JPH10509750A - 線形カルボラン−（シロキサンまたはシラン）−アセチレン共重合体から誘導される高温熱硬化樹脂およびセラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新しい種類の新規な無機−有機ハイブリッドポリマーと、分離量が変化し勝つ炭素含量が変化する新規な線形ポリマーから形成されるセラミックスとに関する。これらの新規な有機ホウ素熱硬化ポリマーおよびセラミックスは、不飽和の架橋部分を有し、図に示すように、窒素中での10℃／分の加熱速度で得られた熱流 vs 温度の異なった示差走査熱量分析プロットを示す。

Description

【発明の詳細な説明】 線形カルボラン−（シロキサンまたはシラン）−アセチレン共重合体 から誘導される高温熱硬化樹脂およびセラミックス 〔発明の背景〕 発明の分野 本発明は、種々の分子量をもった線形の無機−有機ハイブリッドポリマーから 形成される、新しい種類の新規な無機−有機ハイブリッドポリマーに関する。こ れらの高温酸化に対して安定な新しい熱硬化性ポリマーは、少なくとも一つの架 橋のためのアルキニル基および少なくとも一つのビス（シリルもしくはシロキサ ニル）カルボラニル基を含んだ繰り返し単位を有する線形ポリマー材料から形成 され、該カルボラン含量は変化し得る。 関連技術の説明 アセチレン系ポリマーの架橋は、ニーマン等(Ｎeenan et al.)によって文献中 に示されており（Ｈypercross-Ｌinked Ｏrganic Ｓolids: Ｐreparation from Ｐoly(aromatic diacetylenes)and Ｐreliminary Ｍeasurements of Ｔheir Ｙo ung's Ｍodulus，Ｈardness，and Ｔhermal Ｓtability published in 21 Ｍacr omolecules 3525-28(1988)）、この文献は本明細書の一部をなす参照として本願 に組み込まれる。他の同様の架橋反応が、キャルストローム等(Ｃallstrom et a l.)によって文献中に示されており（Ｐoly[ethynlyene(3-n-buty]-2,5-thiophen ediyl)-ethynylene]:Ａ Ｓoluble Ｐolymer Ｃontaining Ｄiacetylene Ｕnits and Ｉts Ｃonversion to a Ｈighly Ｃross-Ｌinked Ｏrganic Ｓolid publish ed in 21 Ｍacromolecules 3528-30(1988)）、この文献は本発明の一部をなす参 照として本願に組み込まれる。最近の文献は、高温材料設計における基礎的知識 を発展させるための継続的な主な研究を反映している（Ｋ.Ｊ．Ｗynne and Ｒ. Ｗ．Ｒice，Ｃeramics Ｖia Ｐolymer Ｐyrolysis 14 Ａnn．Ｒev．Ｍat．Ｓci ．297(1984)を参照されたい。この文献は、全体として且つ全ての目的で、参照 として本願に組み込まれる）。高温酸化に対して安定な材料の研究においては、 ポリマー内にボロンを含有するポリマーが非常な注目されている。シロキサンポ リマー中にカルボランを添加すると、かかるシロキサンポリ マー類の熱安定性は顕著に増大することが知られている。 種々のシロキサンポリマー類の熱的性質は文献中に与えられており（by Ｐeta r Ｄvornic et al．in Ｈigh Ｔemperature Ｓiloxane Ｅlastomers published by Ｈuthig ＆ Ｗepf Ｖerlag Ｂasel，Ｎew Ｙork(1990)on pp.277 in Ｆig.5. 7 and on pp．282 in Ｆig．5.12 and by Ｅdward Ｎ．Peters in Ｐoly(dodeca carborane-siloxanes)p ublished in Ｊ．Ｍacromol．Ｓci.-Ｒev．Ｍacromol． Ｃhem.，Ｃ17(2)on pp．190-199 in Ｆigs．3,4,5,6,7,10 and 12）、これら夫 々の文献は、全体として且つ全ての目的で参照として本願に組み込まれる。また 、全体として且つ全ての目的で参照として本願に組み込まれる他の文献も参照さ れたい（Ｍaghsoodi et al．in Ｓynthesis and Ｓtudy of Ｓilylene-Ｄiacety lene Ｐolymers published in 23 Ｍacromolecules pp．4486(1990)）。 製造された多くのカルボランポリマーが種々の米国特許に記載されている。例 えば、米国特許第5,348,917号、同第5,292,779号、同第5,272,237号、同第4,946 ,919号、同第4,269,757号、同第4,235,987号、同第4,208,492号、同第4,145,504 号、同第3,661,847号、同第3,542,730号、同第3,457,222号および3,234,288号を 参照されたい。これら夫々の特許は、その全体が全ての目的で本願に組み込まれ る。 エンジン部品、タービン翼およびマトリックスのような剛性部品を製作するた めの熱硬化特性をもった、酸化に対して安定な材料の必要性が存在している。こ れらの部品は、高温に耐えることができ、酸化に対して安定で、且つこのような 部品に加わる応力に耐え得る十分な強度を有していなければならない。 カルボラン-シランおよび／またはカルボラン-シロキサンの架橋熱硬化性ポリ マー材料であって、熱硬化性ポリマーのカルボラン含量が変化し得るもの、並び に高温安定性を示すもの（重量ロスが元の全重量の50％以下に限定され、または 酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後 の40％以下に制限される）に対する必要性が存在している。 カルボラン-シランおよび／またはカルボラン-シロキサンの架橋熱硬化性ポリ マー材料であって、熱硬化性ポリマーのカルボラン含量が変化し得るもの、並び に高温安定性を示すもの（重量ロスが元の全重量の30％以下に限定され、ま たは酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形 成後の15％以下に制限される）に対する必要性が存在している。 カルボラン-シランおよび／またはカルボラン-シロキサンの架橋熱硬化性ポリ マー材料であって、熱硬化性ポリマーのカルボラン含量が変化し得るもの、並び に高温安定性を示すもの（重量ロスが元の全重量の20％以下に限定され、または 酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形成後 の10％以下に制限される）に対する必要性が存在している。 加えて、カルボラン-シランおよび／またはカルボラン-シロキサン架橋熱硬化 性ポリマー材料であって、弾性材料としてよりも剛性材料として挙動し、熱硬化 樹脂のカルボラン含量が変化し得るものに対する必要性が存在している。 更に、カルボラン-シランおよび／またはカルボラン-シロキサンの架橋熱硬化 性ポリマー材料であって、最大の熱的安定性および／または最小のコストを与え るように、体熱硬化樹脂中のカルボラン含量を変化させることができるものが必 要とされている。 加えて、他のものによって製造されたカルボラン-シロキサンおよび／または カルボラン-シランポリマーの多くは、熱硬化性樹脂またはセラミックスのよう なより剛性のポリマー生成物の性質よりも、むしろエラストマーの性質を示す。 こうして、熱的安定性に加え、更なる重合に際して熱硬化性樹脂およびセラミッ クとしての挙動が多く、弾性ポリマーとしての挙動は少ないようなポリマーが必 要とされている。 〔発明の概要〕 従って、本発明の目的は、高温安定性を示す架橋されたカルボラン-シラン-ア ルケニルおよび／またはカルボラン-シロキサン-アルケニルの熱硬化性ポリマー または熱硬化性樹脂であって、重量ロスが元の全重量の50％以下に限定され、ま たは酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形 成後の40％以下に限定され、該ポリマーのカルボラン含量が変化し得る熱硬化性 ポリマーまたは熱硬化性樹脂を提供することである。 従って、本発明の目的は、高温安定性を示す架橋されたカルボラン-シラン-ア ルケニルおよび／またはカルボラン-シロキサン-アルケニルの熱硬化性ポリマー または熱硬化性樹脂であって、重量ロスが元の全重量の30％以下に限定され、ま たは酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形 成後の15％以下に限定され、該ポリマーのカルボラン含量が変化し得る熱硬化性 ポリマーまたは熱硬化性樹脂を提供することである。 従って、本発明の目的は、高温安定性を示す架橋されたカルボラン-シラン-ア ルケニルおよび／またはカルボラン-シロキサン-アルケニルの熱硬化性ポリマー または熱硬化性樹脂であって、重量ロスが元の全重量の20％以下に限定され、ま たは酸化環境で400〜700℃を越えて加熱されたときに、重量ロスが熱硬化樹脂形 成後の10％以下に限定され、該ポリマーのカルボラン含量が変化し得る熱硬化性 ポリマーまたは熱硬化性樹脂を提供することである。 従って、本発明の他の目的は、線形のカルボラン-シラン-アルケニルおよび／ またはカルボラン-シロキサン-アルケニルの熱硬化性ポリマー材料であって、最 大の熱的安定性および／または最小のコストを与えるように、該熱硬化樹脂中の カルボラン含量を変化させることができる架橋された熱硬化性ポリマー材料を提 供することである。 これらの目的および他の目的は、下記の組成を有する線形ポリマーを形成する ことによって達成される： ここで、n,n',u,u',x,x',y,y'およびy''は整数であり、比y／y'≠0であり、Ａは Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジおよびこれらの組み合わせからなる群か ら選択され、またＥはＯ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジおよびこれら の組み合わせからなる群から選択される。加えて、Ｅおよび／またはＡは、更に 炭素原子数が約1〜10の脂肪族ブリッジ、炭素原子数が約5〜40のアリールブリッ ジまたはこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。更にまた、Ａお よびＥは同一であっても異なっていてもよい。更なる加熱および露光によって、 所望の熱硬化物が形成される。この熱硬化物の更なる加熱によって、所望のセラ ミックスが形成される。 〔図面の簡単な説明〕 本発明および幾つかの添付図面のより完全な理解は、添付の図面を一緒に考慮 しながら、以下の詳細な説明を参照することによって容易に得られるであろう。 図１は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流(heat flow)v s温度の示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロットである。 図２は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際 して得られた、窒素中での重量％ vs温度の熱重量分析（ＴＧＡ）プロットであ る。 図３は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に 際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のＴＧＡプ ロットである。 図１，２および３は、下記の式を有するポリマーについてのものである。 ここで、n'=n=2，q=q'=10，u=u'=x=x'=1，Ｒ¹=Ｒ²=Ｒ³=Ｒ⁴=Ｒ⁵=Ｒ⁶ =Ｒ⁷=Ｒ⁸=ＣＨ₃であり、比y／y'は平均で約1.0である。 図４は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流 vs温度の示 差走査熱量計（ＤＳＣ）プロットである。 図５は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際 して得られた、窒素中での重量％ vs温度の熱重量分析（ＴＧＡ）プロットであ る。 図６は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に 際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のＴＧＡプ ロットである。 図４，５および６は、下記の式を有するポリマーについてのものである。 ここで、n'=n＝2，q=q'=10，u=u'=x=x'=1，Ｒ¹=Ｒ²=Ｒ³=Ｒ⁴=Ｒ⁵=Ｒ⁶=Ｒ⁷=Ｒ⁸= ＣＨ₃であり、比y／y'は平均で約3.0である。 図７は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流 vs温度の示 差走査熱量計（ＤＳＣ）プロットである。 図８は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に際 して得られた、窒素中での重量％ vs温度の熱重量分析（ＴＧＡ）プロットであ る。 図９は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱）に 際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のＴＧＡプ ロットである。 図７，８および９は、下記の式を有するポリマーについてのものである。 ここで、n'=n=2，q=q'=10，u=u'=x=x'=1，Ｒ¹=Ｒ²=Ｒ³=Ｒ⁴=Ｒ⁵=Ｒ⁶=Ｒ⁷=Ｒ⁸=Ｃ Ｈ₃であり、比y／y'は平均で約9.0である。 図１０は、10℃／分の例示的加熱速度で得られた、窒素中での熱流 vs温度の 示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロットである。 図１１は、第一の加熱サイクル（例えば10℃／分で50℃〜1000℃への加熱）に 際して得られた、窒素中での重量％ vs 温度の熱重量分析（ＴＧＡ）プロットで ある。 図１２は、第二の加熱サイクル（例えば10℃／分で100℃〜1000℃への加熱） に際して引き続き得られた、酸化性環境（空気）中における重量vs温度のＴＧＡ プロットである。 図１０，１１および１２は、下記の式を有するポリマーについてのものである 。 ここで、n'=n=2，q=q'=10，u=u'=x=x'=1，Ｒ¹=Ｒ²=Ｒ³=Ｒ⁴=Ｒ⁵= Ｒ⁶=Ｒ⁷=Ｒ⁸=ＣＨ₃であり、比y／y'は平均で約19.0である。 図１３は、図１，２および３の線形ポリマーから製造された熱硬化樹脂のＴＧ Ａである。図１４は、図４，５および６の線形ポリマーから製造された熱硬化樹 脂のＴＧＡである。図１５は、図７，８および９の線形ポリマーから製造された 熱硬化樹脂のＴＧＡである。図１６は、図１０，１１および１２の線形ポリマー から製造された熱硬化樹脂のＴＧＡである。図１３，１４，１５および１６の熱 硬化樹脂は、下記の式を有している。 ここで、n,n',u,u',x.x',y,y'およびy''の値は不変であり、先に示したＲ¹=Ｒ²= Ｒ³=Ｒ⁴=Ｒ⁵=Ｒ⁶=Ｒ⁷=Ｒ⁸=ＣＨ₃の同一性および比y／y'はもまた夫々不変である 。 〔好ましい実施例の詳細な説明〕 下記の詳細な説明は、当業者による本発明の実施を補助するために提供される ものである。しかし、以下の本発明の詳細な説明は、本発明を不当に限定するも のと解釈されてはならない。当業者は、本発明の発見の範囲を逸脱することなく 、以下で述べる実施例の変形および修飾を行い得るであろう。 本発明は、以下の一般的な反応スキームに従って製造される、新しい種類の新 規な架橋された熱硬化性ポリマー（３５）に関する。 ここで、 （１）nおよびn'は1〜１２の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数であ り； はnおよびn'が１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部分また は共役したアセチレン部分を表し； （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり （x≧0，x'≧0）； （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよく； （１０）前記カルボラニル基は、１，７−ドデカカルボラニル；１，１０−オ クタカルボラニル；１，６−オクタカルボラニル；２，４−ペンタカルボラニル ；１，６−テトラカルボラニル；９−アルキル−１，７−ドデカカルボラニル； ９，１０−ジアルキル−１，７−ドデカカルボラニル；２−アルキル−１，１０ −オクタカルボラニル；８−アルキル−１，６−オクタカルボラニル；デカクロ ロ−１，７−ドデカカルボラニル；オクタクロロ−１，１０−オクタカルボラニ ル；デカフ ルオロ−１，７−ドデカカルボラニル；オクタフルオロ−１，１０−オクタカル ボラニル；closo−ドデカ−ortho−カルボラニル；closo−ドデカ−meta−カル ボラニル； closo−ドデカ−para−カルボラニル；およびこれらの混合物からな る群から選択され； は、架橋されたアルケニル部分を表す（ここでnおよびn'は先に示した通りであ る）。 線形ポリマー（２０）の架橋ポリマー（３５）への変換は、この線形ポリマー （２０）を熱または光に露出させることによって達成される。ポリマー（２０） における炭素−炭素三重結合を変換して熱硬化性ポリマー（３５）を形成するこ とは、硬化温度および硬化時間の両者に依存する。線形ポリマー（２０）の加熱 は、個々の線形ポリマー（２０）の炭素−炭素三重結合を架橋して、架橋された ポリマー（３５）の単一マスの形成をもたらするために十分な硬化温度範囲に亘 って行われる。線形ポリマー（２０）の加熱は、個々の線形ポリマー（２０）の 炭素−炭素三重結合を架橋して、架橋されたポリマー（３５）の形成をもたらす るために十分な硬化時間に亘って行われる。一般に、硬化時間は硬化温度に逆比 例する。線形ポリマー（２０）を架橋された熱硬化ポリマー（３５）へ熱変換す るための典型的な温度範囲、好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲および最 も好ましい温度範囲は、それぞれ１５０〜４５０℃、２００〜４００℃、２２５ 〜３７５℃および２５０〜３５０℃である。線形ポリマー（２０）を架橋された 熱硬化ポリマー（３５）へ熱変換するための典型的な硬化時間、好ましい硬化時 間、より好ましい硬化時間および最も好ましい硬化時間は、典型的にはそれぞれ １〜４８時間、２〜２４時間、８〜１２時間および１〜８時間である。 線形ポリマー （２０）の炭素−炭素三重結合を熱硬化ポリマー（３５）を形 成するために必要な不飽和架橋部分に変換する光架橋プロセスは、露光時間およ び架橋プロセスの際に用いられる光強度の両者に依存する。紫外線（ＵＶ） は、光架橋プロセスに際して用いられる最も好ましい波長の光である。ＵＶ光に 対する線形ポリマー（２０）の露出時間は、使用するＵＶ光の強度に逆比例する 。使用される光の強度は、線形ポリマー（２０）の炭素−炭素三重結合が架橋さ れて熱硬化樹脂（３５）を形成するのに十分な強度である。更に、使用する光の 波長はＵＶ領域に限定されない。使用する光の波長は、線形ポリマー（２０）の 炭素−炭素三重結合が架橋されて熱硬化ポリマー（３５）を形成するのに十分な 波長である。型的な露光時間、好ましい露光時間、より好ましい露光時間および 最も好ましい露光時間は、典型的にはそれぞれ、１〜１００時間、２４〜３６時 間、１２〜２４時間および４〜８時間である。線形ポリマー（２０）の架橋され た熱硬化物（３５）への変換の例は下記に与えられる。 これらの新規な線形ポリマー（２０）を合成するための一般的な化学スキーム は、下記の（２０′）の合成例によって表される。 （工程１） （工程２） ここで、 （１）n=n'=2、u=u'=x=x'=1、y,y'およびy''は正の整数であり； は共役したアセチレン部分を表し（ここでn=n'=2）； （３）Ｒ¹=Ｒ²=Ｒ³=Ｒ⁴=Ｒ⁵=Ｒ⁶=Ｒ⁷=Ｒ⁸=ＣＨ₃であり； （５）q=q'=10であり； （６）Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され； またはn'=2）； （８）n-ＢuＬiは、ｎ−ブチルリチウムを表し； （９）Ａは酸素原子であり； （１０）Ｅは酸素原子である。 一般的なスキームを仮定すれば、工程１は、塩の形成、例えば当量のn-ＢuＬi をヘキサクロロブタジエンと反応させることによってブタジインのジリチオ塩を 形成することが含まれる。なお、下記の一般式の試薬を用いてもよい。 なお、ここでのＭは、Ｌｉ、ＮａおよびＭｇＸ′（Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒおよび Ｉからなる群から選択される）からなる群から選択される。y'／y=1.0のポリマ ー（２０′）を形成するために、工程２には、工程１で製造されたジリチオブタ ジイン（１５′）を化合物（５′）および（１０′）と反応させることが含まれ ている。ここで、（５′）のモル濃度は、（１０′）のモル濃度に等しく、また （５′）および（１０′）のモル濃度は、それぞれジリチオブタジイン（１５′ ）のモル濃度の１／２に等しい。一般に、下記の濃度が用いられ る： （I）（５′）のモル濃度＋（１０′）のモル濃度＝（１５′）のモル濃度 （ii）y'／yの比＝（５′）のモル濃度／（１０′）のモル濃度 ポリマー（２０）を形成するために、本発明は、下記の式（５）および（１０ ）を有する化合物の適切なモル比を用いることによって、y'／yの比を変化させ る、一般に、y'／yの比は、使用した（５）のモル濃度を、（２０）の形成に用 いた（１０）のモル濃度で除算したものに等しい。従って、下記の等モル量の（ ５）および（１０）を用いれば、y'／yの比は約１で或る。もし、使用した下記 の（５）および（１０）のモル比が１：９９であれば、形成された生成物（２０ ）におけるy'／yの比は約0.01である。典型的には、y'／yの比は約0.01〜約50で ある。より典型的には、y'／yの比は約１〜約25である。最も典型的には、y'／y の比は約5〜約15である。好ましくは、y'／yの比は約8〜約12である。最も好ま しくは、y'／yの比は約9である。 なお、工程１においてヘキサクロロブタジエンの代わりにトリクロロエチレン を用いたときには、工程１において、n = 1のエチンまたはアセチレンの塩が形 成される。結局、エチニル部分は、工程２で製造されたポリマー（２０）（ここ でn =2）の中に組み込まれる。工程１でヘキサクロロブタジエンを用いることに よって、ブタジインの塩が形成される（n =2）。次いで、ブタジイン部分はポリ マー（２０′）（n=n'=2）の中に組み込まれる。n=3のポリマーを形成するため には、工程１でヘキサトリインを形成する必要がある。ヘキサトリインの二ナト リウム塩の合成は、文献（by Ｂock and Ｓeidl，d-Ｏrbital Ｅffects in Ｓil icon Ｓubstituted π-Ｅlectron Ｓystems．Ｐart ＸII．Ｓome Ｓpectroscopi c Ｐroperties of Ａlkyl and Ｓilyl Ａcetylenes and Ｐolyacetylenes，Ｊ． Ｃhem．Ｓoc．(Ｂ)，1158(1968)at pp．1159）に与えられており、その全体が全 ての目的で参照として本願に組み込まれる。こうして、適切なアルキニル塩を形 成することによって、工程２で形成されたポリマー中に組み込まれるアルキニル 部分の長さ（nおよびn'の値によって表される）を制御することができる。典型 的には、nおよびn'の値は1〜12で変化する。一般式 Ｈ（Ｃ≡Ｃ）_nＨを有するア セチレン誘導体は、n-ブチルリチウムと反応させることによって、容易にジリチ オ塩に変換する ことができる。1〜12まで変化するnの値をもった夫々のジリチオ塩は、次いで、 上記の工程２に示したようにして、ポリマー（２０）の骨格中に組み込まれる。 nおよびn'の値は、典型的には1〜12、より頻繁には1〜10および1〜8、最も頻繁 には1〜6、特に1〜3および1〜2で変化し得る。一般式 Ｈ（Ｃ≡Ｃ）_nＨを有する アセチレン誘導体は、文献（Ｅastmond et al．in Ｓilylation as a Ｐrotecti ve Ｍethod for Ｔerminal Ａlkynes in Ｏxidative Ｃouplings-Ａ Ｇeneral Ｓynthesis of the Ｐarent Ｐolyynes，28 ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ 4601(1972 )）によって与えられる合成によって容易に形成することができ、この文献の全 体の内容は全ての目的で参照として本願に組み込まれる。 更に、工程１に示した化合物（１０′）の構造に類似した構造を有する種々の 化合物を製造することができる。一つの変形には、Ｓｉに結合したメチル基を、 他の炭化水素または芳香族部分で置換することが含まれる。サイズが変化し（ｕ の値が変化する）、異なったＲ基を有する配布されているジクロロシランを合成 する典型的な反応は、当該技術において公知である： ここで、Ｍ′はＩ族の金属または合金である。上記反応は文献（ＺＥＬＤＩＮ ＥＴ ＡＬ．(ＥＤＩＴＯＲＳ)in ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＡＮＤ ＯＲＧＡＮＯＭＥ ＴＡＬＬＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，published by Ａmerican Ｃhemical Ｓociety ，Ｗashington，ＤＣ(1988)at 44 and 90）に記載されている。ｕの値は、典型 的には 1〜1000、より頻繁には１〜500および１〜250、最も頻繁には１〜100お よび１〜10、特に１〜６で変化することができる。もう一つの変形例には、ｕの 値に加えてｘの値の制御が含まれる。 ｕ＝１およびｘ＝０およびＥ＝ＯおよびＺ＝Ｃｌである化合物（１０′）の変 形例の合成は、文献（Ｐapetti et al．Ｉn Ａ Ｎew Ｓeries of Ｏrganoborane s．ＶI．Ｔhe Ｓynthesis and Ｒeactions of Ｓome Ｓilyl Ｎeocarboranes， ３ ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．1448（1964）at 1449 under the caption“Ｃ,Ｃ'- Ｂis(methyldichlorosilyl)neocarborane(IＶ)”）に与えられており、この文献 の全体は全ての目的で参照と して本願に組み込まれる。 ｕ＝１およびｘ＝１およびＥ＝ＯおよびＺ＝Ｃｌで ある化合物（１０′）の変形例の合成は、文献（Ｐapetti et al．Ｉn Ａ Ｎew Ｓeries of Ｏrganoboranes．ＶII．Ｔhe Ｐreparation of Ｐoly-m-carboranyl enesiloxanes，４ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ: ＰＡ ＲＴ Ａ-1,1623（1966）AT 1630 under the caption“Compound(VIT)”）に与え られており、この文献の全体は全ての目的で参照として本願に組み込まれる。 ｕ＝１およびｘ＝2およびＥ＝ＯおよびＺ＝Ｃｌである化合物（１０′）の変形 例の合成は、文献（Ｓcott et al．Ｉn Ｉcosahedral Ｃarboranes．ＸＶ．Ｍon omeric Ｃarboranylenesiloxanes，９ ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．2597（1970）at 2599 under the caption“1,7-Ｂis(5-chlorohexamethyltrisiloxanyl)-m-carbo rane(IＶ)”）に与えられており、この文献の全体は全ての目的で参照として本 願に組み込まれる。 ｕ＝１のままにしながら、次の提案された反応スキームによって、ｘの値を典 型的には0〜1000、より頻繁には0〜500および0〜250、最も頻繁には0〜10、特に 0〜2に変化させることができる（即ち、化合物（１０）中のポリマー鎖の長さは 、次の反応に従って変化される）： ここで、xおよびx'は０より大きい整数または０（ｘ≧０：ｘ′≧０）、ｕ′は 正の整数、Ａは酸素原子、Ｅは酸素原子である。 ｘの所望の整数値が得られるまでｕ＝ｕ′＝１の化合物（５）および（１０） を反応させることによって、ｘの値は反復して増大することができる。その後、 反応生成物（１０”）を更に化合物（５）（ｕ’は１より大きい整数）と反応さ せることによって、生成物（１０）を形成する。ここで、ｕの値は１より大きい 整数の値に変化することができ、またｘの値は１より大きい所望の整数値に調節 されている。なお、反応生成物（１０”）は反応体（１０）に類似しており、こ こで整数ｕおよびｘの値は変化している。 しかし、Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物 からなる群から選択すればよい。Ａは更に、炭素原子が約１〜約20の脂肪族ブリ ッジ、炭素原子が5〜40のアリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群か ら選択してもよい。更にまた、Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジま たはこれらの混合物からなる群から選択すればよい。Ｅは更に、炭素原子が約１ 〜約20の脂肪族ブリッジ、炭素原子が5〜40のアリールブリッジまたはこれらの 混合物からなる群から選択してもよい。加えて、ＡおよびＥは同一であっても異 なってもよい。化合物（１０）の合成例は、例示化合物（１００）の合成によっ て示される。Ｒ^l，Ｒ²，Ｒ³および Ｒ⁴がＣＨ₃であり、Ｅが-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂-であり、x＝２、u＝１であり、またｑ＝ｑ’＝10である化合物（１００）の 合成例は、後述の実施例１０に与えられている。 （５）の合成は下記に与えられる。 ここで、ｘ’＝ｘ＋１であり、Ａは酸素原子であり、またＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷および Ｒ⁸は同じであっても異なっていてもよい。 Ａが酸素原子ではない場合について、（５）の合成は下記に与えられる： ここで、ＭはＬｉ、ＮａおよびＭｇＸ′（Ｘ′はＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからな る群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっ てもよく、またｘは正の整数である。（８０）のモル濃度に対する（７０）のモ ル濃度の比は約１／２に死としく、ｘの値は約１である。（８０）のモル濃度に 対する（７０）のモル濃度の比は１／２よりは大きいが１よりは小さく、ｘの値 は１よりも大きい。Ａが酸素原子でないとき、化合物（５）を形成するために、 ｘの値は、（８０）のモル濃度に対する（７０）のモル濃度を適切な比を選択す ることによって制御することができる。この比率が、１／２≦（（７０）のモル 濃度／（８０）のモル濃度）＜１に従って選択されれば、化合物（５）の中に得 られるｘの整数値は、（８０）のモル濃度に対する（７０）のモル濃度の比に比 例する。 Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物からなる 群から選択すればよい。Ａは更に、炭素原子が約１〜約20の脂肪族ブリッジ、炭 素原子が5〜40のアリールブリッジまたはこれらの混合物からなる群から選択し てもよい。 上記の工程１および２のスキームに従って、新規な線形ポリマー（２０）は、 アルキンの塩または夫々のグリニャール試薬を化合物（５）および（１０）と反 応させることによって形成することができる： ここで、Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物 からなる群から選択すればよく、またＡは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリ ッジまたはこれらの混合物からなる群から選択すればよい。 これらの新規な線形ポリマー（２０）は、室温またはその夫々の融点（即ち、 20〜70℃）で十分に低い粘度を示し、部品を形成するための複雑な型または形状 を容易に充填する。加えて、これらのポリマー（２０）は、600℃を越える高温 で酸化的に安定な剛性の物体を形成する、熱硬化物およびセラミックスへと更に 重合させることができる。 以下の例は、本発明の好ましい実施例の概略である。 実施例１ 化合物（３０）は、パペッティ＆ヘイング(Papetti & Heying)方法に従って合 成される（Ｓ.Ｐapetti et al．３ ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．1448(1964)を参照さ れたい）。化 合物（３０）の構造は下記の通りである。 パペッティ等の方法に従って、100mlの丸底三口フラスコに追加の漏斗および 隔膜を装着し、アルゴンでフラッシュし、火に当てた。この反応は不活性雰囲気 （アルゴン）下で行われた。ブチルリチウム（18.0 ｍｌ/ ヘキサン中 2.5 M、4 4.9 mmol）を-78℃に冷却した。10 mlのＴＨＦ中の meta-カルボラン（2.5902ｇ 、18.0 mmol）を滴下して加えた。形成した白色固体（ジリチオカルボラン）お よび反応系を周囲温度にまで温めた。反応混合物を-78℃にまで再度冷却した後 、ジクロロジメチルシラン（5.5 ml、43.5 mmol）を滴下して加えた。 実施例２ 〈実験セクション〉 実施例２〜８に適用される一般的コメント： そうでない旨を記載しなければ、全ての反応は不活性雰囲気中で行われた。溶 媒は確立された手法によって精製された。１，７−ビス（クロロテトラメチルジ シロキシ）−ｍ−カルボラン（４０）はデクスシル(Dexsil)社から入手し、その まま使用した。１，７−ビス（クロロテトラメチルジシロキシ）−ｍ−カルボラ ン（４０）は下記の構造を有している。 １，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン（５０）は、シラーラボラト リーズ(Ｓilar Ｌaboratories)またはユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ (Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies)社から入手し、そのまま使用した。１，３ −ジクロロテトラメチルジシロキサン（５０）は下記の構造を有している。 ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中2.5Ｍ）およびヘキサクロロブタジエンをア ルドリッチ(Aldrich)社から入手し、そのまま使用した。熱重量分析（ＴＧＡ） は、デュポン９５１熱重量分析機で行った。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、デ ュポン９１０分析機で行った。他の記述がない限り、熱的実験は10℃／分の加熱 速度および50 mL／分の窒素流速で行った。 実施例３１、４−ジリチオ-１，３−ブタジインの製造 50 mLの三口丸底フラスコに、攪拌棒、ガラスストッパ、隔膜およびガス入口 管を取り付けた。フラスコを火にかけて乾燥した後、ＴＨＦ（５ｍＬ）を注入し 、フラスコをドライアイス／アセトン浴中に置いた。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（2. 5Ｍ溶液の10.6ｍＬ、26.5 mmol）を添加し、混合物を５分間攪拌した。続いて、 ヘキサクロロブタジエン（0.99ｍＬ、6.3mmol）をシリンジで滴下して加えた。 この添加が完了した後に、冷浴を除去し、混合物を室温で２時間攪拌した。得ら れた暗褐色の混合物は、更なる処理を施すことなく使用された。 実施例４50/50 の（４０）／（５０）からのポリマー（２０’）の製造（y'／y≒ 1.0）： ＴＨＦ／ヘキサン中の１，４−ジリチオ−１，３−ブタジイン（6.3mmol）の 混合物を、ドライアイス／アセトン浴中で冷却した。この混合物に対して、（４ ０ ）（1.43ｍＬ、3.15 mmol）および（５０）（0.62ｍＬ、3.15 mmol）の均一な 溶液を15分に亘って滴下し、添加した。添加した後に、冷浴を取り除き、混合物 を室温で２時間攪拌した。次いで、黄褐色の混合物を飽和塩化アンモニウムの氷 冷溶液（30ｍＬ）中に攪拌しながら注いだ。得られた２相混合物をセライトパッ ドを通して濾過し、層を分離した。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、合体 させた有機層を蒸留水で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄した。有 機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。殆どの揮発性物質は減圧下 の室温で除去し、残査を７５℃で３時間、0.1ｍｍＨｇの圧力で加熱して、粘性 の暗褐色物質を得た（1.76g）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によって、δ（ｐｐ ｍ）0.2〜0.4に−ＳiＣＨ₃プロトンに対応する大きなピークと、δ（ｐｐｍ）1. 2〜2.8からはポリマー中のカルボランプロトンに対応する広い共鳴が示された。¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によって、δ（ｐｐｍ）0.30〜1.9に−ＳｉＣＨ₃炭 素に対応する二つのピークと、δ（ｐｐｍ）68.1にポリマー中のカルボラン炭素 に対応するピークと、δ（ｐｐｍ）84.8およびδ（ｐｐｍ）87.0にポリマー中の 二つのアセチレン炭素に対応する二つのピークが示された。赤外線スペクトル分 析（ＩＲ）では、2071ｃｍ^-1に強いピークをもつアセチレン基の存在が確認され た。他の顕著なピークが、2962（C-H）、2596（B-H）および1077（Si-O）に存在 した （何れもｃｍ^-1）。ＤＳＣ分析によって、321℃に主要な発熱が示された（ 図１）。木炭収率（ＴＧＡ）＝82％（図２）。この木炭を空気中で1000℃に再加 熱した際、〜0.3％の重量ロスしか生じなかっ た（図３）。このサンプルを1000℃で空気中に１時間保持すると、更に〜0.3の 重量ロスが生じた。この重量ロスは、略40分後には横ばいの安定状態になった。 実施例５25/75 の（４０）／（５０）からのポリマー（２０’）の製造（y'／y≒ 3.0）： 上記で概説したのと同じ方法で、１，４−ジリチオ−１，３−ブタジイン（6. 3mmol）を、（４０）（0.71ｍＬ、1.58 mmol）および（５０）（0.92ｍＬ、4.72 mmol）の均一な混合物と反応させた。通常の操作によって、粘性の暗褐色物質 （1.3ｇ）が得られ、これは徐々に固化して粘着性の固体になった。ＤＳＣ分析 によって、299℃に主要な発熱が示された（図４）。木炭収率（ＴＧＡ）＝76％ （図５）。この木炭を空気中で1000℃に再加熱した際、最小限の重量ロスしが生 じなかった（図６）。このサンプルを1000℃で空気中に１時間保持すると、〜0. 3の重量ロスが生じた。 実施例６10/90 の（４０）／（５０）からのポリマー（２０’）の製造（y'／y≒ 9.0）： 通常の方法で、１，４−ジリチオ−１，３−ブタジイン（6.3mmol）を、（４ ０ ）（0.29ｍＬ、0.63 mmol）および（５０）（1.1ｍＬ、5.67 mmol）の均一な 混合物と反応させた。通常の操作によって、粘性の暗褐色物質（1.22ｇ）が得ら れ、これは徐々に固化して粘着性の固体になった。ＤＳＣ分析によって、289℃ に主要な発熱が示された（図７）。木炭収率（ＴＧＡ）＝73％（図８）。この木 炭を空気中で1000℃に再加熱した際、１％の重量ロスが生じた（図９）。このサ ンプルを1000℃で空気中に１時間保持しても、追加の重量ロスは生じなかった。 実施例７逐次法を用いた、50/50の（４０）／（５０）からのポリマー（２０’）の製造 （y'／y≒ 1.0）： ＴＨＦ／ヘキサン中の１，４−ジリチオ−１，３−ブタジイン（6.3mmol）の 混合物を、ドライアイス／アセトン浴中で冷却した。この混合物に対して、化合 物（４０）（1.43ｍＬ、3.15 mmol）を滴下して添加した。この添加の後に時 間を置かず、化合物（５０）（0.62ｍＬ、3.15 mmol）を滴下して添加した。両 化合物の添加は、略１５分に亘って継続された。通常の操作によって、50/50の 均一系のアプローチに記載した物質の特性と実質的に同一の特性を有する物質が 得られた。添加の順序を逆にした場合、即ち、（５０）を添加した後に（４０） を添加した場合にも、y'／y≒ 1.0の同じ物質（２０′）が得られた。 実施例８逐次法を用いた、5/95の（４０）／（５０）からのポリマー（２０’）の製造（ y'／y≒ 19.0）： 通常の方法で、ドライアイス／アセトン浴中で冷却してあるＴＨＦ／ヘキサン 中の１，４−ジリチオ−１，３−ブタジイン（6.3mmol）の混合物に対して、化 合物（４０）（0.14ｍＬ、0.31 mmol）および化合物（５０）（1.17ｍＬ、5.98 mmol）を順次添加した。通常の操作によって、粘性の暗褐色物質（1.2ｇ）が得 られ、これは徐々に固化して粘着性の固体になった。ＤＳＣ分析によって、290 ℃に主要な発熱が示された（図１０）。木炭収率（ＴＧＡ）＝66％（図１１）。 この木炭を空気中で1000℃に再加熱した際、16％の重量ロスが生じた（図１２） 。このサンプルを700℃で空気中に１時間保持すると、２時間後には13％の追加 の重量ロスが生じた。 実施例９Ａ＝フェニル、Ｅ＝酸素およびy'／y＝１のポリマーの製造 ドライアイス／アセトン浴を用いて、ＴＨＦ／ヘキサン中の１，４−ジリチオ −１，３−ブタジイン（6.3mmol）の混合物を冷却する。この混合物に対して、 １，４−ビス−ジメチルクロロシリルベンゼンおよび化合物４０（等モル量）を 15分に亘って滴下することにより添加する。添加した後に冷浴を取り除き、反応 混合物を室温で２時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウムの氷冷溶液 （30ｍＬ）中に攪拌しながら注ぐ。懸濁液をセライトパッドを通して濾過し、層 を分離する。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、合体させた有機層を蒸留水 で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネ シウム上で乾燥し、濾過する。減圧下で加熱（75℃以下）することにより、殆ど の揮発性物質を除去してポリマーを残留させる。なお、この実 施例の最終ポリマーにおいて、x=x'=1、n=n'=2、u=1、q=q'=10、またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³ ,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸はＣＨ₃である。１，４−ビス−ジメチルクロロシ リルベンゼンの製造の更なる詳細は、スベーダ等(Ｓveda et al)の米国特許第2, 561,429号（1951）および同第2,562,000号（1951）に与えられており、これら特 許はその全体が全ての目的で本願に組み込まれる。更なる詳細が、米国特許第5, 272,237号、同第5,292,779号および同第5,348,917号に与えられており、これら 特許はその全体が全ての目的で本願に組み込まれる。 実施例１０( ＣlＳi(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(Ｃ Ｈ₃)₂)₂ＣＢ₁₀Ｈ_l0Ｃ（１００） １，４−ジブロモブタンおよび２当量のマグネシウムから、ＢrＭgＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ＭgＢr（２００）のＴＨＦ溶液を調製する。２当量のジメチルシロキ サンを添加して、ＨＳi(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(ＣＨ₃)₂Ｈを形成する 。この化合物をリフラックス中の支援下炭素中で触媒量の過酸化ベンゾイルで処 理して、ＣlＳi(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(ＣＨ₃)₂Ｃl（３００）を形成 する。（２００）の溶液を、１当量の（３００）および１／２当量のＣlＳi(Ｃ Ｈ₃)₂ＣＢ₁₀Ｈ_l0ＣＳi(ＣＨ₃)₂Ｃlで処理して目的物質（１００）を形成する。 或いは、例示化合物（３００）は下記の反応に従って形成してもよい。 実施例１１Ｅ＝Ａ＝-(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂)-、およびy'／y=1のポリマーの製造 ドライアイス／アセトン浴を用いて、ＴＨＦ／ヘキサン中の１，４−ジリチオ −１，３−ブタジイン（6.3mmol）の混合物を冷却する。この混合物に対して、 ３００および１００（等モル量）の均一な溶液をを15分に亘って滴下することに より添加する。添加した後に冷浴を取り除き、反応混合物を室温で２時間攪拌す る。反応混合物を飽和塩化アンモニウムの氷冷溶液中に攪拌しながら注ぐ。懸濁 液をセライトパッドを通して濾過し、層を分離する。水層をジエチルエーテルで ２回抽出し、合体させた有機層を蒸留水で２回、塩化ナトリウムの飽和水溶液で １回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過する。減圧下で 加熱（75℃以下）することにより、殆どの揮発性物質を除去してポリマーを残留 させる。なお、この実施例の最終ポリマーにおいて、x=2、x'=1、n=n'=2、u=1、 q=q'=10、またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸はＣＨ₃である。 実施例１２下記の式（y'／y=1.0）を有する熱硬化物（３５）の製造 ここで、n=n'=2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³ ,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である。 y'／yの比が所望に応じて変化す る熱硬化樹脂（３５）を得るために、熱または光に晒す出発材料として構造（２ ０ ）の対応する線形ポリマーを用いた。 実施例１２の化合物を形成するために、線形ポリマー（２０）（ここで、n=n' =2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、y'／y=1.0 またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³, Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である）を窒素中において300℃で２時間加 熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温 曲線(isotherm)の間で、線形ポリマー（２０）は５℃／分の温度加熱勾配を受け た。実施例１２の熱硬化樹脂（３５）はこの方法で形成された。上記の等温加熱 によって、略15 mgの線形ポリマー（２０）が熱硬化樹脂（３５）に変換され、 約13.50 mgの熱硬化樹脂（３５）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中 におけるＴＧＡが、図１３に示されている。 実施例１３y' ／y=3.0を有する上記の熱硬化物（３５）の製造 ここで、n=n'=2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³ ,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である。y'／yの比が所望に応 じて変化する熱硬化樹脂（３５）を得るために、熱または光に晒す出発材料とし て構造（２０）の対応する線形ポリマーを用いた。 実施例１３の化合物を形成するために、線形ポリマー（２０）（ここで、n=n' =2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、y'／y=3.0 またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³, Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である）を窒素中において300℃で２時間加 熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温 曲線(isotherm)の間で、線形ポリマー（２０）は５℃／分の温度加熱勾配を受け た。実施例１３の熱硬化樹脂（３５）はこの方法で形成された。上記の等温加熱 によって、略15 mgの線形ポリマー（２０）が熱硬化樹脂（３５）に変換され、 約13.50 mgの熱硬化樹脂（３５）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中 におけるＴＧＡが、図１４に示されている。 実施例１４y' ／y=9.0を有する上記の熱硬化物（３５）の製造 ここで、n=n'=2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³ ,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である。y'／yの比が所望に応じて変化する 熱硬化樹脂（３５）を得るために、熱または光に晒す出発材料として構造（２０ ）の対応する線形ポリマーを用いた。 実施例１４の化合物を形成するために、線形ポリマー（２０）（ここで、n=n' =2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、y'／y=9.0 またＲ¹,Ｒ²,Ｒ³, Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である）を窒素中において300℃で２時間加 熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温 曲線(isotherm)の間で、線形ポリマー（２０）は５℃／分の温度加熱勾配を受け た。実施例１４の熱硬化樹脂（３５）はこの方法で形成された。上記の等温加熱 によって、略15 mgの線形ポリマー（２０）が熱硬化樹脂（３５）に変換され、 約12.75 mgの熱硬化樹脂（３５）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中 におけるＴＧＡが、図１５に示されている。 実施例１５y' ／y＝19.0を有する上記の熱硬化物（３５）の製造 ここで、n=n'=2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、また Ｒ^l,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である。y'／yの比が所望に応 じて変化する熱硬化樹脂（３５）を得るために、熱または光に晒す出発材料とし て構造（２０）の対応する線形ポリマーを用いた。 実施例１５の化合物を形成するために、線形ポリマー（２０）（ここで、n=n' =2、u=u'=1、x=x'=1、q=q'=10、Ａ=Ｅ=酸素原子、y'／y=19.0 またＲ^l,Ｒ²,Ｒ³, Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は-ＣＨ₃である）を窒素中において300℃で２時間加 熱し、次いで350℃で２時間加熱し、最後に400℃で２時間加熱した。夫々の等温 曲線(isotherm)の間で、線形ポリマー（２０）は５℃／分の温度加熱勾配を受け た。実施例１５の熱硬化樹脂（３５）はこの方法で形成された。上記の等温加熱 によって、略15 mgの線形ポリマー（２０）が熱硬化樹脂（３５）に変換され、 約12 mgの熱硬化樹脂（３５）が形成された。この実施例の熱硬化物の空気中に おけるＴＧＡが、図１６に示されている。 実施例１６上記の一般式（３５）を有する熱硬化樹脂からのセラミックスの形成 一般式（３５）を有する熱硬化物のセラミックスは、該熱硬化物を、窒素また は酸化性雰囲気（例えば空気）中において約10℃／分の速度で約1000℃に加熱す ることによって容易に製造される。図１３，１３，１５および１６に示したＴＧ Ａプロットを得る際に伴われる加熱プロセスの間に、実施例１２，１３，１４お よび１５の夫々の熱硬化樹脂が製造された。 テディーＭ．ケラーおよびデイビッドＹ．サンを発明者として1994年11月7日 に出願された、海軍事件番号第76,339号の、線形カルボラン−（シロキサンまた はシラン）アセチレンをベースとする共重合体と題する特許出願は、その全体が 全ての目的で本願に組み込まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の式（Ｉ）によって表される繰り返し単位を有する有機ホウ素熱硬化 樹脂。 ここで、 （１）nおよびn'は１〜１２の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数で あり； は、架橋されたアルケニル部分を表し(ここでnおよびn'は先に示した通りである ）； （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり （x≧0，x'≧0）； （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。 ２．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記カルボラニル 基は、１，７−ドデカカルボラニル；１，１０−オクタカルボラニル；１，６− オクタカルボラニル；２，４−ペンタカルボラニル；１，６−テトラカルボラニ ル；９−アルキル−１，７−ドデカカルボラニル；９，１０−ジアルキル−１， ７−ドデカカルボラニル；２−アルキル−１，１０−オクタカルボラニル；８− アルキル−１，６−オクタカルボラニル；デカクロロ−１，７−ドデカカルボラ ニル；オクタクロロ−１，１０−オクタカルボラニル；デカフルオロ−１，７− ドデカカルボラニル；オクタフルオロ−１，１０−オクタカルボラニルおよびこ れらの混合物からなる群から選択されるカルボラニル基を表す機ホウ素熱硬化ポ リマー。 ３．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記カルボラニル 基は、closo−ドデカ−ortho−カルボラニル；closo−ドデカ−meta−カルボラ ニル；closo−ドデカ−para−カルボラニル；およびこれらの混合物からなる群 から選択される、closo−ドデカカルボラニル基である有機ホウ素熱硬化ポリマ ー。 ４．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記Ｒ¹,前記Ｒ², 前記Ｒ³,前記Ｒ⁴,前記Ｒ⁵,前記Ｒ⁶,前記Ｒ⁷および前記Ｒ⁸は同一あっても異なっ てもよく、前記Ｒ^l,前記Ｒ²,前記Ｒ³,前記Ｒ⁴,前記Ｒ⁵,前記Ｒ⁶,前記Ｒ⁷および 前記Ｒ⁸の夫々は、20までの炭素原子を有する炭化水素基であり、アルキル、ア リール、アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアリールおよびこれらの混合物 からなる群から選択される有機ホウ素熱硬化ポリマー。 ５．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'およ び前記y”は1〜1000の整数であり、前記 nおよび前記n'は1〜12の整数であ り、ゼロよりも大きいy'／yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。 ６．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'およ び前記y”は1〜500の整数であり、前記 xおよび前記x'は0〜500の整数であり、 前記 nおよび前記 n'は1〜10の整数であり、約0.0001〜約100の間のy'／yの比を 有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。 ７．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'およ び前記y”は1〜250の整数であり、前記 xおよび前記x'は0〜250の整数であり、 前記 nおよび前記 n'は1〜8の整数であり、約0.01〜約50のy'／yの比を有する有 機ホウ素熱硬化ポリマー。 ８．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u,前記u'およ び前記y”は1〜100の整数であり、前記 xおよび前記x'は0〜100の整数であり、 前記 nおよび前記n'は1〜6の整数であり、約1〜約25の間のy'／yの比を有する有 機ホウ素熱硬化ポリマー。 ９．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記uおよび前記u 'は1〜10の整数であり、前記 xおよび前記x'は0〜10の整数であり、前記nおよび 前記n'は1〜3の整数であり、約5〜約15の間のy'／yの比を有する有機ホウ素熱硬 化ポリマー。 １０．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記uおよび前 記u'は1〜6の整数であり、前記 xおよび前記x'は0〜2の整数であり、約8〜約12 のy'／yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。 １１．請求項１に記載の有機ホウ素熱硬化ポリマーであって、前記u、前記u' 、前記 xおよび前記x'は1に等しく、前記 nおよび前記n'は2に等しい整数であり 、約9のy'／yの比を有する有機ホウ素熱硬化ポリマー。 １２．下記式（Ｉ）を有する有機ホウ素熱硬化ポリマーを製造する方法であっ て、 ここで、 （１）nおよびn'は１〜１２の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数で あり； は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでnおよびn'は先に示した通りであ る）； （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx'は、夫々ゼロより大きい整数またはゼロであり （x≧0，x'≧0）； （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい； 上記の方法は、次式を有する線形ポリマーを、該ポリマーの前記アセチレン部分 を科挙言うするために十分な温度および時間で加熱して、前記式（Ｉ）に従う前 記有機ホウ素熱硬化ポリマーを形成する工程を具備している方法。 ここで、 （１）nおよびn'は１〜１２の整数であり、u,u',y,y'および y''は正の整数で あり； は、nおよびn'が１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部分ま たは共役したアセチレン部分を表し； （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx’は、ゼロより大きい整数またはゼロであり （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。 １３．請求項１２に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は150℃〜450℃ であり、前記時間は 1〜8時間である方法。 １４．請求項１２に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は200℃〜400℃ であり、前記時間は 4〜12時間である方法。 １５．請求項１２に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は225℃〜375℃ であり、前記時間は 2〜24時間である方法。 １６．請求項１２に記載の方法であって、前記加熱工程の温度は250℃〜350℃ であり、前記時間は 1〜48時間である方法。 １７．下記式（Ｉ）を有する有機ホウ素熱硬化ポリマーを製造する方法であっ て、 ここで、 （１）nおよびn'は１〜１２の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数で あり； は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでnおよびn'は先に示した通りであ る）； （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり （x≧0，x'≧0）； （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい： 上記の方法は、次式を有する線形ポリマーを、該ポリマーの前記アセチレン部分 を架橋するために十分な波長および時間で光に露出して、前記式（Ｉ）に従う前 記有機ホウ素熱硬化ポリマーを形成する工程を具備している方法。 ここで、 （１）nおよびn'は１〜１２の整数であり、u,u',y,y'および y''は正の整数で あり； は、nおよびn'が夫々１よりも大きな整数であるときは、非共役のアセチレン部 分または共役したアセチレン部分を表し； （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロであり （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物 からなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい。 １８．請求項１７に記載の方法であって、前記露出工程は紫外線（ＵＶ）領域 で行われる方法。 １９．請求項１８に記載の方法であって、前記露出工程の前記時間は、約1〜 約100時間である方法。 ２０．ホウ素−炭素−珪素セラミックであって、 次式（Ｉ）の繰り返し単位を有する有機ホウ素熱硬化ポリマーを熱分解 することを具備した方法によって製造されたセラミック： ここで、 （１）nおよびn'は１〜１２の整数であり、u,u',y,y'およびy''は正の整数で あり； は、架橋されたアルケニル部分を表し（ここでnおよびn'は先に示した通りであ る）： （３）Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は、飽和脂肪族部分、不飽和脂 肪族部分、芳香属部分、フッ化炭素部分およびこれらの混合物からなる群から選 択され； （５）qおよびq'は、３〜１６の整数であり； （６）xおよびx'は、ゼロより大きい整数またはゼロを表し （x≧0，x'≧0）； （７）Ａは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （８）Ｅは、Ｏ、脂肪族ブリッジ、アリールブリッジまたはこれらの混合物か らなる群から選択され； （９）ＥおよびＡは同一でも、または異なっていてもよい：