JP4139526B2 - エステルアミドおよびポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明はフェニルエステルの製造方法、これからのビス−エステルアミドの製造、およびその後のポリエステルアミド樹脂の製造に係わる。
【０００２】
【発明の背景】
均一な方式でポリエステル中にアミド官能性を導入されたポリエステルアミドは幾つかの理由から現在関心を持たれている。高いレベルのアミド装填量（＞５％）で、このポリマーの融点およびガラス転位温度が顕著に上昇される。R.J.Gaymans and J.L.de Haan,Polymer,34,4360(1993); (b)A.van Bennekom,"Fast Crystallizing Polyesteramides",Thesis for University of Twente(1995) を参照されたい。アミド官能性が低いレベル（＜１％）においてすら、高められた結晶化速度および熱変形温度の上昇が観察される。しかし、残念ながら、ポリエステル合成中にジアミンを導入すると副反応が観察されるために、ポリエステルアミド重合体の調製は困難であることが証明されている。例えば、テレフタル酸ジメチルを溶融状態でブタンジアミンと組み合わせようとすると、アミン上に顕著なレベルでメチル化が生じ（２５％もの高いレベル）、これはジオールを導入したときの効率的な高分子量重合体の形成を妨げる。
【０００３】
現在、ポリエステルアミド重合体は２工程プロセスで調製されており、これによれば、ブチレン−１，４−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイルアミド）（Ｔ４Ｔ）のような中間体のビス−エステルアミドが最初に調製されて精製され、次いでこのビス−エステルアミドが重合工程でＤＭＴおよびブタンジオールとのコモノマーとして利用される。
【０００４】
ビス−エステルアミドは幾つかのプロセスで調製されている。テレフタル酸モノメチルをその酸塩化物に転化し、次いでジアミンと反応させて高い収率でビスエステルアミドが得られる。I.Goodman,Eur.Pol.J.27,515(1991)を参照されたい。しかし、この経路は前記モノ酸の入手が制限されておりそしてこれを酸塩化物に転化する必要があるために商業的に実行できない。
【０００５】
テレフタル酸ジメチルへのジアミンのアミドエステル交換はUniversity of TwenteにおいてGaymans のグループによって広範にわたり研究されている。R.J.Gaymans and J.L.de Haan,Polymer,34,4360(1993);A.van Bennekom,"Fast Crystallizing Polyesteramides",Thesis for University of Twente(1995) およびHotten,R.W.Chem.Ind.Eng.1957,49.p1691を参照されたい。Gaymans のプロセスによれば、過剰なテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とのアミドエステル交換にはリチウムメトキシドが塩基として使用されている。この比較的多量のリチウム塩の使用はその除去のために望ましくない精製を必要とする。
【０００６】
ビス−エステルアミドの調製にとって現在好ましいとされる方法はジアミンに基づいて３０モル％までのレベルで触媒としてリチウムメトキシドを使用した乾燥メタノール／トルエン混合物中での５−１０モルのＤＭＴとブタンジアミンとの反応を伴う。このプロセスはGaymans 等の米国特許５，５１０，４５１に開示されている。この米国特許によれば、ビスエステルジアミドの調製は最初の工程でジアミンを少なくとも２倍のモル量のテレフタル酸ジエステル例えばテレフタル酸ジメチルと反応させて行われている。この反応は一般に触媒例えばＬｉ（ＯＣＨ3 ）の存在下で行われる。このジエステルジアミド、ジオールおよび随意にテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体の混合物を次いで縮合してプレポリマーを形成することができる。このプレポリマーを最後に後縮合させて所望の性質を有するコポリエステルアミドを形成することができる。
【０００７】
上記のプロセスは、特に高い量で触媒が利用されている点から見て、種々の中間生成物を単離し精製しなければならないので、一般的に複雑で経済的でない。それ故に、複雑な中間生成物の精製を要せず、より少ないプロセス工程しか必要としないより簡単でより経済的なプロセスを開発することが望ましい。
【０００８】
【発明の要約】
高いレベルのアミド官能性を有するポリエステルアミドの調製はビスエステルアミド中間体の調製および精製のために別個の工程を必要としていた。ワン−ポット重合の試みは所望されるよりも低い分子量をもたらしていた。以下に説明されるように、重合体の連鎖成長を制限する一次的副反応は連鎖停止反応をもたらすジアミンのメチル化である。ポリエステルアミド重合体中のアミド官能性のレベルが低いときには少量のこれらの末端基は許容されるが、アミド装填量が比較的高いとこの連鎖停止反応はＭｗ〜４０−５０，０００を超える分子量の構築を著しく制限する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
所望のビスエステルアミド中間体を調製するために幾つかの方法が利用できるが、それぞれにその制限がある。メタノールまたはトルエン／メタノール混合物中での反応は８０−９０％のＴ４Ｔ収率を与えるが、触媒として５−１０％のリチウムメトキシドを必要とし長い反応時間（２４−４８時間）を要する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／トルエン混合物中での反応は著しくより速く、２−６時間の反応時間しか要しないが、より高いレベルのリチウムメトキシド（２０−３０％）の使用を必要とし、また乾燥した反応媒質をも必要とする。ジアミンとモノ酸塩化物との直接反応は最も便宜な調製法を与えるが、出発物質の入手性で制限を受ける。
【００１１】
我々発明者はフェニルエステルがメチルエステルよりもアミド−エステル交換で著しく速く反応することを明らかにした。我々発明者は、１）ＤＭＴのようなジアルキル−テレフタレートをエステル交換してフェニルエステルを含有する混合物を生成すること、２）エステル−アミド交換してビス−エステルアミドとＤＭＴのようなテレフタル酸ジアルキルの混合物を生成すること、および３）得られた混合物をブタンジオールと重合することを伴う、３工程、ワンポットのプロセスを介してポリエステルアミドが調製できることを発見した。別の方法では、工程２のエステルアミド交換の後にブチレン−１，４−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイルアミド）（Ｔ４Ｔ）生成物のようなビス−エステルアミドを単離してから重合反応に使用することができる。
【００１２】
本発明の一観点に従えば、エステル交換によってテレフタル酸ジアルキルからテレフタル酸アルキルアリールエステルを形成し、そしてこのアルキルアリール芳香族フタル酸エステルをアルキルジアミンと反応させてビス−エステルアミドを形成することを含むポリエステルアミド組成物の調製方法が提供される。この得られたビス−エステルアミドを好ましくはジオールおよびテレフタレートエステルと反応させてポリエステルアミドを形成する。
【００１３】
本発明の別の観点に従えば、エステル交換によってテレフタル酸ジアルキルからテレフタル酸アルキルアリールエステルを形成して、得られる反応生成物中にこの芳香族フタル酸アルキルアリールを存在させ、この反応生成物をアルキルジアミンと接触させてこの反応生成物中のテレフタル酸アルキルアリール部分をアルキルジアミンと反応させてビス−エステルアミドを形成し、そしてこのビス−エステルアミドをジオールおよびテレフタル酸ジアルキルと重合させてポリエステルアミドを形成することを含む、ポリエステルアミド組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の更に別の観点に従えば、このビス−エステルアミドを含有するアミド化反応生成物がジオールと直接反応される。
【００１５】
上記のプロセスはＴ４Ｔのようなビス−エステルアミドの経済的に実行しうる合成法を表している。
【００１６】
ポリエステルアミド樹脂は本出願人所有の１９９５年３月１日出願のBailly等の米国特許出願第０８／３９７，３２４号に開示されている。ポリカーボネート樹脂とポリエステルアミド樹脂のブレンドは本出願人所有の１９９５年３月１日出願のBailly等の米国特許出願第０８／３９７，３２７号に開示されている。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステルアミド樹脂のブレンドは本出願人所有の１９９６年１月２４日出願のBailly等の米国特許出願第０８／５９０，８５２号に開示されている。
【００１７】
【好適な実施の態様の記述】
ブチレン−１，４−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイルアミド）（Ｔ４Ｔ）生成物のようなビス−エステルアミドはテレフタル酸ジメチルの２工程、ワンポット反応で便宜に製造できる。例えばテレフタル酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、フェノールまたは酢酸フェニルとのエステル交換を介してテレフタル酸ジメチルが最初にモノ−フェニルエステルに転化され（式１）、次いでジアミンとの反応により所望されるビス−エステルアミドが形成される（式２）。別の方法では、ＤＭＴの選択的な加水分解によってテレフタル酸モノメチルを形成し、次いでフェノールおよび硼酸を使用してエステル化してテレフタル酸メチルフェニルを形成できる。フェニルエステルはアミド化工程でメチルエステルより著しく速く反応するので、この生成物はジアミンとテレフタル酸ジメチルとの直接反応で得られるものよりも著しく純粋である。多くの溶媒において限定された溶解度を有するビス−エステルアミドは濾過で単離して洗浄することができ、またはビス−エステルアミド、テレフタル酸ジメチルおよびフェノールの混合物をジオールを添加して重合反応に直接使用できる。同様に、ビス−エステルアミドを含有するアミド化反応生成物を精製工程を介在させる必要なしにジオールと直接反応させて重合体を形成することができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
フェニルアルキルエステルを含有するエステル交換反応の生成物はアミド−エステル交換を介して反応される。テレフタル酸メチルフェニルエステルの場合、この反応はメチルエステルに対するより著しく速い。次いで、フェニルアルキルエステルを含有する得られた反応生成物はエステル−アミド交換でジアミンと直接反応されてビスエステルアミドを生成する。このエステル−アミド交換はエステル交換反応からの反応生成物を実質的に変更しない形態で使用して行うことができる。本発明のプロセスの一観点に従えば、エステル交換反応生成物の著しい精製あるいは変更は回避される。
【００２０】
フェニルエステルを生成するエステル交換は種々の試薬を使用して行うことができる。この反応はチタネートによりあるいは他の通常のエステル交換触媒によって触媒され、１４０−１６０℃の反応温度で１５分から２時間かかる。この反応はそのまま希釈せずにあるいはキシレンのような不活性溶剤中で行うことができる。テレフタル酸ジフェニル（ＤＰＴ）を使用するとＤＭＴ、ＤＰＴおよび所望な混成エステルであるテレフタル酸メチルフェニル（ＭＰＴ）の混合物が直接生ずる（式１）。理想的には、純粋なビスエステルアミドを得そしてオリゴマー化反応を回避するためには、純粋なＭＰＴと最小のＤＰＴが望ましかろう。エステル交換は諸生成物の統計的な混合物を生成するので、顕著な量のＤＰＴを回避するのであれば、過剰なＤＭＴの使用が必要となる。ＤＰＴをフェニルエステル源として使用しても副生物は形成されないが、この試薬は市場で簡単には入手されない。このエステル交換に使用できる他の試薬には炭酸ジフェニルおよび酢酸フェニルが含まれる。炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）はＤＰＴよりも容易に入手でき、しかもほぼ同じ反応速度でエステル交換される（式４）。この反応の副生物である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸メチルフェニル（ＭＰＣ）はウレタンの生成を回避するためジアミンの導入に先立ち除かれなければならない。酢酸フェニルは市販されているので便宜であり、これにより形成される副生物である酢酸メチルは約６０℃で沸騰するので、反応媒質から簡単に除去される（式５）。
【００２１】
テレフタル酸アルキルフェニルを発生させる別の方法はフェノールによるテレフタル酸ジアルキルの部分的フェノーリシスである。フェノールは求核性が低いにも係わらず、フェノールは入手が容易であり、アミンと反応しうる潜在的な炭酸エステルおよび／または酸残留物が存在しないので、この経路は工業的規模で使用するのになお魅力的である。更に、フェノールはテレフタル酸アルキルフェニルのアミド化で再び発生されるので、原理的にはテレフタル酸ジアルキルのフェノーリシス反応で再び使用できる（式６）。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ＤＰＴまたはＤＰＣを使用した上記のエステル交換反応におけると同様に、ＭＰＴを調製するときに著しい量のＤＰＴの形成を回避するため過剰なＤＭＴが必要とされる。この反応はチタネートあるいはその他の通常のエステル交換触媒によって触媒され、溶融状態でもメシチレンのような高沸点溶媒中でも行うことができる。昇華によるフェノールおよび／またはＤＭＴの損失を最小にするためには（還流）溶媒の使用も有利である。適当な反応温度は１７０−１９０℃であり、この反応を促進する他のパラメータは反応物質濃度および効果的なＭｅＯＨの除去である。反応器内容物中に不活性ガスを流すとこの反応を熱力学的に好都合なＭＰＴ方向に駆動するよう助勢できる。高沸点溶媒を使用するときには、熱水（７０−８０℃）冷却式凝縮器がメタノールを選択的に除去しながら、メシチレンおよびフェノールを反応器内に維持するのに非常に有用である。（ＤＭＴ／フェノールのモル比３／１を使用してフェノールの６０−８０％をフェニルエステルに転化するのに要する典型的な反応時間は溶融反応で２−３時間、８５％固形分反応で５−６時間、そして３０％固形分反応で８−１０時間である）
ＭＰＴのアミド化は溶液中３０−６０℃ですら非常に速いので、アミド化反応ではフェノールに比べて核脱離性が低いが例えばＤＭＴとのエステル交換反応では求核性が比較的高い置換フェノールを考慮することができる。これは両反応の条件を互いに近づけることができ、これらの反応を１−ポット系内で協調させて行うのに有利である。この点に関してフェノール類を如何に活性化させるかはオルト位置の立体障害による可能な非活性化を含めた当業者に既知の方法によって達成できよう。例えばパラ−置換基を水素からニトロまたはメトキシに変えることによって求核試薬の立体要件に影響を与えることなく求核性を数桁の大きさにわたって変動することができる。２，６−ジメチルフェノールは明らかに立体障害の影響を受けていたが、しかしｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノールおよびｐ−ジメチルアミノフェノールのような電子供与性置換基を有する幾つかのフェノール類がＤＭＴのエステル化においてフェノールよりも反応性であることが確認された。これらのＭＰＴ中間体のジアミンに対するその比較的低い反応性に拘わらず、Ｔ４Ｔへの混ざりのない迅速な転化が可能であることも証明された。
【００２４】
求核性置換の速度が使用される溶媒によって影響を受け得ることが知られている。ジフェニルエーテルおよびジクロロベンゼンのような幾つかの遷移状態安定化溶媒を調査した。それらのフェノーリシス反応の速度に及ぼす影響は明らかであったが、さほど重大ではなかった。
【００２５】
ＭＰＴおよびＤＭＴの混合物が生成されたら、アミド−エステル交換は容易に起こる（式２）。ジアミンとＤＭＴとの反応は触媒が存在しないと有用な速度を達成するには１７０−１７５℃の反応温度を必要とするが、フェニルエステルは１２０℃で混在物を生じないでクリーンに反応する。この温度はメチルエステルの反応に使用される温度より著しく低いので、アミンメチル化に原因する副生物の存在は遥かに少ない。この生成物は混在物を生ぜずよりクリーンであるから、ブタンジオールおよびエステル化触媒を添加すると、反応生成物の直接重合が可能である。５％および１０％アミド官能性を有する高分子量重合体が得られた。
【００２６】
粗生成物の直接重合が望ましいであろうが、フェノールがアミド−エステル交換プロセスの副生物であり反応媒質になお存在しているので、この重合の間にフェノールは遊離される。例えば重合体の色を改善しあるいは縮合物の汚染を防ぐためにフェノールの存在が回避されるのであれば、生成物Ｔ４Ｔの単離が望ましかろう。アミド−エステル反応はそのまま希釈せずあるいは溶液中で行うことができるので、精製には種々の技術が使用できるが、最も簡単なのは固体で不溶性のビスエステルアミド生成物の濾過である。Ｔ４Ｔ製造の一つの技術は１）フェノーリシスを行い、２）アミド−エステル交換を行い、３）Ｔ４Ｔを溶媒／ＤＭＴ／フェノール混合物から濾別し、４）濾液（溶媒／ＤＭＴ／フェノール）を工程＃１に戻し、そして５）Ｔ４Ｔを水で洗浄して残留するフェノールを除去することである。
【００２７】
これまでここに記載されたＴ４Ｔへの経路はＤＰＴの生成を最小にするために種々の試薬の過剰のＤＭＴとの反応を介して混成テレフタレートモノマーであるＭＰＴを生成することに依存している。これらの反応はメチルエステルのフェニルエステルへの転化に関して非選択的であり、諸生成物の統計的混合物を生成する。これらの方法はテレフタル酸ジフェニル（ＤＰＴ）の大量の生成を防ぐために、低いＤＭＴ転化を使用している。ＤＰＴはアミド化の間に望ましくないオリゴマー類（例えばＴ４Ｔ４Ｔ）をもたらす。ＤＭＴ／Ｔ４Ｔの混合物を直接使用できないのであれば、このような低−転化反応は経済的に魅力的でない。それ故に、ＤＰＴの生成（ＤＭＴの二重の反応を介してかあるいはＭＰＴのＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴへの平衡を介して）に至らずにフェニルエステルを選択的に生成する反応が大いに望ましかろう。
【００２８】
ＤＭＴをトルエン中でＫＯＨで処理することにより選択的にモノ加水分解してテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）にできることが文献で知られている。Hotten,R.W.Chem.Ind.Eng.1957,49,p1691 を参照されたい。この反応は大いに効率的で（収率＞９５％）であり、高度に純粋なＭＭＴ（純度＝９９＋％）を生成する。それ故に、鍵になる要件は生成物ＭＰＴの平衡を起こさずにテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）をテレフタル酸メチルフェニル（ＭＰＴ）に転化することである。極めて予想外なことに、我々発明者は溶融状態での炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）および触媒での反応を介してＭＭＴをＭＰＴに転化する反応を見いだした（式７）。溶液中でのＤＭＴとＤＰＣとの反応はここに記述されているが、この酸が直接反応しそしてＭＰＴのみの生成に対して選択的であろうとは知られていなかった。以下の実施例１６におけるデータによって示されているように、この反応はメチルエステルにおける平衡または反応を起こすことなくＭＰＴを混ざりなく生成する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
表１の実験エントリ２，３，４および５を比較することによって示されているように、この反応は温度に敏感である。生成物の迅速な平衡を防ぐために温度は２２０℃より低く維持する必要がある。生成物ＭＰＴの平衡はＭＭＴの存在により抑制されるようなので、ＭＭＴ：ＤＰＣ比も重要である。従って、ＤＭＴおよびＤＰＴの生成を防ぐにはＭＭＴを若干過剰（２％）にして２１０℃付近で反応を行うのが最良である。
【００３１】
ＭＭＴからＭＰＴを形成する第二の手順はフェノールによる直接エステル化に依存する。Lowrenceは硼酸／硫酸混合物がおそらくは硼酸トリアリールの媒介によってカルボン酸とフェノールからフェニルエステルを調製する触媒をなすことを示している。硼酸および硫酸の存在下におけるＭＭＴとフェノールとの反応は直接高収量のＭＰＴをもたらす。
【００３２】
この手順は一般的にビスエステルアミドおよびポリエステルアミド重合体の調製に有用なはずである。テレフタル酸ジメチルがすべての実施例に使用されたが、他のエステル出発物質も使用できよう。エステル交換に他のフェニルエステルも使用できるであろうし、種種のエステル交換触媒が知られている。この手順は１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサジアミンで実証され、それぞれＴ２Ｔ、Ｔ４ＴおよびＴ６Ｔを生成している。これに従って他のジアミンも反応するはずである。
【００３３】
一般に、ポリエステルアミド樹脂（ＰＥＡ）はアミド式（Ｉ）
およびエステル式（II）
によって表される単位を含む重合体である。好ましいＰＥＡは実質的に脂肪族のＰＥＡである。実質的に脂肪族のＰＥＡとはＰＥＡ中に少なくとも約１０モル％、好ましくは少なくとも約２０モル％の脂肪族残基を含有するＰＥＡをいう。
【００３４】
広い意味では、式（Ｉ）と式（II）とをあらゆる比率で含有する重合体が可能であるが、この重合体中の式（II）の量がゼロに近い極端な場合にはこの重合体はポリアミド樹脂となり、逆にこの重合体中の式（Ｉ）のゼロに近い極端な場合にはこの重合体はポリエステル樹脂として知られている。本発明に対しては、しかし、式（Ｉ）の単位と式（II）の単位の比は約１：１あるいはそれ未満、好ましくは約１：２あるいはそれ未満、そして最も好ましくは１：３あるいはそれ未満である。
【００３５】
アミド式（Ｉ）は一般に
（ｉ）少なくとも１つのアミン基を有する一般式（III ）
で表される化合物、および
（ii）カルボニル基を有する少なくとも１つの分子部分あるいはカルボニル基を形成しうる分子部分を有し、式（III ）のアミンと反応できそして一般式（IV）
で表される化合物
との間の反応から誘導される。
【００３６】
式（III ）において、各Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は個々に水素、Ｃ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基であることができ、但しＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 の少なくとも１つは脱離基であり、そして更にＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 の少なくとも１つはまたアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、イミド、無水物、エステル、エポキシ、カルボン酸塩またはこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性分子部分を含有している。
【００３７】
式（IV）において、Ｒ4 は一般にアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、イミド、無水物、エステル、エポキシ、カルボン酸塩またはこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性分子部分を含有するＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基である。式（IV）においてはまた、Ｘは例えばヒドロキシルまたはアミノのような求核性種によって置換されることのできる脱離基である。
【００３８】
本発明の原理によれば、代表的なカルボニル含有化合物は式
【００３９】
【化５】
【００４０】
で表される。ここに上記式中、Ｙは少なくとも２つの炭素原子を含有する２価の脂肪族または芳香族基であり、一つのＸはメトキシあるいはエトキシのようなアルコキシであり、他方のＸは例えばフェノキシのようなアリールオキシである。
【００４１】
好適な実施の態様では、式（III ）は低級アルキルジアミンであり、そして式（IV）はフタレートまたはナフタリンジカルボキシレート誘導体である。好ましいジアミンはジメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。好ましいフタレートおよびナフタリンジカルボキシレート種は前述したものおよび２，６−ナフタリンジカルボン酸の低級アルキルおよびアリールエステル並びに対応する低級アルキルおよびアリールナフトエートエステルである。
【００４２】
式（III ）のアミンがジアミンであるときには、式（Ｉ）のアミドは一般式（VII ）
【００４３】
【化６】
【００４４】
で表される単位を含むジアミドとなる。上記式中、Ｒ6 はＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基であり、Ｒ7 は式（IV）のＲ4 に対して既に定義したとおりである。
【００４５】
随意には、ジアミドまたはジアミドの混合物が式（VIII）
【００４６】
【化７】
【００４７】
を持つことも可能であり、ここに上記式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10は個々にそれぞれ１２個までの炭素原子を有するアリールまたはアルキル基であり、各Ｒ6 およびＲ7 並びに各Ｒ9 およびＲ10は連結して５または６員環構造を形成することができ、そして各Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は個々にヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸の低級アルキルまたはアリールエステル、エポキシ、カルボン酸アンモニウム塩、無水物または水素から選ばれる分子部分であり、但しＸ1 またはＸ2 およびＸ3 またはＸ4 の少なくとも１つは水素でない。Ｒ8 はＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基である。
【００４８】
好適な実施の態様では、式（IV）のカルボニル種はビス−カルボニル種であり、得られる式（Ｉ）のアミドは一般式（IX）
【００４９】
【化８】
【００５０】
によって表される単位を含んでおり、ここに上記式中Ｚは脱離基である。Ｒ6 は式（VII ）で既に定義したとおりであり、各Ｒ8 は個々に一般的にＣ6-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレンまたはこれらの混合物である。好ましくはＲ6 は１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンであり、そして各Ｒ8 はパラ−フェニレンである。
【００５１】
式（IX）においてＺがアルコキシまたはアリールオキシ基であるときには、得られる式は”ビスエステルジアミド”（以後ＢＥＤＡと呼ぶ）、例えばテレフタル酸またはその誘導体およびアミンまたはその誘導体に基づくビスエステルジアミドと呼ぶことができる。
【００５２】
簡略化および後に実施例で参照するため、式（IX）においてＺがメトキシであり、Ｒ8 がｐ−フェニレンであり、そしてＲ6 がテトラメチレンであるときは、得られる化合物はＴ４Ｔ−ジメチルと略される。同様に、式（IX）においてＺがメトキシであり、Ｒ8 がｐ−フェニレンであり、そしてＲ6 がヘキサメチレンまたはエチレンであるときは、得られる化合物はそれぞれＴ６Ｔ−ジメチルおよびＴ２Ｔ−ジメチルと略される。
【００５３】
好ましいＰＥＡは実質的に均一な構造を有し、ジ酸誘導体、ジオールおよびジアミンから誘導される。好ましいＰＥＡは一般式（Ｘ）
【００５４】
【化９】
【００５５】
を含有しており、ここに上記式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は個々にＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレンであり、ｅおよびｆはそれぞれ１に等しいかあるいはそれより大きい正数である。好ましくはＲ7 およびＲ9 は同じであって、アリーレン好ましくはパラ−フェニレン基であり、そして好ましくはＲ6 およびＲ8 は同じであり（従って、以下に定義されるＰｓｔにおいてｓ＝ｔ）、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレンである。ｅが１または１とこれより大きな正数との混合であるのが好ましく、ここに前記大きな正数の分率は約１５％未満、より好ましくは約１０％未満である。
【００５６】
式（Ｘ）において、Ｒ7 およびＲ9 は同じであり、好ましくはパラ−フェニレンであるときは、式（Ｘ）の単位を含む重合体はＰｓｔと呼ぶことができ、ここにｓはＲ8 中の炭素原子の数を指し、ｔはＲ6 中の炭素原子の数を指す。例えば、それぞれジオールおよびジアミンとして１，４−ブタンジオールおよびテトラメチレンジアミンから誘導されたＰＥＡはＰ４４と参照され、１，２−エタンジオールおよびテトラメチレンジアミンから誘導されたＰＥＡはＰ２４と参照される。ジアミンおよびジオールの合計に基づくジアミンのモル％を表すには、ジアミンのモル％は通常Ｐｓｔ−％として示される。従って、この命名法によれば、１，２−エタンジオールおよび１，４−ブチレンジアミンから誘導され、そのテトラメチレンジアミンが２０モル％のレベルであれば、ＰＥＡはＰ２４−２０と呼ばれることになろう。
【００５７】
【実施例】
実施例 １
テレフタル酸ジフェニルとの溶融反応を使用したエステル交換が以下のように実施された。テレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）およびテレフタル酸ジフェニル（３．５０ｇ；１０．０ミリモル）を組み合わせて２２０℃に加熱し、この時点でテトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート（キシレン中１．０Ｍ溶液０．２５ｍｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。１５分後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示した。
【００５８】
実施例 ２
テレフタル酸ジフェニルを使った溶液反応によるエステル交換が以下のように実施された。キシレン５０ｍｌ中でテレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）およびテレフタル酸ジフェニル（３．１８ｇ；１０．０ミリモル）を組み合わせ還流するまで加熱し、この時点でテトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート（キシレン中１．０Ｍ溶液０．２５ｍｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。１５分後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示した。
【００５９】
実施例 ３
炭酸ジフェニルを使った溶液反応によるエステル交換が以下のように実施された。キシレン５０ｍｌ中でテレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）および炭酸ジフェニル（２．１４ｇ；１０．０ミリモル）を組み合わせ還流するまで加熱し、この時点でテトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート（キシレン中１．０Ｍ溶液０．２５ｍｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。浴温度を１７５℃に上昇させてキシレンと共に副生物の炭酸ジメチルをゆっくりと留出させた。１５分後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示し、炭酸メチルフェニルは痕跡量（２％未満）しか残留していなかった。
【００６０】
実施例 ４
溶液反応として酢酸フェニルを使ったエステル交換が以下の方法で実施された。キシレン５０ｍｌ中でテレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）および酢酸フェニル（２．７２ｇ；２０．０ミリモル）を組み合わせ還流するまで加熱し、この時点でテトライソプロピルチタネート（７５μｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。浴温度を１７０℃に上昇させてキシレンと共に副生物の酢酸メチルをゆっくりと留出させた。１．５時間後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示し、酢酸フェニルは痕跡も残留していなかった。
【００６１】
実施例 ５
エステル−アミド交換を以下のように行った。実施例１−４の各々からの粗生成物を１２０−１４０℃に冷却し、１，４−ブタンジアミン（１０ミリモル；１．０５ｍｌ）で処理した。１５分以内に、析出物が形成し始まり、これはゲル濾過クロマトグラフィー(size exclusion chromatography ; SEC )でＴ４Ｔと同定された。ｖｐｃでテレフタル酸メチルフェニルのピークの消滅で明らかなように、この反応は２時間後に完結した。ＳＥＣ分析はＴ４Ｔ並びに少量（〜１−１０％）のオリゴマー性エステルアミドの生成を示した。Ｔ４Ｔは周囲温度に冷却し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で希釈し、濾過し、更にＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄することにより単離できた。
【００６２】
実施例 ６
フェノールとの溶融反応を使用したエステル交換が以下のように実施された。磁気撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素入口を装備された油熱式丸底フラスコ内でテレフタル酸ジメチル（７５．０ｇ；０．３８モル）およびフェノール（１２．０ｇ；０．１３モル）を組み合わせた。この混合物を１９０℃に加熱し、この時点でテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．２ｇ；ＤＭＴに対して０．１５モル％）を加えた。溶融物中に窒素を通過させて生成されたＭｅＯＨを除去した。３時間後、ＧＬＣ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への転化を示した。これらの生成物の相対的な量はＭｅＯＨ除去の効率によって決まるフェノールの転化率に依存していた。典型的なフェノール転化率６０−８０％が達成され、ＤＭＴ：ＭＰＴモル比２．８−４．０：１が得られた。ＭＰＴに対するＤＰＴの量は１−５モル％の範囲であった。
【００６３】
実施例 ７
溶液反応にフェノールを使用したエステル交換を以下のように実施した。実施例６を繰り返したが、ここではＤＭＴおよびフェノールに次いで２０ｍｌのメシチレンを加えた。Dean-Starkトラップを８０℃の水が循環する凝縮器で置き換えた。この反応混合物を１８０℃に加熱し、窒素流を穏やかな還流となるよう調節した。溶媒を加える主な利点はフェノールおよびＤＭＴの昇華が起きないことである。溶融反応でのＤＭＴ／ＭＰＴ／ＤＰＴ比のデータ（実施例６参照）がこの溶液反応にも当てはまるが、反応時間はより長く、例えば、４時間後に典型的なフェノール転化率６０−８０％が達成された。
【００６４】
実施例 ８
溶液反応としてｐ−メトキシフェノールを使用したエステル交換を以下のように実施した。実施例７を繰り返したが、ここではフェノールをｐ−メトキシフェノール（１５．８ｇ；０．１３モル）で置き換えた。２．５時間後に、ＧＬＣで実証されるように反応混合物には何らｐ−メトキシフェノールは含有されておらず、ＭＰＴ誘導体への完全な転化が得られ、存在するＤＰＴ誘導体は僅かに７％（ＭＰＴに対して）に過ぎなかった。
【００６５】
実施例 ９
以下のようにして、エステル−アミド交換を行った。実施例６、７および８それぞれからの粗生成物に２００ｍｌのメシチレンを加え、混合物を１４０℃に冷却した。１，４−ブタンジアミン（３．４ｇ；３９ミリモル）の添加後、１５分以内に析出が起きた。２時間後、９０℃の循環水で加熱されたブフナー漏斗で反応混合物を濾過した。若干のＤＭＴで汚染されたＴ４Ｔである残渣は更に熱濾過行程を行って更に精製できた。別の方法では、このＴ４Ｔは周囲温度に冷却し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で希釈し、濾過し、更にＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄することにより単離できた。Ｔ４Ｔの量は１３．０ｇであり、すなわち、ジアミンの８２％がＴ４Ｔに転化された。
【００６６】
ＨＴ−ＧＬＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析は共に純粋なＴ４Ｔが生成されていることを示した。低設定ＧＰＣ分析は８％のＴ４Ｔオリゴマー（主にＴ４Ｔ４Ｔ）の存在を示しており、過塩素酸滴定可能質物は１２０μｅｑ／ｇであった。この滴定可能物質は（暖かい）ＭｅＯＨで洗浄することにより更に３０−４０μｅｑ／ｇまで減少でき、これにより高分子量、高アミド含有量のポリエステルアミド（実施例１５参照）を得るのに十分なモノマー純度がもたらされる。
【００６７】
実施例 １０
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの５モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。トルク測定式撹拌器を装備された２リットルステンレス鋼反応器中で窒素下においてテレフタル酸ジメチル（２４４ｇ；１．２６モル）、炭酸ジフェニル（５４ｇ；０．２５モル）およびテトラブチルチタネート（１．４５ｇ）を２００℃に加熱した。炭酸ジメチルは留去された。１．５時間後、反応器を１６０℃に冷却し、１，４−ブタンジアミン（１７．６ｇ；２０モル）を徐々に加えた。白色の析出物が形成された。
【００６８】
１．５時間後、テレフタル酸ジメチル（５５０ｇ；２．８３モル）、１，４−ブタンジオール（６２２ｇ；６．９１モル）およびテトラブチルチタネート（１．１ｇ）を加え、温度を１７５℃に上昇させた。メタノールの９０％（２５０ｍｌ）が留去されたとき、温度を２℃／分の速度で２３５℃に、それから１℃／分の速度で２５０℃に上昇させた。２５０℃で真空を徐々に加え、撹拌速度を徐々に低下させた。約１．５時間後にそして最低の撹拌速度で最大のトルクに至った時、窒素で真空を壊して反応を終結させた。若干窒素−過圧下で、底部−弁を介してし反応器を空にした。溶融ストランドを水浴中で冷却し、ペレットに切断するため造粒器に供給した。
【００６９】
分析する前にペレットを真空中で１２０℃で２時間乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準に校正）で測定した重量平均分子量は７５ｋｇ／モルであった。過塩素酸滴定可能物質は１５μｅｑ／ｇの量に至った。示差走査熱量測定（３００℃に加熱しそれから２０℃／分にて室温まで冷却）は１９４℃で結晶化最大（エンタルピー：−４５Ｊ／ｇ）を示し、そしてついで２０℃／分で加熱して２２１℃で融点（エンタルピー：３４Ｊ／ｇ）を示した。プロトン−ＮＭＲは４．９％の組込ジアミドに相当する窒素含有量を指していた。１３Ｃ−ＮＭＲはジアミドシーケンスの９０．１％が単一であり、即ち、ジエステルと側面を接するが他のジアミド−セグメントとは側面を接しない。別の言い方をすれば、シーケンス−長が１に等しいジアミド−セグメントの均質度は９０．１％である。
【００７０】
比較例 １０ａ
ＬｉＯＭｅ触媒を使用して得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの５モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。Dean-Starkトラップ、還流冷却器、撹拌器および窒素入口を装備された油熱式の１リットルガラス反応器内にテレフタル酸ジメチル（８８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２１０ｍｌ）およびトルエン（２１０ｍｌ）を入れ、窒素下で約１４０℃に加熱した。１，４−ジアミノブタン（８ｇ）およびＬｉＯＣＨ3 （０．６５ｇ）を加えた。この溶液を約４時間撹拌したところ、その間に析出物が形成された。この析出物を熱濾過し、熱トルエンで洗浄し、ついで熱メタノールで洗浄し、それから約１７５℃で１時間乾燥した。Ｔ４Ｔの収率は８２％であった。
【００７１】
Dean-Starkトラップ、凝縮器、撹拌器および窒素入口を装備された１リットルガラス反応器にテレフタル酸ジメチル（３３７ｇ；１．７３５モル）、前述のＴ４Ｔ（３７ｇ；０．０８９モル）および１，４−ブタンジオール（２６３ｇ）を加えた。これらの内容物を窒素下で１６５℃に加熱し撹拌しながら溶解させた。０．４６ｍｌのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 を加えたところ、メタノールが留出し始めた。温度は３０分で２３５℃に上昇された。１６０ｍｌの留出物が回収された後、Dean-Starkトラップと凝縮器をコールドトラップの備わった真空管路に置き換えた。真空を徐々に加えて約５ｍｍＨｇの圧力にした。粘度が上昇し始めた時点で、温度を２５０℃に上昇し、圧力を約０．１ｍｍＨｇに減少した。溶融物が撹拌器の周りに巻き付き始めた時点で重合を止めた。
【００７２】
この重合体は、Ｍｗ９７ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質３μｅｑ／ｇ、融点２２１℃、結晶化点１９５℃、アミド含有量５．０％および均質度９２．４％を有していた。
【００７３】
比較例 １０ｂ；純粋のＰＢＴ
窒素入口、撹拌器および真空装置を装備されたステンレス鋼反応器においてテレフタル酸ジメチル（２００ｇ；１．０３モル）、１，４−ブタンジオール（１８６ｇ；２．０６モル）およびＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 （３．７５ｍｌ；０．１７５モル）を１６０℃に加熱し、ついで１．５℃／分で２５５℃に加熱した。２５５℃で圧力を徐々に１５−２０ｍＢａｒ（１５分）に減少し、更に０．１−０．４ｍＢａｒ（６０分）に減少した。冷却しそして真空を壊してから重合体を取り出した。
【００７４】
この重合体はＭｗ９３ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、融点２２２℃および結晶化点１８６℃を有していた。
【００７５】
実施例１０、１０ａおよび１０ｂはこれらの３つの重合体が結晶化速度に関して同等であるに十分近く、結晶化速度は純粋なＰＢＴに対するよりもポリエステルアミドに対する方が速いことを示している。より重要なことは、実施例１０および１０ａのポリエステルアミドの間に殆ど何らの違いも存在しないことが示されているが、実施例１０での調製は実施例１０ａでの調製よりも遙かにより簡単であった。
【００７６】
上記の重合体（１７重量％）をポリカーボネート（４６重量％、Lexan 125; General Electric）、ＰＢＴ（２５重量％、Valox 195; General Electric）、ゴム耐衝撃性改良剤（１１重量％）、安定剤／加工助剤（１重量％）と押出−配合し、それから試験棒に射出成形したところ、以下の性質を有していた。
【００７７】
上記のポリカーボネートとのブレンドはポリエステルアミドのより速い結晶化がおそらくはそのより速い相分離のためにより高いビカー温度を与えることを示している。
【００７８】
実施例 １１
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１２モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。実施例１０を繰り返したが、ここではテレフタル酸ジメチル７４０ｇ（３．８１モル）、炭酸ジフェニル１０２ｇ（０．４８モル）およびテトラブチルチタネート４．７０ｇを使用し、アミド化を１，４−ブタンジアミン３９ｇを使用して１４５℃で行い、そしてエステル交換／重縮合には追加のテレフタル酸ジメチルあるいは新しい触媒は加えなかった。
【００７９】
この重合体は、Ｍｗ４８ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質３５μｅｑ／ｇ、融点２３０℃、結晶化点２０１℃、アミド含有量１１．６％および均質度９２．５％を有していた。
【００８０】
実施例 １２
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１４モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。実施例１０を繰り返したが、若干より高いアミド含有量をうるように諸成分の量に僅かな変更を加えた。
【００８１】
この重合体は、Ｍｗ３５ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質４５μｅｑ／ｇ、融点２３２℃、結晶化点２０５℃、アミド含有量１４．２％および均質度９０．１％を有していた。
【００８２】
実施例 １３
テレフタル酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１１モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。実施例１１を繰り返したが、ここではテレフタル酸ジメチル６９７ｇ（３．５９モル）、テレフタル酸ジフェニル１４３ｇ（０．４５モル）およびテトラブチルチタネート４．７ｇを使用し、炭酸ジフェニルは使用しなかった。
【００８３】
この重合体は、Ｍｗ６０ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質２０μｅｑ／ｇ、融点２２１℃、結晶化点１９８℃、アミド含有量１１％および均質度９０．１％を有していた。
【００８４】
実施例 １４
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１１モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。当初の成分の量を１．５倍にして実施例１１を繰り返したが、ここではアミド化後反応器を冷やし、その内容物を粉砕し、高剪断ミキサを使って水／メタノール（５０／５０ｖ／ｖ）中に３回スラリー化し、メタノールで洗浄し、そして乾燥した。テレフタル酸ジメチルおよびＴ４Ｔしか含んでいないこの物質８７９ｇをブタンジオール（６１３ｇ；６．８１モル）およびテトラブチルチタネート（１．１ｇ）と共に反応器に加えて、実施例１１に記載したように重合した。
【００８５】
この重合体は、Ｍｗ７３ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質１５μｅｑ／ｇ、融点２３２℃、結晶化点１９７℃、アミド含有量１１．５％および均質度９０．１％を有していた。
【００８６】
この実施例はジアミドを５モル％より多く含む高Ｍｗポリエステルアミドを得るには精製工程を挿入するのが有利であることを示している。
【００８７】
実施例 １５
フェノールを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１１モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。トルク測定式撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素入口を装備された２リットルのステンレス鋼反応器にテレフタル酸ジメチル（６８６ｇ；３．５３６モル）、実施例９からのＴ４Ｔ（１９４ｇ；０．４７１モル）および１，４−ブタンジオール（６１３ｇ；６．８１１モル）を加えた。これら内容物を窒素下で１７５℃に加熱し撹拌しながら溶解させた。なおもって活性と思われるＴｉ（ＯＰｈ）4 がＴ４Ｔ中に残留しているためにメタノールが留出し始めた。およそ２５０ｍｌのメタノールが留出されたときに、追加の１．１ｇ量のＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 を加えた。温度が上昇して、実施例１０に記載したようにして重合体が形成され、この重合体はＭｗ８４ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質１９μｅｑ／ｇ、融点２３３℃、結晶化点２０１℃、アミド含有量１１．７％および均質度９０．８％を有していた。
【００８８】
実施例 １６
テレフタル酸モノメチルの調製。３リットルの三首丸底フラスコにＤＭＴ（２１３ｇ；１．１０モル）を装入した。このフラスコにはＮ2 吹き込み器に接続されたガス入口を担持した還流凝縮器、機械的撹拌器および温度計が装備されている。フラスコにトルエン（１．２リットル）を加え、内部温度が７０℃になるまでこの混合物をマントルで加熱しながら撹拌したところ、無色透明の均質な溶液が形成された。磁気撹拌棒の備えられた１リットルのErlenmeyerフラスコにＫＯＨ（純度８７．０％；６０．０ｇ；０．９３０モル）を装入した。無水メタノール（３４２ｍｌ）を加え、混合物を１０分間にわたり撹拌して溶解した。このＫＯＨメタノール溶液を添加漏斗に移し、ついでこの漏斗を上記の３リットルのフラスコに取り付けた。この塩基溶液を５分にわたり撹拌しながら加熱せずに添加した。直ぐさま微細な白色の析出物が形成され、更に２０分の反応時間の後混合物は濃厚なスラリーになっていた。脱イオン水（１リットル）を反応器に加え、そして水性相を分離漏斗で分離して反応器に戻した。ｐＨが２になるまで濃縮ＨＣｌを加えた。この添加の間に白色析出物の濃厚なスラリーが生成した。この固体をフリットガラスフィルター上に回収し水で２回洗浄した。この固体を１１０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥した。テレフタル酸モノメチルの収量は１５９．６ｇ（０．８８６８モル）で収率は９５．４％であった。
【００８９】
実施例 １７
ＭＭＴとＤＰＣの溶融反応。５０ｍｌの丸底フラスコにテレフタル酸モノメチル（０．９００８ｇ；５．００ミリモル）、炭酸ジフェニル（１．０７１ｇ；５．００ミリモル）およびテトライソプロピルチタネート（４．７ｍｇ；Ｔｉとして４００ｐｐｍ）を装入した。このフラスコには機械的撹拌器、およびＮ2 吹き込み器に接続されたガス入口を担持した還流凝縮器が装備されていた。加熱は比例ヒータ制御器で温度の維持された２１０℃のシリコーン油浴にフラスコを入れて行った。時折フラスコを若干冷却し少量引き出して試料を取りこれをＭＭＴ、ＭＰＴ、ＤＭＴおよびＤＰＴについて分析した。反応は決めた時間まであるいはＭＭＴが１００％転化されるまで行った。仕上げ処理はＭＰＴの所望される使用次第であり、溶液アミド化では、反応混合物はついでキシレンに溶解されそれから実施例１１の記載されているようにして１，４−ブタンジアミンと反応される。
表１：ＭＭＴ＋ＤＰＣに対する代表的な結果
実施例 １８
ＭＭＴ／ＰｈＯＨからのＴ４Ｔの調製。２５ｍｌの丸底フラスコに再結晶されたＭＭＴ（１．８１４２ｇ；１０．０７ミリモル）、フェノール（１．０７７９ｇ；１１．４５ミリモル；１．１４当量）、硼酸（３３．１ｍｇ；０．５３５ミリモル；０．０５３当量）およびキシレン（１０ｍｌ）を加えた。このフラスコには磁気撹拌棒、および還流凝縮器とＮ2 入口を担持したDean-Starkトラップが装備されていた。フラスコを１６０℃の油浴により加熱しながら撹拌した。１５分後フラスコを油浴から取り出し、硫酸（濃硫酸；２６．８ｍｌ；０．５０２ミリモル；０．０５０当量）をEppendorf ピペットで加えた。ついでフラスコを再び油浴に入れて還流させた。２７時間後、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりＭＭＴが９５．２％転化されている（ＭＰＴ８６．６％；ＤＰＴ８．９６％；およびＤＭＴ４．４５％）ことが示され、この時点で反応を若干冷却し、それから分離漏斗に移した。明るい黄色をした混合物を５％ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ついで水で２回洗浄した。有機相を反応器に戻して共沸的に乾燥した。この混合物に１，４−ブタンジアミン（４７５．６ｍｌ；．７３ミリモル）を加え、２．５時間還流下で撹拌した。得られた濃厚なスラリーをキシレンで希釈して容量を倍にし、１２ｍｌのガラス管で遠心分離した。この固体を回収して１：１のメタノール：水２０ｍｌで洗浄し、再び遠心分離にかけ、ついでメタノール２０ｍｌで洗浄した。３回目の遠心分離の後、得られた明るい黄褐色の固体を１１０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥した。収量はＴ４Ｔ１．７９ｇ（９２％）であった。ＧＰＣ分析はこれは９４％がＴ４Ｔで６％がより高分子量のオリゴマーであることを明らかにした。
【発明の分野】
本発明はフェニルエステルの製造方法、これからのビス−エステルアミドの製造、およびその後のポリエステルアミド樹脂の製造に係わる。
【０００２】
【発明の背景】
均一な方式でポリエステル中にアミド官能性を導入されたポリエステルアミドは幾つかの理由から現在関心を持たれている。高いレベルのアミド装填量（＞５％）で、このポリマーの融点およびガラス転位温度が顕著に上昇される。R.J.Gaymans and J.L.de Haan,Polymer,34,4360(1993); (b)A.van Bennekom,"Fast Crystallizing Polyesteramides",Thesis for University of Twente(1995) を参照されたい。アミド官能性が低いレベル（＜１％）においてすら、高められた結晶化速度および熱変形温度の上昇が観察される。しかし、残念ながら、ポリエステル合成中にジアミンを導入すると副反応が観察されるために、ポリエステルアミド重合体の調製は困難であることが証明されている。例えば、テレフタル酸ジメチルを溶融状態でブタンジアミンと組み合わせようとすると、アミン上に顕著なレベルでメチル化が生じ（２５％もの高いレベル）、これはジオールを導入したときの効率的な高分子量重合体の形成を妨げる。
【０００３】
現在、ポリエステルアミド重合体は２工程プロセスで調製されており、これによれば、ブチレン−１，４−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイルアミド）（Ｔ４Ｔ）のような中間体のビス−エステルアミドが最初に調製されて精製され、次いでこのビス−エステルアミドが重合工程でＤＭＴおよびブタンジオールとのコモノマーとして利用される。
【０００４】
ビス−エステルアミドは幾つかのプロセスで調製されている。テレフタル酸モノメチルをその酸塩化物に転化し、次いでジアミンと反応させて高い収率でビスエステルアミドが得られる。I.Goodman,Eur.Pol.J.27,515(1991)を参照されたい。しかし、この経路は前記モノ酸の入手が制限されておりそしてこれを酸塩化物に転化する必要があるために商業的に実行できない。
【０００５】
テレフタル酸ジメチルへのジアミンのアミドエステル交換はUniversity of TwenteにおいてGaymans のグループによって広範にわたり研究されている。R.J.Gaymans and J.L.de Haan,Polymer,34,4360(1993);A.van Bennekom,"Fast Crystallizing Polyesteramides",Thesis for University of Twente(1995) およびHotten,R.W.Chem.Ind.Eng.1957,49.p1691を参照されたい。Gaymans のプロセスによれば、過剰なテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とのアミドエステル交換にはリチウムメトキシドが塩基として使用されている。この比較的多量のリチウム塩の使用はその除去のために望ましくない精製を必要とする。
【０００６】
ビス−エステルアミドの調製にとって現在好ましいとされる方法はジアミンに基づいて３０モル％までのレベルで触媒としてリチウムメトキシドを使用した乾燥メタノール／トルエン混合物中での５−１０モルのＤＭＴとブタンジアミンとの反応を伴う。このプロセスはGaymans 等の米国特許５，５１０，４５１に開示されている。この米国特許によれば、ビスエステルジアミドの調製は最初の工程でジアミンを少なくとも２倍のモル量のテレフタル酸ジエステル例えばテレフタル酸ジメチルと反応させて行われている。この反応は一般に触媒例えばＬｉ（ＯＣＨ3 ）の存在下で行われる。このジエステルジアミド、ジオールおよび随意にテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体の混合物を次いで縮合してプレポリマーを形成することができる。このプレポリマーを最後に後縮合させて所望の性質を有するコポリエステルアミドを形成することができる。
【０００７】
上記のプロセスは、特に高い量で触媒が利用されている点から見て、種々の中間生成物を単離し精製しなければならないので、一般的に複雑で経済的でない。それ故に、複雑な中間生成物の精製を要せず、より少ないプロセス工程しか必要としないより簡単でより経済的なプロセスを開発することが望ましい。
【０００８】
【発明の要約】
高いレベルのアミド官能性を有するポリエステルアミドの調製はビスエステルアミド中間体の調製および精製のために別個の工程を必要としていた。ワン−ポット重合の試みは所望されるよりも低い分子量をもたらしていた。以下に説明されるように、重合体の連鎖成長を制限する一次的副反応は連鎖停止反応をもたらすジアミンのメチル化である。ポリエステルアミド重合体中のアミド官能性のレベルが低いときには少量のこれらの末端基は許容されるが、アミド装填量が比較的高いとこの連鎖停止反応はＭｗ〜４０−５０，０００を超える分子量の構築を著しく制限する。
【０００９】
【化１】
所望のビスエステルアミド中間体を調製するために幾つかの方法が利用できるが、それぞれにその制限がある。メタノールまたはトルエン／メタノール混合物中での反応は８０−９０％のＴ４Ｔ収率を与えるが、触媒として５−１０％のリチウムメトキシドを必要とし長い反応時間（２４−４８時間）を要する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／トルエン混合物中での反応は著しくより速く、２−６時間の反応時間しか要しないが、より高いレベルのリチウムメトキシド（２０−３０％）の使用を必要とし、また乾燥した反応媒質をも必要とする。ジアミンとモノ酸塩化物との直接反応は最も便宜な調製法を与えるが、出発物質の入手性で制限を受ける。
【００１１】
我々発明者はフェニルエステルがメチルエステルよりもアミド−エステル交換で著しく速く反応することを明らかにした。我々発明者は、１）ＤＭＴのようなジアルキル−テレフタレートをエステル交換してフェニルエステルを含有する混合物を生成すること、２）エステル−アミド交換してビス−エステルアミドとＤＭＴのようなテレフタル酸ジアルキルの混合物を生成すること、および３）得られた混合物をブタンジオールと重合することを伴う、３工程、ワンポットのプロセスを介してポリエステルアミドが調製できることを発見した。別の方法では、工程２のエステルアミド交換の後にブチレン−１，４−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイルアミド）（Ｔ４Ｔ）生成物のようなビス−エステルアミドを単離してから重合反応に使用することができる。
【００１２】
本発明の一観点に従えば、エステル交換によってテレフタル酸ジアルキルからテレフタル酸アルキルアリールエステルを形成し、そしてこのアルキルアリール芳香族フタル酸エステルをアルキルジアミンと反応させてビス−エステルアミドを形成することを含むポリエステルアミド組成物の調製方法が提供される。この得られたビス−エステルアミドを好ましくはジオールおよびテレフタレートエステルと反応させてポリエステルアミドを形成する。
【００１３】
本発明の別の観点に従えば、エステル交換によってテレフタル酸ジアルキルからテレフタル酸アルキルアリールエステルを形成して、得られる反応生成物中にこの芳香族フタル酸アルキルアリールを存在させ、この反応生成物をアルキルジアミンと接触させてこの反応生成物中のテレフタル酸アルキルアリール部分をアルキルジアミンと反応させてビス−エステルアミドを形成し、そしてこのビス−エステルアミドをジオールおよびテレフタル酸ジアルキルと重合させてポリエステルアミドを形成することを含む、ポリエステルアミド組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の更に別の観点に従えば、このビス−エステルアミドを含有するアミド化反応生成物がジオールと直接反応される。
【００１５】
上記のプロセスはＴ４Ｔのようなビス−エステルアミドの経済的に実行しうる合成法を表している。
【００１６】
ポリエステルアミド樹脂は本出願人所有の１９９５年３月１日出願のBailly等の米国特許出願第０８／３９７，３２４号に開示されている。ポリカーボネート樹脂とポリエステルアミド樹脂のブレンドは本出願人所有の１９９５年３月１日出願のBailly等の米国特許出願第０８／３９７，３２７号に開示されている。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステルアミド樹脂のブレンドは本出願人所有の１９９６年１月２４日出願のBailly等の米国特許出願第０８／５９０，８５２号に開示されている。
【００１７】
【好適な実施の態様の記述】
ブチレン−１，４−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイルアミド）（Ｔ４Ｔ）生成物のようなビス−エステルアミドはテレフタル酸ジメチルの２工程、ワンポット反応で便宜に製造できる。例えばテレフタル酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、フェノールまたは酢酸フェニルとのエステル交換を介してテレフタル酸ジメチルが最初にモノ−フェニルエステルに転化され（式１）、次いでジアミンとの反応により所望されるビス−エステルアミドが形成される（式２）。別の方法では、ＤＭＴの選択的な加水分解によってテレフタル酸モノメチルを形成し、次いでフェノールおよび硼酸を使用してエステル化してテレフタル酸メチルフェニルを形成できる。フェニルエステルはアミド化工程でメチルエステルより著しく速く反応するので、この生成物はジアミンとテレフタル酸ジメチルとの直接反応で得られるものよりも著しく純粋である。多くの溶媒において限定された溶解度を有するビス−エステルアミドは濾過で単離して洗浄することができ、またはビス−エステルアミド、テレフタル酸ジメチルおよびフェノールの混合物をジオールを添加して重合反応に直接使用できる。同様に、ビス−エステルアミドを含有するアミド化反応生成物を精製工程を介在させる必要なしにジオールと直接反応させて重合体を形成することができる。
【００１８】
【化２】
フェニルアルキルエステルを含有するエステル交換反応の生成物はアミド−エステル交換を介して反応される。テレフタル酸メチルフェニルエステルの場合、この反応はメチルエステルに対するより著しく速い。次いで、フェニルアルキルエステルを含有する得られた反応生成物はエステル−アミド交換でジアミンと直接反応されてビスエステルアミドを生成する。このエステル−アミド交換はエステル交換反応からの反応生成物を実質的に変更しない形態で使用して行うことができる。本発明のプロセスの一観点に従えば、エステル交換反応生成物の著しい精製あるいは変更は回避される。
【００２０】
フェニルエステルを生成するエステル交換は種々の試薬を使用して行うことができる。この反応はチタネートによりあるいは他の通常のエステル交換触媒によって触媒され、１４０−１６０℃の反応温度で１５分から２時間かかる。この反応はそのまま希釈せずにあるいはキシレンのような不活性溶剤中で行うことができる。テレフタル酸ジフェニル（ＤＰＴ）を使用するとＤＭＴ、ＤＰＴおよび所望な混成エステルであるテレフタル酸メチルフェニル（ＭＰＴ）の混合物が直接生ずる（式１）。理想的には、純粋なビスエステルアミドを得そしてオリゴマー化反応を回避するためには、純粋なＭＰＴと最小のＤＰＴが望ましかろう。エステル交換は諸生成物の統計的な混合物を生成するので、顕著な量のＤＰＴを回避するのであれば、過剰なＤＭＴの使用が必要となる。ＤＰＴをフェニルエステル源として使用しても副生物は形成されないが、この試薬は市場で簡単には入手されない。このエステル交換に使用できる他の試薬には炭酸ジフェニルおよび酢酸フェニルが含まれる。炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）はＤＰＴよりも容易に入手でき、しかもほぼ同じ反応速度でエステル交換される（式４）。この反応の副生物である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸メチルフェニル（ＭＰＣ）はウレタンの生成を回避するためジアミンの導入に先立ち除かれなければならない。酢酸フェニルは市販されているので便宜であり、これにより形成される副生物である酢酸メチルは約６０℃で沸騰するので、反応媒質から簡単に除去される（式５）。
【００２１】
テレフタル酸アルキルフェニルを発生させる別の方法はフェノールによるテレフタル酸ジアルキルの部分的フェノーリシスである。フェノールは求核性が低いにも係わらず、フェノールは入手が容易であり、アミンと反応しうる潜在的な炭酸エステルおよび／または酸残留物が存在しないので、この経路は工業的規模で使用するのになお魅力的である。更に、フェノールはテレフタル酸アルキルフェニルのアミド化で再び発生されるので、原理的にはテレフタル酸ジアルキルのフェノーリシス反応で再び使用できる（式６）。
【００２２】
【化３】
ＤＰＴまたはＤＰＣを使用した上記のエステル交換反応におけると同様に、ＭＰＴを調製するときに著しい量のＤＰＴの形成を回避するため過剰なＤＭＴが必要とされる。この反応はチタネートあるいはその他の通常のエステル交換触媒によって触媒され、溶融状態でもメシチレンのような高沸点溶媒中でも行うことができる。昇華によるフェノールおよび／またはＤＭＴの損失を最小にするためには（還流）溶媒の使用も有利である。適当な反応温度は１７０−１９０℃であり、この反応を促進する他のパラメータは反応物質濃度および効果的なＭｅＯＨの除去である。反応器内容物中に不活性ガスを流すとこの反応を熱力学的に好都合なＭＰＴ方向に駆動するよう助勢できる。高沸点溶媒を使用するときには、熱水（７０−８０℃）冷却式凝縮器がメタノールを選択的に除去しながら、メシチレンおよびフェノールを反応器内に維持するのに非常に有用である。（ＤＭＴ／フェノールのモル比３／１を使用してフェノールの６０−８０％をフェニルエステルに転化するのに要する典型的な反応時間は溶融反応で２−３時間、８５％固形分反応で５−６時間、そして３０％固形分反応で８−１０時間である）
ＭＰＴのアミド化は溶液中３０−６０℃ですら非常に速いので、アミド化反応ではフェノールに比べて核脱離性が低いが例えばＤＭＴとのエステル交換反応では求核性が比較的高い置換フェノールを考慮することができる。これは両反応の条件を互いに近づけることができ、これらの反応を１−ポット系内で協調させて行うのに有利である。この点に関してフェノール類を如何に活性化させるかはオルト位置の立体障害による可能な非活性化を含めた当業者に既知の方法によって達成できよう。例えばパラ−置換基を水素からニトロまたはメトキシに変えることによって求核試薬の立体要件に影響を与えることなく求核性を数桁の大きさにわたって変動することができる。２，６−ジメチルフェノールは明らかに立体障害の影響を受けていたが、しかしｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノールおよびｐ−ジメチルアミノフェノールのような電子供与性置換基を有する幾つかのフェノール類がＤＭＴのエステル化においてフェノールよりも反応性であることが確認された。これらのＭＰＴ中間体のジアミンに対するその比較的低い反応性に拘わらず、Ｔ４Ｔへの混ざりのない迅速な転化が可能であることも証明された。
【００２４】
求核性置換の速度が使用される溶媒によって影響を受け得ることが知られている。ジフェニルエーテルおよびジクロロベンゼンのような幾つかの遷移状態安定化溶媒を調査した。それらのフェノーリシス反応の速度に及ぼす影響は明らかであったが、さほど重大ではなかった。
【００２５】
ＭＰＴおよびＤＭＴの混合物が生成されたら、アミド−エステル交換は容易に起こる（式２）。ジアミンとＤＭＴとの反応は触媒が存在しないと有用な速度を達成するには１７０−１７５℃の反応温度を必要とするが、フェニルエステルは１２０℃で混在物を生じないでクリーンに反応する。この温度はメチルエステルの反応に使用される温度より著しく低いので、アミンメチル化に原因する副生物の存在は遥かに少ない。この生成物は混在物を生ぜずよりクリーンであるから、ブタンジオールおよびエステル化触媒を添加すると、反応生成物の直接重合が可能である。５％および１０％アミド官能性を有する高分子量重合体が得られた。
【００２６】
粗生成物の直接重合が望ましいであろうが、フェノールがアミド−エステル交換プロセスの副生物であり反応媒質になお存在しているので、この重合の間にフェノールは遊離される。例えば重合体の色を改善しあるいは縮合物の汚染を防ぐためにフェノールの存在が回避されるのであれば、生成物Ｔ４Ｔの単離が望ましかろう。アミド−エステル反応はそのまま希釈せずあるいは溶液中で行うことができるので、精製には種々の技術が使用できるが、最も簡単なのは固体で不溶性のビスエステルアミド生成物の濾過である。Ｔ４Ｔ製造の一つの技術は１）フェノーリシスを行い、２）アミド−エステル交換を行い、３）Ｔ４Ｔを溶媒／ＤＭＴ／フェノール混合物から濾別し、４）濾液（溶媒／ＤＭＴ／フェノール）を工程＃１に戻し、そして５）Ｔ４Ｔを水で洗浄して残留するフェノールを除去することである。
【００２７】
これまでここに記載されたＴ４Ｔへの経路はＤＰＴの生成を最小にするために種々の試薬の過剰のＤＭＴとの反応を介して混成テレフタレートモノマーであるＭＰＴを生成することに依存している。これらの反応はメチルエステルのフェニルエステルへの転化に関して非選択的であり、諸生成物の統計的混合物を生成する。これらの方法はテレフタル酸ジフェニル（ＤＰＴ）の大量の生成を防ぐために、低いＤＭＴ転化を使用している。ＤＰＴはアミド化の間に望ましくないオリゴマー類（例えばＴ４Ｔ４Ｔ）をもたらす。ＤＭＴ／Ｔ４Ｔの混合物を直接使用できないのであれば、このような低−転化反応は経済的に魅力的でない。それ故に、ＤＰＴの生成（ＤＭＴの二重の反応を介してかあるいはＭＰＴのＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴへの平衡を介して）に至らずにフェニルエステルを選択的に生成する反応が大いに望ましかろう。
【００２８】
ＤＭＴをトルエン中でＫＯＨで処理することにより選択的にモノ加水分解してテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）にできることが文献で知られている。Hotten,R.W.Chem.Ind.Eng.1957,49,p1691 を参照されたい。この反応は大いに効率的で（収率＞９５％）であり、高度に純粋なＭＭＴ（純度＝９９＋％）を生成する。それ故に、鍵になる要件は生成物ＭＰＴの平衡を起こさずにテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）をテレフタル酸メチルフェニル（ＭＰＴ）に転化することである。極めて予想外なことに、我々発明者は溶融状態での炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）および触媒での反応を介してＭＭＴをＭＰＴに転化する反応を見いだした（式７）。溶液中でのＤＭＴとＤＰＣとの反応はここに記述されているが、この酸が直接反応しそしてＭＰＴのみの生成に対して選択的であろうとは知られていなかった。以下の実施例１６におけるデータによって示されているように、この反応はメチルエステルにおける平衡または反応を起こすことなくＭＰＴを混ざりなく生成する。
【００２９】
【化４】
表１の実験エントリ２，３，４および５を比較することによって示されているように、この反応は温度に敏感である。生成物の迅速な平衡を防ぐために温度は２２０℃より低く維持する必要がある。生成物ＭＰＴの平衡はＭＭＴの存在により抑制されるようなので、ＭＭＴ：ＤＰＣ比も重要である。従って、ＤＭＴおよびＤＰＴの生成を防ぐにはＭＭＴを若干過剰（２％）にして２１０℃付近で反応を行うのが最良である。
【００３１】
ＭＭＴからＭＰＴを形成する第二の手順はフェノールによる直接エステル化に依存する。Lowrenceは硼酸／硫酸混合物がおそらくは硼酸トリアリールの媒介によってカルボン酸とフェノールからフェニルエステルを調製する触媒をなすことを示している。硼酸および硫酸の存在下におけるＭＭＴとフェノールとの反応は直接高収量のＭＰＴをもたらす。
【００３２】
この手順は一般的にビスエステルアミドおよびポリエステルアミド重合体の調製に有用なはずである。テレフタル酸ジメチルがすべての実施例に使用されたが、他のエステル出発物質も使用できよう。エステル交換に他のフェニルエステルも使用できるであろうし、種種のエステル交換触媒が知られている。この手順は１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサジアミンで実証され、それぞれＴ２Ｔ、Ｔ４ＴおよびＴ６Ｔを生成している。これに従って他のジアミンも反応するはずである。
【００３３】
一般に、ポリエステルアミド樹脂（ＰＥＡ）はアミド式（Ｉ）
【００３４】
広い意味では、式（Ｉ）と式（II）とをあらゆる比率で含有する重合体が可能であるが、この重合体中の式（II）の量がゼロに近い極端な場合にはこの重合体はポリアミド樹脂となり、逆にこの重合体中の式（Ｉ）のゼロに近い極端な場合にはこの重合体はポリエステル樹脂として知られている。本発明に対しては、しかし、式（Ｉ）の単位と式（II）の単位の比は約１：１あるいはそれ未満、好ましくは約１：２あるいはそれ未満、そして最も好ましくは１：３あるいはそれ未満である。
【００３５】
アミド式（Ｉ）は一般に
（ｉ）少なくとも１つのアミン基を有する一般式（III ）
（ii）カルボニル基を有する少なくとも１つの分子部分あるいはカルボニル基を形成しうる分子部分を有し、式（III ）のアミンと反応できそして一般式（IV）
との間の反応から誘導される。
【００３６】
式（III ）において、各Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は個々に水素、Ｃ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基であることができ、但しＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 の少なくとも１つは脱離基であり、そして更にＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 の少なくとも１つはまたアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、イミド、無水物、エステル、エポキシ、カルボン酸塩またはこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性分子部分を含有している。
【００３７】
式（IV）において、Ｒ4 は一般にアミン、ヒドロキシル、カルボン酸、イミド、無水物、エステル、エポキシ、カルボン酸塩またはこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性分子部分を含有するＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基である。式（IV）においてはまた、Ｘは例えばヒドロキシルまたはアミノのような求核性種によって置換されることのできる脱離基である。
【００３８】
本発明の原理によれば、代表的なカルボニル含有化合物は式
【００３９】
【化５】
で表される。ここに上記式中、Ｙは少なくとも２つの炭素原子を含有する２価の脂肪族または芳香族基であり、一つのＸはメトキシあるいはエトキシのようなアルコキシであり、他方のＸは例えばフェノキシのようなアリールオキシである。
【００４１】
好適な実施の態様では、式（III ）は低級アルキルジアミンであり、そして式（IV）はフタレートまたはナフタリンジカルボキシレート誘導体である。好ましいジアミンはジメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。好ましいフタレートおよびナフタリンジカルボキシレート種は前述したものおよび２，６−ナフタリンジカルボン酸の低級アルキルおよびアリールエステル並びに対応する低級アルキルおよびアリールナフトエートエステルである。
【００４２】
式（III ）のアミンがジアミンであるときには、式（Ｉ）のアミドは一般式（VII ）
【００４３】
【化６】
で表される単位を含むジアミドとなる。上記式中、Ｒ6 はＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基であり、Ｒ7 は式（IV）のＲ4 に対して既に定義したとおりである。
【００４５】
随意には、ジアミドまたはジアミドの混合物が式（VIII）
【００４６】
【化７】
を持つことも可能であり、ここに上記式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10は個々にそれぞれ１２個までの炭素原子を有するアリールまたはアルキル基であり、各Ｒ6 およびＲ7 並びに各Ｒ9 およびＲ10は連結して５または６員環構造を形成することができ、そして各Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は個々にヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸の低級アルキルまたはアリールエステル、エポキシ、カルボン酸アンモニウム塩、無水物または水素から選ばれる分子部分であり、但しＸ1 またはＸ2 およびＸ3 またはＸ4 の少なくとも１つは水素でない。Ｒ8 はＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレン基である。
【００４８】
好適な実施の態様では、式（IV）のカルボニル種はビス−カルボニル種であり、得られる式（Ｉ）のアミドは一般式（IX）
【００４９】
【化８】
によって表される単位を含んでおり、ここに上記式中Ｚは脱離基である。Ｒ6 は式（VII ）で既に定義したとおりであり、各Ｒ8 は個々に一般的にＣ6-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレンまたはこれらの混合物である。好ましくはＲ6 は１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンであり、そして各Ｒ8 はパラ−フェニレンである。
【００５１】
式（IX）においてＺがアルコキシまたはアリールオキシ基であるときには、得られる式は”ビスエステルジアミド”（以後ＢＥＤＡと呼ぶ）、例えばテレフタル酸またはその誘導体およびアミンまたはその誘導体に基づくビスエステルジアミドと呼ぶことができる。
【００５２】
簡略化および後に実施例で参照するため、式（IX）においてＺがメトキシであり、Ｒ8 がｐ−フェニレンであり、そしてＲ6 がテトラメチレンであるときは、得られる化合物はＴ４Ｔ−ジメチルと略される。同様に、式（IX）においてＺがメトキシであり、Ｒ8 がｐ−フェニレンであり、そしてＲ6 がヘキサメチレンまたはエチレンであるときは、得られる化合物はそれぞれＴ６Ｔ−ジメチルおよびＴ２Ｔ−ジメチルと略される。
【００５３】
好ましいＰＥＡは実質的に均一な構造を有し、ジ酸誘導体、ジオールおよびジアミンから誘導される。好ましいＰＥＡは一般式（Ｘ）
【００５４】
【化９】
を含有しており、ここに上記式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は個々にＣ1-20アルキレンあるいはＣ6-20アリーレンであり、ｅおよびｆはそれぞれ１に等しいかあるいはそれより大きい正数である。好ましくはＲ7 およびＲ9 は同じであって、アリーレン好ましくはパラ−フェニレン基であり、そして好ましくはＲ6 およびＲ8 は同じであり（従って、以下に定義されるＰｓｔにおいてｓ＝ｔ）、Ｃ2 −Ｃ6 アルキレンである。ｅが１または１とこれより大きな正数との混合であるのが好ましく、ここに前記大きな正数の分率は約１５％未満、より好ましくは約１０％未満である。
【００５６】
式（Ｘ）において、Ｒ7 およびＲ9 は同じであり、好ましくはパラ−フェニレンであるときは、式（Ｘ）の単位を含む重合体はＰｓｔと呼ぶことができ、ここにｓはＲ8 中の炭素原子の数を指し、ｔはＲ6 中の炭素原子の数を指す。例えば、それぞれジオールおよびジアミンとして１，４−ブタンジオールおよびテトラメチレンジアミンから誘導されたＰＥＡはＰ４４と参照され、１，２−エタンジオールおよびテトラメチレンジアミンから誘導されたＰＥＡはＰ２４と参照される。ジアミンおよびジオールの合計に基づくジアミンのモル％を表すには、ジアミンのモル％は通常Ｐｓｔ−％として示される。従って、この命名法によれば、１，２−エタンジオールおよび１，４−ブチレンジアミンから誘導され、そのテトラメチレンジアミンが２０モル％のレベルであれば、ＰＥＡはＰ２４−２０と呼ばれることになろう。
【００５７】
【実施例】
実施例 １
テレフタル酸ジフェニルとの溶融反応を使用したエステル交換が以下のように実施された。テレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）およびテレフタル酸ジフェニル（３．５０ｇ；１０．０ミリモル）を組み合わせて２２０℃に加熱し、この時点でテトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート（キシレン中１．０Ｍ溶液０．２５ｍｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。１５分後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示した。
【００５８】
実施例 ２
テレフタル酸ジフェニルを使った溶液反応によるエステル交換が以下のように実施された。キシレン５０ｍｌ中でテレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）およびテレフタル酸ジフェニル（３．１８ｇ；１０．０ミリモル）を組み合わせ還流するまで加熱し、この時点でテトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート（キシレン中１．０Ｍ溶液０．２５ｍｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。１５分後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示した。
【００５９】
実施例 ３
炭酸ジフェニルを使った溶液反応によるエステル交換が以下のように実施された。キシレン５０ｍｌ中でテレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）および炭酸ジフェニル（２．１４ｇ；１０．０ミリモル）を組み合わせ還流するまで加熱し、この時点でテトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネート（キシレン中１．０Ｍ溶液０．２５ｍｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。浴温度を１７５℃に上昇させてキシレンと共に副生物の炭酸ジメチルをゆっくりと留出させた。１５分後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示し、炭酸メチルフェニルは痕跡量（２％未満）しか残留していなかった。
【００６０】
実施例 ４
溶液反応として酢酸フェニルを使ったエステル交換が以下の方法で実施された。キシレン５０ｍｌ中でテレフタル酸ジメチル（９．９７ｇ；５０ミリモル）および酢酸フェニル（２．７２ｇ；２０．０ミリモル）を組み合わせ還流するまで加熱し、この時点でテトライソプロピルチタネート（７５μｌ；０．２５ミリモルまたはＤＭＴに対して０．５０モル％）を加えた。浴温度を１７０℃に上昇させてキシレンと共に副生物の酢酸メチルをゆっくりと留出させた。１．５時間後、ｖｐｃ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への完全な平衡を示し、酢酸フェニルは痕跡も残留していなかった。
【００６１】
実施例 ５
エステル−アミド交換を以下のように行った。実施例１−４の各々からの粗生成物を１２０−１４０℃に冷却し、１，４−ブタンジアミン（１０ミリモル；１．０５ｍｌ）で処理した。１５分以内に、析出物が形成し始まり、これはゲル濾過クロマトグラフィー(size exclusion chromatography ; SEC )でＴ４Ｔと同定された。ｖｐｃでテレフタル酸メチルフェニルのピークの消滅で明らかなように、この反応は２時間後に完結した。ＳＥＣ分析はＴ４Ｔ並びに少量（〜１−１０％）のオリゴマー性エステルアミドの生成を示した。Ｔ４Ｔは周囲温度に冷却し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で希釈し、濾過し、更にＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄することにより単離できた。
【００６２】
実施例 ６
フェノールとの溶融反応を使用したエステル交換が以下のように実施された。磁気撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素入口を装備された油熱式丸底フラスコ内でテレフタル酸ジメチル（７５．０ｇ；０．３８モル）およびフェノール（１２．０ｇ；０．１３モル）を組み合わせた。この混合物を１９０℃に加熱し、この時点でテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．２ｇ；ＤＭＴに対して０．１５モル％）を加えた。溶融物中に窒素を通過させて生成されたＭｅＯＨを除去した。３時間後、ＧＬＣ分析はＤＭＴ、ＭＰＴおよびＤＰＴの混合物への転化を示した。これらの生成物の相対的な量はＭｅＯＨ除去の効率によって決まるフェノールの転化率に依存していた。典型的なフェノール転化率６０−８０％が達成され、ＤＭＴ：ＭＰＴモル比２．８−４．０：１が得られた。ＭＰＴに対するＤＰＴの量は１−５モル％の範囲であった。
【００６３】
実施例 ７
溶液反応にフェノールを使用したエステル交換を以下のように実施した。実施例６を繰り返したが、ここではＤＭＴおよびフェノールに次いで２０ｍｌのメシチレンを加えた。Dean-Starkトラップを８０℃の水が循環する凝縮器で置き換えた。この反応混合物を１８０℃に加熱し、窒素流を穏やかな還流となるよう調節した。溶媒を加える主な利点はフェノールおよびＤＭＴの昇華が起きないことである。溶融反応でのＤＭＴ／ＭＰＴ／ＤＰＴ比のデータ（実施例６参照）がこの溶液反応にも当てはまるが、反応時間はより長く、例えば、４時間後に典型的なフェノール転化率６０−８０％が達成された。
【００６４】
実施例 ８
溶液反応としてｐ−メトキシフェノールを使用したエステル交換を以下のように実施した。実施例７を繰り返したが、ここではフェノールをｐ−メトキシフェノール（１５．８ｇ；０．１３モル）で置き換えた。２．５時間後に、ＧＬＣで実証されるように反応混合物には何らｐ−メトキシフェノールは含有されておらず、ＭＰＴ誘導体への完全な転化が得られ、存在するＤＰＴ誘導体は僅かに７％（ＭＰＴに対して）に過ぎなかった。
【００６５】
実施例 ９
以下のようにして、エステル−アミド交換を行った。実施例６、７および８それぞれからの粗生成物に２００ｍｌのメシチレンを加え、混合物を１４０℃に冷却した。１，４−ブタンジアミン（３．４ｇ；３９ミリモル）の添加後、１５分以内に析出が起きた。２時間後、９０℃の循環水で加熱されたブフナー漏斗で反応混合物を濾過した。若干のＤＭＴで汚染されたＴ４Ｔである残渣は更に熱濾過行程を行って更に精製できた。別の方法では、このＴ４Ｔは周囲温度に冷却し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で希釈し、濾過し、更にＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄することにより単離できた。Ｔ４Ｔの量は１３．０ｇであり、すなわち、ジアミンの８２％がＴ４Ｔに転化された。
【００６６】
ＨＴ−ＧＬＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析は共に純粋なＴ４Ｔが生成されていることを示した。低設定ＧＰＣ分析は８％のＴ４Ｔオリゴマー（主にＴ４Ｔ４Ｔ）の存在を示しており、過塩素酸滴定可能質物は１２０μｅｑ／ｇであった。この滴定可能物質は（暖かい）ＭｅＯＨで洗浄することにより更に３０−４０μｅｑ／ｇまで減少でき、これにより高分子量、高アミド含有量のポリエステルアミド（実施例１５参照）を得るのに十分なモノマー純度がもたらされる。
【００６７】
実施例 １０
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの５モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。トルク測定式撹拌器を装備された２リットルステンレス鋼反応器中で窒素下においてテレフタル酸ジメチル（２４４ｇ；１．２６モル）、炭酸ジフェニル（５４ｇ；０．２５モル）およびテトラブチルチタネート（１．４５ｇ）を２００℃に加熱した。炭酸ジメチルは留去された。１．５時間後、反応器を１６０℃に冷却し、１，４−ブタンジアミン（１７．６ｇ；２０モル）を徐々に加えた。白色の析出物が形成された。
【００６８】
１．５時間後、テレフタル酸ジメチル（５５０ｇ；２．８３モル）、１，４−ブタンジオール（６２２ｇ；６．９１モル）およびテトラブチルチタネート（１．１ｇ）を加え、温度を１７５℃に上昇させた。メタノールの９０％（２５０ｍｌ）が留去されたとき、温度を２℃／分の速度で２３５℃に、それから１℃／分の速度で２５０℃に上昇させた。２５０℃で真空を徐々に加え、撹拌速度を徐々に低下させた。約１．５時間後にそして最低の撹拌速度で最大のトルクに至った時、窒素で真空を壊して反応を終結させた。若干窒素−過圧下で、底部−弁を介してし反応器を空にした。溶融ストランドを水浴中で冷却し、ペレットに切断するため造粒器に供給した。
【００６９】
分析する前にペレットを真空中で１２０℃で２時間乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準に校正）で測定した重量平均分子量は７５ｋｇ／モルであった。過塩素酸滴定可能物質は１５μｅｑ／ｇの量に至った。示差走査熱量測定（３００℃に加熱しそれから２０℃／分にて室温まで冷却）は１９４℃で結晶化最大（エンタルピー：−４５Ｊ／ｇ）を示し、そしてついで２０℃／分で加熱して２２１℃で融点（エンタルピー：３４Ｊ／ｇ）を示した。プロトン−ＮＭＲは４．９％の組込ジアミドに相当する窒素含有量を指していた。１３Ｃ−ＮＭＲはジアミドシーケンスの９０．１％が単一であり、即ち、ジエステルと側面を接するが他のジアミド−セグメントとは側面を接しない。別の言い方をすれば、シーケンス−長が１に等しいジアミド−セグメントの均質度は９０．１％である。
【００７０】
比較例 １０ａ
ＬｉＯＭｅ触媒を使用して得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの５モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。Dean-Starkトラップ、還流冷却器、撹拌器および窒素入口を装備された油熱式の１リットルガラス反応器内にテレフタル酸ジメチル（８８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２１０ｍｌ）およびトルエン（２１０ｍｌ）を入れ、窒素下で約１４０℃に加熱した。１，４−ジアミノブタン（８ｇ）およびＬｉＯＣＨ3 （０．６５ｇ）を加えた。この溶液を約４時間撹拌したところ、その間に析出物が形成された。この析出物を熱濾過し、熱トルエンで洗浄し、ついで熱メタノールで洗浄し、それから約１７５℃で１時間乾燥した。Ｔ４Ｔの収率は８２％であった。
【００７１】
Dean-Starkトラップ、凝縮器、撹拌器および窒素入口を装備された１リットルガラス反応器にテレフタル酸ジメチル（３３７ｇ；１．７３５モル）、前述のＴ４Ｔ（３７ｇ；０．０８９モル）および１，４−ブタンジオール（２６３ｇ）を加えた。これらの内容物を窒素下で１６５℃に加熱し撹拌しながら溶解させた。０．４６ｍｌのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 を加えたところ、メタノールが留出し始めた。温度は３０分で２３５℃に上昇された。１６０ｍｌの留出物が回収された後、Dean-Starkトラップと凝縮器をコールドトラップの備わった真空管路に置き換えた。真空を徐々に加えて約５ｍｍＨｇの圧力にした。粘度が上昇し始めた時点で、温度を２５０℃に上昇し、圧力を約０．１ｍｍＨｇに減少した。溶融物が撹拌器の周りに巻き付き始めた時点で重合を止めた。
【００７２】
この重合体は、Ｍｗ９７ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質３μｅｑ／ｇ、融点２２１℃、結晶化点１９５℃、アミド含有量５．０％および均質度９２．４％を有していた。
【００７３】
比較例 １０ｂ；純粋のＰＢＴ
窒素入口、撹拌器および真空装置を装備されたステンレス鋼反応器においてテレフタル酸ジメチル（２００ｇ；１．０３モル）、１，４−ブタンジオール（１８６ｇ；２．０６モル）およびＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 （３．７５ｍｌ；０．１７５モル）を１６０℃に加熱し、ついで１．５℃／分で２５５℃に加熱した。２５５℃で圧力を徐々に１５−２０ｍＢａｒ（１５分）に減少し、更に０．１−０．４ｍＢａｒ（６０分）に減少した。冷却しそして真空を壊してから重合体を取り出した。
【００７４】
この重合体はＭｗ９３ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、融点２２２℃および結晶化点１８６℃を有していた。
【００７５】
実施例１０、１０ａおよび１０ｂはこれらの３つの重合体が結晶化速度に関して同等であるに十分近く、結晶化速度は純粋なＰＢＴに対するよりもポリエステルアミドに対する方が速いことを示している。より重要なことは、実施例１０および１０ａのポリエステルアミドの間に殆ど何らの違いも存在しないことが示されているが、実施例１０での調製は実施例１０ａでの調製よりも遙かにより簡単であった。
【００７６】
上記の重合体（１７重量％）をポリカーボネート（４６重量％、Lexan 125; General Electric）、ＰＢＴ（２５重量％、Valox 195; General Electric）、ゴム耐衝撃性改良剤（１１重量％）、安定剤／加工助剤（１重量％）と押出−配合し、それから試験棒に射出成形したところ、以下の性質を有していた。
【００７７】
【００７８】
実施例 １１
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１２モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。実施例１０を繰り返したが、ここではテレフタル酸ジメチル７４０ｇ（３．８１モル）、炭酸ジフェニル１０２ｇ（０．４８モル）およびテトラブチルチタネート４．７０ｇを使用し、アミド化を１，４−ブタンジアミン３９ｇを使用して１４５℃で行い、そしてエステル交換／重縮合には追加のテレフタル酸ジメチルあるいは新しい触媒は加えなかった。
【００７９】
この重合体は、Ｍｗ４８ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質３５μｅｑ／ｇ、融点２３０℃、結晶化点２０１℃、アミド含有量１１．６％および均質度９２．５％を有していた。
【００８０】
実施例 １２
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１４モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。実施例１０を繰り返したが、若干より高いアミド含有量をうるように諸成分の量に僅かな変更を加えた。
【００８１】
この重合体は、Ｍｗ３５ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質４５μｅｑ／ｇ、融点２３２℃、結晶化点２０５℃、アミド含有量１４．２％および均質度９０．１％を有していた。
【００８２】
実施例 １３
テレフタル酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１１モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。実施例１１を繰り返したが、ここではテレフタル酸ジメチル６９７ｇ（３．５９モル）、テレフタル酸ジフェニル１４３ｇ（０．４５モル）およびテトラブチルチタネート４．７ｇを使用し、炭酸ジフェニルは使用しなかった。
【００８３】
この重合体は、Ｍｗ６０ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質２０μｅｑ／ｇ、融点２２１℃、結晶化点１９８℃、アミド含有量１１％および均質度９０．１％を有していた。
【００８４】
実施例 １４
炭酸ジフェニルを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１１モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。当初の成分の量を１．５倍にして実施例１１を繰り返したが、ここではアミド化後反応器を冷やし、その内容物を粉砕し、高剪断ミキサを使って水／メタノール（５０／５０ｖ／ｖ）中に３回スラリー化し、メタノールで洗浄し、そして乾燥した。テレフタル酸ジメチルおよびＴ４Ｔしか含んでいないこの物質８７９ｇをブタンジオール（６１３ｇ；６．８１モル）およびテトラブチルチタネート（１．１ｇ）と共に反応器に加えて、実施例１１に記載したように重合した。
【００８５】
この重合体は、Ｍｗ７３ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質１５μｅｑ／ｇ、融点２３２℃、結晶化点１９７℃、アミド含有量１１．５％および均質度９０．１％を有していた。
【００８６】
この実施例はジアミドを５モル％より多く含む高Ｍｗポリエステルアミドを得るには精製工程を挿入するのが有利であることを示している。
【００８７】
実施例 １５
フェノールを使用したエステル交換によって得られたＴ４Ｔの導入によりブタンジオールの１１モル％をブタンジアミンで置き換えたＰＢＴの調製。トルク測定式撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素入口を装備された２リットルのステンレス鋼反応器にテレフタル酸ジメチル（６８６ｇ；３．５３６モル）、実施例９からのＴ４Ｔ（１９４ｇ；０．４７１モル）および１，４−ブタンジオール（６１３ｇ；６．８１１モル）を加えた。これら内容物を窒素下で１７５℃に加熱し撹拌しながら溶解させた。なおもって活性と思われるＴｉ（ＯＰｈ）4 がＴ４Ｔ中に残留しているためにメタノールが留出し始めた。およそ２５０ｍｌのメタノールが留出されたときに、追加の１．１ｇ量のＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4 を加えた。温度が上昇して、実施例１０に記載したようにして重合体が形成され、この重合体はＭｗ８４ｋｇ／モル（ＰＳ基準）、過塩素酸滴定可能物質１９μｅｑ／ｇ、融点２３３℃、結晶化点２０１℃、アミド含有量１１．７％および均質度９０．８％を有していた。
【００８８】
実施例 １６
テレフタル酸モノメチルの調製。３リットルの三首丸底フラスコにＤＭＴ（２１３ｇ；１．１０モル）を装入した。このフラスコにはＮ2 吹き込み器に接続されたガス入口を担持した還流凝縮器、機械的撹拌器および温度計が装備されている。フラスコにトルエン（１．２リットル）を加え、内部温度が７０℃になるまでこの混合物をマントルで加熱しながら撹拌したところ、無色透明の均質な溶液が形成された。磁気撹拌棒の備えられた１リットルのErlenmeyerフラスコにＫＯＨ（純度８７．０％；６０．０ｇ；０．９３０モル）を装入した。無水メタノール（３４２ｍｌ）を加え、混合物を１０分間にわたり撹拌して溶解した。このＫＯＨメタノール溶液を添加漏斗に移し、ついでこの漏斗を上記の３リットルのフラスコに取り付けた。この塩基溶液を５分にわたり撹拌しながら加熱せずに添加した。直ぐさま微細な白色の析出物が形成され、更に２０分の反応時間の後混合物は濃厚なスラリーになっていた。脱イオン水（１リットル）を反応器に加え、そして水性相を分離漏斗で分離して反応器に戻した。ｐＨが２になるまで濃縮ＨＣｌを加えた。この添加の間に白色析出物の濃厚なスラリーが生成した。この固体をフリットガラスフィルター上に回収し水で２回洗浄した。この固体を１１０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥した。テレフタル酸モノメチルの収量は１５９．６ｇ（０．８８６８モル）で収率は９５．４％であった。
【００８９】
実施例 １７
ＭＭＴとＤＰＣの溶融反応。５０ｍｌの丸底フラスコにテレフタル酸モノメチル（０．９００８ｇ；５．００ミリモル）、炭酸ジフェニル（１．０７１ｇ；５．００ミリモル）およびテトライソプロピルチタネート（４．７ｍｇ；Ｔｉとして４００ｐｐｍ）を装入した。このフラスコには機械的撹拌器、およびＮ2 吹き込み器に接続されたガス入口を担持した還流凝縮器が装備されていた。加熱は比例ヒータ制御器で温度の維持された２１０℃のシリコーン油浴にフラスコを入れて行った。時折フラスコを若干冷却し少量引き出して試料を取りこれをＭＭＴ、ＭＰＴ、ＤＭＴおよびＤＰＴについて分析した。反応は決めた時間まであるいはＭＭＴが１００％転化されるまで行った。仕上げ処理はＭＰＴの所望される使用次第であり、溶液アミド化では、反応混合物はついでキシレンに溶解されそれから実施例１１の記載されているようにして１，４−ブタンジアミンと反応される。
表１：ＭＭＴ＋ＤＰＣに対する代表的な結果
ＭＭＴ／ＰｈＯＨからのＴ４Ｔの調製。２５ｍｌの丸底フラスコに再結晶されたＭＭＴ（１．８１４２ｇ；１０．０７ミリモル）、フェノール（１．０７７９ｇ；１１．４５ミリモル；１．１４当量）、硼酸（３３．１ｍｇ；０．５３５ミリモル；０．０５３当量）およびキシレン（１０ｍｌ）を加えた。このフラスコには磁気撹拌棒、および還流凝縮器とＮ2 入口を担持したDean-Starkトラップが装備されていた。フラスコを１６０℃の油浴により加熱しながら撹拌した。１５分後フラスコを油浴から取り出し、硫酸（濃硫酸；２６．８ｍｌ；０．５０２ミリモル；０．０５０当量）をEppendorf ピペットで加えた。ついでフラスコを再び油浴に入れて還流させた。２７時間後、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりＭＭＴが９５．２％転化されている（ＭＰＴ８６．６％；ＤＰＴ８．９６％；およびＤＭＴ４．４５％）ことが示され、この時点で反応を若干冷却し、それから分離漏斗に移した。明るい黄色をした混合物を５％ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ついで水で２回洗浄した。有機相を反応器に戻して共沸的に乾燥した。この混合物に１，４−ブタンジアミン（４７５．６ｍｌ；．７３ミリモル）を加え、２．５時間還流下で撹拌した。得られた濃厚なスラリーをキシレンで希釈して容量を倍にし、１２ｍｌのガラス管で遠心分離した。この固体を回収して１：１のメタノール：水２０ｍｌで洗浄し、再び遠心分離にかけ、ついでメタノール２０ｍｌで洗浄した。３回目の遠心分離の後、得られた明るい黄褐色の固体を１１０℃の真空オーブン中で１６時間乾燥した。収量はＴ４Ｔ１．７９ｇ（９２％）であった。ＧＰＣ分析はこれは９４％がＴ４Ｔで６％がより高分子量のオリゴマーであることを明らかにした。
Claims (8)
- ポリエステルアミド組成物の製造方法であって、テレフタル酸ジアルキルエステルからエステル交換によってテレフタル酸アルキルアリールエステルを形成して、得られる反応生成物中にテレフタル酸アルキルアリールエステルを存在させ、反応生成物をＣ1-20アルキレンジアミン及びＣ6-20アリーレンジアミンから選択されるジアミンと接触させて反応生成物中に存在するテレフタル酸アルキルアリールエステルの少なくとも一部を上記ジアミンと反応せしめてビス−エステルアミドを形成し、得られたビス−エステルアミドをジオールと重合させてポリエステルアミドを形成することを含む方法。
- 前記エステル交換がテレフタル酸ジアルキルを適当なフェノキシ誘導体と反応させることを含む、請求項１記載の方法。
- 前記フェノキシ誘導体がテレフタル酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、フェノール、酢酸フェニル、炭酸メチルフェニル、亜燐酸トリフェニル又は置換フェノール類からなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
- 前記アルキルアリールエステルを含む反応生成物がエステル交換の副生物を含んでおり、該副生物の一部をビス−エステルアミドを形成する反応の前に除去することを含む、請求項３記載の方法。
- 前記副生物の少なくとも一部がエステル交換反応生成物から気化される、請求項４記載の方法。
- 前記副生物が炭酸ジメチル及び炭酸メチルフェニルを含む、請求項５記載の方法。
- 前記ビス−エステルアミドの重合が、テレフタル酸アルキルアリールエステルとジアミンとのアミド化反応生成物をジオールと直接反応させることを含む、請求項２記載の方法。
- 前記ビス−エステルアミドを反応生成物から分離して、得られた精製ビス−エステルアミドを重合することを含む、請求項１記載の方法。
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