KR100367038B1 - 선형카르보란-(실록산또는실란)-아세틸렌공중합체로부터유래된고온열경화성중합체및세라믹 - Google Patents

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Abstract

본발명은 변하는 분자량 및 변하는 카르보란 함량의 신규한 선형 중합체로부터 형성된 무기-유기 혼성 열경화성 중합체 및 세라믹의 신규한 부류에 관한 것이다. 상기 신규한 유기보론 열경화성 중합체 및 세라믹은 불포화 가교 결합 부분을함유하며 도면에 도시된 바와 같이 10℃/분의 가열 속도로 얻어진, 질소 중에서의열 흐름 대 온도의 차동 주사 열량계 플롯을 나타낸다.

Description

선형 카르보란-(실록산 또는 실란)-아세틸렌 공중합체로부터 유래된 고온 열경화성 중합체 및 세라믹
본발명은 다양한 분자량의 선형 무기-유기 혼성 중합체로부터 형성된 신규한무기-유기 혼성 중합체의 신규한 부류에 관한 것이다. 상기 신규한 고온 산화에 안정한 열경화성 중합체는 가교 결합을 위한 하나 이상의 알키닐기 및 하나 이상의 비스(실릴 또는 실록사닐)카르보라닐기를 함유하는 반복 단위를 갖는 선형 중합체 재료로부터 형성되고, 여기서 열경화성 중합체 중의 카르보란 함량은 변할 수 있다. 상기 신규한 열경화성 중합체는 승온에서 세라믹으로 더 전환시킬 수 있다.
관련 기술의 설명
아세틸렌성 중합체의 가교 결합이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 니난 (Neenan et at.)의 하기 문헌에 의해 입증되었다, 문헌[Hypercross-Linked Organic Solids; Perparation from Poly(aromatic diacetylenes) and Preliminary Measurements of Their Young's Modulus, Hardness, and Thermal Stability, 21 MACROMOLECULES 3525-28 (1988)]. 기타 유사한 가교 결합 반응이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 칼스트롬 (Callstrom et al.)의 하기 문헌에 의해 입증되었다, 문헌[Poly[ethynlyene(3-n-bytyl-2,5-thiophenediyl)-ethynylene]: A Soluble Polymer Containing Diacetylene Units and Its Conversion to a Highly Cross-Linked Organic Solid, 21 MACROMOLECULES 3525-28 (1988)]. 최근의 문헌들은 고온 재료 설계의 기초 지식을 진전시키는 지속적인 주요 연구 결과를 반영하고 있다. 참조, 본 명세서에 참고문헌으로 전체가 모든 목적으로 인용되는 문헌 [K.J. Wynne and R.W. Rice,Ceramics Via Ploymer Pyrolysis14 ANN. REV. MAT. SCI. 297 (1984)]. 고온 산화에 안정한 재료에 대한 연구에서 중합체 내에 보론을 함유하는 중합체가 상당한 관심을 받았다. 실록산 중합체 내에 카르보란을 첨가하면 상기 실록산 중합체의 열 안정성을 상당히 증가시킨다는 것이 알려졌다.
피타 드보닉 (PETAR DVORNIC ET AL.)은 문헌[HIGH TEMPERATURE SILOXANE ELASTOMERS, 출판 Huthig & Wepf Verlag Basel, New York(1990), 페이지 277, 도 5.7 및 페이지 282, 도 5.12]에서, 및 에드워드 엔. 피터(Edward N. Peters)는 문헌[Poly(dodecacarborane-siloxanes), 출판 J.MACROMOL. SCI. -REV. MACROMOL. CHEM., C17(2), 190-199페이지, 도3,4,5,6,7,10 및 12]에서 양자가 모두 다양한 실록산 중합체의 열 특성을 기술하고 있으며, 상기 모든 문헌은 본원에 참고문헌으로 전체가 모든 목적으로 인용된다. 또한, 본원에 참고문헌으로 전체가 모든 목적으로 인용된 문헌[Maghsoodi et al.,Synthesis and Study of Silylene-Diacetylene Polymers, 23 MACROMOLECULES 4486 페이지 (1990)]을 참조할 수 있다.
제조된 카르보란 중합체의 다수가 다양한 미국 특허들에 언급되어 있다. 참조, 예컨대 하기 미국 특허 제5,348,917호, 제5,292,779호; 제5,272,237호; 제4,946,919호; 4,269,757호; 제4,235,987호, 제4,208,492호; 제4,145,504호; 제3,661,847호, 제3,542,730호; 제3,457,222호; 및 제3,234,288호; 상기 특허 모두는 전체가 모든 목적으로 본원에 참고 문헌으로 인용된다.
엔진 부품, 터빈 블래드 및 매트릭스와 같은 경질 부품을 제조하기 위해 열경화성을 갖는 산화에 안정한 재료가 필요하다. 상기 부품은 고온을 견디고 산화에안정해야 하고 상기 부품에 부여되는 스트레스를 견디는 충분한 강도를 가져야 한다.
열경화성 중합체 중의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 산화 환경에서 400 내지 700℃를 초과하여 가열되는 경우에 열경화성 중합체의 형성 후에 중량 손실 퍼센트가 총 원중량으로부터 50%이하로 제한되거나 중량 손실 퍼센트가 40% 이하로 제한되는 고온 안정성을 나타내는 카르보란-실란 및(또는) 카르보란-실록산 가교 결합된 열경화성 중합체 재료가 필요하다.
열경화성 중합체 중의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 산화 환경에서 400 내지 700℃를 초과하여 가열되는 경우에 열경화성 중합체의 형성 후에 중량 손실 퍼센트가 총 원중량으로부터 30%이하로 제한되거나 중량 손실 퍼센트가 15% 이하로 제한되는 고온 안정성을 나타내는 카르보란-실란 및(또는) 카르보란-실록산 가교결합된 열경화성 중합체 재료가 필요하다.
열경화성 중합체 중의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 산화 환경에서 400 내지 700℃를 초과하여 가열되는 경우에 열경화성 중합체의 형성 후에 중량 손실 퍼센트가 총 원중량으로부터 20%이하로 제한되거나 중량 손실 퍼센트가 10% 이하로 제한되는 고온 안정성을 나타내는 카르보란-실란 및(또는) 카르보란-실록산 가교 결합된 열경화정 중합체 재료가 필요하다.
게다가, 열경화성 중합체의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 보다 경질 재료처럼 거동하고 덜 엘라스토머 재료 처럼 거동하는 카르보란-실란 및(또는) 카르보란-실록산 가교 결합된 열경화성 중합체 재료가 필요하다.
또한, 최대 열 안정성 및 최소 비용을 제공하도록 열경화성 중합체 내의 카르보란 함량이 변화될 수 있는 카르보란-실란 및(또는) 카르보란-실록산 가교 결합된 열경화성 재료를 제공하는 것이 필요하다.
게다가, 일반적으로 제조된 대부분의 카르보란-실록산 및(또는) 카르보란-실란 중합체는 열경화성 중합체 또는 세라믹과 같은 보다 경질의 중합체 생성물의 특성 보다는 엘라스토머 특성을 나타낸다. 따라서, 열 안정성 외에도 더 나아가 중합시에 보다 열경화성 중합체 및 세라믹 처럼 거동하고 덜 엘라스토머 중합체 처럼 거동하는 중합체가 필요하다.
발명의 요약
따라서, 본발명의 목적은 열경화성 중합체 중의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 산화 환경에서 400 내지 700℃를 초과하여 가열되는 경우에 열경화성 중합체의형성 후에 중량 손실 퍼센트가 총 원중량으로부터 50%이하로 제한되거나 중량 손실퍼센트가 40% 이하로 제한되는 고온 안정성을 나타내는 가교 결합된 카르보란-실란-알케닐 및(또는) 카르보란-실록산-알케닐 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본발명의 목적은 열경화성 중합체 중의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 산화 환경에서 400 내지 700℃를 초과하여 가열되는 경우에 열경화성 중합체의형성 후에 중량 손실 퍼센트가 총 원중량으로부터 30%이하로 제한되거나 중량 손실퍼센트가 15% 이하로 제한되는 고온 안정성을 나타내는 가교 결합된 카르보란-실란-알케닐 및(또는) 카르보란-실록산-알케닐 열경화성 중합체 또는 열경화체를 제공하는 것이다.
따라서, 본발명의 목적은 열경화성 중합체 중의 카르보란 함량이 변할 수 있고, 산화 환경에서 400 내지 700℃를 초과하여 가열되는 경우에 열경화성 중합체의형성 후에 중량 손실 퍼센트가 총 원중랑으로부터 20%이하로 제한되거나 중량 손실퍼센트가 10% 이하로 제한되는 고온 안정성을 나타내는 가교 결합된 카르보란-실란-알케닐 및(또는) 카르보란-실록산-알케닐 열경화성 중합체 또는 열경화체를 제공하는 것이다.
따라서, 본발명의 또다른 목적은 열경화성 중합체 내의 카르보란 함량이 최대 열 안정성 및 최소 비용을 제공하도록 변화될 수 있는 선형 카르보란-실란-알케닐 및(또는) 카르보란-실록산-알케닐 열경화성 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적이 하기 조성을 갖는 선형 중합체를 형성함으로써 성취 된다:
Figure pct00001
식 중, n, n', u, u', x, x', y, y' 및 y"은 정수이고, y'/y 비는 0이 아니고, A는 O, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 게다가, E 및(또는) A는 더 나아가 탄소수 약 1 내지 약 20의 지방족 가교, 탄소수 약 5 내지 40의 아릴 가교, 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, A 및 E는 동일 또는 상이할 수 있다. 추가로 가열 또는 광 노출시켜 원하는 열경화성 중합체를 형성한다. 추가로 열경화성 중합체를 가열하여 원하는 세라믹을 형성한다.
첨부된 도면과 함께 고려하여 하기 상세한 설명을 참고로 본발명 및 그의 수반되는 몇가지 이점이 보다 쉽게 완전히 이해될 것이다.
도 1은 일례로 10℃/분의 가열 속도로 얻어진, 질소 중에서의 열 흐름 대 온도에 대한 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 2는 제1 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 100℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 질소 중에서의 중량% 대 온도의 열중량계 분석 (TGA) 플롯이다.
도 3은 이어서 제2 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 100℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 산화 환경 (공기) 중에서의 중량% 대 온도의 TGA 플롯이다.
도 1, 2, 및 3은 하기 화학식을 갖는 중합체에 대한 것이다.
Figure pct00021
식 중, n'=n=2, q=q'=10, u=u'=x=x'=1, R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=CH3이고, 평균 y'/y비는 약 1.0이다.
도 4는 일례로 10℃/분의 가열 속도로 얻어진, 질소 중에서의 열 흐름 대 온도의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 5는 제1 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 50℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 질소 중에서의 중량% 대 온도의 열중량계 분석 (TGA) 플롯이다.
도 6은 이어서 제2 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 100℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 산화 환경 (공기) 중에서의 중량 대 온도의 TGA 플롯이다.
도 4, 5, 및 6은 하기 화학식을 갖는 중합체에 대한 것이다.
Figure pct00022
식 중, n'=n=2, q=q'=10, u=u'=x=x'=1, R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=CH3이고, 평균 y'/y비는 약 3.0이다.
도 7은 일례로 10℃/분의 가열 속도로 얻어진, 질소 중에서의 열 흐름 대 온도의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 8은 제1 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 50℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 질소 중에서의 중량% 대 온도의 열중량계 분석 (TGA) 플롯이다.
도 9는 이어서 제2 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 100℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 산화 환경 (공기) 중에서의 중량% 대 온도의 TGA 플롯이다.
도 7, 8, 및 9는 하기 화학식을 갖는 중합체에 대한 것이다.
Figure pct00023
식 중, n'=n=2, q=q'=10, u=u'=x=x'=1, R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=CH3이고, 평균 y'/y비는 약 9.0이다.
도 10은 일례로 10℃/분의 가열 속도로 얻어진, 질소 중에서의 열 흐름 대 온도의 시차 주사 열량계 (DSC) 플롯이다.
도 11은 제1 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 50℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 질소 중에서의 중량% 대 온도의 열중량계 분석 (TGA) 플롯이다.
도 12는 이어서 제2 가열 주기(예컨대, 10℃/분의 속도로 100℃로부터 1000℃로 가열)에서 얻어진, 산화 환경 (공기) 중에서의 중량% 대 온도의 TGA 플롯이다.
도 10, 11, 및 12는 하기 화학식을 갖는 중합체에 대한 것이다.
Figure pct00024
식 중, n'=n=2, q=q'=10, u=u'=x=x'=1, R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=CH3이고, 평균 y'/y비는 약 19.0이다.
도 13은 도 1, 2 및 3의 선형 중합체로부터 제조된 열경화성 중합체의 TGA이다. 도 14는 도 4, 5 및 6의 선형 중합체로부터 제조된 열경화성 중합체의 TGA이다. 도 15는 도 7, 8 및 9의 선형 중합체로부터 제조된 열경화성 중합체의 TGA이다. 도 16는 도 10, 11 및 12의 선형 중합체로부터 제조된 열경화성 중합체의 TGA이다. 도 13, 14, 15 및 16의 열경화성 중합체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00025
식 중, 각각 n, n', q, q', x, x', y, y' 및 y"의 값은 불변하고,R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=CH3이 앞서 나타낸 바와 같고 y'/y비도 또한 불변한다.
당업자가 본발명을 실시하는 것을 돕기 위하여 하기 본발명의 상세한 설명이제공된다. 그러나, 하기 본발명의 상세한 설명은 본발명을 부당하게 제한하는 것으로 생각되어서는 안된다. 당업자라면 본발명의 발견 범위에서 벗어나지 않고 논의된 양태에서의 변화 및 변형이 가능할 것이다.
본발명은 하기 일반 반응식에 의해 제조된 신규한 가교 결합된 열경화성 중합체 (35)의 신규한 부류에 관한 것이다.
Figure pct00002
식 중,
(1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
(2)
Figure pct00003
n 및 n'이 각각 1 보다 큰 정수일 때, 비공액 아세틸렌 부분 또는 공액 아세틸렌 부분출 나타내고,
(3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
(4)
Figure pct00004
상기 카르보라닐기를 나타내고,
(5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
(6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고 (x≥0, x'≥0),
(7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터선택되고,
(8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
(9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있고,
(10) 여기서, 상기 카르보라닐기는 1,7-도데카카르보라닐; 1,10-옥타카르보라닐; 1,6-옥타카르보라닐; 2,4-펜타카르보라닐; 1,6-테트라카르보라닐; 9-알킬-1,7-도데카카르보라닐; 9,10-디알킬-1,7-도데카카르보라닐, 2-알킬-1,10-옥타카르보라닐; 8-알킬-l,6-옥타카르보라닐; 데카클로로-1,7-도데카카르보라닐, 옥타클로로-l,10-옥타카르보라닐; 데카플루오로-1,7-도데카카르보라닐; 옥타플루오로-1,10-옥타카르보라닐;클로소-도데카-오르토-카르보라닐;클로소-도데카-메타-카르보라닐;클로소-도데카-파라-카르보라닐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 카르보라닐기를 나타내고,
(11) 여기서,
Figure pct00005
가교 결합된 알케닐 부분을 나타내고 n 및 n'은 앞서 나타낸 바와 같다.
선형 중합체 (20)을 열 또는 광에 노출시켜 선형 중합체(20)을 가교 중합체(35)로 전환시킬 수 있다. 중합체(20) 내의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 열 전환시켜 열경화성 중합체 (35)를 형성하는 것은 경화 온도 및 경화 시간 모두에 따라 좌우된다. 개개의 선형 중합체(20)의 탄소 대 탄소 삼중 결합의 가교 결합에 충분한 경화온도 범위에 걸쳐 선형 중합체 (20)의 가열을 수행하면 단일한 덩어리의 가교 중합체(35)의 형성을 결과한다. 개개 선형 중합체(20)의 탄소 대 탄소 삼중 결합의 가교에 충분한 경화 시간에 걸쳐 선형 중합체(20)의 가열을 수행하면 가교 중합체(35)의 형성을 결과한다. 일반적으로, 경화 시간은 경화 온도에 역 관계이다. 선형 중합체(20)을 가교 결합된 열경화성 중합체 (35)로 열전환시키는 데 전형적인 온도 범위, 바람직한 온도 범위, 보다 바람직한 온도 범위 및 가장 바람직한 온도 범위는 전형적으로, 각각 150 내지 450℃, 200 내지 400℃, 225 내지 375℃ 및 250 내지 350℃이다. 선형 중합체(20)을 가교 결합된 열경화성 중합체 (35)로 열전환시키는데 전형적인 경화시간, 바람직한 경화시간, 보다 바람직한 경화시간, 및 가장 바람직한 경화시간은 전형적으로, 각각 1 내지 48시간, 2 내지 24시간, 8 내지 12시간 및 1 내지 8시간이다.
선형 중합체(20)의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 열경화성 중합체 (35)의 형성에 필수적인 불포화 가교 결합된 부분으로 전환시키는 광가교 결합 방법은 광가교 결합 공정 중에 사용된 노출 시간 및 광의 강도 모두에 좌우된다. 자외선 (UV) 광이 광가교 공정 중에 사용되는 가장 바람직한 파장의 광이다. 선형 중합체(20)의 UV광에 대한 노출 시간은 사용된 UV 광의 강도에 역 관계이다. UV 또는 다른 사용된 광에 대한 노출 시간은 선형 중합체(20)의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 가교 결합되어 열경화성 중합체(35)를 형성하기에 충분한 시간이다. 광의 사용 강도는 선형중합체(20)의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 가교 결합되어 열경화성 중합체(35)를 형성하기에 충분한 강도이다. 또한, 사용된 광의 파장은 UV 범위로 제한되지 않는다. 사용된 광의 파장은 선형 중합체(20)의 탄소 대 탄소 상중 결합이 가교 결합되어 열경화성 중합체(35)를 형성하기에 충분한 파장이다. 전형적인 노출 시간, 바람직한 노출 시간, 보다 바람직한 노출 시간 및 가장 바람직한 노출 시간은 전형적으로 각각, 1 내지 100 시간, 24 내지 36시간, 12 내지 24시간 및 4 내지 8시간이다. 선형중합체(20)의 가교 결합된 열경화성 중합체(35)로의 전환의 일례가 하기에 기술된다.
신규한 선형 중합체(20)의 일반적인 화학 합성 도식이 하기 기술된 (20')의합성예로 표시된다:
(단계 1)
Figure pct00006
(단계 2)
Figure pct00007
상기 식에서 ,
(1) n=n'=2, u=u'=x=x'=1, y, y' 및 y"는 양의 정수이고,
(2)
Figure pct00008
n=n'=2인 경우 공액 아세틸렌 부분이고,
(3) R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=CH3이고 ,
(4)
Figure pct00009
는 상기 카르보라닐기이고,
(5) q=q'=10이고,
(6) Z는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고,
(7)
Figure pct00010
n=2 또는 n'=2인 경우 디리티오 염을 나타내고,
(8) n-BuLi는 n-부틸리튬을 나타내고,
(9) A는 산소 원자를 나타내고,
(10) E는 산소 원자이다.
상기 일반 반응식에 나타나 있는 바와 같이, 단계 1은 염 형성 과정, 예를 들어, 4 당량의 n-BuLi를 헥사클로로부타디엔과 반응시켜 부타디인의 디리티오염을형성하는 것을 포함한다. 하기 화학식의 시약을 사용할 수 있다;
Figure pct00011
상기 식에서, M은 Li, Na, K 및 MgX'로 이루어진 군으로부터 선택되며, X'는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된다. 중합체(20')을 형성하기 위하여(y'/y=1.0), 단계 2는 단계 1에서 제조된 디리티오부타디인(15')을 화합물(5') 및 (10')와 반응시키는 것을 포함하며, 이 때 (5')의 물 농도는 (10')의 물농도와 같고 (5') 및 (10')의 물 농도는 각각 디리티오부타디인(15')의 물 농도의
Figure pct00012
에 해당한다. 일반적으로, 다음의 농도가 사용된다:
(i) (5')의 몰 농도 + (10')의 몰 농도=(15')의 몰 농도
(ii) y'/y 비=(5')의 몰 농도/(10')의 몰 농도
중합체(20)을 형성하기 위하여, 본 발명은 하기 화합물 (5) 및 (10)을 적절한 몰 비율로 사용하여 y'/y 비를 변화시킨다. 일반적으로, y'/y는 (20)의 형성에 사용된 (5)의 몰 농도를 사용된 (10)의 몰 농도로 나눈 값이다. 따라서, 사용된(5) 및 (10)이 등몰량으로 사용되는 경우 y'/y 비율은 약 1.0이 될 것이다. 사용된 (5) 및(10)의 몰 비가 1 대 99인 경우, 형성된 생성물(20) 중 y/y' 비율은 약 0.01이다. 전형적으로 y'/y 비율은 약 0.01 내지 약 50이다. 보다 전형적으로는 y'/y 비율은 약 1 내지 약 25이다. 가장 전형적으로는 y'/y 비율은 약 5 내지 약 15이다. 바람직하게는 y'/y 비율은 약 8 내지 약 12이다. 가장 바람직하게는 y'/y 비율은 약 9이다.
단계 1에서 헥사클로로부타디엔 대신에 트리클로로에틸렌이 사용되는 경우, n=1일 때 단계 1에서 에틴 또는 아세틸렌의 염이 형성된다. 결과적으로, n=n'=1일때 단계 2에서 생산된 중합체(20)내로 에티닐 부분이 혼입된다. 단계 1에서 헥사클로로부타디엔을 사용하여 n=2인 부타디인의 염이 형성된다. n=n'=2인 경우의 중합체(20')내로 부타디인 부분이 혼입된다. n=3인 경우 중합체를 형성하기 위하여, 단계 1에서 헥사트리인 염이 형성될 필요가 있다. 헥사트리인의 디소듐염의 합성은 문헌[Bock and Seidl,d-Orbital Effects in Silicon Substituted π-Electron Systems. Part XII. Some Spectrosecopic Properites of Alkyl and Silyl Acetylenes and Polyacetylenes,J CHEM. Soc, (B), 1158(1968), pp. 1159]에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 전체가 모든 목적을 위해 참고 문헌으로 인용된다. 따라서, 적절한 알키닐 염을 형성시킴으로써 n 및 n'로 표현되는 단계 2에서 형성되는 중합체내로 포함되는 알키닐 부분의 길이를 조절할 수 있다. 전형적으로 n 및 n'의 값은 1 내지 12일 수 있다. 화학식 H(C≡C)nH의 아세틸렌성 유도체는 n-부틸리튬과 반응시킴으로써 디리티오염으로 쉽게 전환될 수 있다. n이 1 내지 12의 다양한 값인, 각각의 디리티오염이 상기 단계 2에 나타난 바와 같이 중합체(20)의 골격내에 혼입될 수 있다. n 및 n'값은 일반적으로 1 내지 12, 보다 일반적으로는 1 내지 10 및 1 내지 8, 더욱 일반적으로는 1 내지 6 및 특히 일반적으로는 1 내지 3 및 1 내지 2이다. 일반식 H(C≡C)nH의 아세틸렌성 유도체는 문헌[Eastmond et al. inSilylation as a Protective Method for Terminal Alkynes in Oxidative Couplings--A General Synthesis of the Parent Polyynes,28 TETRAHEDRON 4601(1972)]에 기재된 바에 따라 쉽게 제조될 수 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 그 전체가 모든 목적으로 인용된다.
단계 1에 나타낸 화합물(10')와 유사한 구조를 갖는 여러 화합물이 제조될 수 있다. 하나의 방법은 Si에 결합된 메틸기를 기타 탄화수소 또는 방향족 부분으로 치환하는 것을 포함한다. 다양한 크기(다양한 u값) 및 다양한 R기를 갖는 이치환 디클로로 실란의 전형적 합성 반응이 당 분야에 공지되어 있다.
Figure pct00013
상기식에서, M'는 I족 금속 또는 합금이다.
상기한 반응은 문헌[ZELDIN ET AL.(EDITORS) in INORGANIC AND ORGANOMETALLIC POLYMERS, published by American Chemical Society, Washington, DC(1988), 44 and 90]에 기재되어 있다. u는 전형적으로 1 내지 1000, 보다 전형적으로는 1 내지 500 및 1 내지 250, 가장 전형적으로는 1 내지 100 및 1 내지 10, 특히 1 내지 6 일 수 있다. 다른 변법은 u의 값 외에 x의 값을 조절하는 것이다.
u=1,x=0, E=0 및 Z=Cl인 경우의 화합물(10')의 합성은 그 전체가 모든 목적으로 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되는 문헌[Papetti et al. inA New Series of Organoboranes. VI. The Synthesis and Reactions of Some Silyl Neocarboranes,3 INORG. CHEM. 1448(1964), 1449, 제목 "C,C', Bis(methyldichlorosilyl)neocarborane(IV)"]에 기재되어 있다. u=1, x=1, E=0 및 Z=Cl인 화합물(10')의 합성은 본 명세서에 그 전체가 모든 목적에서 참고 문헌으로인용되는 문헌[Papetti et al. inA New Series of Organoboranes. VII. The Preparation of Poly-m-carboranylenesiloxanes,4 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1, 1623(1966), 1630, 제목 "Compound (VII)"]에 기재되어 있다. u=1, x=2, E=0 및 Z=Cl인 화합물(10')의 합성은 본 명세서에 그 전체가 모든 목적에서 참고 문헌으로 인용되는 문헌[Scott et al. in Icosahedral Carboranes. XV. Monomeric Carboranylenesiloxanes, 9 INORG. CHEM. 2597(1970), 2599, 제목 "1,7-Bis-(5-chlorohexamethyltrisiloxanyl)-m-carborane(IV)"]에 기재되어 있다.
u를 1로 한 채 x의 값을 전형적으로는 0 내지 1000, 보다 전형적으로는 0 내지 500 및 0 내지 250, 가장 전형적으로는 0 내지 10, 특히 0 내지 2로, 하기 반응식에 따라 변화시킬 수 있다(즉, 화합물(10) 내 중합체 사슬의 길이는 하기 반응에따라 변화할 수 있다.
Figure pct00014
상기 식에서, x 및 x'은 0 이상의 정수이고 (x≥0, x'≥0), u'은 양의 정수이고, A는 산소 원자이고 E는 산소 원자이다.
x의 값은 목적하는 x의 정수 값이 얻어질 때까지 화합물(5) 및 (10) (u=u'=1)을 반복적으로 반응시켜 증가시킬 수 있다. 그 후, 반응 생성물(10'')를 화합물(5)(u'는 1 보다 큰 정수)와 더욱 반응시켜 u가 1보다 큰 정수 값으로 될 수 있으며, X값이 1보다 큰 목적하는 정수 값으로 조정된 생성물(10)을 형성한다. 반응 생성물(10'')는 정수 u 및 x의 값이 변화된 반응물(10)과 유사하다는 것을 주목하기 바란다.
그러나, A는 0, 지방족 가교기, 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. A는 약 1 내지 약 20개 탄소 원자의 지방족 가교기, 약 5, 내지 약 40개 탄소 원자의 아릴 가교기, 또 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, E는 0, 지방족 가교기, 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. E는 약 1 내지 약 20개 탄소 원자의 지방족 가교기, 약 5 내지 약 40개 탄소 원자의 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, A및 E는 동일하거나 상이할 수 있다. 화합물(10)의합성예는 예시 화합물(100)의 합성을 통해 예시된다. R1, R2, R3및 R4가 -CH3이고, E가 -CH2CH2CH2CH2-이며, x=2, u=1 및 q=q'=10인 예시 화합물(100)의 합성이 하기 실시예 10에 기술되어 있다.
화합물 (5)의 합성은 다음과 같다.
Figure pct00015
상기식에서, x'=x+1이고, A는 산소 원자이며, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나상이할 수 있다.
A가 산소 원자가 아닌 경우, 화합물(5)의 합성은 다음과 같다:
Figure pct00016
상기 식에서, M은 Li, Na, K 및 MgX'(X는 F, Cl, Br 및 I로 부터 선택됨)로 구성된 군으로부터 선택되고, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, x는 양의 정수이다. 화합물(80)의 몰 농도에 대한 화합물 (70)의 몰 농도의 비율이 약
Figure pct00017
인 경우, x 값은 약 1이다. 화합물(80)의 몰 농도에 대한 화합물(70)의 몰 농도의 비율이
Figure pct00018
을 넘고 1 미만인 경우, x의 값은 1 보다 크다. A가 산소 원자가 아닌 경우, 화합물(5)를 제조하기 위하여 x의 값은 화합물(80)의 몰 농도에 대한 화합물(70)의몰 농도를 적절히 선택하여 조절할 수 있다. 몰 비를
Figure pct00019
≤ 화합물(70)의 몰 농도/화합물(80)의 몰 농도<1로 하는 경우, 화합물(5)에서 얻어진 x의 정수 값은 화합물(80)의 몰 농도에 대한 화합물(70)의 몰 농도의 비율에 비례한다.
A는 0, 지방족 가교기, 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로 부터선택될 수 있다. A는 또한 탄소 원자수 약 1 내지 약 20의 지방족 가교기, 탄소 원자수 약 5 내지 약 40의 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 1 및 2에 나타낸 반응식에 따라서, 알킨의 염 또는 각각의 그리나드 시약을 화합물(5) 및 (10)과 반응시켜 신규 선형 중합체(20)을 형성할 수 있다:
Figure pct00020
상기식에서, E는 O, 지방족 가교기, 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된군으로부터 선택되며, A는 0, 지방족 가교기, 아릴 가교기 또는 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
이들 신규 선형 중합체(20)은 실온에서나 그들 각각의 융점(즉, 20-70℃)에서 충분히 낮은 점도를 나타내어 부품을 형성하기 위한 복합 다이 또는 형틀(shape)을 쉽게 채운다. 또한, 이러한 중합체(20)은 600℃를 초과하는 고온에서 산화에 안정하며 단단한 형태를 형성하는 열경화성 중합체 또는 세라믹으로 더욱 중합될 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 바람직한 태양을 개략적으로 설명한다.
[실시예 1]
파페티 앤드 헤잉(Papetti & Heying)의 방법에 따라 화합물(30)을 합성하였다(문헌 [S. Papetti et al. 3 INORG CHEM 1448(1964)] 참조). 화합물 (30)의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00026
상기 파페티 등의 방법에 따라, 100 ml 둥근 바닥 3-구 플라스크에 부가 깔대기 및 마개를 설치하고, 아르곤으로 플러슁하고 화염 처리하였다. 반응을 불활성대기(아르곤)하에 수행하였다. 부틸리튬(18.0 ml/헥산 중 2.5 M, 44.9 mmol)은 -78℃로 냉각시켰다. 10 ml THF 중의 메타-카르보란 (2.5902 g, 18.0 mmol)을 적가하였다. 백색 고체 (디리티오카르보란)가 형성되었으며, 반응을 주위 온도까지 방치가온하였다. 반응 혼합물을 다시 -78℃까지 냉각시킨 다음, 디클로로디메틸실란 (5.5 ml, 43.5 mmol)을 적가하였다.
[실시예 2]
실험 부분
실시예 2 내지 8에 적용되는 일반적인 코멘트
달리 기록되지 않는 한 모든 반응은 불활성 분위기에서 수행하였다. 용매는설정된 절차에 의해 정제하였다. 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록시)-m-카르보란(40)은 덱실(Dexsil)로부터 입수하여 입수한대로 사용하였다. 1,7-비스(클로로테트라메틸디실록시)-m-카르보란 (40)의 구조는 다음과 같다
Figure pct00027
1,3-디클로로테트라메틸디실록산(50)은 실라 래보레토리즈(Silar Laboratories)또는 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈(United Chemical Technologies)로부터 입수하여 입수한대로 사용하였다. 1,3-디클로로테트라메틸디실록산 (50)의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00028
n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M) 및 헥사클로로부타디엔은 알드리치(Aldrich)로부터 입수하여 입수한대로 사용하였다. 열중량계 분석(TGA)은 듀폰 951 열중량계 분석기 상에서 실시하였다. 시차 주사 열량계 분석(DSC)은 듀폰 910 기기 상에서 실시하였다. 달리 기록되지 않는 한, 모든 열 실험은 가열 속도 10℃/min 및 질소유속 50 ㎖/min으로 수행하였다.
[실시예 3]
1,4-디리티오-1,3-부타디인의 제조
Figure pct00029
50 ㎖의 3구 둥근바닥 플라스크에 교반 막대, 유리 스톱퍼, 마개 및 가스 주입관을 설치하였다. 플라스크를 불꽃 건조시킨 후, THF 5 ㎖를 주입하고, 플라스크를 드라이 아이스/아세톤 조에 넣었다. n-BuLi 2.5 M 용액 10.6 ㎖(26.5 mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 헥사클로로부타디엔 0.99 ㎖(6.3mmol)를 주사기로 적가하였다. 첨가를 완결한 후, 차가운 조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 얻어진 진한 갈색 혼합물을 더 이상 처리하지 않고 사용하였다.
[실시예 4]
화합물 (40)/(50) 각각 50/50으로부터 중합체 (20')의 제조(y'/y
Figure pct00030
1.0)
Figure pct00031
THF/헥산 중 1,4-디리티오-1,3-부타디인 6.3 mmol의 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 조에서 냉각시켰다. 이 혼합물에 화합물 (40) 1.43 ㎖(3.15 mmol)및 화합물 (50) 0.62 ㎖(3.15 mmol)의 균질 용액을 15분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 차가운 조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 황갈색 혼합물을 얼음으로 냉각시킨 염화암모늄 포화 수용액 30 ㎖에 교반하면서 부었다. 얻어진 2상 혼합물을 셀라이트 패드를 통과시켜 여과시키고, 층들을 분리하였다. 수성층을 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 한데 합한 유기층을 증류수로 2회 및 염화나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과시켰다. 대부분의 휘발물을 실온에서 감압하에 제거하고, 잔류물을 0.1 mmHg의 압력에서 75℃하에 3시간 동안 가열하여 점성의 진한 갈색 물질 1.76 g을 얻었다.1H NMR 스펙트로스코피는 큰 피크가 중합체 중 -SiCH3프로톤에 상응하는 δ(ppm) 0.2-0.4에 나타나고, 넓은 공명은 카르보란 프로톤에 상응하는 δ(ppm) 1.2-2.8에 나타난다는 것을 보여준다.13C NMR 스펙트로스코피는 2개의 피크가 중합체 중 -SiCH3탄소에 상응하는 δ(ppm) 0.30 및 δ(ppm) 1.9에 나타나고, 하나의 피크가 카르보란 탄소에 상응하는 δ(ppm) 68.1에 나타나고, 2개의 피크가 2개의 아세틸렌 탄소에 상응하는 δ(ppm) 84.8 및 δ(ppm) 87.0에 나타난다는 것을 보여준다. 적외 분광(IR) 분석은 2071 cm-1에 강한 피크를 갖는 아세틸렌계 기의 존재를 확인시켜 준다. 다른 현저한 피크는 2962 cm-1(C-H), 2596 cm-1(B-H), 및 1077cm-1(Si-0)에 존재한다. DSC 분석은 주된 발열이 321℃에서 일어남을 보여주었다(도 1). 목탄 수율(TGA)은 82 %이었다(도 2). 목탄을 공기 중에서 1000 ℃로 재가열할경우 단지 0.3 % 이하의 중량이 손실되었다(도 3). 시료를 공기 중 1000℃에서 1시간 동안 방치할 경우 추가로 0.3 % 이하의 중량이 손실되었다. 중량 손실은 약 40분 후 평형을 유지하였다.
[실시예 5]
화합물 (40)/(50) 각각 25/75로부터 중합체 (20')의 제조(y'/y
Figure pct00032
3.0)
상기한 방법과 동일하게, 1,4-디리티오-1,3-부타디인 6.3 mmol을 화합물 (40) 0.71 ㎖(1.58 mmol) 및 화합물 (50) 0.92 ㎖(4.72 mmol)의 균질 혼합물과 반응시켰다. 통상의 작업으로 점성의 진한 갈색 물질 1.3 g을 얻었고, 이는 점착성 고상물로 서서히 고상화되었다. DSC 분석은 주된 발열이 299℃에서 일어남을 보여주었다(도 4). 목탄 수율(TGA)은 76 %이었다(도 5). 목탄을 공기 중에서 1000℃로 재가열할 경우 최소의 중량이 손실되었다(도 6). 시료를 공기 중 1000℃에서 1시간동안 방치할 경우 추가로 0.3 % 이하의 중량이 손실되었다.
[실시예 6]
화합물 (40)/(50) 각각 10/90로부터 중합체 (20')의 제조(y'/y
Figure pct00033
9.0)
통상의 방법으로, 1,4-디리티오-1,3-부타디인 6.3 mmol을 화합물 (40) 0.29㎖(0.63 mmol) 및 화합물 (50) 1.1 ㎖(5.67 mmol)의 균질 혼합물과 반응시켰다. 통상의 작업으로 높은 점성의 진한 갈색 물질 1.22 g을 얻었고, 이는 점착성 고상물로 서서히 고상화되었다. DSC 분석은 주된 발열이 289℃에서 일어남을 보여주었다(도 7). 목탄 수율(TGA)은 73 %이었다(도 8), 목탄을 공기 중에서 1000℃로 재가열할 경우 1 %의 중량이 손실되었다(도 9). 시료를 공기 중 1000℃에서 1시간동안 방치할 경우 추가의 중량 손실은 일어나지 않았다.
[실시예 7]
단계적 방법을 사용하여 화합물 (40)/(50) 각각 50/50으로부터 중합체 (20')의 제조(y'/y
Figure pct00034
1.0)
THF/헥산 중 1,4-디리티오-1,3-부타디인 6.3 mmol의 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 조에서 냉각시켰다. 이 혼합물에 화합물 (40) 1.43 ㎖(3.15 mmol)를 적가하였다. 첨가 후 지체하지 않고, 화합물 (50) 0.62 ㎖(3.15 mmol)를 적가하였다. 2가지 성분의 첨가를 약 15분 지속하였다. 통상의 작업으로 50/50 균질하게 제조된 물질과 성질이 실질적으로 동일한 물질을 얻었다. 첨가 순서를 바꿔(즉, 화합물(50) 첨가 후 화합물 (40) 첨가) 유사 물질 (20')을 또한 얻었고, 여기서 y'/y는 약 1.0이었다.
[실시예 8]
단계적 방법을 사용하여 화합물 (40)/(50) 각각 5/95으로부터 중합체 (20')의 제조(y'/y
Figure pct00035
19.0)
통상의 방법으로, 화합물 (40) 0.14 ㎖(0.31 mmol) 및 화합물 (50) 1.17 ㎖(5.98 mmol)를 드라이 아이스/아세톤 조에서 냉각시킨 THF/헥산 중 1,4-디리티오-1,3-부타디인 6.3 mmol의 혼합물에 연속적으로 첨가하였다. 통상의 작업으로 점성의 진한 갈색 물질 1.2 g을 얻었고, 이는 점착성 고상물로 서서히 고상화되었다. DSC 분석은 주된 발열이 290℃에서 일어남을 보여주었다(도 10). 목탄 수율(TGA)은 66 %이었다(도 11). 목탄을 공기 중에서 1000℃로 재가열할 경우 16 %의 중량이 손실되었다(도 12). 시료를 공기 중 700℃에서 1시간 동안 방치할 경우 2시간 후 추가로 13 %의 중량이 손실되었다.
[실시예 9]
A는 페닐이고, E는 산소이며 y'/y = 1인 중합체의 제조
THF/헥산 중 1,4-디리티오-1,3-부타디인의 혼합물을 드라이 아이스/아세톤조를 사용하여 냉각시켰다. 이 혼합물에 1,4-비스-디메틸클로로실릴벤젠과 화합물(40) (등몰량의) 균질 용액을 15분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 차가운 조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시킨 염화암모늄 포화 수용액에 교반하면서 부었다. 현탁액을 셀라이트 패드를 통과시켜 여과시키고, 층들을 분리하였다. 수성층을 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 한데 합한 유기층을 증류수로 2회 및 염화나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과시켰다. 휘발물을 감압하에 가열시켜(75 ℃ 이하) 제거하여 중합체를 얻었다. 본 실시예의 최종 중합체에서 x =x'= 1, n = n'= 2, u = 1, q = q'= 10이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3라는 것을 유념하기 바란다. 1,4-비스-디메틸클로로실릴벤젠의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 스베다(Sveda) 등의 미국 특허 제2,561,429호(1951) 및 동 제2,562,000호(1951)에 나타나 있고, 각각의 특허 문헌은 전체가 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 추가의 상세한 설명은 미국 특허 제5,272,237호, 동 제5,292,779호 및 동 제5,348,917호에 나타나 있고, 각각의 특허 문헌은 전체가 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
[실시예 10]
(ClSi(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 2 ) 2 )CB 10 H 10 C (100)
Figure pct00036
1,4-디브로모부탄과 2 당량의 마그네슘으로부터 BrMgCH2CH2CH2CH2MgBr(200)의 THF 용액을 제조하였다. 디메틸클로로실란 2당량을 첨가하여 HSi(CH3)2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 2 H를 형성하였다. 이 화합물을 환류시킨 사염화탄소 내에서 촉매량의 벤조일 퍼옥사이드로 처리하여 ClSi(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 2 Cl (300)을 형성하였다. 화합물 (200)의 용액을 화합물 (300) 1 당량 및 ClSi(CH3)2CB10H10CSi(CH3)2Cl 1/2 당량으로 처리하여 표적물질 (100)을 형성하였다.
별법으로, 예시적인 화합물 (300)은 다음 반응식에 따라 형성할 수 있다.
Figure pct00037
[실시예 11]
E = A -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 )-이고, y'/y = 1인 중합체의 제조
THF/헥산 중 1,4-디리티오-1,3-부타디인의 혼합물을 드라이 아이스/아세톤조를 사용하여 냉각시켰다. 이 혼합물에 화합물 (300)과 (100) (등몰량의) 균질 용액을 15분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 차가운 조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시킨 염화암모늄 포화수용액에 교반시키면서 부었다. 현탁액을 셀라이트 패드를 통과시켜 여과하고, 층들을 분리하였다. 수성층을 디에틸 에테르로 2회 추출하고, 한데 합한 유기층을 증류수로 2회 및 염화나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과시켰다. 휘발물을 감압하에 가열시켜(75 ℃ 이하)제거하여 중합체를 얻었다. 본 실시예의 최종 중합체에서 x = 2, x'= 1, n = n' = 2, u = 1, q = q' = 10이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3이라는 것을 유념 하기 바란다.
[실시예 12]
y'/y = 1.0인 열경화성 수지(35)의 제조
Figure pct00038
(상기 식 중, n = n'= 2, u = u'= 1, x = x'= 1, q = q'= 10이고, A = E = 산소 원자이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3임)
y'/y 비를 목적하는 바와 같이 변화시킨 열경화성 수지 (35)를 얻기 위하여,화학식 (20) 구조의 상응하는 선형 중합체를 출발 물질로 사용하여 열 또는 광 중 하나를 가하였다.
실시예 12의 화합물을 형성하기 위하여, n = n'= 2, u = u'= 1, x = x'=1, q = q' = 10이고, A = E = 산소 원자이고, y'/y = 1.0이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3인 선형 중합체 (20)을 질소하에 300 ℃에서 2시간 동안, 350℃에서 2시간 동안에 이어 마지막으로 400℃에서 2시간 동안 가열하였다. 각 등온 사이에 선형 중합체 (20)을 5℃/min의 온도 가열 구배로 가열하였다. 이 방식으로 실시예 12의 열경화성 수지 (35)를 형성하였다. 대체로, 상기한 등온 가열에 의해 15 mg의 선형 중합체 (20)을 열경화성 수지 (35)로 전환시켰는데, 약 13.50 mg의 열경화성수지 (35)가 형성되었다. 본 실시예의 공기 중 열경화성 수지의 TGA는 도13에 도시되어 있다.
[실시예 13]
y'/y = 3.0인 상기 열경화성 수지 (35)[여기서, n = n' = 2, u = 1, x = x'=1, q=q'=10이고, A=E=산소 원자이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 -CH 3 임)]의 제조
y'/y 비를 목적하는 바와 같이 변화시킨 열경화성 수지 (35)를 얻기 위하여,화학식 (20) 구조의 상응하는 선형 중합체를 출발 물질로 사용하여 열 또는 광 중하나를 가하였다.
실시예 13의 화합물을 형성하기 위하여, n = n'= 2, u = u'= 1, x = x'=1, q = q'= 10이고, A = E = 산소 원자이고, y'/y = 3.0이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3인 선형 중합체 (20)을 질소하에 300 ℃에서 2시간 동안, 350℃에서 2시간 동안에 이어 마지막으로 400℃에서 2시간 동안 가열하였다. 각 등온 사이에 선형 중합체 (20)을 5℃/mim의 온도 가열 구배로 가열하였다. 이 방식으로 실시예 13의 열경화성 수지 (35)를 형성하였다. 대체로, 상기한 등온 가열에 의해 15 mg의 선형 중합체 (20)을 열경화성 수지(35)로 전환시켰는데, 약 13.50 mg의 열경화성 수지 (35)가 형성되었다. 본 실시예의 공기 중 열경화성 수지의 TGA는 도 14에 도시되어 있다.
[실시예 14]
y'/y = 9.0인 상기 열경화성 수지 (35)[여기서, n = n' = 2, u = u' = 1, x=x'=1, q=q'=10이고,A =E=산소 원자이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 -CH 3 임)]의 제조
y'/y 비를 목적하는 바와 같이 변화시킨 열경화성 수지 (35)를 얻기 위하여, 화학식 (20) 구조의 상응하는 선형 중합체를 출발 물질로 사용하여 열 또는 광 중 하나를 가하였다.
실시예 14의 화합물을 형성하기 위하여, n = n'= 2, u = u'= 1, x = x'=1, q = q'= 10이고, A = E = 산소 원자이고, y'/y = 9.0이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3인 선형 중합체 (20)을 질소하에 300 ℃에서 2시간 동안, 350℃에서 2시간 동안에 이어 마지막으로 400℃에서 2시간 동안 가열하였다. 각 등온 사이에 선형 중합체 (20)을 5℃/mim의 온도 가열 구배로 가열하였다. 이 방식으로 실시예 14의 열경화성 수지 (35)를 형성하였다. 대체로, 상기한 등온 가열에 의해 15 mg의 선형 중합체 (20)을 열경화성 수지(35)로 전환시켰는데, 약 12.75 mg의 열경화성 수지 (35)가 형성되었다. 본 실시예의 공기 중 열경화성 수지의 TGA는 도 15에 도시되어 있다.
[실시예 15]
y'/y = 19.0인 상기 열경화성 수지 (35)[여기서, n = n' = 2, u = u' = 1, x=x'=1, q=q'=10이고, A=E=산소 원자이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 -CH 3 임)]의 제조
y'/y 비를 목적하는 바와 같이 변화시킨 열경화성 수지 (35)를 얻기 위하여, 화학식 (20) 구조의 상응하는 선형 중합체를 출발 물질로 사용하여 열 또는 광 중 하나를 가하였다.
실시예 15의 화합물을 형성하기 위하여, n = n'= 2, u = u'= 1, x = x'=1, q = q'= 10이고, A = E = 산소 원자이고, y'/y = 19.0이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 -CH3인 선형 중합체 (20)을 질소하에 300 ℃에서 2시간 동안, 350℃에서 2시간 동안에 이어 마지막으로 400℃에서 2시간 동안 가열하였다. 각 등온 사이에 선형 중합체 (20)을 5℃/mim의 온도 가열 구배로 가열하였다. 이 방식으로 실시예 15의 열경화성 수지 (35)를 형성하였다. 대체로, 상기한 등온 가열에 의해 15 mg의 선형 중합체 (20)을 열경화성 수지(35)로 전환시켰는데, 약 12 mg의 열경화성 수지 (35)가 형성되었다. 본 실시예의 공기 중 열경화성 수지의 TGA는 도 16에 도시되어 있다.
[실시예 16]
상기 화학식 (35)의 열경화성 수지로부터 세라믹의 형성
화학식 (35)의 열경화성 수지의 세라믹은 열경화성 수지를 질소 또는 산화분위기(예, 공기) 중 어느 하나에서 약 10℃/min의 속도로 약 1000℃로 가열함으로써쉽게 제조한다. 각각 도 13, 14, I5 및 16에 도시된 TGA 플롯을 얻을 때 수반되는 가열 과정 동안에 실시예 12, 13, 14 및 15의 각 열경화성 수지의 세라믹을 제조하였다.
발명의 명칭이 "선형 카르보란-(실록산 또는 실란)아세틸렌 기재의 공중합체(LINEAR CARBORANE-(SILOXANE or SILANE) ACETYLENE BASED COPOLYMERS)"이고, 발명자가 테디 엠. 켈러(Teddy M. Keller) 및 데이비드 와이.손(David Y. Son)이고, 네이비 케이스 번호가 76,339이고, 1994년 11월 7일자로 출원된 특허 출원은 전체가 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된다.

Claims (40)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
    Figure pct00039
    식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2) 여기서,
    Figure pct00040
    가교 결합된 알케닐 부분을 나타내며, n 및 n'은 상기 나타낸 바와 같고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00041
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고 (X≥0, x'≥0),
    (7) A는 O, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르보라닐기는 1,7-도데카카르보라닐; 1,10-옥타카르보라닐; 1,6-옥타카르보라닐; 2,4-펜타카르보라닐; 1,6-테트라카르보라닐; 9-알킬-1,7-도데카카르보라닐; 9,10-디알킬-1,7-도데카카르보라닐; 2-알킬-1,10-옥타카르보라닐; 8-알킬-1,6-옥타카르보라닐; 데카클로로-1,7-도데카카르보라닐; 옥타클로로-1,10-옥타카르보라닐; 데카플루오로-1,7-도데카카르보라닐; 옥타플루오로-1,10-옥타카르보라닐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 카르보라닐기를 나타내는 유기보론 열경화성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르보라닐기는클로소-도데카-오르토-카르보라닐,클로소-도데카-메타-카르보라닐,클로소-도데카-파라-카르보라닐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는클로소-도데카카르보라닐기를 나타내는 유기보론 열경화성 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1,상기 R2,상기 R3,상기 R4,상기 R5,상기 R6,상기 R7및 상기 R8은 동일 또는 상이하고, 각각의 상기 R1, 상기 R2, 상기 R3, 상기 R4, 상기 R5, 상기 R6, 상기 R7및 상기 R8이 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고 알킬, 아릴, 알킬아릴, 할로알킬, 할로아릴 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기보론 열경화성 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 u, 상기 u' 및 상기 y"이 1 내지 1000의 정수이고, 상기 x 및 상기 x'이 0 내지 1000의 정수이고, 상기 n 및 상기 n'이 1 내지 12의 정수이며, 0 보다 큰 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 u, 상기 u' 및 상기 y"이 1 내지 500의 정수이고, 상기 x 및 상기 x'이 0 내지 500의 정수이고, 상기 n 및 상기 n'이 1 내지 10의 정수이며, 약 0.0001 내지 약 100의 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 u, 상기 u' 및 상기 y"이 1 내지 250의 정수이고, 상기 x 및 상기 x'이 0 내지 250의 정수이고, 상기 n 및 상기 n'이 1 내지 8의 정수이며, 약 0.01 내지 약 50의 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 u, 상기 u' 및 상기 y"이 1 내지 100의 정수이고, 상기 x 및 상기 x'이 0 내지 100의 정수이고, 상기 n 및 상기 n'이 1 내지 6의 정수이며, 약 1 내지 약 25의 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 u 및 상기 u'이 1 내지 10의 정수이고, 상기 x 및 상기 x'이 0 내지 10의 정수이고, 상기 n 및 상기 n'이 1 내지 3의 정수이며, 약 5 내지 약 15의 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 u 및 상기 u'이 1 내지 6의 정수이고, 상기 x 및 상기 x'이 0 내지 2의 정수이며, 약 8 내지 약 12의 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 u, 상기 u', 상기 x 및 상기 x'이 1의 정수이고, 상기 n 및 상기 n'이 2의 정수이며, 약 9의 y'/y 비를 갖는 유기보론 열경화성 중합체.
  12. 하기 화학식의 유기보론 열경화성 중합체의 제조 방법으로서,
    Figure pct00042
    [식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2) 여기서,
    Figure pct00043
    가교 결합된 알케닐 부분을 나타내며, n 및 n'은 상기 나타낸 바와 같고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00044
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고 (x≥0, x'≥0),
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있음],
    하기 화학식의 선형 중합체를 선형 중합체의 아세틸렌 부분의 가교 결합에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열하여 상기 화학식의 유기보론 열경화성 중합체를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 상기 화학식의 유기보론 열경화성중합체의 제조 방법.
    Figure pct00045
    식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2)
    Figure pct00046
    는 각각 n 및 n'이 1 보다 큰 정수일 때, 비공액 아세틸렌 부분 또는 공액 아세틸렌 부분을 나타내고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00047
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고,
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가열 단계의 상기 온도가 150 내지 450℃이고 상기 시간이 1 내지 8시간인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 가열 단계의 상기 온도가 200 내지 400℃이고 상기 시간이 4 내지 12시간인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 가열 단계의 상기 온도가 225 내지 375℃이고 상기 시간이 2 내지 24시간인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 가열 단계의 상기 온도가 250 내지 350℃이고 상기 시간이 1 내지 48시간인 방법.
  17. 하기 화학식의 유기보론 열경화성 중합체의 제조 방법으로서,
    Figure pct00048
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2) 여기서,
    Figure pct00049
    가교 결합된 알케닐 부분을 나타내며, n 및 n'은 상기 나타낸 바와 같고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00050
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고 (x≥0, x'≥0),
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있음],
    하기 화학식을 갖는 선형 중합체를 선형 중합체의 아세틸렌 부분을 가교 결합시키기에 충분한 파장에서 그리고 시간 동안 광에 노출시켜 상기 화학식의 유기보론 열경화성 중합체를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 상기 화학식의유기보론 열경화성 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00051
    식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2)
    Figure pct00052
    는 각각 n 및 n'이 1 보다 큰 정수일 때, 비공액 아세틸렌 부분 또는 공액 아세틸렌 부분을 나타내고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00053
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고,
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 노출 단계의 상기 파장이 자외선 (UV) 범위인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 노출 단계의 상기 시간이 약 1 내지 100시간인 방법.
  20. 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 유기보론 열경화성 중합체를 피롤화하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 보론-탄소-규소 세라믹.
    Figure pct00054
    식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2) 여기서,
    Figure pct00055
    가교 결합된 알케닐 부분을 나타내며, n 및 n'은 상기 나타낸 바와 같고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00056
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내고 (x≥0, x'≥0),
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있다.
  21. 하나 이상의 카르보라닐기, 둘 이상의 아세틸렌기 및 하나 이상의 실릴 또는 실록사닐기를 포함하는 하기 화학식의 반복 단위가 주쇄에 있는 유기보론 중합체.
    Figure pct00057
    식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2)
    Figure pct00058
    는 각각 n 및 n'이 1 보다 큰 정수일 때, 비공액 아세틸렌 부분 또는 공액 아세틸렌 부분을 나타내며,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (4)
    Figure pct00059
    는 상기 카르보라닐기를 나타내고,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이고,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수를 나타내며,
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 카르보라닐기가 1,7-도데카카르보라닐, 1,10-옥타카르보라닐, 1,6-옥타카르보라닐, 2,4-펜타카르보라닐, 1,6-테트라카르보라닐, 9-알킬-1,7-도데카카르보라닐, 9,10-디알킬-1,7-도데카카르보라닐, 2-알킬-1,10-옥타카르보라닐, 8-알킬-1,6-옥타카르보라닐, 데카클로로-1,7-도데카카르보라닐, 옥타클로로-1,10-옥타카르보라닐, 데카플루오로-1,7-도데카카르보라닐, 옥타플루오로-1,10-옥타카르보라닐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 카르보라닐기인 유기보론 중합체.
  23. 제21항에 있어서, 상기 카르보라닐기가클로소-도데카-오르토-카르보라닐,클로소-도데카-메타-카르보라닐,클로소-도데카-파라-카르보라닐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는클로소-도데카카르보라닐기인 유기보론 중합체.
  24. 제21항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8이 동일하거나 또는 상이하고, 각각의 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8이 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 할로알킬, 할로아릴 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기보론 중합체.
  25. 제21항에 있어서, 상기 u, u' 및 y"가 1 내지 1000의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 1000의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 12의 정수이며, 0 보다 큰 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  26. 제21항에 있어서, 상기 u, u' 및 y"가 1 내지 500의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 5OO의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 10의 정수이며, 약 0.0001 내지 약 100의 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  27. 제21항에 있어서, 상기 u, u' 및 y"가 1 내지 250의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 250의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 8의 정수이며, 약 0.01 내지 약 5O의 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  28. 제21항에 있어서, 상기 u, u' 및 y"가 1 내지 100의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 100의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 6의 정수이며, 약 1 내지 약 25의 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  29. 제21항에 있어서, 상기 u 및 u'가 1 내지 10의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 10의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 3의 정수이며, 약 5 내지 약 15의 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  30. 제21항에 있어서, 상기 u 및 u'가 1 내지 6의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 2의 정수이고, 약 8 내지 약 12의 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  31. 제21항에 있어서, 상기 u, u', x 및 x'가 1의 정수이고, 상기 n 및 n'가 2의 정수이며, 약 9의 y'/y 비를 갖는 유기보론 중합체.
  32. 하기 화학식 2의 염 또는 그리나드 시약을 하기 화학식 5 및 10의 카르보란-실록산 또는 카르보란-실란의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는하기 화학식 1의 카르보란-실록산-아세틸렌 중합체 또는 카르보란-실란-아세틸렌 중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00060
    식 중,
    (1) n 및 n'은 1 내지 12의 정수이고, u, u', y, y' 및 y"은 양의 정수이고,
    (2)
    Figure pct00061
    는 각각 n 및 n'가 1 보다 큰 정수일 때 비공액 아세틸렌 부분 또는 공액 아세틸렌 부분을 나타내며,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 포화 지방족, 불포화 지방족, 방향족,불화탄소 부분 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (4)
    Figure pct00062
    는 1,7-도데카카르보라닐, 1,10-옥타카르보라닐, 1,6-옥타카르보라닐, 2,4-펜타카르보라닐, 1,6-테트라카르보라닐, 9-알킬-1,7-도데카카르보라닐, 9,10-디알킬-1,7-도데카카르보라닐, 2-알킬-1,10-옥타카르보라닐, 8-알킬-1,6-옥타카르보라닐, 데카클로로-1,7-도데카카르보라닐, 옥타클로로-1,10-옥타카르보라닐, 데카플루오로-1,7-도데카카르보라닐, 옥타플루오로-1,10-옥타카르보라닐,클로소-도데카-오르토-카르보라닐,클로소-도데카-메타-카르보라닐,클로소-도데카-파라-카르보라닐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 상기 카르보라닐기이며,
    (5) q 및 q'은 3 내지 16의 정수이며,
    (6) x 및 x'은 0 이상의 정수이고,
    (7) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (8) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 또는 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    (9) 여기서, E 및 A는 동일 또는 상이할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure pct00063
    식 중,
    (1) M은 Li, Na, K 및 MgX'(여기서, X'는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택됨)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (2) n은 상기와 같은 양의 정수이다.
    [화학식 5]
    Figure pct00064
    [화학식 10]
    Figure pct00065
    식 중,
    (1) Z는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고,
    (2)
    Figure pct00066
    는 상기와 같은 부분이고,
    (3) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기와 같고,
    (4) x, x', u, u', q 및 q'는 상기와 같은 정수이고,
    (5) A는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터선택되고,
    (6) E는 0, 지방족 가교, 아릴 가교 및 그의 혼합물로 구겅되는 군으로부터선택되며,
    (7) 여기서, E 및 A는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  33. 제32항에 있어서, A가 산소 원자이고, E가 산소 원자인 방법.
  34. 제33항에 있어서, Z가 아세틸기인 방법.
  35. 제33항에 있어거, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8이 모두 메틸기이거나 또는 모두 아릴기이거나 또는 그의 혼합물인 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 u, u' 및 y"가 1 내지 1000의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 250의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 12의 정수이며, y'/y 비가 약 0.0001 내지 약 100인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 u, u' 및 y"가 1 내지 100의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 100의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 10의 정수이며, y'/y 비가 약 0.01 내지 약 50인 방법.
  38. 제33항에 있어서, 상기 u 및 u'가 1 내지 10의 정수이고, 상기 x 및 x'가 10의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 6의 정수이며, y'/y 비가 약 1 내지 약 25인 방법.
  39. 제33항에 있어서, 상기 u 및 u'가 1 내지 5의 정수이고, 상기 x 및 x'가 0 내지 5의 정수이고, 상기 n 및 n'가 1 내지 3의 정수이며, y'/y 비가 약 5 내지 약 15인 방법.
  40. 제33항에 있어서, 상기 u, u', x 및 x'가 1의 정수이고, 상기 n 및 n'가 2의 정수이며, y'/y 비가 약 9인 방법.
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