DE69215950T2

DE69215950T2 - Siloxanelastomere enthaltende Organosiliciummassen

Info

Publication number: DE69215950T2
Application number: DE69215950T
Authority: DE
Inventors: Paquita E Barnum; Richard Lee Brady
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-04-08
Also published as: KR100192721B1; EP0509373A3; CA2064386A1; EP0509373B1; TW208036B; US5171817A; EP0509373A2; KR920019881A; DE69215950D1; JPH06306174A; JP3288423B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Organosiliciumpolymere und -vorpolymere, die umfaßt werden von (a) von polycyclischen Polyenen abgeleiteten Kohlenwasserstoffresten und (b) von linearen Poly(organosiloxan)en, cyclischen Polysiloxanen oder tetraedrischen Siloxysilanen abgeleiteten Resten.
Leibfried, in den U.S. Patenten Nr. 4,900,779, 4,902,731, 5,013,809 und 5,077,134 und Bard und Burnier, in den U.S. Patenten Nr. 5,008,360 und 5,068,303, beschreiben vernetzte Organosiliciumpolymere und vernetzbare Organosiliciumvorpolymere, die von polycyclischen Kohlenwasserstoffresten und von cyclischen Polysiloxan- oder Siloxysilanresten, die durch Kohlenstoff- Silicium-Bindungen verbunden sind, umfaßt werden, und Verfahren, die zur Herstellung dieser Substanzen brauchbar sind. Cowan offenbart in dem U.S. Patent Nr. 4,877,820 vernetzte oder vernetzbare lineare Poly(organohydrosiloxan)polymere, worin mindestens 30% ihrer SiH-Gruppen mit von polycyclischen Polyenen abgeleiteten Kohlenwasserstoffresten umgesetzt sind. Die vernetzten Polymere haben hohe Glasübergangstemperaturen (Tg), eine niedrige dielektische Konstante, eine geringe Feuchtigkeitsabsorption und andere wünschenswerte Eigenschaften. Die Polymere und Vorpolymere werden als nützlich für elektronische Anwendungen beschrieben, wie beispielsweise die Herstellung von gedruckten Leiterplatten (einschließlich eines im wesentlichen nicht klebrigen Prepregs und Laminaten, die zur Herstellung solcher Leiterplatten brauchbar sind) und Einbettharzen und Strukturmaterialien.
Eine wesentliche Schwäche dieser Polymere ist ihre Brüchigkeit. Eine Brüchigkeit kann zum Reißen führen.
Die Erfinder haben gefunden, daß bestimmte Elastomere die Polymere und Vorpolymere zäh machen, ohne andere Eigenschaften, wie beispielsweise die Tg, wesentlich zu beeinflussen.
Demgemäß ist diese Erfindung auf eine Zusammensetzung gerichtet, umfassend (A) eine kontinuierliche Phase aus (i) einem vernetzten Organosiliciumpolymer oder vernetzbaren Organosiliciumvorpolymer, umfassend sich abwechselnde (a) cyclische Polysiloxanreste oder tetraedrische Siloxysilanreste, abgeleitet von tetraedrischen Siloxysilanen, die durch die allgemeine Strukturformel:
dargestellt werden, worin R Wasserstoff, ein gesättigter, substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder Aryloxyrest ist und R an mindestens zwei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoff ist, und (b) polycyclische Kohlenwasserstoffreste, abgeleitet von polycyclischen Polyenen mit mindestens zwei nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Ringen, die über Kohlenstoff- Silicium-Bindungen miteinander verbunden sind, worin mindestens eines der cyclischen Polysiloxane oder tetraedrischen Siloxysilane (a) oder der polycyclischen Polyene (b), die zur Bildung des Polymers oder Vorpolymers verwendet werden, mehr als zwei reaktive Stellen hat; oder (ii) einem vernetzten oder vernetzbaren linearen Poly(organohydrosiloxan)polymer, worin mindestens 30% seiner SiH- Gruppen zu von polycyclischen Polyenen, die mindestens zwei nicht aromatische, nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Ringen haben, abgeleiteten Kohlenwasserstoffresten umgesetzt sind; und (B) eine diskontinuierliche Phase aus einem Siloxanelastomer mit einem Molekulargewicht von weniger als 200.000 und mit mindestens zwei durch Hydrosilylierung umsetzbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Hierin wird "SiH" verwendet, um durch Hydrosilylierung umsetzbare SIH-Gruppen zu beschreiben.
Jedes cyclische Polysiloxan oder tetraedrische Siloxysilan mit zwei oder mehr an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen kann zur Bildung des vernetzten Organosiliciumpolymers oder durch Hydrosilylierung vernetzbaren Organosiliciumvorpolymers (A) (i) verwendet werden. Cyclische Polysiloxane, die zur Bildung der Produkte dieser Erfindung brauchbar sind, haben die allgemeine Formel:
worin R Wasserstoff, ein gesattigter, substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder Aryloxyrest ist, n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 20 ist und R an mindestens zwei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoff ist.
Beispiele für die Reaktanten der Formel (Ia) schließen z.B. Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxane; Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylcyclopentasiloxane; Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxane; Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetraphenylcyclotetrasiloxane ein. Bevorzugt werden 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan oder Mischungen davon.
Die tetraedrischen Siloxysilane werden durch die allgemeine Strukturformel:
dargestellt, worin R wie oben definiert ist und an mindestens zwei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoff ist.
Beispiele der Reaktanten der Formel (Ib) schließen z.B. Tetrakisdimethylsiloxysilan, Tetrakisdiphenylsiloxysilan und Tetrakisdiethylsiloxysilan ein. Das Tetrakisdimethylsiloxysilan ist die am besten bekannte und bevorzugte Verbindung in dieser Gruppe.
Polymere und Vorpolymere, die mit cyclischen Polysiloxanen oder tetraedrischen Siloxysilanen hergestellt sind, könne auch andere durch Hydrosilylierung umsetzbare Polysiloxane enthalten, die zwei oder mehr SiH-Gruppen tragen. Zum Beispiel können sie lineare, kurzkettige, SiH-beendete Polysiloxane mit der allgemeinen Formel:
enthalten, worin n 0 bis 10 ist und R Alkyl oder Aryl ist, bevorzugt Methyl oder Phenyl. Diese linearen, kurzkettigen, SiH- beendeten Polysiloxane, die von Leibfried in den U.S. Patenten Nr. 5,013,809 und 5,077,134, supra, beschrieben werden, verleihen den gehärteten Polymeren eine Elastizität.
Das lineare Poly(organohydrosiloxan) hat bevorzugt die allgemeine Formel:
worin R ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist und etwa 5% bis etwa 50% der R's Wasserstoff sind und m eine ganze Zahl von etwa 3 bis 100 ist und der maximale Wert von m bevorzugt 40 ist.
Beispielhafte lineare Poly(organohydrosiloxane) schließen ein:
Trimethylsiloxy-beendetes Methylhydropolysiloxan, Dimethylsiloxybeendetes Methylhydrosiloxan,
Trimethylsiloxy-beendetes Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan- Copolymer,
Dimethylsiloxy-beendetes Dimethylsiloxan-Methylhydrosiloxan- Copolymer,
Dimethylsiloxy-beendetes Polydimethylsiloxan,
Trimethylsiloxy-beendetes Methyloctylsiloxan-Methylhydrosiloxan- Copolymer,
Dimethylsiloxy-beendetes Phenylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan- Copolymer,
Trimethylsiloxy-beendetes Methylcyanopropylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer,
Trimethylsiloxy-beendetes 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan- Methylhydrosiloxan-Copolymer,
Trimethylsiloxy-beendetes 3-Aminopropylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer,
Trimethylsiloxy-beendetes 2-Phenylethylmethylsiloxan-Methylhydrosiloxan-Copolymer und
Trimethylsiloxy-beendetes 2-(4-Methylphenyl)ethylmethylsiloxan- Methylhydrosiloxan-copolymer.
Polycyclische Polyene, die bei der Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung brauchbar sind, sind polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Veranschaulichend sind Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienoligomeren (z.B. Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien), dem Norbornadiendimer, Bicycloheptadien (z.B. Norbornadien) und seinen Diels-Alder- Oligomeren mit Cyclopentadien (z.B. Dimethanohexahydronaphthalin) und substituierte Derivate jeder dieser Verbindungen, z.B. Methyldicyclopentadiene. Bevorzugt sind Cyclopentadienoligomere, wie beispielsweise Dicyclopentadien und Tricyclopentadien. Zwei oder mehr polycyclische Polyene können in Kombination verwendet werden.
Andere Kohlenwasserstoffverbindungen können auch verwendet werden. Zum Beispiel umfaßt, gemäß einer in dem U.S. Patent Nr. 5,008, 360, supra, beschriebenen Ausführungsform, die Kohlenwasserstoffkomponente (a) mindestens ein Polyen mit niedrigem Molekulargewicht (normalerweise mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000, bevorzugt von weniger als 500) mit mindestens zwei nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, die bei der Hydrosilylierung hochreaktiv sind (sie können andere weniger reaktive (einschließlich unreaktive) Doppelbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß diese Doppelbindungen nicht mit der Reaktivität der hochreaktiven Doppelbindungen wechselwirken; aber Verbindungen mit nur zwei hochreaktiven Doppelbindungen sind bevorzugt), wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen entweder in einer alpha-, beta- oder gamma-Position auf einer linearen Kohlenstoffeinheit, benachbart zu zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten, polycyclischen, aliphatischen Ringstruktur oder in einem Cyclobutenring sind, und (b) mindestens ein polycyclisches Polyen mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinen Ringen. Beispiele für Komponente (a) schließen 5-Vinyl-2-norbornen, o-, m- oder p- Dusopropenylbenzol, o-, m- oder p-Divinylbenzol, Diallylether, Diallylbenzol, Dimethanohexahydronaphthalin und das symmetrische Isomer von Tricyclopentadien ein. Mit "mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen" wird gemeint, daß mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen weitgehend unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Hydrosilylierung haben und daß eine der Doppelbindungen vor der wesentlichen Reaktion der anderen Doppelbindung(en) reagieren wird. Diese erste Doppelbindung muß in der Hydrosilylierung ziemlich reaktiv sein. Reaktive Doppelbindungen schließen solche ein, die benachbart zu zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten, polycyclischen, aliphatischen Ringstruktur oder in einem Cyclobutenring sind, so wie Komponente (a) der direkt oben beschriebenen Ausführungsform.
Die andere(n) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) können jede andere nicht aromatische, 1,2-disubstituierte, nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein, die nicht zu zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten, polycyclischen, aliphatischen Ringstruktur benachbart ist und die nicht in einem Cyclobutenring ist. Beispielhaft sind Dicyclopentadien und das asymmetrische Isomer von Tricyclopentadien. Für einige Anwendungen sind, wenn diese Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden, cyclische Polysiloxane bevorzugt, die drei oder mehr SiH-Gruppen enthalten.
Die Reaktionen zur Bildung der Organosiliciumvorpolymere und -polymere dieser Erfindung werden in den U.S. Patenten Nr. 4,877,820, 4,900,779, 4,902,731, 5,008,360, 5,013,809, 5,068,303 und 5,077,134, supra, beschrieben. Die Reaktionen zur Bildung des Vorpolymers und zur Bildung eines Polymers aus dem Vorpolymer können thermisch oder durch die Zugabe eines Hydrosilylierungskatalysators oder Radikalerzeugers, wie beispielsweise Peroxide oder Azoverbindungen, beschleunigt werden. Hydrosilylierungskatalysatoren schließen Metallsalze und Komplexe der Gruppe VIII- Elemente ein. Die bevorzugten Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten Platin (z.B. PtCl&sub2;, Dibenzonitrilplatindichlorid, Platin auf Kohlenstoff, etc.). Der bevorzugte Katalysator im Hinblick auf sowohl die Reaktivität als auch die Kosten ist Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O). Katalysatorkonzentrationen von 0,0005 bis etwa 0,05 Gew.-% Platin, basierend auf dem Gewicht der Monomere, werden bevorzugt.
Um die duroplastischen und thermoplastischen Polymere herzustellen, sind verschiedene Vorgehensweisen verfügbar. Durch die Auswahl der Reaktanten, Reaktantkonzentrationen und Reaktionsbedingungen ist es möglich, Polymere herzustellen, die einen weiten Bereich an Eigenschaften und physikalischen Formen zeigen. Somit hat man gefunden, daß es möglich ist, klebrige Feststoffe, elastomere Materialien und zähe, glasartige Polymere herzustellen.
Nach einer Vorgehensweise werden die richtigen relativen Verhältnisse der Reaktanten und der Platinkatalysator einfach gemischt und auf eine Temperatur gebracht, bei der die Reaktion ausgelöst wird, und geeignete Temperaturbedingungen werden danach beibehalten, um die Reaktion zu einer im wesentlichen Vollständigkeit zu führen (normalerweise mit einem Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu SiH-Gruppen von etwa 1:1, wenn 70 bis 90% der SiH-Gruppen verbraucht sind).
Im allgemeinen ergeben sich mit cyclischen Polysiloxanen oder tetraedrischen Siloxysilanen duroplastische Polymere wenn das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von (b) zu SiH-Gruppen in (a) in dem Bereich von etwa 0,5:1 bis zu etwa 1,3:1 liegt, bevorzugter von etwa 0,8:1 bis zu etwa 1,1:1. Die sich abwechselnden Reste bilden eine vernetzte duroplastische Struktur.
Vorpolymere vom B-Stadium Typ können wie in den U.S. Patenten Nr. 4,877,820, 4,902,731, 5,008,360 und 5,068,303, supra, offenbart hergestellt werden. Im allgemeinen ist das anfängliche Produkt der Reaktion bei niedrigen Temperaturen, z.B. etwa 25 bis etwa 80ºC, ein vernetzbares Vorpolymer, das in Form eines Feststoffs oder einer fließfähigen, wärmehärtbaren Flüssigkeit vorliegt, selbst obwohl das Verhältnis von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu SiH-Gruppen ansonsten zum Vernetzen geeignet ist. Die Vorpolymere haben im allgemeinen 30 bis 70% der SiH-Gruppen umgesetzt und wenn Flüssigkeiten erwünscht werden haben sie bevorzugt etwa 30 bis 60% der SiH-Gruppen umgesetzt. Solche Vorpolymere, analog zu den sogenannten B-Stadium Harzen, denen man in anderen duroplastischen Zubereitungen begegnet, können gewonnen und anschließend zum Härten in eine Form überführt werden.
Diese Vorpolymere werden unter Verwendung von polycyclischen Polyenen mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in ihren Ringen hergestellt. Veranschaulichend sind Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyclopentadien, asymmetrisches Tricyclopentadien und Methyldicyclopentadien und substituierte Derivate von jeder dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Dicyclopentadien. Solche Vorpolymere können auch mit den Kohlenwasserstoffkombinationen, die in den U.S. Patenten Nr. 5,008,360 und 5,068,303, supra, beschrieben werden, hergestellt werden.
Die Vorpolymere, einschließlich der viskosen, fließfähigen, flüssigen Vorpolymere, sind für verschiedene Zeiträume bei Raumtemperatur stabil und härten beim Wiedererwärmen auf eine geeignete Temperatur, z.B. etwa 100 bis etwa 250ºC. Oft wird vor dem Härten zusätzlicher Katalysator zu dem Vorpolymer zugegeben, um die Reaktion weiter zu begünstigen.
Eine zweite Art Vorpolymer kann durch ein in den U.S. Patenten Nr. 5,013,809 und 5,077,134 beschriebenes Verfahren hergestellt werden. In diesem Verfahren wird ein olefinreiches Vorpolymer durch das Umsetzen eines großen Überschusses polycyclischer Polymere mit cyclischen Siloxanen oder tetraedrischen Siloxysilanen hergestellt. Das olefinreiche Organosiliciumvorpolymer wird vor dem Härten mit zusätzlichem cyclischen Polysiloxan oder tetraedrischen Siloxysilan gemischt.
Gemäß diesem Verfahren werden Organosiliciumvorpolymere mit einem großen Überschuß an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die für eine Reaktion mit SiH-Gruppen zur Verfügung stehen, hergestellt. Das heißt, daß das Verhältnis von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen der polycyclischen Polyene, die zur Bildung der polycyclischen Polyenreste (a) verwendet werden, zu SiH-Gruppen in den cyclischen Polysiloxanen und tetraedrischen Siloxysilanen, die zu Bildung der cyclischen Polysiloxan- oder tetraedrischen Siloxysilanreste (b) verwendet werden, größer als 1,8:1 ist, bevorzugt größer als 1,8:1 und bis zu 2,2:1.
Die Vorpolymere dieser Ausführungsform liegen im allgemeinen in Form fließfähiger Flüssigkeiten vor, die bei Raumtemperatur stabil sind. Die stabilsten Vorpolymere werden bei einem Doppelbindungs zu SiH Verhältnis von etwa 2:1 gebildet, da praktisch das gesamte Polyen umgesetzt wird und überschüssiges polycyclisches Polyen nicht entfernt werden braucht. (Aufgrund ihres Geruchs ist die Anwesenheit von nicht umgesetzten polycyclischen Polyenen unerwünscht. Wenn notwendig oder erwünscht können nicht umgesetzte polycyclische Polyene abgezogen werden, z.B. unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, zur Bildung geruchloser Zusammensetzungen.)
Später werden vernetzte Polymere gebildet durch Mischen der Vorpolymere mit den Polysiloxanen/Siloxysilanen, so daß das gesamte Verhältnis von nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen der polycyclischen Polyene, die zur Bildung der polycyclischen Polyenreste (a) verwendet werden, zu SiH-Gruppen in den Polysiloxanen und Siloxysilanen, die zur Bildung der Polysiloxan/Siloxysilanreste (b) verwendet werden, in dem Verhältnis von 0,4:1 bis 1,7:1 liegt; bevorzugt 0,8:1 bis 1,3:1, am bevorzugtesten etwa 1:1, und Härten der Mischung in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators.
Gemäß dieser Ausführungsform werden die Organosiliciumvorpolymere bevorzugt mit den Polysiloxanen und/oder Siloxysilanen zur Bildung eines vernetzten Polymers in einer Form umgesetzt. Die Vorpolymere und Polysiloxane/Siloxysilane werden getrennt gelagert und sie werden vor dem Eintritt in die Form gemischt. Der Hydrosilylierungskatalysator kann in einem oder beiden der Ströme vorliegen oder direkt in den Mischer eingespritzt werden. Die Reaktion ist exotherm und schreitet schnell voran, so daß das Polymer geliert und das Produkt in Minuten aus der Form entfernt werden kann. Die Komponenten der Mischungen sind vollständig stabil, bis sie gemischt werden. Dies erlaubt ein unbegrenztes Lagern des Materials bei Umgebungsbedingungen.
Alternativ können die Mischungskomponenten vorgemischt und in einem Tank gerührt werden. Diese Mischungen haben eine geringe Viskosität und sind pumpbar. Die Zugabe eines Katalysators und/oder die Anwendung von Wärme kann verwendet werden, um die Vorpolymerzusammensetzung zu härten. Die Reaktion kann in einem Extruder, einer Form oder einem Ofen ausgeführt werden oder die Mischung kann direkt auf ein Substrat oder Teil aufgetragen werden.
Bei allen der oben genannten Verfahren kann die Reaktionsgeschwindigkeit und der sie begleitende Viskositätsanstieg durch Verwendung eines Härtungsgeschwindigkeitsverzögerungsmittels (Komplexbildner), wie beispielsweise N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, Diethylentriamin oder Phosphorverbindungen, gesteuert werden.
Es existiert eine Anzahl von Möglichkeiten zur Einarbeitung von Zusätzen in die Vorpolymere oder Polymere dieser Erfindung. Zusätze wie Füllmittel und Pigmente werden leicht eingearbeitet. Ruß, Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Quarzglas, Quarzstaub, Glaskugeln, Glasperlen, gemahlenes Glas und Abfallglas sind Beispiele für Füllmittel, die eingearbeitet werden können. Füllmittel können entweder als Verstärkungsmittel oder als Füllmittel und Streckungsmittel dienen, um die Kosten des geformten Produkts zu vermindern. Glaskugeln sind zur Herstellung von Kompositwerkstoffen geringer Dichte nützlich. Wenn sie verwendet werden, können Füllmittel in Mengen bis zu etwa 85% anwesend sein.
Faserverstärkte Kompositwerkstoffe können mit den Vorpolymeren dieser Erfindung hergestellt werden. Sie können soviel wie 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, an Faserverstärkung enthalten. Eine in dieser Erfindung brauchbare Faserverstärkung schließt Glas, etc. ein, wie in den U.S. Patenten Nr. 4,877,820, 4,900,779, 4,902,731 und 5,008,360, supra, beschrieben.
Stabilisatoren (Antioxidationsmittel) sind nützlich, um die Lagerstabilität von B-Stadium Materialien und die thermische Oxidationsstabilität des fertigen Produkts zu erhalten. Bevorzugt werden Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)butylpropandioat (erhältlich als Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY), oder eine Kombination von 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureoctadecylester (auch bekannt als 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester) (erhältlich als Naugard 76 von Uniroyal Chemical Co., Middelbury, CT) und Bis( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat) (erhältlich als Tinuvin 765 von Ciba-Geigy Corp.).
Die Polymere dieser Erfindung haben ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften und eine Beständigkeit gegen Feuchtigkeit. Oft haben sie hohe Glasübergangstemperaturen.
Die Polymere und Vorpolymere dieser Erfindung sind für elektronische Anwendungen, z.B. Kompositwerkstoffe, Haftmittel, Einbettharze, Einbettverbindungen und Überzugsmittel, gut geeignet. Sie sind für die Herstellung von Laminaten, wie beispielsweise solchen, die für gedruckte Leiterplatten verwendet werden, besonders brauchbar.
Eine Verwendung der Elastomere dieser Erfindung verbessert die Zähigkeit des gehärteten Polymers, ohne andere Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Das heißt, daß es keinen wesentlichen Effekt auf die dielektrische Konstante, die Glasübergangstemperatur oder den Wärmeausdehnungskoeffizienten gibt. Diese Eigenschaften machen die Harze brauchbar bei der Herstellung von Kompositwerkstoffen, Überzugsmitteln, Haftmitteln, Leiterplattenlaminaten, geformten Leiterplatten, Einbettharzen und Harzen für Einbettungen.
Die Diphenyldimethylelastomere verbessern auch die Haftstärke (z.B. die Haftung von Kupferfolie an Leiterplattenlaminat).
Damit ein Elastomer bei der Erhöhung der Zähigkeit des glasartigen Polymers wirksam ist, ohne andere Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen, gibt es mehrere Voraussetzungen. Als erstes gibt es eine Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Elastomer, damit es dort eine Haftung zwischen den Phasen des Polymers gibt. Als zweites sollten das Polymer und das Elastomer zwei Phasen bilden.
Um das gewünschte Produkt zu erhalten, sollte das Elastomer zwei oder mehr reaktive Gruppen haben, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus durch Hydrosilylierung umsetzbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Geeignete Ergebnisse sind mit Elastomeren erhalten worden, die in flüssigem Vorpolymer löslich oder unlöslich sind. Eine Dispergierbarkeit in flüssigem Vorpolymer ist für die Lagerstabilität jedoch erwünscht, da es vorzuziehen ist, daß die Mischung während der Lagerung sich nicht trennt.
Die Siloxanelastomere haben ein Molekulargewicht von weniger als 200.000. Bevorzugte Siloxangummis sind Siloxanpolymere der Struktur:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- und Aryl-, Methacryloxypropyl- und Acryloxypropylgruppen und mindestens zwei der R's eine durch Hydrosilylierung umsetzbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthalten, n 10 bis 2800 ist und das Molekulargewicht 1.000 bis 200.000, bevorzugt 2.000 bis 50.000 und am bevorzugtesten 3.000 bis 20.000 ist. R wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, das unsubstituiert sein kann oder substituiert mit Cl, F oder Br; C&sub5;- und C&sub6;-Aryl, Methacryloxypropyl, Acryloxypropyl und -CH=CH&sub2;. R wird am bevorzugtesten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub3;, -C&sub6;H&sub5; und -CH=CH&sub2;. Bevorzugte Polymere sind Vinyldimethyl- oder Divinylmethyl-beendet. Die bevorzugtesten Polymere sind Vinyldimethyl-beendet und bestehen im wesentlichen aus Dimethyl- und Diphenylsiloxan Struktureinheiten. Bevorzugt haben sie 75 - 90 Mol% Dimethyl- und 25 - 10 Mol% Diphenylsiloxan Struktureinheiten.
Elastomere mit einer großen Anzahl an Doppelbindungen neigen dazu, mit dem Vorpolymer zu reagieren, um ein Einphasensystem zu bilden. Bevorzugt sollte das Elastomer mindestens zwei und nicht mehr als 40 Mol% der Struktureinheiten mit > C=C< haben, bevorzugt nicht mehr als 25 Mol% > C=C< und am bevorzugtesten nicht mehr als 15 Mol% > C=C< .
Das Elastomer liegt bevorzugt als Teilchen in Mikrometergröße vor, die eine Sekundärphase bilden. Die Teilchen liegen im Bereich von 0,001 bis 100 Mikrometern, bevorzugt 0,001 bis 50 Mikrometern im Durchmesser, bevorzugter 0,01 bis 10 Mikrometern im Durchmesser und am bevorzugtesten 0,1 bis 5 Mikrometern im Durchmesser.
Das Elastomer wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und am bevorzugtesten 2 bis 10 Gew.-% verwendet.
Das Elastomer kann zu dem Vorpolymer oder während der Vorpolymersynthese zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, Prozentangaben, etc. in Gewicht sind, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 (Kontrolle)

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer, das Abziehen und Härten und die Testmethoden.
Eine Vorpolymerlösung wurde wie folgt hergestellt. In einen Glasbehälter wurden 111,1 Teile DCPD, 2,1 Teile DCPD/CPA- Katalysatorkonzentrat (0,275 Gew.-% Pt in DCPD) und 55,9 Teile Toluol gegeben. Diese Mischung wurde für 1 Stunde auf 50ºC erwärmt und dann zur Bildung der Mischung B auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung A wurde durch Zusammengeben von 110,8 Teilen MHCS, 4,26 Teilen Naugard 76 und 0,85 Teilen Tinuvin 765 in einem Glasbehälter hergestellt. Die Mischung A wurde auf 70ºC erwärmt und die Mischung B wurde unter Rühren tropfenweise zugegeben, um die Reaktionstemperatur unterhalb 100ºC zu halten. Die Reaktionslösung wurde, nachdem die Zugabe vollständig war, auf 70ºC erwärmt. Die Reaktion wurde als vollständig angenommen, als 99% der Norbornen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des DCPD umgesetzt waren (wie mittels NMR gezeigt).
Die Vorpolymerlösung wurde mit 10 ppm Pt als PC072 (Huls America, Bristol, PA) aktiviert, um eine Gelzeit von 2 Minuten 1 Sekunde bei 160ºC zu ergeben. Das Vorpolymer wurde bei 40-50ºC in einem Rotationsverdampfer für 2 Stunden abgezogen, um 99% des Toluols zu entfernen. Das Vorpolymer wurde dann in eine auf 100ºC vorgewärmte Aluminiumform gegossen und zur Härtung mit einer Stickstoffspülung in einen programmierbaren Ofen gestellt. Der Härtungskreislauf war das Erwärmen von Raumtemperatur auf 160ºC mit 2ºC/min, das Halten bei 160ºC für 1 Stunde, das Erwärmen von 160ºC auf 250ºC mit 1ºC/min, das Halten bei 250ºC für 4 Stunden und das langsame Abkühlen in dem Ofen auf Raumtemperatur über 12 Stunden. Die erhaltene Tafel war transparent.
Proben wurden mit einer Diamantsäge von der gehärteten Tafel geschnitten und auf: (1) die Tg und den Wärmeausdehnungskoeffizienten durch thermomechanische Analyse (TMA), (2) den Biegemodul und die Biegefestigkeit gemäß ASTM D790, (3) die Phasenmorphologie durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und (4) die Gle Bruchzähigkeit durch einen doppelten Torsionstest (siehe zum Beispiel A. J. Kinloch und R. J. Young, Fracture Behavior of Polymers, Applied Science Publishers, New York, 1983) in den Beispielen getestet.
Die doppelten Torsionstests wurde wie folgt durchgeführt: als erstes wurden die Tafeln in 3,81 cm (1,5 inch) mal 11,43 cm (4,5 inch) mal 0,32 cm (0,125 inch) Proben geschnitten. Auf beiden Seiten der Rechtecke wurde eine 45 Grad Kerbe entlang der Mittel der Länge nach mit einem 45 Grad Diamantrad geschnitten. Die Kerbe wurde bei einer Tiefe von 30% der Probendicke abgeschrägt, außer daß sie auf eine maximale Tiefe von 35% der Gesamtdicke beginnend 1,91 cm (0,75 inches) von einem Ende des Rechtecks abgeschrägt wurde. Die resultierende Probe wird unten dargestellt. Endansicht
Die Kerbe war so, daß ein Ende einen Bereich reduzierter Dicke hatte, was im folgenden auf einer Seitenansicht gezeigt wird. angekerbtes Ende
Die Probe wurde dann an dem auf eine Tiefe von 35% der Dicke abgeschrägten Ende durch das Eintippen einer Rasierklinge in das Ende angekerbt. Die abgeschrägte Kerbe verhindert, daß sich die Ankerbung vor dem Testen über die Länge der Probe fortpflanzt. Die Probe wurde dann wie unten dargestellt in doppelter Torsion getestet. Last
Normalerweise gab es eine Stop/Start-Fortpflanzung des Risses, so daß mehrere Spitzenbelastungen, PC, für jede Probe gemessen werden konnten. Die Modus I Bruchzähigkeit, Gle, wurde berechnet gemäß:
Gle = 3Pc²M²/2TcT³WG
worin Pc = Spitzenbelastung
M = Momentarm = 12,7 mm
Tc = reduzierte Dicke = 1,27 mm (1/20 inch)
T = Gesamtdicke = 0,32 cm (1/8 inch)
G = Schermodul, genommen = 0,9 GPa für alle Proben
W = Probenbreite = 3,81 cm (1,5 inch)
Alle Abmessungen wurde mit einem digitalen Mikrometer gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2 (Erfindung)

Dieses Beispiel demonstriert die Zugabe von Siloxanelastomer zu dem Vorpolymer und die Wirkungen von Molekulargewicht und Diphenylgehalt auf das Phasenverhalten.
Zu 95 Teilen einer aktivierten Vorpolymerlösung mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden 5 Teile eines Vinyldimethyl-beendeten Diphenyldimethylsiloxanelastomers zugegeben. Die Mischung wurde für 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann einrotiert und wie in Beispiel 1 gehärtet. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der verwendeten Siloxane. Tabelle 3 zeigt das Phasenverhalten der Siloxanelastomere, wie es visuell beurteilt wurde (Transparent bedeutet einphasig, trüb bedeutet 2 Phasen).
Die Ergebnisse zeigen, daß sehr niedrige Molekulargewichte zu einem einphasigen gehärteten System führen können, was im Hinblick auf die Erhöhung der Zähigkeit unerwünscht ist. Die Ergebnisse zeigen auch, daß ein ansteigender Diphenylgehalt vor dem Härten ein einphasiges System ergeben kann und ein phasengetrenntes System nach dem Härten. Eine einphasige Vorpolymermischung versichert gegen eine Auftrennung in großem Maßstab während der Lagerung. Eine Erhöhung der Löslichkeit auf diesem Weg kann auch die Größe der gehärteten Teilchen beeinflussen (kleiner) und somit die Steuerung der Elastomerteilchengröße erlauben.

Beispiel 3 (Erfindung)

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit eines Siloxanelastomers bei der Erhöhung der Bruchzähigkeit.
Zu 95 Teilen der aktivierten Vorpolymerlösung aus Beispiel 1 wurden 5 Teile PS5 zugegen. Die Mischung wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann einrotiert, gehärtet und wie in Beispiel 1 getestet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Die Bruchzähigeit steigt von 54 auf 74 J/m² mit der Zugabe von 5% Siloxanelastomer. Die Tg, die Wärmeausdehnung und der Modul werden nicht um irgendeinen großen Umfang geändert. Tabelle 1 - Beispiele 1 und 3
1. Transmissionselektronenmikroskopie.
2. Glasübergangstemperatur.
3. Wärmeausdehnungskoeffizient über 30-246ºC. Tabelle 2 - Vinvldimethyl-beendete Polydimethyl/diphenylsiloxanelastomere Tabelle 3 (Beispiel 2)
Obwohl die Erfindung in bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte es so verstanden werden, daß es nicht beabsichtigt ist, daß sie einschränkend sind und daß viele Variationen und Änderungen möglich sind, ohne vom Bereich und Geist der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend (A) eine kontinuierliche Phase aus (i) einem vernetzten Organosiliciumpolymer oder vernetzbaren Organosiliciumvorpolymer, umfassend sich abwechselnde (a) cyclische Polysiloxanreste oder tetraedrische Siloxysilanreste, abgeleitet von tetraedrischen Siloxysilanen, die durch die allgemeine Strukturformel:

dargestellt werden, worin R Wasserstoff, ein gesättigter, substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder Aryloxyrest ist und R an mindestens zwei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoff ist, und (b) polycyclische Kohlenwasserstoffreste, abgeleitet von polycyclischen Polyenen mit mindestens zwei nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Ringen, die über Kohlenstoff- Silicium-Bindungen miteinander verbunden sind, worin mindestens einer der cyclischen Polysiloxane oder tetraedrischen Siloxysilane (a) oder der polycyclischen Polyene (b), die zur Bildung des Polymers oder Vorpolymers verwendet werden, mehr als zwei reaktive Stellen hat; oder (ii) einem vernetzten oder vernetzbaren linearen Poly(organohydrosiloxan)polymer, worin mindestens 30% seiner SiH- Gruppen zu von polycyclischen Polyenen, die mindestens zwei nicht aromatische, nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in ihren Ringen haben, abgeleiteten Kohlenwasserstoffresten umgesetzt sind; und (B) eine diskontinuierliche Phase aus einem Siloxanelastomer mit einem Molekulargewicht von weniger als 200.000 und mit mindestens zwei durch Hydrosilylierung umsetzbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

2. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 1 bis 20 Gew.-% des Elastomers enthält.

3. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 1 bis 12 Gew.-% des Elastomers enthält.

4. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die 2 bis 10 Gew.-% des Elastomers enthält.

5. Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die kontinuierliche Phase im wesentlichen aus dem vernetzten Organosiliciumpolymer (i) besteht und die Reste (a) von dem cyclischen Polysiloxan abgeleitet sind.

6. Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 - 4 beansprucht, worin die kontinuierliche Phase im wesentlichen aus dem vernetzten Organosiliciumpolymer (i) besteht und die Reste (a) von den tetraedrischen Siloxysilanen abgeleitet sind.

7. Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die polycyclischen Kohlenwasserstoffreste von polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienoligomeren, Norbornadien, dem Norbornadiendimer, Bicycloheptadien und seinen Diels-Alder-Oligomeren mit Cyclopentadien und substituierten Derivaten jeder dieser Verbindungen.

8. zusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin die polycyclischen Kohlenwasserstoffreste von polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Tricyclopentadien.

9. Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Elastomer als Teilchen mit 0,001 bis 100 Mikrometern Durchmesser vorliegt.

10. Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Elastomer als Teilchen mit 0,1 bis 5 Mikrometern Durchmesser vorliegt.

11. Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Elastomer die Struktur:

hat, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl- und Methacryloxypropyl- und Acryloxypropylgruppen und mindestens zwei der R's eine durch Hydrosilylierung umsetzbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, n 10 bis 2800 ist und das Molekulargewicht 1.000 bis 200.000 ist.

12. Zusammensetzung wie in Anspruch 11 beansprucht, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, das unsubstituiert sein kann oder substituiert mit Cl, F oder Br; C&sub5;- und C&sub6;-Aryl, Methacryloxypropyl und Acryloxypropyl und -CH=CH&sub2; und das Molekulargewicht 2.000 bis 50.000 ist.

13. Zusammensetzung wie in Anspruch 11 beansprucht, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub3;, -C&sub6;H&sub5; und -CH=CH&sub2; und das Molekulargewicht 2.000 bis 50.000 ist.

14. Zusammensetzung wie in Anspruch 13 beansprucht, worin die Struktur (IV) Vinylsiloxan- oder Divinylsiloxan-beendet ist.

15. Zusammensetzung wie in Anspruch 13 beansprucht, worin die Struktur (IV) Vinyldimethyl-beendet ist und im wesentlichen aus Dimethyl- und Diphenylsiloxanstruktureinheiten besteht und das Molekulargewicht 3.000 bis 20.000 ist.