TW202336103A - 高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
一種在骨架高分子的至少1個末端結合有香豆素或其衍生物的高分子化合物，上述高分子化合物的流動特性能夠藉由照射第1波長的光而從第1狀態向第2狀態，且藉由照射與上述第1波長不同的第2波長的光而從上述第2狀態向上述第1狀態可逆地變化。
Description
本發明係關於高分子化合物。
已知藉由外部刺激而狀態能夠可逆地變化的材料。例如，專利文獻1中記載了，具有藉由光刺激而交聯開裂，可以可逆地從固體狀態變為液體狀態的光響應性的交聯高分子。
先實施技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2017-149793號公報
＜發明欲解決之問題＞
然而，在專利文獻1所記載的化合物的情況下，如果停止光刺激的賦予，則開裂的交聯會再形成。因此，在藉由光刺激而變化後的狀態的沒有光刺激的環境不能利用化合物。為了這樣的目的，要求具有與以往不同的光響應性的化合物。
鑑於上述方面，本發明的一方式的課題在於，提供一種能夠可逆變化的材料，其由於光刺激的賦予而狀態發生變化，停止該光刺激的賦予也能夠維持變化後的狀態，能夠由於其它刺激而恢復至原來的狀態。
用於解決課題的方法
用於解決上述課題的本發明的一方式中，涉及在骨架高分子的至少1個末端結合有香豆素或其衍生物的高分子化合物，上述高分子化合物的流動特性能夠藉由照射第1波長的光而從第1狀態向第2狀態，且藉由照射與上述第1波長不同的第2波長的光而從上述第2狀態向上述第1狀態可逆地變化。
＜發明之功效＞
根據本發明的一方式，能夠提供一種能夠可逆變化的材料，其由於光刺激的賦予而狀態發生變化，停止該光刺激的賦予也能夠維持變化後的狀態，能夠由於其它刺激而恢復至原來的狀態。
＜流動特性的變化＞
本發明的一形態為在骨架高分子的至少1個末端結合有香豆素或其衍生物的高分子化合物。該高分子化合物具有藉由光刺激而在第1狀態與第2狀態之間，流動特性能夠可逆地變化這樣的光響應性。更具體而言，本形態的高分子化合物的流動特性能夠藉由照射第1波長的光而從第1狀態向第2狀態變化，且藉由照射與第1波長不同的第2波長的光而從第2狀態恢復至原來的第1狀態。
在本說明書中，所謂流動特性的變化(或流動性的變化)，為與被稱為化合物的粘性、彈性或粘彈性的性質相關的物性的變化，更具體而言，可以為儲能彈性模量G’(Pa)、損耗彈性模量G”(Pa)等彈性模量、粘度、剪切速度(剪切強度)、觸變性指數、以及其它流變的物性的1個以上的物性的變化。此外，流動特性的變化可以為從物質的三態中的1種狀態向其它狀態的變化。由此，例如，可以為固體或凝膠狀的狀態與液體或溶膠狀的狀態之間的變化。在本說明書中，第1狀態與第2狀態之間的變化並非僅由結晶性的變化等引起而發生，是由於分子結構自身的變化，包含共價鍵的形成或開裂所伴隨的變化。
上述變化例如，可以是流動性高的第1狀態與流動性低的第2狀態之間的儲能彈性模量G’的差優選為300Pa以上10,000Pa以下的變化。此外，流動性高的第1狀態與流動性低的第2狀態之間的損耗彈性模量G”的差可以為300Pa以上100,000Pa以下。
關於用於使高分子化合物的狀態發生變化而照射的光，第1波長的光，和與第1波長不同的第2波長的光都優選為紫外線。這裡，第1波長的範圍可以為300nm以上390nm以下，優選為350nm以上380nm以下，更優選為360nm以上370nm以下。第2波長的範圍可以為200nm以上290nm以下，優選為230nm以上270nm以下，更優選為250nm以上270nm以下。此外，優選第1波長為365nm，第2波長為254nm。
本形態中，優選藉由利用第1波長的光的照射而高分子化合物的分子彼此交聯以形成網眼狀結構，從而該高分子化合物的流動性降低，藉由第2波長的光的照射而上述交聯開裂的情況。而且，產生交聯的第1波長可以比使交聯開裂的第2波長大。
此外，本形態的高分子化合物如果一旦進行光的照射，則即使停止光的照射，也可維持由照射帶來的變化後的流動特性的狀態。即，如果藉由第1波長的光的照射而從第1狀態向第2狀態變化，則即使停止第1波長的光的照射，只要沒有第2波長的光的照射或發生向第1狀態的變化的其它刺激，就能夠維持第2狀態的流動特性。此外，如果藉由第2波長的光的照射而從第2狀態向第1狀態變化，則即使停止第2波長的光的照射，只要沒有第1波長的光的照射或發生向第2狀態的變化的其它刺激，就能夠維持第1狀態的流動特性。此外，本形態的高分子化合物中，如果照射第1波長的光而形成分子彼此的交聯之後，即使停止其照射也維持該被形成的交聯，照射第2波長的光而分子彼此的交聯開裂，則即使停止其照射而被開裂的交聯也以被開裂的狀態得以維持。由此，例如，藉由交替地照射第1波長的光和第2波長的光，從而本形態的高分子化合物能夠在第1狀態和第2狀態之間反復可逆地變化。
對於本形態的高分子化合物的光照射能夠以0～100℃的條件進行，優選在常溫(5～35℃)下進行。此外，照射的光的強度優選為1mW/cm
2以上。另外，優選使第1波長的光的強度為5mW/cm
2以上，第2波長的光的強度為1mW/cm
2以上。
由光照射帶來的流動特性的變化可以為即使在將高分子化合物與分散用溶劑等其它成分混合的體系，以及在高分子化合物中沒有混合其它成分的體系中表現的變化。本形態中，即使為不含溶劑的體系，能夠藉由對於高分子化合物進行光照射，從而使該高分子化合物的流動特性可逆地變化，因此不需要考慮使用時的溶劑的蒸發等，能夠將高分子化合物用於各種用途。
＜高分子化合物的結構＞
高分子化合物在構成主鏈的骨架高分子的至少1個末端結合有香豆素或其衍生物。骨架高分子只要能夠藉由香豆素或其衍生物的結合，形成藉由上述那樣的不同的波長的紫外線的照射，在第1狀態與第2狀態之間流動特性能夠可逆地變化的高分子化合物，就沒有特別限定。然而，骨架高分子可以為常溫下具有高流動性，優選為液體或溶膠狀的狀態的骨架高分子。
作為骨架高分子的例子，可舉出聚矽氧烷系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚甲基丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等。其中，優選為聚矽氧烷系聚合物，優選為聚二甲基矽氧烷(PDMS)。另外，作為骨架高分子，可以將上述聚合物的1種或2種以上組合使用。
骨架高分子的數均分子量可以優選為500以上100,000以下，更優選為1000以上50,000以下。此外，骨架高分子可以具有優選為-150℃以上25℃以下，更優選為-120℃以上0℃以下的玻璃化轉變溫度。
進一步，骨架高分子優選具有支鏈結構，更優選具有從中心核複數的支鏈(腕)延伸的結構。作為中心核的部分優選包含碳原子或苯環。特別是如果作為中心核的部分為苯環，則骨架高分子的結構，進而高分子化合物的結構穩定，因此第1狀態與第2狀態之間的流動特性更確實的變化成為可能，因此優選。此外，上述1個中心核所結合的支鏈的數(從中心核延伸的腕的數))優選為2～8(即骨架高分子具有2～8個支鏈結構)，更優選為2～5(即骨架高分子具有2～5個支鏈結構)或3～6(即骨架高分子具有3～6個支鏈結構)，進一步優選骨架高分子中的中心核所結合的支鏈的數為3(即骨架高分子具有3個支鏈結構)。
進一步，骨架高分子優選為具有苯環作為中心核的3個支鏈結構的聚二甲基矽氧烷，更具體而言，更優選為下式
[化1]
〔式中，n為1以上150以下，3個支鏈都為相同結構〕所示的三根腕星型聚二甲基矽氧烷(PDMS)。另外，上述那樣支鏈的末端由氫矽烷構成的化合物有時稱為末端氫矽烷型三根腕星型聚二甲基矽氧烷。
本形態的高分子化合物在上述骨架高分子的至少1個末端結合香豆素或其衍生物，具有來源於香豆素或其衍生物的基團(香豆素部分)。本形態中，藉由照射第1波長的光，從而能夠一分子的香豆素部分和其它分子的香豆素部分結合而流動特性從第1狀態向第2狀態變化，藉由照射第2波長的光，從而上述結合被切斷，流動特性從第2狀態變化為第1狀態。香豆素或其衍生物只要結合於骨架高分子的至少1個末端即可，如果結合於骨架高分子的全部的末端，則分子彼此的交聯点增加，因此優選。此外，香豆素或其衍生物藉由不作為骨架高分子的側鏈而與末端結合，從而能夠防止香豆素部分集合化而相分離。
香豆素或其衍生物結合於骨架高分子的支鏈的末端的至少1個。香豆素或其衍生物可以結合於骨架高分子的支鏈的優選為50%以上，更優選為60%以上，進一步優選為80%以上。此外，優選骨架高分子的支鏈的末端的全部結合有香豆素或其衍生物。
另外，香豆素的衍生物只要不妨礙本形態中的上述的由不同的波長的光照射帶來的高分子化合物的流動特性的可逆變化，就沒有特別限定，可以為香豆素中導入有取代基的化合物等。換句話說，本形態的高分子化合物可以為骨架高分子的末端具有取代或未取代的香豆素基(羟基肉桂基)的高分子化合物。
作為本形態的，末端結合有香豆素的高分子化合物，可以為例如下式
[化2]
〔R各自獨立地表示氫或烷基，n、m和p各自獨立地為1以上150以下的整數〕所示的聚矽氧烷系聚合物。上式中，1個支鏈中的R的1%以上優選為氫，R的全部優選為氫。此外，R為烷基的情況下，優選為碳數1～20的直鏈或支鏈烷基。此外，n、m和p優選相同，從作為中心核的苯環分支的3個支鏈進一步優選具有相同結構。另外，上述那樣支鏈的末端結合有香豆素的化合物有時稱為末端香豆素型三根腕星型聚二甲基矽氧烷。
＜由光刺激帶來的高分子化合物的結構的變化＞
接下來，關於由不同的波長的光照射帶來的高分子化合物的結構的變化更具體地說明。下式中，將各支鏈的末端具有香豆素基的三根腕星型聚二甲基矽氧烷(PDMS)沒有被交聯的第1狀態顯示於上段，將分子間香豆素基彼此結合而被交聯的狀態的第2狀態顯示於下段。本形態中，第1狀態為流動性高的高流動狀態，第2狀態為流動性低的低流動狀態。
[化3]
上式中，n為1以上150以下的整數，3個支鏈可以具有相同結構。上式所示那樣，能夠藉由照射第1波長的光，從而能夠從流動性高的第1狀態向第2狀態變化，能夠藉由照射第2波長的光，從而能夠從流動性低的第2狀態向第1狀態變化。從第1狀態向第2狀態的交聯反應，和從第2狀態向第1狀態的交聯開裂反應都能夠以本領域中通常的條件進行。但是，可以使用用於促進反應的藥劑。
另外，高分子化合物的數均分子量可以優選為500以上100,000以下，更優選為1000以上50,000以下。在以相同照射條件比較的情況下(第1波長和第2波長可以相同)，根據高分子化合物的數均分子量，其粘彈性的變化的傾向可以不同。因此，藉由變更分子量，從而能夠控制化合物的粘彈性。
另外，本形態可以為高分子化合物的使用方法，該使用方法可以包含對於在骨架高分子的至少1個末端結合有香豆素或其衍生物的高分子化合物，照射第1波長的光，使其流動特性從第1狀態向第2狀態可逆變化，停止上述第1波長的光的照射以維持上述第2狀態，照射與上述第1波長不同的第2波長的光，使上述高分子化合物的流動特性從上述第2狀態向上述第1狀態可逆變化。
＜用途等＞
根據本形態，能夠使高分子化合物的流動特性不取決於加熱等而藉由不同的光刺激，例如在固體與液體之間，或凝膠狀與溶膠狀之間進行變更。因此，能夠適合用於不期望加熱的環境。此外，本形態中，藉由對於高分子化合物的準備的體積整體中的僅僅一部分區域照射規定的波長的紫外線，從而能夠變更僅僅一部分區域的流動特性。
此外，本形態的高分子化合物中，即使不持續賦予光刺激(即使不持續光照射)，一旦流動特性發生變化，則即使沒有光刺激的環境也能夠維持該變化後的流動特性。由此，即使為沒有持續光照射的環境，也能夠維持變化後的狀態，因此能夠作為例如3D打印用材料等適合利用。
實施例
＜高分子化合物的合成＞
如下合成末端具有香豆素基的高分子化合物。
(例1)
[化4]
混合三官能性矽烷醇(I
3)(140mg)，1,5,7-三氮雜二環［4.4.0］十-5-烯(TBD)(97mg)，四氫呋喃(THF)(11mL)，添加六甲基環三矽氧烷(D3)(14g)的THF溶液(24mL)，在25°C進行攪拌。1.5小時後，以吡啶(6.7mL)，氯二甲基矽烷(3.1mL)的順序添加，進一步攪拌23小時。將反應混合物注入過剩的水/己烷，將己烷層利用水洗滌後，利用硫酸鈉乾燥並濃縮。將所得的油狀的粗生成物利用甲醇和丙酮進行洗滌，添加氯仿以製成均勻的溶液後，減壓下將揮發成分蒸餾除去，獲得了無色油狀的末端氫矽烷型三根腕星型聚二甲基矽氧烷(末端氫矽烷型三根腕星型PDMS)。收量為10.1g。
進一步，如以下，在末端氫矽烷型三根腕星型PDMS的支鏈的末端導入香豆素部分。
[化5]
混合上述末端氫矽烷型三根腕星型PDMS(2.0g)，7-烯丙基香豆素(260mg)，Karstedt催化劑(0.10mL)，THF(5mL)，在回流下攪拌14小時。將反應混合物濃縮並利用甲醇和丙酮洗滌，將揮發成分在減壓下蒸餾除去，獲得1.7g上式所示的，油狀的末端香豆素型三根腕星型PDMS。GPC測定的結果，上述末端香豆素型三根腕星型PDMS的數均分子量Mn(RI)為12800(D＝1.27)。
(例2)
變更例1所使用的原料的量，除此以外，與例1同樣地進行合成，獲得了數均分子量Mn(RI)24000(D＝1.26)的末端香豆素型三根腕星型PDMS。
(例3)
變更例1所使用的原料的量，除此以外，與例1同樣地進行合成，獲得了數均分子量Mn(RI)23900(D＝1.47)的末端香豆素型三根腕星型PDMS。
＜粘彈性變化的評價＞
對於例1～例3的試樣分別交替地照射波長365nm(150mW/cm
2)的紫外線(設為UV
365)和波長254nm(17mW/cm
2)的紫外線(設為UV
254)，經時地測定儲能彈性模量G’(Pa)和損耗彈性模量G”(Pa)。測定使用旋轉式流變儀(Anton Paar社製，MCR-102)。在玻璃製的下板的表面以厚度0.10mm塗佈試樣，載置平行板(直徑12mm)，以頻數5Hz使其旋轉。
此外，紫外線的照射在粘彈性的變化觀察到結束後停止，然後，開始其它波長的紫外線的照射，同樣地粘彈性的變化觀察到結束後停止。更具體而言，從照射開始直至成為1000秒進行波長365nm的UV照射，然後，從1200秒直至1600秒進行波長254nm的UV的照射。然後也同樣地操作，表1所示那樣照射UV。
[表1]
將例1～例3的評價的結果分別顯示於圖1～圖3。圖1～圖3所示那樣，分子量不同的末端香豆素型三根腕星型PDMS中，在交替地照射不同波長的紫外線的情況下，粘彈性重複可逆地變化。即使目視觀察高分子化合物的外觀，能夠確認藉由照射波長365nm的紫外線，從而化合物向固體變化，藉由照射波長254nm的紫外線，從而化合物向液體狀態變化。此外，可知與分子量小的例1相比，分子量大的例2、3具有在第2狀態(固體或低流動狀態)下的儲能彈性模量G’高於損耗彈性模量G”而彈性變強的傾向。
以上，基於具體的實施方式和實施例說明了本發明，但是這些實施方式和實施例不過是作為例子進行提示，本發明不受上述實施方式和實施例的限定。在本發明內容的範圍内，能夠各種變更、修正、置換、刪除、附加和組合等。
本申請主張基於於2021年12月21日申請的日本專利申請2021-207537號的優先權，將其全部內容援用至本申請。
圖1為表示例1的粘彈性評價的結果的圖。
圖2為表示例2的粘彈性評價的結果的圖。
圖3為表示例3的粘彈性評價的結果的圖。
Claims (9)
- 一種高分子化合物，其為在骨架高分子的至少1個末端結合有香豆素或其衍生物的高分子化合物， 該高分子化合物的流動特性能夠藉由照射第1波長的光而從第1狀態向第2狀態，且藉由照射與該第1波長不同的第2波長的光而從該第2狀態向該第1狀態可逆地變化。
- 根據請求項1所述的高分子化合物， 藉由照射該第1波長的光而使來源於該香豆素或其衍生物的基團彼此於分子間交聯，藉由照射該第2波長的光而使該交聯開裂。
- 根據請求項1或2所述的高分子化合物， 該骨架高分子為聚矽氧烷。
- 根據請求項1或2所述的高分子化合物， 該骨架高分子具有-120℃以上0℃以下的玻璃化轉變溫度。
- 根據請求項1或2所述的高分子化合物， 該骨架高分子為支鏈的數為3以上6以下的支鏈高分子。
- 根據請求項1或2所述的高分子化合物，其具有下式所示的結構， [化1] R各自獨立地表示氫或烷基，n、m和p各自獨立地為1以上150以下的整數。
- 根據請求項1或2所述的高分子化合物， 該骨架高分子的數均分子量為1,000以上100,000以下。
- 根據請求項1或2所述的高分子化合物， 該第1波長為350nm以上，該第2波長為260nm以下。
- 一種高分子化合物，其具有下式所示的結構， [化2] R各自獨立地表示氫或烷基，n、m和p各自獨立地為1以上150以下的整數。
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