JP3483559B2 - カルボラン−（シランもしくはシロキサン）−不飽和ポリマー - Google Patents
カルボラン−（シランもしくはシロキサン）−不飽和ポリマーInfo
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
熱硬化ポリマー
関連出願の相互参照
本願は、“カルボラン−（シロキサンもしくはシラ
ン）−不飽和炭化水素がベースのポリマー”という発明
の名称でケラーらが1992年11月30日付けで出願した原出
願の米国特許願第07/983、194号（Navy Case No.74,9
45と呼称する）の一部継続出願である。なおこの原出願
は本願に援用するものである。
ン）−不飽和炭化水素がベースのポリマー”という発明
の名称でケラーらが1992年11月30日付けで出願した原出
願の米国特許願第07/983、194号（Navy Case No.74,9
45と呼称する）の一部継続出願である。なおこの原出願
は本願に援用するものである。
発明の背景
発明の分野
本発明は、各種の分子量を有する直鎖状の無機−有機
ハイブリッドポリマーから製造される、新しい種類の新
規な無機−有機ハイブリッドポリマーに関する。高温酸
化に対して安定なこれらの新しい熱硬化ポリマーは、架
橋させるのに利用する少なくとも１つのアルキニル基、
および少なくとも１つのビス−（シリルもしくはシロキ
サニル）カルボラニル基を含有する繰り返し単位を有す
る直鎖状高分子物質で製造される。これらの新規な熱硬
化ポリマーはさらに高温でセラミックに転換することが
できる。
ハイブリッドポリマーから製造される、新しい種類の新
規な無機−有機ハイブリッドポリマーに関する。高温酸
化に対して安定なこれらの新しい熱硬化ポリマーは、架
橋させるのに利用する少なくとも１つのアルキニル基、
および少なくとも１つのビス−（シリルもしくはシロキ
サニル）カルボラニル基を含有する繰り返し単位を有す
る直鎖状高分子物質で製造される。これらの新規な熱硬
化ポリマーはさらに高温でセラミックに転換することが
できる。
関連技術の説明
アセチレンポリマーの架橋については、Neenanらが、
21 MACROMOLECULES、3525〜3528、1988年で発表した
“Hypercross−Linked Organic Solids:Preparation
from Poly（aromatic diacetylenes）and Prelimi
nary Measurements of Their Young's Modulus,Ha
rdness,and Thermal Stability"で実証されている。
なおこの文献は本願に援用するものである。Neenanらが
示している、アセチレンポリマーの架橋反応は以下のと
おりである。
21 MACROMOLECULES、3525〜3528、1988年で発表した
“Hypercross−Linked Organic Solids:Preparation
from Poly（aromatic diacetylenes）and Prelimi
nary Measurements of Their Young's Modulus,Ha
rdness,and Thermal Stability"で実証されている。
なおこの文献は本願に援用するものである。Neenanらが
示している、アセチレンポリマーの架橋反応は以下のと
おりである。
上記式中、ｎは正の整数である。他の類似の架橋反応
は、Callstromらが、21 MACROMOLECULES、3528〜353
0、1988年で発表した“Poly［ethynlyene（３−ｎ−but
yl−2,5−thiophenediyl）−ethynylene］:A Soluble
Polymer Containing Diacetylene Units and It
s Conversion to ａ Highly Cross−Linked Orga
nic Solid"に実証されている。なおこの文献は本願に
援用するものである（例えば下記のCallstromらの報告
からの反応を参照）。
は、Callstromらが、21 MACROMOLECULES、3528〜353
0、1988年で発表した“Poly［ethynlyene（３−ｎ−but
yl−2,5−thiophenediyl）−ethynylene］:A Soluble
Polymer Containing Diacetylene Units and It
s Conversion to ａ Highly Cross−Linked Orga
nic Solid"に実証されている。なおこの文献は本願に
援用するものである（例えば下記のCallstromらの報告
からの反応を参照）。
エンジンの部品、タービン翼およびマトリックスのよ
うな硬質部品を製造するのに用いる、熱硬化特性を有し
酸化に対して安定な材料が要望されている。これらの部
品は、高温に耐えかつ酸化に対して安定であり、そして
これら部品に加えられる応力に充分に耐えられる強さを
持っていなければならない。したがって、酸化性環境内
にて600℃を超える温度で加熱されたとき、重量減少率
が20％以下に押さえられる高温安定性を示すカルボラン
−シランまたはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬化性
高分子材料が要望されている。さらに、弾性材料として
ではなくて硬質材料として一層優れた挙動をするカルボ
ラン−シランまたはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬
化性高分子材料が要望されている。
うな硬質部品を製造するのに用いる、熱硬化特性を有し
酸化に対して安定な材料が要望されている。これらの部
品は、高温に耐えかつ酸化に対して安定であり、そして
これら部品に加えられる応力に充分に耐えられる強さを
持っていなければならない。したがって、酸化性環境内
にて600℃を超える温度で加熱されたとき、重量減少率
が20％以下に押さえられる高温安定性を示すカルボラン
−シランまたはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬化性
高分子材料が要望されている。さらに、弾性材料として
ではなくて硬質材料として一層優れた挙動をするカルボ
ラン−シランまたはカルボラン−シロキサンの架橋熱硬
化性高分子材料が要望されている。
発明の要約
したがって本発明の目的は、酸化性環境内で600〜100
0℃の温度に加熱したとき重量減が20％未満であるカル
ボラン−シラン−アルケニルもしくはカルボラン−シロ
キサン−アルケニルの直鎖状ポリマーまた熱硬化樹脂を
提供することにある。
0℃の温度に加熱したとき重量減が20％未満であるカル
ボラン−シラン−アルケニルもしくはカルボラン−シロ
キサン−アルケニルの直鎖状ポリマーまた熱硬化樹脂を
提供することにある。
本発明の他の目的は、25〜1000℃において、弾性材料
としてではなくて硬質材料として一層優れた挙動をする
高温で安定な直鎖状ポリマーもしくは熱硬化樹脂である
カルボラン−シラン−アルケニルもしくはカルボラン−
シロキサン−アルケニルのポリマーを提供することにあ
る。
としてではなくて硬質材料として一層優れた挙動をする
高温で安定な直鎖状ポリマーもしくは熱硬化樹脂である
カルボラン−シラン−アルケニルもしくはカルボラン−
シロキサン−アルケニルのポリマーを提供することにあ
る。
図面の簡単な説明
添付図面とともに下記の詳細な説明を参照すれば、本
発明および本発明のいくつもの利点を容易に、一層完全
に理解できるであろう。
発明および本発明のいくつもの利点を容易に、一層完全
に理解できるであろう。
図１は、下記式で表されるポリマー（２）：ポリ（ブ
タジイン−1,7−ビス（テトラメチルジシロキサニル）
−クロソ−ドデカ−メタ−カルボラン）で製造した熱硬
化樹脂の酸化性環境（空気）内での重量％対温度の熱重
量分析（TGA）のグラフである。
タジイン−1,7−ビス（テトラメチルジシロキサニル）
−クロソ−ドデカ−メタ−カルボラン）で製造した熱硬
化樹脂の酸化性環境（空気）内での重量％対温度の熱重
量分析（TGA）のグラフである。
式中、ｎ＝２、ｑ＝q'＝10、ｕ＝ｘ＝１、R1＝R2＝R3
＝R4＝CH3、およびｙ11（分子量4900）である。
＝R4＝CH3、およびｙ11（分子量4900）である。
図２は、上記式で表され、式中ｎ＝２、ｑ＝q'＝10、
ｕ＝ｘ＝１、R1＝R2＝R3＝R4＝CH3、およびｙ11（分
子量4900）であるポリマー（２）：ポリ（ブタジイン
−1,7−ビス（テトラメチルジシロキサニル）−クロソ
−ドデカ−メタ−カルボラン）から製造された熱硬化樹
脂の窒素雰囲気内での重量％対温度の熱重量分析（TG
A）のグラフである。
ｕ＝ｘ＝１、R1＝R2＝R3＝R4＝CH3、およびｙ11（分
子量4900）であるポリマー（２）：ポリ（ブタジイン
−1,7−ビス（テトラメチルジシロキサニル）−クロソ
−ドデカ−メタ−カルボラン）から製造された熱硬化樹
脂の窒素雰囲気内での重量％対温度の熱重量分析（TG
A）のグラフである。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に関する下記の詳細な説明は、本発明を実施す
る当該技術分野の当業者を手助けするために提供するも
のである。しかし、本発明の下記の詳細な説明によっ
て、本発明は不当に限定されないと見なすべきである。
当該技術分野の当業者は、本発明の範囲を逸脱すること
なく、本願で考察される実施態様を変形もしくは改変す
ることができる。
る当該技術分野の当業者を手助けするために提供するも
のである。しかし、本発明の下記の詳細な説明によっ
て、本発明は不当に限定されないと見なすべきである。
当該技術分野の当業者は、本発明の範囲を逸脱すること
なく、本願で考察される実施態様を変形もしくは改変す
ることができる。
本発明は、下記反応によって製造される新しい種類の
新規な架橋熱硬化ポリマー（３）に関する： 直鎖状ポリマー（２）の架橋ポリマー（３）への転換
は、直鎖状ポリマー（２）を熱または光に暴露すること
によって行われる。ポリマー（２）の炭素−炭素の３重
結合を熱転換させて熱硬化ポリマー（３）を生成させる
反応はその硬化温度と硬化時間に依存している。直鎖状
ポリマー（２）の加熱は、個々の直鎖状ポリマー（２）
の炭素−炭素の３重結合の架橋を起こさせて架橋ポリマ
ー（３）の単一塊を形成させるのに充分な硬化温度範囲
内で行われる。直鎖状ポリマー（２）の加熱は、個々の
直鎖状ポリマー（２）の炭素−炭素３重結合の架橋を起
こさせて架橋ポリマー（３）を形成させるのに充分な硬
化時間にわたって行われる。一般に、硬化時間は硬化温
度に反比例する。直鎖状ポリマー（２）を架橋熱硬化ポ
リマー（３）に熱転換させる一般的な温度範囲、好まし
い温度範囲、一層好ましい温度範囲および最も好ましい
温度範囲はそれぞれ、一般に、150〜450℃、200〜400
℃、225〜375℃および250〜350℃である。直鎖状ポリマ
ー（２）を架橋熱硬化ポリマー（３）に熱転換させる一
般的な硬化時間、好ましい硬化時間、一層好ましい硬化
時間、および最も好ましい硬化時間はそれぞれ、一般に
１〜48時間、２〜24時間、８〜12時間および１〜８時間
である。
新規な架橋熱硬化ポリマー（３）に関する： 直鎖状ポリマー（２）の架橋ポリマー（３）への転換
は、直鎖状ポリマー（２）を熱または光に暴露すること
によって行われる。ポリマー（２）の炭素−炭素の３重
結合を熱転換させて熱硬化ポリマー（３）を生成させる
反応はその硬化温度と硬化時間に依存している。直鎖状
ポリマー（２）の加熱は、個々の直鎖状ポリマー（２）
の炭素−炭素の３重結合の架橋を起こさせて架橋ポリマ
ー（３）の単一塊を形成させるのに充分な硬化温度範囲
内で行われる。直鎖状ポリマー（２）の加熱は、個々の
直鎖状ポリマー（２）の炭素−炭素３重結合の架橋を起
こさせて架橋ポリマー（３）を形成させるのに充分な硬
化時間にわたって行われる。一般に、硬化時間は硬化温
度に反比例する。直鎖状ポリマー（２）を架橋熱硬化ポ
リマー（３）に熱転換させる一般的な温度範囲、好まし
い温度範囲、一層好ましい温度範囲および最も好ましい
温度範囲はそれぞれ、一般に、150〜450℃、200〜400
℃、225〜375℃および250〜350℃である。直鎖状ポリマ
ー（２）を架橋熱硬化ポリマー（３）に熱転換させる一
般的な硬化時間、好ましい硬化時間、一層好ましい硬化
時間、および最も好ましい硬化時間はそれぞれ、一般に
１〜48時間、２〜24時間、８〜12時間および１〜８時間
である。
直鎖状ポリマー（２）の炭素−炭素３重結合を、熱硬
化ポリマー（３）を形成するのに必要な不飽和架橋部分
に転換する光架橋法は、この光架橋法中に用いられる光
暴露時間と光の強度の両方に依存している。紫外（UV）
光がこの光架橋法中に用いられる最も好ましい波長の光
である。直鎖状ポリマー（２）のUV光に対する暴露時間
は、利用されるUV光の強度に反比例する。使用されるUV
光または他の光に対する暴露時間は、直鎖状ポリマー
（２）の炭素−炭素３重結合を架橋させて熱硬化ポリマ
ー（３）を形成させるのに充分な時間である。使用され
る光の強度は、直鎖状ポリマー（２）の炭素−炭素３重
結合を架橋させて熱硬化ポリマー（３）を形成させるの
に充分な強度である。なお、使用される光の波長はUVの
範囲に限定されない。使用される光の波長は、直鎖状ポ
リマー（２）の炭素−炭素３重結合を架橋させて熱硬化
ポリマー（３）を形成させるのに充分な波長である。一
般的な暴露時間、好ましい暴露時間、一層好ましい暴露
時間および最も好ましい暴露時間はそれぞれ、一般に１
〜100時間、24〜36時間、12〜24時間および４〜８時間
である。直鎖状ポリマー（２）を架橋熱硬化樹脂（３）
に転換する実施例を以下に示す。
化ポリマー（３）を形成するのに必要な不飽和架橋部分
に転換する光架橋法は、この光架橋法中に用いられる光
暴露時間と光の強度の両方に依存している。紫外（UV）
光がこの光架橋法中に用いられる最も好ましい波長の光
である。直鎖状ポリマー（２）のUV光に対する暴露時間
は、利用されるUV光の強度に反比例する。使用されるUV
光または他の光に対する暴露時間は、直鎖状ポリマー
（２）の炭素−炭素３重結合を架橋させて熱硬化ポリマ
ー（３）を形成させるのに充分な時間である。使用され
る光の強度は、直鎖状ポリマー（２）の炭素−炭素３重
結合を架橋させて熱硬化ポリマー（３）を形成させるの
に充分な強度である。なお、使用される光の波長はUVの
範囲に限定されない。使用される光の波長は、直鎖状ポ
リマー（２）の炭素−炭素３重結合を架橋させて熱硬化
ポリマー（３）を形成させるのに充分な波長である。一
般的な暴露時間、好ましい暴露時間、一層好ましい暴露
時間および最も好ましい暴露時間はそれぞれ、一般に１
〜100時間、24〜36時間、12〜24時間および４〜８時間
である。直鎖状ポリマー（２）を架橋熱硬化樹脂（３）
に転換する実施例を以下に示す。
1992年11月30日付けで出願された、Carborane（Silox
ane or Silane）−Unsaturated Hydrocarbon Based
Polymersという名称のケラーらの特許願（Navy Case
No.:74,945と呼応）は本願に援用するものである。19
92年11月30日付けで出願されたこの特許願は、本発明の
主題である熱硬化樹脂または熱硬化ポリマー（３）を製
造するのに必要な前駆物質の直鎖状ポリマー（２）を製
造する方法を教示している。
ane or Silane）−Unsaturated Hydrocarbon Based
Polymersという名称のケラーらの特許願（Navy Case
No.:74,945と呼応）は本願に援用するものである。19
92年11月30日付けで出願されたこの特許願は、本発明の
主題である熱硬化樹脂または熱硬化ポリマー（３）を製
造するのに必要な前駆物質の直鎖状ポリマー（２）を製
造する方法を教示している。
直鎖状ポリマー（２）の合成の一般的な化学的方法は
以下に示す（2'）を合成する代表的な方法で示されてい
る： 式中、 （１） ｎ＝２、ｕ＝ｘ＝１およびｙは正の整数であ
り、 （２） は、ｎ＝２の場合、共役アセチレン部分であり、 （３） R1＝R2＝R3＝R4＝CH3であり、 （４） は前記カルボラニル基を表し、 （５） ｑ＝q'＝10であり、 （６） ｚはＦ、Cl、BrおよびＩからなる群から選択さ
れ、 （７） はｎ＝２の場合ジリチオ塩を表し、 （８） ｎ−BuLiはｎ−ブチルリチウムを表す。
以下に示す（2'）を合成する代表的な方法で示されてい
る： 式中、 （１） ｎ＝２、ｕ＝ｘ＝１およびｙは正の整数であ
り、 （２） は、ｎ＝２の場合、共役アセチレン部分であり、 （３） R1＝R2＝R3＝R4＝CH3であり、 （４） は前記カルボラニル基を表し、 （５） ｑ＝q'＝10であり、 （６） ｚはＦ、Cl、BrおよびＩからなる群から選択さ
れ、 （７） はｎ＝２の場合ジリチオ塩を表し、 （８） ｎ−BuLiはｎ−ブチルリチウムを表す。
上記方法の場合、ステップ１で、例えば４当量のｎ−
BuLiをヘキサクロロブタジエンと反応させることによっ
てブタジインのジリチオ塩のような塩が製造される。ポ
リマー（2'）を製造するため、ステップ２で、ステップ
１で製造したジリチオビタジインと化合物（1'）を等モ
ル濃度で反応させる。
BuLiをヘキサクロロブタジエンと反応させることによっ
てブタジインのジリチオ塩のような塩が製造される。ポ
リマー（2'）を製造するため、ステップ２で、ステップ
１で製造したジリチオビタジインと化合物（1'）を等モ
ル濃度で反応させる。
トリクロロエチレンを、ヘキサクロロブタジエンの代
わりに、ステップ１で用いると、ｎ＝１の場合、エチン
もしくはアセチレンの塩がステップ１で生成することに
留意しなければならない。その結果、ｎ＝１の場合、エ
チニル部分がステップ２で製造されるポリマーに組み込
まれる。ｎ＝２の場合、ステップ１でヘキサクロロブタ
ジエンを用いるとブタジインの塩が製造される。次いで
ｎ＝２の場合、ブタジイン部分がポリマー（2'）に組み
込まれる。ｎ＝３の場合にポリマーを製造するには、ス
テップ１でヘキサトリインの塩を製造する必要がある。
ヘキサトリインの二ナトリウム塩の合成法は、J.CHEM.S
OC.（Ｂ）、1158、1968年の1159頁の標題が“ｄ−Orbit
al Effects in Silicon Substituted π−Electro
n Systems,Part XII Some Spectroscopic Propert
ies of Alkyl and Silyl Acetylenes and Polya
cetylenes"のBockとSeidlの文献に記載されている。な
おこの文献は本願に援用するものである。したがって適
切なアルキニル塩を製造することによって、ステップ２
において製造されるポリマーに組み込まれるアルキニル
部分の長さ（ｎの値で表される）を制御することができ
る。一般にｎの値は１〜12の範囲で変えることができ
る。一般式:H（Ｃ≡Ｃ）nH で表されるアセチレン誘導体はｎ−ブチルリチウムと反
応させることによってジリチオ塩に容易に転換させるこ
とができる。ｎの値が１〜12の範囲で変化するそれぞれ
のジリチオ塩は、次に、上記ステップ２に示すように、
ポリマー（２）の骨格に組み込むことができる。ｎの値
は、一般に１〜12の範囲内で変えることができるが、１
〜10および１〜８の範囲で変えることが比較的多く、１
〜６の範囲内、特に１〜３および１〜２の範囲内で変え
ることが最も多い。一般式:H（Ｃ≡Ｃ）nH で表されるアセチレン誘導体は、28 TETRAHEDRON 460
1、1972年に“Silylation as ａ Protective Metho
d for Terminal Alkynes in Oxidative Coupling
s − Ａ General Synthesis of the Parent Po
lyynes"という標題で報告されたEastmondらの論文に記
載の合成法で容易に製造することができる。なおこの論
文は本明細書に援用するものである。
わりに、ステップ１で用いると、ｎ＝１の場合、エチン
もしくはアセチレンの塩がステップ１で生成することに
留意しなければならない。その結果、ｎ＝１の場合、エ
チニル部分がステップ２で製造されるポリマーに組み込
まれる。ｎ＝２の場合、ステップ１でヘキサクロロブタ
ジエンを用いるとブタジインの塩が製造される。次いで
ｎ＝２の場合、ブタジイン部分がポリマー（2'）に組み
込まれる。ｎ＝３の場合にポリマーを製造するには、ス
テップ１でヘキサトリインの塩を製造する必要がある。
ヘキサトリインの二ナトリウム塩の合成法は、J.CHEM.S
OC.（Ｂ）、1158、1968年の1159頁の標題が“ｄ−Orbit
al Effects in Silicon Substituted π−Electro
n Systems,Part XII Some Spectroscopic Propert
ies of Alkyl and Silyl Acetylenes and Polya
cetylenes"のBockとSeidlの文献に記載されている。な
おこの文献は本願に援用するものである。したがって適
切なアルキニル塩を製造することによって、ステップ２
において製造されるポリマーに組み込まれるアルキニル
部分の長さ（ｎの値で表される）を制御することができ
る。一般にｎの値は１〜12の範囲で変えることができ
る。一般式:H（Ｃ≡Ｃ）nH で表されるアセチレン誘導体はｎ−ブチルリチウムと反
応させることによってジリチオ塩に容易に転換させるこ
とができる。ｎの値が１〜12の範囲で変化するそれぞれ
のジリチオ塩は、次に、上記ステップ２に示すように、
ポリマー（２）の骨格に組み込むことができる。ｎの値
は、一般に１〜12の範囲内で変えることができるが、１
〜10および１〜８の範囲で変えることが比較的多く、１
〜６の範囲内、特に１〜３および１〜２の範囲内で変え
ることが最も多い。一般式:H（Ｃ≡Ｃ）nH で表されるアセチレン誘導体は、28 TETRAHEDRON 460
1、1972年に“Silylation as ａ Protective Metho
d for Terminal Alkynes in Oxidative Coupling
s − Ａ General Synthesis of the Parent Po
lyynes"という標題で報告されたEastmondらの論文に記
載の合成法で容易に製造することができる。なおこの論
文は本明細書に援用するものである。
さらに、ステップ２に示す化合物（1'）に類似の構造
を有する各種の化合物を製造することができる。１つの
変形としては、Siに結合しているメチル基を他の炭化水
素または芳香族の部分で置換することがある。大きさを
変え（ｕの値を変える）かつ異なるＲ基を有する二置換
ジクロロシランを合成する一般的な反応は、下記のよう
に当該技術分野では公知である。
を有する各種の化合物を製造することができる。１つの
変形としては、Siに結合しているメチル基を他の炭化水
素または芳香族の部分で置換することがある。大きさを
変え（ｕの値を変える）かつ異なるＲ基を有する二置換
ジクロロシランを合成する一般的な反応は、下記のよう
に当該技術分野では公知である。
式中、M'は１個の金属もしくは合金の基である。上記
の反応は、米国、ワシントンDCのAmerican Chemical
Societyが1988年に発行したINORGANIC AND ORGANOMET
ALLIC POLYMERSの44と90に、ZELDINら（編集者）が引
用している。なおこの文献は本願に援用するものであ
る。ｕの値は、一般に１〜1000の範囲で変えることがで
き、１〜500および１〜250の範囲で変えることが比較的
多く、１〜100と１〜10および特に１〜６の範囲内で変
えることが最も多い。化合物（1'）を変える別の方法と
しては、ｕの値に加えてｘの値を制御する方法がある。
の反応は、米国、ワシントンDCのAmerican Chemical
Societyが1988年に発行したINORGANIC AND ORGANOMET
ALLIC POLYMERSの44と90に、ZELDINら（編集者）が引
用している。なおこの文献は本願に援用するものであ
る。ｕの値は、一般に１〜1000の範囲で変えることがで
き、１〜500および１〜250の範囲で変えることが比較的
多く、１〜100と１〜10および特に１〜６の範囲内で変
えることが最も多い。化合物（1'）を変える別の方法と
しては、ｕの値に加えてｘの値を制御する方法がある。
化合物（1'）の変形（式中ｕ＝１、ｘ＝０およびＺ＝
Cl）の合成は、３ INORG.CHEM.1448、1964年、1449の
標題が“Ａ New Series of Organoboranes.VI The
Synthesis and Reactions of Some Silyl Neoc
arboranes"のPapettiらの論文の“C,C'−Bis（methyldi
chlorosilyl）neocarborane（IV）”の見出し部分に記
載されている。なおこの論文は本願に援用するものであ
る。化合物（1'）（式中、ｕ＝１、ｘ＝１およびＺ＝C
l）の合成は、４ JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:Par
t Ａ−１、1623、1966年、1630の標題が“Ａ New Se
ries of Organoboranes.VII.The Preparation of
Poly−ｍ−carboranylenesiloxanes"のPapettiらの論文
の“Compound（VII）”という見出し部分に記載されて
いる。なおこの文献は本願に援用するものである。化合
物（1'）の変形（式中、ｕ＝１、ｘ＝２およびＺ＝Cl）
の合成は、９ INORG.CHEM.2597、1970年、2599の標題
が“Icosahedral Corboranes.XV.Monomeric Carboran
ylenesiloxanes"のScottらの論文の“1,7−Bis（５−ch
lorohexamethyltrisiloxanyl）−ｍ−carborane（I
V）”という見出し部分に記載されている。なおこの文
献は本明細書に援用するものである。
Cl）の合成は、３ INORG.CHEM.1448、1964年、1449の
標題が“Ａ New Series of Organoboranes.VI The
Synthesis and Reactions of Some Silyl Neoc
arboranes"のPapettiらの論文の“C,C'−Bis（methyldi
chlorosilyl）neocarborane（IV）”の見出し部分に記
載されている。なおこの論文は本願に援用するものであ
る。化合物（1'）（式中、ｕ＝１、ｘ＝１およびＺ＝C
l）の合成は、４ JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:Par
t Ａ−１、1623、1966年、1630の標題が“Ａ New Se
ries of Organoboranes.VII.The Preparation of
Poly−ｍ−carboranylenesiloxanes"のPapettiらの論文
の“Compound（VII）”という見出し部分に記載されて
いる。なおこの文献は本願に援用するものである。化合
物（1'）の変形（式中、ｕ＝１、ｘ＝２およびＺ＝Cl）
の合成は、９ INORG.CHEM.2597、1970年、2599の標題
が“Icosahedral Corboranes.XV.Monomeric Carboran
ylenesiloxanes"のScottらの論文の“1,7−Bis（５−ch
lorohexamethyltrisiloxanyl）−ｍ−carborane（I
V）”という見出し部分に記載されている。なおこの文
献は本明細書に援用するものである。
下記反応方法によって、ｕ＝１のままでｘを値を、一
般に０〜1000の範囲内で変えることができ、０〜500と
０〜250の範囲内で変えることが比較的多く、０〜10お
よび特に０〜２の範囲内で変えることが多い。
般に０〜1000の範囲内で変えることができ、０〜500と
０〜250の範囲内で変えることが比較的多く、０〜10お
よび特に０〜２の範囲内で変えることが多い。
式中、ｘとｗはゼロに等しいかまたはゼロより大きい
正数であり、およびｕは正の整数である。
正数であり、およびｕは正の整数である。
上記ステップ１と２の方法にしたがって、アルキンの
塩またはそれぞれのグリニャール試薬を化合物（１）と
下記のように反応させることによって直鎖状ポリマー
（２）を製造することができる。
塩またはそれぞれのグリニャール試薬を化合物（１）と
下記のように反応させることによって直鎖状ポリマー
（２）を製造することができる。
（ステップ２）
式中、
（１）ｎは１〜12の整数でありそしてｕとｙは正の整数
であり、 （２） は、ｎ＝１の場合非共役アセチレン部分を表し、また
ｎ＝２〜12の場合共役アセチレン部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） は前記カルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｚはＦ、Cl、BrおよびＩからなる群から選択さ
れ、 （７） はアルキンの塩またはそれぞれのグリニャール試薬を
表し、式中、ＭはLi、Na、ＫおよびMgX'からなる群から
選択され、また式中X'はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群
から選択され、 （８）ｘはゼロに等しいかまたはゼロより大きい整数を
表す（ｘ≧０）。
であり、 （２） は、ｎ＝１の場合非共役アセチレン部分を表し、また
ｎ＝２〜12の場合共役アセチレン部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） は前記カルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｚはＦ、Cl、BrおよびＩからなる群から選択さ
れ、 （７） はアルキンの塩またはそれぞれのグリニャール試薬を
表し、式中、ＭはLi、Na、ＫおよびMgX'からなる群から
選択され、また式中X'はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群
から選択され、 （８）ｘはゼロに等しいかまたはゼロより大きい整数を
表す（ｘ≧０）。
これらの直鎖状ポリマー（２）は、室温またはそれぞ
れの融点（mp200℃）において、これらポリマーから
部品を製造するのに用いる複雑なダイまたは型に容易に
充填するのに充分に低い粘度を示す。その上に、これら
の直鎖状ポリマー（２）はさらに重合させて、600℃を
超える高温で酸化に対して安定な硬質の成形品を形成す
る熱硬化樹脂（３）とセラミックを製造することができ
る。
れの融点（mp200℃）において、これらポリマーから
部品を製造するのに用いる複雑なダイまたは型に容易に
充填するのに充分に低い粘度を示す。その上に、これら
の直鎖状ポリマー（２）はさらに重合させて、600℃を
超える高温で酸化に対して安定な硬質の成形品を形成す
る熱硬化樹脂（３）とセラミックを製造することができ
る。
提示する２つの実施例によって、ポリマー（2'）と類
縁ポリマー（2"）の合成を詳細に述べる。なおポリマー
（2"）は下記の構造を有する。
縁ポリマー（2"）の合成を詳細に述べる。なおポリマー
（2"）は下記の構造を有する。
式中、（１）ｕ＝１、ｘ＝０、ｑ＝q'＝10、およびｙ
は正の整数である。
は正の整数である。
直鎖状ポリマー（２）の合成の実施例
実施例１
下記式で表されるポリ（ブタジイン−1,7−ビス（テト
ラメチルジシロキサニル）−クロソ−ドデカ−メタ−カ
ルボラン）（2'）の合成： ジリチオブタジインはIjadi−MagshoodiとBartonの方
法で製造した（Ijadi−Magshoodi,Y.PangおよびT.J.Bar
ton,“Efficient,“One−Pot"Synthesis of Silylene
−Acetylene and Desilylene−Acetylene Precerami
c Polymers from Trichloroethylene",28 J.POLYM.
SCI.,Part A:POLYM.CHEM.955 1990年参照）。この文
献は本願に援用するものである。Magshoodiらの方法に
したがって、THF中４当量のｎ−BuLiを−78℃まで冷却
し、次いでヘキサクロロブタジエンを徐々に加える。室
温まで昇温させた後、得られたジリチオブタジインは使
用するまで単離しない。一般的な合成では、12.0mlのTH
F中のｎ−BuLi（34.2ml、85.5mmol）を−78℃まで冷却
した。2.0mlのTHF中のヘキサクロロブタジエン（5.58
g、21.4mmol）をカニューレによって滴下して加えた。
反応混合物を室温まで昇温させ２時間撹拌した。次にジ
リチオブタジイン/THFを再び−78℃まで冷却した。この
液に対し、等モル量の1,7−ビス（クロロテトラメチル
ジシロキサニル）−クロソ−ドデカ−メタ−カルボラン
（1'）（10.22g、21.4mmol）（4.0mlのTHF中）をカニュ
ーレによって滴下して加えた。反応混合物の温度を周囲
温度までゆっくり上昇させて一夜撹拌した。白色固体
（LiCl）を濾別し、次いで溶媒を減圧で蒸発させて除き
（2'）を得た。
ラメチルジシロキサニル）−クロソ−ドデカ−メタ−カ
ルボラン）（2'）の合成： ジリチオブタジインはIjadi−MagshoodiとBartonの方
法で製造した（Ijadi−Magshoodi,Y.PangおよびT.J.Bar
ton,“Efficient,“One−Pot"Synthesis of Silylene
−Acetylene and Desilylene−Acetylene Precerami
c Polymers from Trichloroethylene",28 J.POLYM.
SCI.,Part A:POLYM.CHEM.955 1990年参照）。この文
献は本願に援用するものである。Magshoodiらの方法に
したがって、THF中４当量のｎ−BuLiを−78℃まで冷却
し、次いでヘキサクロロブタジエンを徐々に加える。室
温まで昇温させた後、得られたジリチオブタジインは使
用するまで単離しない。一般的な合成では、12.0mlのTH
F中のｎ−BuLi（34.2ml、85.5mmol）を−78℃まで冷却
した。2.0mlのTHF中のヘキサクロロブタジエン（5.58
g、21.4mmol）をカニューレによって滴下して加えた。
反応混合物を室温まで昇温させ２時間撹拌した。次にジ
リチオブタジイン/THFを再び−78℃まで冷却した。この
液に対し、等モル量の1,7−ビス（クロロテトラメチル
ジシロキサニル）−クロソ−ドデカ−メタ−カルボラン
（1'）（10.22g、21.4mmol）（4.0mlのTHF中）をカニュ
ーレによって滴下して加えた。反応混合物の温度を周囲
温度までゆっくり上昇させて一夜撹拌した。白色固体
（LiCl）を濾別し、次いで溶媒を減圧で蒸発させて除き
（2'）を得た。
得られたポリマー（2'）をエーテルに溶解し次いで硫
酸ナトリウムで乾燥した。セライトで濾過した後、エー
テルを減圧で蒸発させて黒褐色の粘稠なポリマー（2'）
を得た。減圧で乾燥して97％の収率（9.5g）が得られ
た。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）に付したとこ
ろ、低分子量の種（分子量500）と平均分子量が高い
ポリマー（分子量4900）が存在することを示した。15
0℃での減圧乾燥で低重量の揮発成分を除いて、90％の
全収率を得た。主なIRピーク（cm-1）は、2963（Ｃ−Ｈ
伸縮）;2600（Ｂ−Ｈ伸縮）;2175（Ｃ≡Ｃ伸縮）;1260
（Si−CH3変角）である。
酸ナトリウムで乾燥した。セライトで濾過した後、エー
テルを減圧で蒸発させて黒褐色の粘稠なポリマー（2'）
を得た。減圧で乾燥して97％の収率（9.5g）が得られ
た。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）に付したとこ
ろ、低分子量の種（分子量500）と平均分子量が高い
ポリマー（分子量4900）が存在することを示した。15
0℃での減圧乾燥で低重量の揮発成分を除いて、90％の
全収率を得た。主なIRピーク（cm-1）は、2963（Ｃ−Ｈ
伸縮）;2600（Ｂ−Ｈ伸縮）;2175（Ｃ≡Ｃ伸縮）;1260
（Si−CH3変角）である。
実施例２
下記式で表されるポリ［エチニル−1,7−ビス（ジメチ
ルシリル）−クロソ−ドデカ−メタ−カルボラン］
（2'）の合成： ジリチオアセチレンは式:Li−Ｃ≡Ｃ−Liで表され、I
jadi−Magshoodiらの方法で製造・される（S.Ijadi−Ma
gshoodi,Y.PangとT.J.Barton,28 J.POLYM.SCI.,Part
A:POLYM.CHEM.955 1990年参照）。なおこの文献は本願
に援用するものである。ジリチオアセチレンを製造する
Ijadi−Magshoodi法にしたがって、THF中３当量のｎ−B
uLiを−78℃に冷却し、次いでトリクロロエチレンをゆ
っくり添加する。室温まで昇温させた後、ジリチオアセ
チレンは使用するまで単離しない。一般的な合成では、
10.0mlのTHF中のｎ−BuLi（21.6ml、54.0mmol）をアル
ゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。5.0mlのTHF中のト
リクロロエチレン（1.6ml、18.0mmol）を滴下して加え
た。反応混合物を室温まで昇温させ、14時間撹拌した。
ルシリル）−クロソ−ドデカ−メタ−カルボラン］
（2'）の合成： ジリチオアセチレンは式:Li−Ｃ≡Ｃ−Liで表され、I
jadi−Magshoodiらの方法で製造・される（S.Ijadi−Ma
gshoodi,Y.PangとT.J.Barton,28 J.POLYM.SCI.,Part
A:POLYM.CHEM.955 1990年参照）。なおこの文献は本願
に援用するものである。ジリチオアセチレンを製造する
Ijadi−Magshoodi法にしたがって、THF中３当量のｎ−B
uLiを−78℃に冷却し、次いでトリクロロエチレンをゆ
っくり添加する。室温まで昇温させた後、ジリチオアセ
チレンは使用するまで単離しない。一般的な合成では、
10.0mlのTHF中のｎ−BuLi（21.6ml、54.0mmol）をアル
ゴン雰囲気下で−78℃まで冷却した。5.0mlのTHF中のト
リクロロエチレン（1.6ml、18.0mmol）を滴下して加え
た。反応混合物を室温まで昇温させ、14時間撹拌した。
化合物（1"）はPapettiとHeyingの方法にしたがって
合成する（Papettiら、３ INORG CHEM、1448、1964年
参照）。なおこの文献は本願に援用するものである。化
合物（1"）の構造は下記式で表される： Papettiらの方法にしたがって、100mlの丸底３つ口フ
ラスコに添加漏斗と隔膜を取り付け、アルゴンでフラッ
シュし次いで炎を当てた。反応は不活性雰囲気下（アル
ゴン）で実施した。ブチルリチウム（ヘキサン44.9mmol
中18.0ml/2.5M）を−78℃に冷却した。10ml THF中のメ
タ−カルボラン（2.5902g、18.0mmol）を滴下して加え
た。白色固体（ジリチオカルボラン）が生成し次いでそ
の反応混合物を周囲温度まで昇温させた。反応混合物を
再び−78℃まで冷却した後、ジクロロジメチルシラン
（5.5ml、43.5mmol）を滴下して加えた。溶液中の生成
物（1"）は単離しなかった。
合成する（Papettiら、３ INORG CHEM、1448、1964年
参照）。なおこの文献は本願に援用するものである。化
合物（1"）の構造は下記式で表される： Papettiらの方法にしたがって、100mlの丸底３つ口フ
ラスコに添加漏斗と隔膜を取り付け、アルゴンでフラッ
シュし次いで炎を当てた。反応は不活性雰囲気下（アル
ゴン）で実施した。ブチルリチウム（ヘキサン44.9mmol
中18.0ml/2.5M）を−78℃に冷却した。10ml THF中のメ
タ−カルボラン（2.5902g、18.0mmol）を滴下して加え
た。白色固体（ジリチオカルボラン）が生成し次いでそ
の反応混合物を周囲温度まで昇温させた。反応混合物を
再び−78℃まで冷却した後、ジクロロジメチルシラン
（5.5ml、43.5mmol）を滴下して加えた。溶液中の生成
物（1"）は単離しなかった。
生成物（2"）を製造するため、ジリチオアセチレンを
（1"）と反応させた。THF中のジリチオアセチレンを再
び−78℃まで冷却した。これに対し、先に製造した
（1"）を滴下して加え（18.0mmol、5.93g）、周囲温度
まで昇温させ一夜撹拌した。溶媒を減圧で蒸発させて除
き、黒褐色のポリマー（2"）が残った。
（1"）と反応させた。THF中のジリチオアセチレンを再
び−78℃まで冷却した。これに対し、先に製造した
（1"）を滴下して加え（18.0mmol、5.93g）、周囲温度
まで昇温させ一夜撹拌した。溶媒を減圧で蒸発させて除
き、黒褐色のポリマー（2"）が残った。
架橋熱硬化樹脂（３）への転換の実施例
実施例３
ポリ［1,7−ジカルバドデカボラン−1,7−ジイル−（1,
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジイル）−ブ
タジインジイル］（２）の熱硬化ポリマー（３）への転
換： ２の熱重合 ２の試料1.03g（粘稠な液体）をホットプレート上で
加熱した。ホットプレートの温度はPTC（登録商標）表
面温度計（±５℃）で測定した。２を100℃を超える温
度で２時間加熱したところ薄くなり流動性になった。直
鎖状ポリマー２を、150℃で30分間、198℃で45分間、25
0℃で30分間、320℃で１時間、および340℃で１時間加
熱することによって硬化させた。２は、198℃で45分間
加熱すると、粘度が増大し、その表面にガラス棒を接触
させて試験したところ著しく粘着性になっていた。さら
に250℃まで加熱すると２は固化し始め、320℃でいくぶ
ん硬化し、そして340℃で硬質の固体の黒ずんだガラス
３になった。熱処理中に、13重量％の揮発成分が試料か
ら放出された。
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジイル）−ブ
タジインジイル］（２）の熱硬化ポリマー（３）への転
換： ２の熱重合 ２の試料1.03g（粘稠な液体）をホットプレート上で
加熱した。ホットプレートの温度はPTC（登録商標）表
面温度計（±５℃）で測定した。２を100℃を超える温
度で２時間加熱したところ薄くなり流動性になった。直
鎖状ポリマー２を、150℃で30分間、198℃で45分間、25
0℃で30分間、320℃で１時間、および340℃で１時間加
熱することによって硬化させた。２は、198℃で45分間
加熱すると、粘度が増大し、その表面にガラス棒を接触
させて試験したところ著しく粘着性になっていた。さら
に250℃まで加熱すると２は固化し始め、320℃でいくぶ
ん硬化し、そして340℃で硬質の固体の黒ずんだガラス
３になった。熱処理中に、13重量％の揮発成分が試料か
ら放出された。
実施例４
２の光架橋による３の製造
ポリマー２を塩化メチレンに溶解した。次にその溶液
を１平方インチの白金スクリーン上に置き溶媒を蒸発さ
せてポリマー２のフィルムを白金スクリーン上に残し
た。フーリエ変換赤外分光計（FTIR）を用いて２の妥当
なIRスペクトルが得られるまで上記の方法を繰り返し
た。Jarrell−Ash電源付きの水銀灯をモノクロメーター
もしくはフィルターなしで用いて、空気中もしくはアル
ゴン中で２に照射した。そのスクリーンをIRセルホルダ
ーに取り付けて、ホルダー内で２に照射し、かつ両者
を、IRによって監視するのにその相対位置を乱すことな
く移動できるようにした。空気中または不活性雰囲気内
でポリマーに照射してFTIR分光法で測定したところ、３
重結合の吸収（2170cm-1）の強度が減少していた。３重
結合による吸収が消失するまで照射を続けた。
を１平方インチの白金スクリーン上に置き溶媒を蒸発さ
せてポリマー２のフィルムを白金スクリーン上に残し
た。フーリエ変換赤外分光計（FTIR）を用いて２の妥当
なIRスペクトルが得られるまで上記の方法を繰り返し
た。Jarrell−Ash電源付きの水銀灯をモノクロメーター
もしくはフィルターなしで用いて、空気中もしくはアル
ゴン中で２に照射した。そのスクリーンをIRセルホルダ
ーに取り付けて、ホルダー内で２に照射し、かつ両者
を、IRによって監視するのにその相対位置を乱すことな
く移動できるようにした。空気中または不活性雰囲気内
でポリマーに照射してFTIR分光法で測定したところ、３
重結合の吸収（2170cm-1）の強度が減少していた。３重
結合による吸収が消失するまで照射を続けた。
実施例５
２の試料（1.5490g）をアルゴン中300℃まで急速に加
熱して３に転換し、続いて順に320℃、350℃および400
℃で各々２時間づつ硬化させ、次いで１℃/minの速度で
冷却させた。得られたボイドなしの黒褐色固体３は重量
が1.4840g（２の96重量％）であった。IR（cm-1）:2963
（Ｃ−Ｈ伸縮）;2599（Ｂ−Ｈ伸縮）;1410;1262（Si−C
H3変角）。
熱して３に転換し、続いて順に320℃、350℃および400
℃で各々２時間づつ硬化させ、次いで１℃/minの速度で
冷却させた。得られたボイドなしの黒褐色固体３は重量
が1.4840g（２の96重量％）であった。IR（cm-1）:2963
（Ｃ−Ｈ伸縮）;2599（Ｂ−Ｈ伸縮）;1410;1262（Si−C
H3変角）。
実施例６
図２は、２を窒素雰囲気下、続けて順に250℃、300
℃、325℃および350℃で２時間づつ硬化させて得た３の
試料のTGAを示す。このTGAサーモグラムは、上記の硬化
試料３を100〜900℃の温度で測定して得たものである。
単一の熱分解プロセスが約420℃で明らかに始まり900℃
で残留物保持率が82重量％であった。
℃、325℃および350℃で２時間づつ硬化させて得た３の
試料のTGAを示す。このTGAサーモグラムは、上記の硬化
試料３を100〜900℃の温度で測定して得たものである。
単一の熱分解プロセスが約420℃で明らかに始まり900℃
で残留物保持率が82重量％であった。
実施例７
２の３つの試料（0.5331g、0.6284gおよび0.5819g）
をアルゴン中で４時間300℃で加熱することによって、
熱で架橋させて均一な硬質の黒褐色（ほとんど黒色）の
固体３を製造した。重量減はそれぞれ2.8重量％、2.6重
量％および3.2重量％であった。次に２番目の試料をア
ルゴン中で４時間400℃で加熱したところさらに5.2重量
％減量した。400℃で硬化させた後、試料には眼で見て
変化はなかった。
をアルゴン中で４時間300℃で加熱することによって、
熱で架橋させて均一な硬質の黒褐色（ほとんど黒色）の
固体３を製造した。重量減はそれぞれ2.8重量％、2.6重
量％および3.2重量％であった。次に２番目の試料をア
ルゴン中で４時間400℃で加熱したところさらに5.2重量
％減量した。400℃で硬化させた後、試料には眼で見て
変化はなかった。
実施例８
実施例７の３番目の試料を空気中で４時間400℃で加
熱したところ重量減は6.4重量％であった。この試料の
外観は、先に不活性雰囲気下で加熱して得た試料と異な
っていた。この試料は、不規則な形の平坦な石のタイル
のまわりのセメント（このセメントは境界にオレンジ色
を帯びた褐色の外郭線を有する）のような異なる成分に
分離したように見えた。しかし一層厳密に試験した結
果、石のタイルに見えたものは試料の表面上にのみ存在
し、それらプレートを囲んでいるように見える脈線は、
実際には該プレートの下側のガラス状バルクの一部分で
あることが分かった。表面の分析試験結果は、その表面
には酸化物形態のホウ素およびケイ素が豊富であること
を示している。
熱したところ重量減は6.4重量％であった。この試料の
外観は、先に不活性雰囲気下で加熱して得た試料と異な
っていた。この試料は、不規則な形の平坦な石のタイル
のまわりのセメント（このセメントは境界にオレンジ色
を帯びた褐色の外郭線を有する）のような異なる成分に
分離したように見えた。しかし一層厳密に試験した結
果、石のタイルに見えたものは試料の表面上にのみ存在
し、それらプレートを囲んでいるように見える脈線は、
実際には該プレートの下側のガラス状バルクの一部分で
あることが分かった。表面の分析試験結果は、その表面
には酸化物形態のホウ素およびケイ素が豊富であること
を示している。
実施例９
３の固体ディスク（1.2263g）を、最高温度400℃で４
時間硬化させることによって得た。得られた試料を空気
流中で100時間加熱したところ減量は6.8重量％であっ
た。加熱後のディスクの表面は黄褐色および黒色のフレ
ークで覆われ、そのフレークのいくつかはすでに脱落し
ていた。フレークを除くと、実施例８に述べた不規則な
形の平坦な石のタイルに形が類似した痕跡模様が表面に
残った。しかし、ディスクのバルクの構造の一体性は、
黒色のボイドなしのガラスとして残っていた。
時間硬化させることによって得た。得られた試料を空気
流中で100時間加熱したところ減量は6.8重量％であっ
た。加熱後のディスクの表面は黄褐色および黒色のフレ
ークで覆われ、そのフレークのいくつかはすでに脱落し
ていた。フレークを除くと、実施例８に述べた不規則な
形の平坦な石のタイルに形が類似した痕跡模様が表面に
残った。しかし、ディスクのバルクの構造の一体性は、
黒色のボイドなしのガラスとして残っていた。
実施例10
図１は、２を空気中にて、300℃で２時間および450℃
で３時間硬化させることによって得た３の空気中でのTG
Aを示す。このTGAは３の粉末状試料について200℃〜860
℃で測定した。860℃における残留物は実際には１重量
％で増量した。２つの熱酸化分解プロセスがありその各
プロセスに重量増の期間が続いていることが認められ
る。この重量増は酸化保護層が形成される恐らくホウ素
とケイ素の酸化が原因と考えられる。重量減は最初、約
330℃から450℃まで起こり、全体の最小限（96重量％）
に到達する。次に試料は550℃に至るまでに重量が増大
し（98.5重量％）続いて640℃に至るまでに少量重量が
減少する。640℃から830℃になるまでに重量が増大して
101重量％で安定になる。
で３時間硬化させることによって得た３の空気中でのTG
Aを示す。このTGAは３の粉末状試料について200℃〜860
℃で測定した。860℃における残留物は実際には１重量
％で増量した。２つの熱酸化分解プロセスがありその各
プロセスに重量増の期間が続いていることが認められ
る。この重量増は酸化保護層が形成される恐らくホウ素
とケイ素の酸化が原因と考えられる。重量減は最初、約
330℃から450℃まで起こり、全体の最小限（96重量％）
に到達する。次に試料は550℃に至るまでに重量が増大
し（98.5重量％）続いて640℃に至るまでに少量重量が
減少する。640℃から830℃になるまでに重量が増大して
101重量％で安定になる。
実施例11
ポリ［1,7−ジカルバドデカボラン−1,7−ジイル−（1,
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジイル）−ブ
タジインジイル］（２）の熱硬化ポリマー（３）への転
換： ２の試料（1.0）をアルミニウム製プランチット（pla
nchet）に秤取し、ホットプレート上で200℃で２時間お
よび300℃で２時間加熱することによって空気中で硬化
させた。生成した暗褐色の熱硬化ポリマー３はいくぶん
もろかったが、高温下では、優れた熱特性と酸化特性を
示した。
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンジイル）−ブ
タジインジイル］（２）の熱硬化ポリマー（３）への転
換： ２の試料（1.0）をアルミニウム製プランチット（pla
nchet）に秤取し、ホットプレート上で200℃で２時間お
よび300℃で２時間加熱することによって空気中で硬化
させた。生成した暗褐色の熱硬化ポリマー３はいくぶん
もろかったが、高温下では、優れた熱特性と酸化特性を
示した。
フロントページの続き
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米国特許3445427（ＵＳ，Ａ)
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米国特許3501435（ＵＳ，Ａ)
米国特許3637589（ＵＳ，Ａ)
米国特許3719633（ＵＳ，Ａ)
米国特許3883609（ＵＳ，Ａ)
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C08G 79/00 - 79/14
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (19)
- 【請求項１】少なくとも１つのカルボラニル基、１つ以
上のシリルまたはシロキサニル基と、少なくとも１つの
不飽和架橋部分とからなる有機ホウ素熱硬化ポリマーに
おいて、繰返し単位が、下記式： ［式中、 （１）ｎは１〜12の整数でありおよびｕとｙは正の整数
であり、 （２） は前記不飽和架橋部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） はカルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｘはゼロより大きいかまたはゼロに等しい整数を
表す（ｘ≧０）］ で表される有機ホウ素熱硬化ポリマー。 - 【請求項２】前記カルボラニル基が、1,7−C2B10H12;1,
10−C2B8H10;2,4−C2H5H7;1,6−C2B4H6;9−アルキル−
1,7−C2B10H12;9,10−ジアルキル−1,7−C2B10H12;2−
アルキル−1,10−C2B8H10;8−アルキル−1,6−C2B8H10;
デカクロロ−1,7−C2B10H12;オクタクロロ−1,10−C2B8
H10;デカフルオロ−1,7−C2B10H12;オクタフルオロ−1,
10−C2B8H10;およびこれらの混合物からなる群から選択
されるカルボラニル基である請求の範囲第１項記載の有
機ホウ素熱硬化ポリマー。 - 【請求項３】前記カルボラニル基が、クロソ−ドデカ−
オルソ−カルボラニル；クロソ−ドデカ−メタ−カルボ
ラニル；クロソ−ドデカ−パラ−カルボラニル；および
これらの混合物からなる群から選択されるクロソ−ドデ
カカルボラニル基である請求の範囲第１項の記載の有機
ホウ素熱硬化ポリマー。 - 【請求項４】前記R1、前記R2、前記R3および前記R4が同
一もしくは異なってもよく、そして前記R1、前記R2、前
記R3および前記R4が各々20個までの炭素原子を含有する
炭化水素基で表され、かつアルキル、アリール、アルキ
ルアリール、ハロアルキル、ハロアリールおよびこれら
の混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記
載の有機ホウ素熱硬化ポリマー。 - 【請求項５】前記ｕと前記ｙが１〜1000の整数でありお
よび前記ｘが０〜1000の整数でありおよび前記ｎが１〜
12の整数である請求の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬
化ポリマー。 - 【請求項６】前記ｕと前記ｙが１〜500の整数でありお
よび前記ｘが０〜500の整数でありおよび前記ｎが１〜1
0の整数である請求の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬
化ポリマー。 - 【請求項７】前記ｕと前記ｙが１〜250の整数でありお
よび前記ｘが０〜250の整数でありおよび前記ｎが１〜
８の整数である請求の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬
化ポリマー。 - 【請求項８】前記ｕと前記ｙが１〜100の整数でありお
よび前記ｘが０〜100の整数でありおよび前記ｎが１〜
６の整数である請求の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬
化ポリマー。 - 【請求項９】前記ｎが１〜３の整数でありおよび前記ｕ
が１〜10の整数でありおよび前記ｘが０〜10の整数であ
る請求の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬化ポリマー。 - 【請求項１０】前記ｎが１〜２の整数でありおよび前記
ｕが１〜10の整数でありおよび前記ｘが０〜10の整数で
ある請求の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬化ポリマ
ー。 - 【請求項１１】前記ｎが１に等しくおよび前記ｕが１〜
６の整数でありおよび前記ｘが０〜２の整数である請求
の範囲第１項記載の有機ホウ素熱硬化ポリマー。 - 【請求項１２】下記式： ［式中、 （１）ｎは１〜12の整数でありおよびｕとｙは正の整数
であり、 （２） は不飽和架橋部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） はカルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｘはゼロより大きいかまたはゼロに等しい整数を
表す（ｘ≧０）］ で表される有機ホウ素熱硬化ポリマーの製造方法であっ
て、 下記式： ［式中、 （１）ｎは１〜12の整数でありおよびｕとｙは正の整数
であり、 （２） は、ｎ＝１の場合非共役アセチレン部分を表し、またｎ
＝２〜12の場合共役アセチレン部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） はカルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｘはゼロより大きいかまたはゼロに等しい整数を
表す（ｘ≧０）］ で表されるカルボラン−シロキサン−アセチレン直鎖状
ポリマーまたはカルボラン−シラン−アセチレン直鎖状
ポリマーを提供するステップと、 前記直鎖状ポリマーの前記アセチレン部分を架橋させて
前記不飽和の架橋部分を形成させるのに充分な温度と時
間で前記直鎖状ポリマーを加熱して、前記有機ホウ素熱
硬化ポリマーを製造するステップとを含む製造方法。 - 【請求項１３】前記加熱ステップの温度が150〜450℃で
ありおよび時間が１〜８時間である請求の範囲第12項記
載の方法。 - 【請求項１４】前記加熱ステップの温度が200〜400℃で
ありおよび時間が４〜12時間である請求の範囲第12項記
載の方法。 - 【請求項１５】前記加熱ステップの温度が225〜375℃で
ありおよび時間が２〜24時間である請求の範囲第12項記
載の方法。 - 【請求項１６】前記加熱ステップの温度が250〜350℃で
ありおよび時間が１〜48時間である請求の範囲第12項記
載の方法。 - 【請求項１７】下記式： ［式中、 （１）ｎは１〜12の整数でありおよびｕとｙは正の整数
であり、 （２） は不飽和の架橋部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） はカルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｘはゼロより大きいかまたはゼロに等しい整数を
表す（ｘ≧０）］ で表される有機ホウ素熱硬化ポリマーの製造方法であっ
て、 下記式： ［式中、 （１）ｎは１〜12の整数でありおよびｕとｙは正の整数
であり、 （２） は、ｎ＝１の場合非共役アセチレン部分を表し、またｎ
＝２〜12の場合共役アセチレン部分を表し、 （３）R1、R2、R3およびR4は炭化水素または芳香族の部
分を表し、 （４） はカルボラニル基を表し、 （５）ｑとq'は３〜16の整数であり、 （６）ｘはゼロより大きいかまたはゼロに等しい整数を
表す（ｘ≧０）］ で表されるカルボラン−シロキサン−アセチレン直鎖状
ポリマーまたはカルボラン−シラン−アセチレン直鎖状
ポリマーを提供するステップと、 前記直鎖状ポリマーの前記アセチレン部分を架橋させて
前記不飽和の架橋部分を形成させるのに充分な波長の光
に充分な時間、前記直鎖状ポリマーを暴露させて、前記
有機ホウ素熱硬化ポリマーを製造するステップとを含む
製造方法。 - 【請求項１８】前記暴露ステップの前記波長が紫外線
（UV）の範囲内にある請求の範囲第17項記載の方法。 - 【請求項１９】前記暴露ステップの前記時間が１〜100
時間である請求の範囲第17項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| PCT/US1993/011397 WO1994013730A1 (en) | 1992-12-17 | 1993-11-29 | Carborane-(silane or siloxane)-unsaturated polymers |
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