体が残った。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルアルコール(2.43g,97%)が白色の固体、融点310℃が得られた。分析値:C,89.38;H,9.29;C87H108Oとして計算値:C,89.33,H,9.31;νmax(KBr)/cm-13567(OH),1595(C=C)及び961(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.86),322(5.43)及び330sh(5.34);δH(400MHz,CDCl3)1.41(72H,s,t−Bu),1.78(1H,t,J6,OH),4.82(2H,d,J6,7−H),7.19及び7.30(8H,ABq,J16.5,7’’,8’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,dd,J1.5,4’’−H),7.45(8H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.53(2H,br s,4’−H),7.65(6H,br s,2,6,2’−H)及び7.71(1H,br s,4−H);m/z(FAB)1169.6(M+,100%)。
[G−3]CH2OH 3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(50cm3)中3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンズアルデヒド(3.853g,1.585ミリモル)の溶液を水素化ホウ素ナトリウム(121mg,3.20ミリモル)で処理し、還流下に135分間加熱した。溶媒を除去した。ジクロロメタン(50cm3)を加え、この溶液を水(50cm3)及び食塩水(50cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の泡状物が残った。生成物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン−軽油(2:3)で溶出して精製した。ジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール(3.07g,80%)が黄色の粉末、融点248℃が得られた。分析値:C,89.89;H,8.89;C183H220Oとして計算値:C,90.24H,9.10%);νmax(KBr)/cm-13568(OH),1594(C=C)及び959(C=C−H trans);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)323(5.59)及び334sh(5.52);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),1.80(1H,t,OH),4.85(2H,d,CH2OH),7.19及び7.31(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.32(4H,s,7’,8’−H),7.34(8H,s,7’’,8’’−H),7.38(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.57(2H,br s,4’−H),7.67(12H,br s,2’’,4’’,6’’−H),7.67(4H,br s,2’,6’−H),7.70(1H,br s,4−H)及び7.74(2H,br s,2,6−H);m/z(MALDI)2434.9(M+,100%)。
アミントリアルデヒドコアトリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン
トリス(4−ブロモフェニル)アミン(6.34g,131.1ミリモル)、4−ビニルベンズアルデヒド(6.95g,53ミリモル)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(11.57g,0.053ミリモル)、炭酸ナトリウム(5.57g,53ミリモル)、トランス−ジ(μ−アセト)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)(37mg,39μmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド(70cm3)の混合物を交互に高真空及びアルゴンによる清浄化に30分間付した。混合物をアルゴン下、130℃に47時間加熱し、ついで冷却した。塩酸水溶液(3M,10cm3)及びクロロホルム(150cm3)を加えた。有機層を分離し、水(2×100cm3)及び食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると橙色の残留物が残った。これを一夜、冷蔵庫に放置すると結晶化した。残留物をジクロロメタン−軽油の混合物から再結晶すると、不純な橙色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−酢酸エチル(19:1)で溶出して精製すると、トリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン(4.47g,53%)が得られた。融点256〜258℃。分析値:C,84.81;H,5.24;N,2.21,C45H35NO3として計算値:C,85.02,H,5.23,N,2,20%;νmax(KBr)/cm-11691(C=C);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)432(4.99)及び316(4.76);δH(500MHz,CDCl3)7.07及び7.24(6H,ABq,J16.5,ビニル性−H),7.15及び7.48(12H,AA’BB’2,3,5,6−H),7.64及び7.87(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H)及び9.99(3H,s,CHO);m/z(FAB)635.2(M+,100%)。
反応図は図22に示す。
デバイスの組立
発光ダイオード(LED)は、前もって化学的に清浄化した[アセトン及びイソプロパノール中超音波処理(セットA)又はアンモニア及びペルオキシド中超音波処理のいずれか、ついで熱乾燥(セットB)]酸化インジウムスズ(ITO)基板上に組み立てた。いずれの場合も、デンドリマーは濃度10mg/mLのテトラヒドロフラン溶液からスピン−コーティングした。セットAでは、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))/PSS(ポリスチレンスルホネート)層をITO上に堆積させ、デンドリマーはついでPEDOT/PSS層の頂部にスピンコーティングした。金属電極をついでデンドリマー層の頂部に蒸着させた。セットBについては、デンドリマーはITO上にスピンコーティングし、ついで適宜デンドリマー層上に分子材料を蒸着させた。両セットとも、最終工程では、成型した金属電極(Al又はMgAl)を最上層に蒸着させた。測定はセットAについては真空中で、セットBについては空気中で実施した。
アルミニウム接点(セットA)
単層ダイオードは、0〜3と呼ばれる([G−0]〜[G−3]に相当)例1〜4の化合物から組み立てた。エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを図5に示す。この場合は、材料のコアは緑色のエミッターである。赤色の尾部は世代の増加とともに減少する。これは、発色団の間の分子間相互作用が世代の増加とともに減少するので、エキシマー形成又は凝集の減少によるものである。
以下にデンドリマー世代による移動性の直接制御を証明する。移動性は直接、ローダミン電荷発生層に接続した薄いフィルム層(通常、200nm)において飛行時間(TOF)法により測定される。デンドリマーフィルムはITO基板上にスピン−コーティングされる。ついで、15nmのローダミンフィルム(R6G)をデンドリマーフィルム上に蒸着させ、続いて成型したアルミニウム電極を蒸着させる。電荷はローダミン層内に、Q−スイッチNd:YAGレーザーにより送り出した光学的パラメトリックオシレーターからの550nm 10ns光パルスによって発生させ、DC電場の適用によりデンドリマーフィルムを横切って掃引した。一過性電流はデジタルオシロスコープを用いて測定され、キャリヤー通過時間についての情報が適用電場の関数として与えられる。
以下に、真空沈着させた分子材料を有する二層デバイスにおいて、正孔輸送層としてのデンドリマーのファミリーの使用を明らかにする。用いたデバイス構造はITO/デンドリマー/Alq3/金属であった。デバイスは上述のように、有機電子トランスポーターの真空沈着層(通常50nm,デンドリマーフィルム厚,約80nm,1500rpmでスピン)で調製した。成型した陰極にアルミニウム又はアルミニウム及びマグネシウムの混合物のいずれかを蒸着させた。デバイスの面積は4mm2であった。Alq3の化学構造は図9に示す。
Alq3を有する二層において、デンドリマーは正孔トランスポーターとして機能した。発光は純粋にAlq層から観察された。表2にはAlq3二層デバイスについて得られた結果を要約する。
デバイスは、ITO/デンドリマー/PBD/金属のコンフィギュレーションに組み立てた。PBDの化学構造は図13に示す。
二層デバイスはまた、緑色の蛍光体であるMeTb13の有機ランタニド層で、ITO/デンドリマー/MeTb13/MgAlのコンフィギュレーションに調製された。発光は有機ランタニド及びデンドリマーの両者から来ることが見出されたが、高い電流ではデンドリマー発光の方が支配的であった。ELスペクトルは、電流75mA及び1,4mAに相当する11V及び17Vにおいて、3/MeTb13/MgAlデバイスについて図14に示す。
MeTb13の化学構造は図23に示す。
明度及び効率は表4に要約する。
様々な電子トランスポート層から作成されたデバイスの単層デバイスとの比較は、図15に示すように、様々な層の電荷キャリヤー遮断性又は電流増強効果に関して価値のある情報を提供する。3における最大の電流は単層デバイスによって支持され、これは有機ランタニド層が導入されたデバイスと類似した性質を示す。Alq3によって支持される電子流は明らかに全体的なデバイス電流を上昇させ、これは操作バイアスの有意な低下を導く。これに反して、大きなバンドギャップPBDはAlqよりもはるかに劣る電子トランスポート性を示す。これは特に10V以下のバイアスにおいて全体的に極端に低い電流を生じる。したがって、PBDはきわめて効率的な正孔ブロッカーとして働き、デンドリマー/PBDインターフェースにおいてデンドリマー中への正孔の蓄積を補助し、3と同様に効率的に電子をブロックする。
1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼン
四塩化ケイ素(9.7mL,85ミリモル)を、氷浴中で冷却したエタノール(22mL)中(部分溶解)4−ブロモフェニルメチルケトン(5.61g,28.2ミリモル)の混合物に15分を要して滴下して加えた。温度を20℃に上昇させると、混合物は暗色になり、粘度が増した。混合物を室温で53時間(3時間後にTHF(15mL)を加える)攪拌した。ついで水(50mL)及びジクロロメタン(250mL)を注意深く加えた。有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると黄色の固体が残留した。ジクロロメタンから再結晶すると、1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼン(2.85g,56%)が白色の結晶性固体、融点254〜255℃。として得られた。δH(200MHz,CDCl3)7.54及び7.62(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.70(3H,s,2,4,6−H);m/z(CI)541.9(M+,100%)−分子イオンのアイソトピッククラスター。
1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン
4−ビニルベンズアルデヒド(1.95g,14.7ミリモル)、ジメチルアセトアミド(40mL)、1,3,5−トリス(4’−ブロモフェニル)ベンゼン(2.00g,3.68ミリモル)、トランス−ジ{(アセト)−ビス[o−ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]}ジパラジウム(II)(10mg,11ミリモル)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(646mg,29.3ミリモル)及び炭酸ナトリウム(1.56g,14.7ミリモル)の混合物を排除とアルゴンによる清浄化とを交互に35分間行って脱気した。ついで混合物を130℃で50.5時間攪拌した。水(100mL)及びジクロロメタン(100mL)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(3×100mL,2×50mL,2×100mL)で抽出した。有機層を合わせて水(3×500mL)及び食塩水(250mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去すると黄/褐色の固体が残留した。ジクロロメタン中で磨砕し、ついでジクロロメタンから再結晶すると、1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン(1.24g,48%)が黄色の粉末、融点163℃として得られた。分析値:C,87.43;H,5.36;C51H36Oとして計算値:C,87.91,H,5.21%;νmax(KBr)/cm-11690(C=C);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)237(4.46),358(5.10);δH(500MHz,CDCl3)7.24及び7.35(6H,ABq,JAB=16.5,ビニル性H),7.69及び7.77(12H,AA’BB’2’,3’,5’,6’−H),7.71及び7.91(12H,AA’BB’,2’’,3’’,5’’,6’’−H),7.86(3H,s,2,4,6−H),10.07(3H,s,CHO);m/z(CI)697.0(MH+,100%)。
乾燥テトラヒドロフラン(80mL)中1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン(350mg,0.50ミルモル)、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(628mg,2.01ミリモル)及びカリウム−tert−ブトキシド(225mg,2.01ミリモル)を暗所、アルゴン下、室温で17時間攪拌した。溶液に青色蛍光の色調が現れた。溶媒を除去し、ジクロロメタン(150mL)及び水(100mL)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、ジクロロメタン/軽油(1.5;3.5)で溶出するとG0デンドリマー(520mg,82%)が淡黄色の粉末として得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン/メタノールから再結晶した。融点209〜211℃。分析値:C,91.57;H,8.41;C96H102として計算値:C,91.81,H,8.19%;λmax(CH2CL2)/nm(log ε)246(4.81),375(5.39),390sh(5.29);δH(400MHz,CDCl3)1.39(54H,s,ter−ブチルH),7.12及び7.21(6H,ABq,7’及び8’’),7.22(6H,s,7’及び8’H),7.38(3H,m,4’’H),7.40(6H,d,J=1.5Hz,2’’’及び6’’’H),7.57(12H,s,2’’,3’’,5’’,6’’H),7.67及び7.75(12H,AA’BB’2’,3’,5’,6’H)及び7.86(3H,s,2,4,6H);m/z(MALDI)1255.9(MH+,100%)。
新規なデンドリマー8及び反応図は図24に示す。
化合物5
G1−CH 2 OH
3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンジルアルコール
アリールベンズアルデヒド(Ar−Arパテント:例3:G1−CHO:3,5−[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンズアルデヒド)(610mg,1.19ミリモル)、NaBH4(90mg,2.37ミリモル)及び無水THF12.5cm3の混合物をアルゴン下に5.3時間還流加熱したのち、冷却し5cm3のH2Oで反応を停止させた。二層を分離した。水層をDCM(2×4cm3)で抽出した。DCM抽出液及び有機部分を合わせて乾燥した(MgSO4)。溶媒を完全に除去すると無色の油状物が残った。油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに付して、DCM−軽油(1:3〜1:2)で溶出すると所望のアルコール(5)の無色油状物501mg(82%)が得られた。分析値:C,81.4;H,9.4;C33H48O3として計算値:C,81.4,H,9.4%;νmax/cm−1(neat)3325(OH);νmax(CH2Cl2)/nm269(ε/dm3mol-1cm-165455);δH(400MHz,CDCl3)0.88−1.00(12H,m,Me),1.29−1.62(16H,m,CH2),1.68−1.84(2H,m,2×CH),3.90(4H,m,ArOCH2),4.82(2H,s,ArCH2),7.00(4H,m,ArH),7.50(2H,s,ArH),7.58(4H,m,ArH)及び7.66(1H,s,ArH);NB:OHは容易に観察されない;δc(100MHz;CDCl3)11.1,14.1,23.1,23.9,29.1,30.5,39.4,65.5,70.6,114.8,123.6,124.6,128.2,133.2,141.7,141.8及び159.1;m/z(MALDI)516(M+)。
G1−CH 2 Br
3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンジルブロミド
三臭化リン(0.7cm3,7.37ミリモル)を乾燥DCM(37cm3)中ベンジルアルコール5(890mg,1.72ミリモル)の溶液にアルゴン下、室温で18時間を要して加えた。混合物を水(10cm3)で希釈した。有機層を分離し、水(2×20cm3)及び食塩水(1×20cm3)で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を完全に除去すると帯黄色の油状物が得られた。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、酢酸エチル−軽油(1:0〜1:10)で溶出すると6(805mg,81%)が白色の固体、融点79〜79.5℃として得られた。分析値:C,72.6;H,8.2;C35H47BrO2として計算値:C,72.5,H,8.2%;λmax(CH2Cl2)/nm272(ε/dm3mol-1cm-141332);δH(400MHz,CDCl3)0.91−1.02(12H,m,Me),1.31−1.68(16H,m,CH2),1.74−1.87(2H,m,CH),3.93(4H,m,ArOCH2),4.62(2H,s,ArCH2),7.03(4H,m,ArH),7.53(2H,m,ArH),7.59(4H,m,ArH)及び7.68(1H,m,ArH);δc(100MHz;CDCl3)11.1,14.1,23.1,23.9,29.1,30.5,33.7,39.4,70.6,114.8,125.4,125.7,128.2,132.8,138.6,142.0及び159.3;m/z(MALDI)500(M+−Br)。
G1−ホスホネート
1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ[4’(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンゼン
ベンジルブロミド6(800mg,1.38ミリモル)及びトリメチルホスファイト(3.6cm3,30.5ミリモル)をアルゴン下、110℃に14時間加熱した。混合物を放冷し、過剰のトリメチルホスファイトを真空下に除去した。明黄色の残留物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル−軽油(1:10)ついでMeOH−DCM(0:1〜1:10)溶出するとG−1−ホスホネート7,840mg(100%)が無色の油状物得られた。分析値:C,72.8;H,8.7;C37H53O5Pとして計算値:C,73.0,H,8.8%;λmax(CH2Cl2)/nm271(ε/dm3mol-1cm-116234);δH(200MHz,CDCl3)0.84−1.02(12H,m,Me),1.26−1.60(16H,m,CH2),1.68−1.85(2H,m,CH),3.28(2H,d,J21.8Hz,ArCH2P),3.72(6H,d,J10.8Hz,OMe),3.90(4H,m,ArOCH2),6.99(4H,m,ArH),7.42(2H,m,ArH)及び7.51−7.68(5H,m,ArH);m/z(MALDI)609(MH+)。
G1アミン3コアデンドリマー
G1−ホスホネート(7)(500mg,0.821ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(例1D)(131mg,0.205ミリモル)、カリウムtert−ブトキシド(92mg,0.821ミリモル)及び無水THF(22cm3)の溶液を室温で14時間攪拌したのち、水3cm3で反応を停止させた。水性部分を分離し、有機層を食塩水(1×10cm3)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、溶媒を完全に除去すると、黄色の油状物が得られた。油状物をシリカゲル上、溶出液として酢酸エチル−軽油(1:10)を用いて精製すると、8(406mg,95%)が明黄色の固体として得られた。分析値:C,86.3;H,8.3;N,0.8;C150H171NO6として計算値:C,86.5,H,8.3,N,0.7%;λmax(CH2Cl2)/nm264(ε/dm3mol-1cm-1150046),287sh(133375),345(120870)及び424(183389);δH(400MHz,CD2Cl2)0.91−1.07(36H,m,12×Me),1.34−1.67(48H,m,24×CH2),1.74−1.87(6H,m,6CH),3.96(12H,m,6×ArOCH2),7.04−7.70(69H,ArH&ビニル性H);m/z(MALDI)2083(M+)。
デバイスの組立及び測定は前述のセットAデバイスの場合と同様に実施した。しかしながら、単層デバイスに加えて、数種のヘテロ層デバイスを製造した。ヘテロ層デバイスは清浄ITO基板上に順次、PEDOT/PSSフィルム、デンドリマーの層、デンドリマーをPEDと配合した層、Al電極を堆積させて製造した。ニートのデンドリマー層をスピンスピード1000rpmでスピンコーティングし、ついで配合デンドリマー:PBD層をニートのデンドリマー層上にスピンスピード2000rpmでスピンコーティングした。デンドリマー及びデンドリマー:PBD混合物はいずれもTHFにデンドリマー濃度10mg/mLで溶解した。8の吸収スペクトル及びPL発光スペクトルは図25に示す。8を含有する数種のデバイスの性能は以下の表に要約する。
図26は、デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:0.8)/Alの様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図27は電流−電圧−発光特性を示す。
図28は電流−発光−効率特性を示す。
ヘテロ層デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:1)/Alのスペクトルは図29〜31に示す。配合物中のPBD濃度の変化は最大効率を上昇させたが、最大明度は低下させた。
図29は様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図30は電流−電圧−発光特性を示す。
図31は電流−発光−効率特性を示す。
Claims (37)
- 式:
(式中、
xは3,2又は1であり、yは0又は1であり、n1及びn2は同じであっても又は異なっていてもよく、0又は1〜3であり、Xは2価のモノ若しくはポリ芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基であり、Y、又はxが1の場合に同じであっても異なっていてもよいYのそれぞれは、水素又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Zは芳香族基又は、互いに直接若しくは、もし存在すればアルケニレン基の炭素原子を介して結合し、2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)芳香族基の環炭素原子に結合する1若しくは2以上の芳香族及び/若しくはヘテロ芳香族基、並びに任意のアルケニレン基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は分子の残部に環炭素原子を介して結合し、デンドリマーの(ヘテロ)芳香環の1又は2以上は置換されていてもよく、Z、及び/又はいかなる基Yをも除く分子の残部は発光性であり、Zが芳香族基を表す場合にはyは1でなければならない)の化合物。 - 固体状態で発光性である、「請求項1」記載の化合物。
- 電気的又は光学的励起下に可視領域の光を発する、「請求項2」記載の化合物。
- 発光性残基2個以上を有し、電気的また光学的励起から生じたエネルギーは発光のためにそれらの一つに移動される、「請求項1〜3」のいずれかに記載の化合物。
- 少なくとも2個の固有に少なくとも部分的に共役している発光性残基を有し、コアからより遠くにある発光性残基(単数又は複数)が、コアにより近い発光性残基(単数又は複数)より大きいHOMO−LUMOエネルギーギャップのものである、「請求項1〜4」のいずれか一項に記載の化合物。
- Z又はZのそれぞれは、発光性残基2個以上を含有する、「請求項5」記載の化合物。
- Zの部分ではなく、他の発光性残基(単数又は複数)よりも小さい固有のHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する発光性残基をもつ、「請求項5又は6」記載の化合物。
- 発光性残基はZの部分である、「請求項1〜6」のいずれかに記載の化合物。
- コアからより遠くにある発光性残基(単数又は複数)は、コアにより近い残基よりも大きなHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する「請求項8」記載の化合物。
- 少なくとも1個の表面の基がZの遠位アリール環炭素原子に結合し、上記基はさらに反応可能なアルケン、(メタ)アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基;スルホニル基;ポリエーテル基;C1〜C15アルキル基;アミン基;モノ−,ジ−又はトリ−C1〜C15アルキルアミン基;−COOR基(Rは水素又はC1〜C15アルキルである);−OR基(Rは水素、アリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);−O2SR基(RはC1〜C15アルキル又はアルケニルである);−SR基(Rはアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);SiR3基(R基は同じか、又は異なり、水素、C1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)又は−SR’基(R’はアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)、アリール、又はヘテロアリールである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- 表面の基(単数又は複数)はt−ブチル基である、「請求項10」記載の化合物。
- Zは上記樹枝状分子構造を表す、「請求項10」記載の化合物。
- Zの第一のアリール残基は1,3,5−結合ベンゼン環である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- Zは3,5−ビス(3’,5’−ジ−t−ブチルスチリル)フェニル、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]フェニル又は3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}フェニルである、「請求項13」記載の化合物。
- Zは非置換ベンゼン基ではない、「請求項1〜5」のいずれかに記載の化合物。
- Zは3,5−ジ置換ベンゼン基である、「請求項15」記載の化合物。
- Zは3,5−ジ−t−ブチルフェニルである、「請求項16」記載の化合物。
- xは3である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- n1及びn2は1である前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- Xはベンゼン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、オキサジアゾール又はコロネンの残基を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- Xはパラ位置において隣接原子に連結している、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- その電子輸送性を増大させる1又は2個以上の電子求引基を導入する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
- 本明細書中に特異的に同定された、「請求項1」記載の化合物。
- Z含有化合物は式:(RO)2P(O)CH2−Z(式中、Rはそれぞれ同じか、又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す)のホスホネートである「請求項24又は25」記載の方法。
- ホスホネートは相当するアリールメチルブロミドを相当するホスファイトと反応させることにより得られる、「請求項26」記載の方法。
- アリールメチルブロミドは相当するアルコールを臭素化することにより得られる、「請求項27」記載の方法。
- アルコールは式:OCH−Zのアルデヒドを還元することによって得られる、「請求項28」記載の方法。
- 「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の化合物又は「請求項24〜29」のいずれかに記載の方法で製造される化合物を少なくとも1種含む発光デバイス。
- 該化合物が発光層を形成する、「請求項30」記載のデバイス。
- 該化合物が正孔輸送層を形成する「請求項30」記載のデバイス。
- 「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物又は「請求項24〜29」のいずれか意向に記載の方法で製造される少なくとも1種の化合物の層を溶液として上記デバイスの他の層に適用し、溶媒を蒸発させることを含む発光デバイスの製造方法。
- 「請求項30〜32」のいずれか一項に記載の1又は2個以上の発光デバイスを含む画素を包含するカラーディスプレーデバイス。
- 電気的に作動する発光ダイオードにおける発光素子として使用するための「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物又は「請求項24〜29」のいずれかに記載の方法で製造される化合物。
- 発光デバイス以外の他の半導体デバイス例えばフォトダイオード、太陽光電池、FET又は固体状態のトリオードにおける「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の化合物又は「請求項24〜29」のいずれか一項に記載の方法で製造される化合物の使用。
- 式:
CORE−[DBEDRITE]n
(式中、COREは原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数であり、DENDRITEは、nが2以上の場合には同じであっても、又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介して結合し、アリール又はヘテロアリ−ル基の環炭素原子に結合するアリール及び/又はヘテロアリール基並びにアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、COREは2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はDENDRITEの一部を形成し、CORE及び/又はDENDRITEは発光性である)の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてCORE−DENDRITEを形成させることを含む、上記方法。
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