DE69024166T2

DE69024166T2 - Organosilicium-Materialien

Info

Publication number: DE69024166T2
Application number: DE69024166T
Authority: DE
Inventors: John Kenneth Bard; Julia Schmidt Burnier
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: ES2080093T3; CA2027697A1; EP0423688B1; JPH03185027A; EP0423688A2; AU626002B2; KR910008028A; AU6463290A; KR100192726B1; DE69024166D1; US5068303A; JP3067790B2; BR9005208A; CA2027697C; EP0423688A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Vorpolymere und Polymere, die unter anderem für die Herstellung gedruckter Leiterplatten nützlich sind. Die Vorpolymere und Polymere sind die Hydrosilylierungsreaktionsprodukte eines Kettenverlängerers (Polyen), eines polycyclischen Polyens und eines cyclischen Polysiloxans.

Hintergrund der Erfindung

Gedruckte Leiterplatten werden gewöhnlich dazu verwendet, elektronische Bauteile zusammenzusetzen und untereinander zu verbinden. Leiterplatten werden im allgemeinen aus Leiterplattenlaminat hergestellt, das ein verstärktes polymeres Material umfaßt. Wenn subtraktive Techniken angewandt werden, um den Verschaltungsstromkreis zu bilden, ist das Laminat mit Kupferfolie oder irgendeinem anderen geeigneten leitfähigen Material beschichtet. Es werden verschiedene Verstärkungen verwendet, einschließlich Papier und Fasern aus Glas, Quartz, Aramiden und Graphit. Die Fasern können in gewebter oder nicht gewebter Form verwendet werden.
Die in modernen elektronischen Anwendungsbereichen verwendeten Leiterplatten müssen anspruchsvollen Forderungen genügen, um eine gute Leistung zu gewährleisten. Die bei dem Leiterplattenlaminat verwendeten Polymere müssen entsprechende thermische, elektische und physikalische Eigenschaften haben. In Hochleistungs-Anwendungsbereichen sind Eigenschaften wie eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg), ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und Feuchtigkeitsbeständigkeit wünschenswert.
Es ist auch wünschenswert, daß die Verarbeitungscharakteristiken des Polymers für herkömmliche, in der Leiterplattenindustrie angewandte Verfahren geeignet sind.
Ein Leiterplattenlaminat wird typischerweise aus Prepregs hergestellt, die eine mit einem teilweise gehärteten Vorpolymer imprägnierte Verstärkung umfassen. Das Prepreg wird typischerweise unter Verwendung eines Lösungsimprägnierverfahrens hergestellt. Die Verstärkung (typischerweise Gewebe) wird auf kontinuierliche Art und Weise durch eine Vorpolymerlösung und dann durch einen Ofen geführt, in dem das Lösungsmittel entfernt wird. Das Vorpolymer kann in diesem Ofen auch teilweise gehärtet (verbessert) werden.
Bei ein- und doppelseitigen Leiterplatten macht man sich den Schaltkreis auf einer oder beiden Seiten des Laminats zunutze. Typischerweise werden Laminate hergestellt, indem man einzelne Prepreg-Schichten aufeinanderschichtet und sie unter Wärme und Druck in einer hydraulischen Presse laminiert. Wenn der Schaltkreis über ein subtraktives Verfahren gebildet werden soll, wird während dieses Verfahrensschrittes eine leitfähige Schicht, typischerweise Kupferfolie, auf eine oder beide Seiten des Laminats laminiert. Der polymere Anteil des Laminats wird während der Laminierung gehärtet. Nachhärtung bei erhöhter Temperatur kann erforderlich sein, um das Polymer vollständiger zu härten.
Mehrschichtleiterplatten enthalten Schaltkreise auf äußeren und inneren Schichten. Schaltkreise werden auf einer oder beiden Seiten dünner Laminate gebildet. Diese werden dann in einem zweiten Laminierungsschritt unter Verwendung eines Prepregs als haftende Nichtleiterschicht zusammengefügt.
Auf dem Prepreg muß ein geeigneter Vorpolymergehalt (Gewichtsprozent Vorpolymer) erzielt werden. Der Vorpolymergehalt wird durch Faktoren wie den Feststoffgehalt der Lösung, die mechanische Anordung des Imprägniergerätes ("Treater" genannt) und die Viskosität des Harzes beeinflußt. Abhängig von der Natur der verwendeten Verstärkung kann der wünschenswerte Vorpolymergehalt von etwa 35% bis etwa 75% reichen. Für jede spezielle Verstärkung, wie z.B. einen spezifischen Typ von gewebter Glasleinwand, muß der Vorpolymergghalt bis innerhalb einiger Prozent eines spezifischen Wertes steuerbar sein, um gute Leistung in den folgenden Verarbeitungsschritten und während des Leiterplattenbetriebs zu gewährleisten. Das Polymer dient als nichtleitende Schicht und deswegen muß sich ausreichend Polymer zwischen den leitfähigen Schichten befinden, damit die Platte während des Betriebs nicht versagt. In manchen Fällen beeinflußt die Dicke dieser nichtleitenden Schicht die elektrische Leistung der Leiterplatte. Die Steuerung des Vorpolymergehalts ist zur Steuerung der Dicke der Nichtleiterschicht erforderlich.
Es ist in vielen Fällen, doch nicht in allen, wünschenswert, daß das Leiterplatten-Prepreg im wesentlichen nicht-klebrig ist, um die Handhabung zu erleichtern und Verschmutzung zu vermeiden. Bei einigen Zusammensetzungen liefert einfach die Entfernung des Lösungsmittels während der Prepreg-Herstellung nicht-klebriges Prepreg. Bei anderen ist eine Verbesserung erforderlich, um ein nicht-klebriges Prepreg zu ergeben.
Das Vorpolymer auf dem Prepreg muß auch in der Lage sein, während der Laminierung zu fließen. Seine Schmelzviskosität muß während der Laminierung niedrig genug sein, um ein Verschmelzen der einzelnen Prepregschichten zu einem einheitlichen Laminat zu erlauben und die Beseitigung von eingeschlossener Luft oder flüchtigen Stoffen zu erlauben, aber nicht so niedrig, daß übermäßiges Fließen auftritt. Das richtige Fließen des Vorpolymers ist von gleicher Bedeutung, wenn eine Mehrschichtleiterplatte hergestellt wird.
Die Erfinder haben die Verwendung der Polymere und Vorpolymere, die aus polycyclischen Polyenen (wie z.B. Dicyclopentadien) und cyclischen Siloxanen Methylhydrocyclosiloxanen) hergestellt sind, wie von Leibfried in den US-Patenten Nr. 4,900,779 und 4,902,731 beschrieben, für die Herstellung eines Prepregs und Laminats beschrieben, für die Herstellung eines Prepregs und Laminats für gedruckte Leiterplatten untersucht. Sie haben entdeckt, daß die Verarbeitungscharakteristiken durch die Verwendung eines Kettenverlängerers (nachfolgend beschriebene Komponente (a)) verbessert wird und daß die Hydrosilylierungszusammensetzungen, die einen Kettenverlängerer enthalten, hervorragende Vorpolymere, Prepregs, Laminate und Polymere für gedruckte Leiterplatten darstellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein vernetzbares Organosiliciumvorpolymer und ein vernetztes Organosiliciumpolymer, umfassend abwechselnde Kohlenwasserstoff- und cyclische Polysiloxanreste, welches das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt ist von:
(a) mindestens einem Polyen mit mindenstens zwei nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die bei Hydrosilylierung hochreaktiv sind, wobei sich die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen entweder in einer Alpha-, Beta- oder Gammastellung auf einem linearen Kohlenstoffanteil oder neben zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten, polycyclischen, aliphatischen Ringstruktur oder in einem Cyclobutenring befinden, außer polycyclischen Polyenen mit zwei reaktiven Doppelbindungen in einem kondensierten Ringsystem;
(b) mindestens einem polycyclischen Polyen mit zwei chemisch unterscheidbaren nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinem kondensierten Ringsystem;
(c) mindestens einem cyclischen Polysiloxan, das drei oder mehr =SiH-Gruppen enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Begriffe "Vorpolymer" bezieht sich hier auf jede viskose flüssige oder feste durch Hydrosilylierung vernetzbare Zusammensetzung, die teilweise gehärtet, jedoch nicht bis zu oder über ihren Gelierungspunkt hinaus (der Gelierungspunkt ist derjenige Punkt, an dem ein Material bei Erwärmung nicht mehr fließt und in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist) gehärtet wurde. Typischerweise sind bei einem solchen Material 30% bis 75% der verfügbaren SiH-Gruppen umgesetzt.
Die Polymere dieser Erfindung sind als Matrizen für gedruckte Leiterplatten und für andere elektronische Anwendungszwecke nützlich. Die Vorpolymere sind besonders nützlich für die Herstellung von im wesentlichen nicht-klebrigen Prepregs, die eine mit Vorpolymer imprägnierte Faserverstärkung umfassen. Typischerweise sind bei dem zur Imprägnierung der Fasern verwendeten Vorpolymer etwa 50% bis weniger als 65% der verfügbaren SiH-Gruppen des cyclischen Polysiloxans (c) umgesetzt und es befindet sich in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel in Lösung. Die Prepregs werden im allgemeinen durch Erwärmen gebildet, um so das Vorpolymer bis zu dem Punkt zu härten, wo 65% bis 75% der verfügbaren SiH-Gruppen von (c) umgesetzt sind, und um das Lösungsmittel zu verdampfen oder zu entfernen.
Die erste Komponente dieser Erfindung ist ein Polyen mit niedrigem Molekulargewicht (typischerweise mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise weniger als 500) und mit mindestens zwei bei Hydrosilylierung hochreaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (sie können andere weniger reaktive (einschließlich nicht reaktive) Doppelbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß diese Doppelbindungen nicht mit der Reaktivität der hochreaktiven Doppelbindungen in Wechselwirkung treten). Vorzugsweise hat diese Komponente zwei bei Hydrosilylierung hochreaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen befinden sich entweder in einer Alpha-, Beta- oder Gammastellung auf einem linearen Kohlenstoffanteil, der in der endständigen Position nicht substituiert ist, in einem Cyclobutenring oder neben zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten, polycyclischen, aliphatischen Ringstruktur. Der erstere schließt alle Diallyl-, Divinyl- oder Bis-Norbornenylverbindungen ein. Lineare Kohlenstoffanteile, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in der Beta- oder Gammastellung haben, sind in dieser Erfindung nützlich, da sie unter Hydrosilylierungsreaktionsbedingungen isomerisieren und am endständigen Kohlenstoffatom reagieren, als ob sie an der Alphaposition ungesättigt wären. Es werden Kohlenstoffanteile bevorzugt, die an der endständigen Position nicht substituiert sind. 5-Ethyliden-2-norbornen (Isomer von 5- Vinyl-2-norbornen) ist ein Beispiel einer Verbindung mit einem an der Betaposition substituierten linearen Kohlenstoffanteil.
Beispielhaft sind Monomere mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen der allgemeinen Formeln:
R&sub1; - R&sub2; - R&sub3; (I)
oder
R&sub1; - R&sub3; (II)
worin R&sub1; und R&sub3;, die gleich oder unterschiedlich sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Propenyl, Butenyl, Isopropenyl und Norbornenyl; und R&sub2; ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches oder Siloxyradikal ist, an das eine Funktionalität gebunden sein kann, die unter den angewandten Hydrosilylierungsbedingungen nicht wesentlich mit SiH oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen reagiert oder mit einer Hydrosilylierungskatalyse in Wechselwirkung tritt; und in Formel (II) nur entweder R&sub1; oder R&sub3; Norbornenyl ist. Beispiele aliphatischer oder aromatischer Gruppen, die als R&sub2; nützlich sind, schließen substituierte oder nicht substituierte zweiwertige Alykl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxyradikale ein. Beispiele zweiwertiger Siloxyradikale sind Dimethylsiloxy, Tetramethyldisiloxy, Phenylmethylsiloxy und Cyclosiloxane. R&sub2; kann auch eine funktionelle Nichtkohlenwasserstoff-Gruppe wie beispielsweise zweiwertige Ester-, Amid-, Sulfon-, Sulfoxid-, Keton- und Etherradikale sein. R&sub2; ist vorzugsweise ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiges Siloxyradikal mit 1 bis 5 Siliciumatomen.
Ein bevorzugtes Monomer hat die allgemeine Formel:
worin R&sub2; wie oben definiert ist.
Beispiele der Komponente (a) schließen 5-Vinyl-2-norbornen, o-, m- oder p-Diisopropenylbenzol, o-, m- oder p- Divinylbenzol, Diallylether, o-, m- oder p-Diallylbenzol und 1,4- und 1,5-Hexadien ein. Diese Komponente wird als "Kettenverlängerer" bezeichnet.
Hier sind polycyclische Polyene mit zwei reaktiven Doppelbindungen in einem kondensierten Ringsystem wie z.B. symmetrisches Cyclopentadientrimer und Dimethanhexahydronaphthalin von der Definition der Kettenverlängerer ausgeschlossen.
Polycyclische Polyene, die als Komponente (b) eingesetzt werden können, sind polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, die zwei nicht aromatische, nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit unterschiedlichen chemischen Reaktivitäten in ihrem kondensierten Ringsystem haben. Mit "mit mindestens zwei chemisch unterscheidbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen" ist gemeint, daß mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bei der Hydrosilylierung ganz unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten haben und daß eine der Doppelbindungen vor der eigentlichen Reaktion der anderen Doppelbindung(en) reagieren wird. Diese erste Doppelbindung muß relativ reaktiv bei der Hydrosilylierung sein. Reaktive Doppelbindungen schließen diejenigen ein, die neben zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten polycyclischen aliphatischen Ringstruktur oder in einem Cyclobutenring sind. Die andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann jede andere nicht aromatische, nicht konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung sein, die sich nicht neben zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten, polycyclischen, aliphatischen Ringstruktur und nicht in einem Cyclobutenring befindet. Veranschaulichend sind bestimmte Isomere von Cyclopentadienoligomeren mit der allgemeinen Formel:
worin n 0, 1, 2 oder 3 ist. Mischungen polycyclischer Polyene können ebenfalls verwendet werden. Dicyclopentadien wird bevorzugt. Eine Mischung von Dicyclopentadien und Cyclopentadientrimer ist am bevorzugtesten.
Komponente (c) kann jedes cyclische Polysiloxan mit drei oder mehr an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen sein. Mischungen cyclischer Polysiloxane sind ebenfalls nützlich. Bei der Bildung von Produkten dieser Erfindung nützliche cyclische Polysiloxane schließen jene mit der allgemeinen Formel:
ein, worin R Wasserstoff, ein gesättigtes Alkyl- oder Alkoxyradikal, ein aromatisches oder Aryloxyradikal ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und R an mindestens drei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoff ist.
Beispiele von Reaktanten der Formel (V) schließen z.B. Tetraund Pentamethylcyclotetrasiloxane, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptamethylcyclopentasiloxane, Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxane, Tetraethylcyclotetrasiloxane und Tetraphenylcyclotetrasiloxane ein. 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan und Mischungen davon werden bevorzugt.
Vorzugsweise haben die Monomere der Komponenten (a) und (b) nur zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die beide bei Hydrosilylierung reaktiv sind. In dieser Ausführungsform liegen die Komponenten (a), (b) und (c) im allgemeinen in einer solchen Menge vor, daß:
0,5 ≤ Mol Doppelbindungen in (a) und (b)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 1,8
und
0,02 ≤ Mol Doppelbindungen in (a)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 0,9.
In Anwendungsbereichen für gedruckte Leiterplatten liegen sie vorzugsweise in einer solchen Menge vor, daß:
0,7 ≤ Mol Doppelbindungen in (a) und (b)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 1,3
und
0,02 ≤ Mol Doppelbindungen in (a)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 0,4.
Und ganz bevorzugt liegen sie in Anwendungsbereichen für gedruckte Leiterplatten in einer solchen Menge vor, daß:
0,9 ≤ Mol Doppelbindungen in (a) und (b)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 1,2
und
0,04 ≤ Mol Doppelbindungen in (a)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 0,25.
Wenn Verbindungen mit zwei bei Hydrosilylierung hochreaktiven Doppelbindungen in einem kondensierten Ring in dem System vorliegen, sollten die in diesen Verbindungen vorhandenen Mole der Doppelbindungen gegen die Mole der Doppelbindungen in (a) aufgerechnet werden. Cyclopentadientrimer zum Beispiel ist oft als eine Mischung von unsymmetrischen und symmetrischen Isomeren erhältlich, wobei das symmetrische Isomer in kleinen Mengen vorliegt. Die Mole der Doppelbindungen in dem symmetrischen Isomer sollten in der Summe der Mole der Doppelbindungen in (a) enthalten sein.
Das bevorzugte Komponentenverhältnis hängt von den verwendeten spezifischen Komponenten und deren Mengen ab. Ein Merkmal dieser Erfindung ist beispielsweise, daß durch geeignete Verbesserung der Vorpolymere diese im wesentlichen nicht-klebrig gemacht werden können, was sie für die Herstellung gedruckter Leiterplatten unter Verwendung herkömmlicher Techniken wünschenswert macht.
"Klebrigkeit" meint eine Klebe- oder Hafteigenschaft oder -zustand. "Im wesentlichen nicht klebrige" Prepregs können, wenn sie miteinander unter Raumtemperatur und -druckbedingungen in Kontakt gebracht werden (z.B. wenn sie zusammen gelagert werden), leicht getrennt werden.
Im allgemeinen ist es, um im wesentlichen nicht-klebrige Prepregs zu erhalten, wenn Komponente (b) Dicyclopentadien und Komponente (a) 5-Vinyl-2-norbornen ist, notwendig, daß das Verhältnis der Doppelbindungen in (a) und (b) zu den SiH- Bindungen in (c) größer ist als etwa 1,1:1, vorzugsweise im Bereich von 1,1:1 bis 1,2:1.
Glas-, Kohlenstoff- (Graphit-), Quartz-, Aramid- und andere polymere Fasern werden durch die flüssigen Vorpolymere sehr gut befeuchtet, was sie zu hervorragenden Matrixmaterialien macht. Die Faser kann in nicht gewebter, in einer Richtung verlaufender, gewebter oder Gewebeform sein. Die Vorpolymere eignen sich besonders gut für das Imprägnieren von Glas- oder anderen Fasern für Anwendungsbereiche bei gedruckten Leiterplatten. Im allgemeinen enthalten Prepregs (und somit aus solchen Prepregs hergestellte Laminate und gedruckte Leiterplatten) 25 bis 65 Gew.-% Faserverstärkung, abhängig von der Webart. Die Fasern können mit einer Appretur behandelt werden, um das Befeuchten und die Bindung des Vorpolymers an die Faser zu verbessern.
Additive wie Füllstoffe und Farbstoffe werden leicht beigemengt. Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Kalciumcarbonat, Sand, Siliciumoxid, Quartzstaub, Keramikperlen, Hohlglas, Klaskugeln, Glasperlen, Mattglas, Abfallglas und andere mineralische Füllstoffe sind Beispiele für Füllstoffe, die beigemengt werden können. Füllstoffe können entweder als Verstärkung oder als Füllstoffe und Verlängerer zur Reduzierung der Kosten dienen. Sie können auch aus anderen Gründen verwendet werden, wie z.B. zur Viskositätsveränderung. Füllstoffe können in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-% in glasfaserverstärkten Prepregs vorliegen und sogar in höheren Mengen, d.h. bis etwa 85 Gew.-%, wenn keine Glasfasern Verwendet werden.
Einen weiteren Hauptvorteil der Vorpolymere dieser Erfindung stellen ihre Fließeigenschaften dar. Die Gegenwart des Kettenverlängerers (Komponente (a)) in dem Ansatz dient der Erhöhung der Viskosität des Vorpolymers. Die Viskosität des Vorpolymers liegt im Bereich von 300 bis 3.000 mPa.s (300 bis 3.000 Centipoise), vorzugsweise 700 bis 2.000 mPa.s (700 bis 2.000 Centipose). Ohne den Kettenverlängerer würde die Harz- Viskosität während der Prepreg-Herstellung drastisch sinken und das Vorpolymer würde von der Verstärkung abtropfen, was zu einem unzulänglichen Harzgehalt und/oder minderwertiger Prepreg-Qualität führen würde. Außerdem vermindert die Gegenwart des Kettenverlängerers den Fluß des Vorpolymers während der Laminierung der Prepregs, was ausreichend Harz in dem fertigen gehärteten Laminat gewährleistet.
Die unter Verwendung der Prepregs dieser Erfindung hergestellten Laminate haben einige Vorteile gegenüber anderen, zur Zeit für gedruckte Leiterplatten verwendeten Zusammensetzungen. Aufgrund der nicht polaren Natur der gebildeten Polymere sind die elektrischen Eigenschaften der resultierenden Laminate hervorragend, herkömmlichen Epoxidund Polyimidpolymeren weit überlegen. Außerdem nehmen die Laminate aufgrund der nicht polaren Natur des Polymers während der Laminat- und Leiterplattenherstellung und -verwendung wenig bis gar keine Feuchtigkeit auf. Feuchtigkeitsaufnahme ist ein ernstes Problem bei den meisten in gedruckten Leiterplatten verwendeten Materialien, sowohl während der Plattenherstellung als auch beim Betrieb des fertigen Produkts. Da elektrische Eigenschaften durch Feuchtigkeitsabsorption beeinflußt werden können, sind die elektrischen Eigenschaften der Polymere dieser Erfindung in feuchten Umgebungen viel stabiler als diejenigen von entweder Epoxiden oder Polyimiden.
Die Vorpolymere, Prepregs, Polymere usw. werden gewöhnlich mit 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines Antioxidationsmittels hergestellt, um das Vorpolymer vor Oxidation während der Bildung des Prepregs und während des endgültigen Härtens zu schützen und auch um das fertige Produkt während der Verwendung, beispielsweise als gedruckte Leiterplatte, zu schützen. Es werden Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylpropandioat (erhältlich als Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) oder eine Kombination aus Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamat (auch bekannt als Octadecyl-3-(3',5'-di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat), erhältlich als Naugard 76 von Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT) und Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylsebacat) (erhältlich als Tinuvin 765 von Ciba-Geigy Corp.) bevorzugt.
Die Polymere, Vorpolymere, Prepregs usw. dieser Erfindung können unter Verwendung von Hydrosilylierungstechniken, wie sie von Leibfried in den US-Patenten Nr. 4,900,779 und 4,902,731 beschrieben werden, hergestellt werden.
Im allgemeinen wird in den ersten Schritten der Herstellung von Prepregs für Anwendungsbereiche bei gedruckten Leiterplatten in einem Lösungsmittel ein viskoses flüssiges, halbfestes oder festes Vorpolymer gebildet, indem die Komponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators teilweise hydrosilyliert werden, bis alle reaktiveren Doppelbindungen (typischerweise die Hälfte der Doppelbindungen des polycyclischen Polyens (b) und alle Doppelbindungen in dem Kettenverlängerer (a)) hydrosilyliert sind.
In einer Ausführungsform zur Herstellung des Vorpolymers werden ein platinenthaltender Katalysator, vorzugsweise Chlorplatinsäure, und ein flüssiges polycyclisches Polyen gemischt und für eine oder zwei Stunden auf 40 bis 80ºC erwärmt, um einen Platin/Olefin-Komplex zu bilden. Die Platin/Olefin-Komplex-Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit den anderen Bestandteilen, d.h. cyclischem Siloxan, polycyclischem Polyen, Kettenverlängerer, aliphatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel und wahlweisen Bestandteilen gemischt. Diese Mischung wird bei 20 bis 40ºC in einem Wasserbad, das als Wärmesenke dient, gerührt. Die Lösungsmittelmenge (5 bis 50 Gew.-% der Vorpolymerlösung), die Katalysatormenge und die Temperatur des Bads werden die Reaktionsgeschwindigkeit alle beeinflussen. Die Bedingungen sollten so gewählt werden, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über die Badtemperatur steigt, da ein plötzlicher Temperaturanstieg die Aktivität des Katalysators, die für das Härten nötig ist, vermindern kann.
In einer zweiten Ausführungsform kann der polycyclische Polyen-Platin-Katalysator-Komplex mit Lösungsmittel, polycyclischem Polyen, Kettenverlängerer und wahlweisen Bestandteilen gemischt werden. Die Mischung wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Hydrosilylierung der reaktiven Doppelbindungen leicht ist, gewöhnlich 40 bis 80ºC. Dann wird das cyclische Siloxan langsam in die Mischung getropft.
In einem dritten Verfahren wird das Lösungsmittel auf 50 bis 80ºC erwärmt. Dann werden das cyclische Siloxan und das Antioxidationsmittel gleichzeitig mit dem polycyclischen Polyen-Platin-Komplex, dem polycyclischen Polyen und dem Kettenverlängerer in das Lösungsmittel getropft.
In dem bevorzugten Verfahren wird das cyclische Siloxan mit Lösungsmittel und Antioxidationsmittel gemischt und dann auf 50 bis 80ºC erwärmt. Der polycyclische Polyen-Platin-Komplex, das polycyclische Polyen, der Kettenverlängerer und wahlweise Bestandteile werden vorgemischt und langsam in die Mischung getropft.
Das Vorpolymer (dessen Viskosität mit der Menge an Kettenverlängerer zunimmt) wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Pentan, Toluol, Xylol usw.) mit 10 bis 30 Gew.-% des Vorpolymers hergestellt, um das Vorpolymer flüssig genug zu machen, um die Faserverstärkung gleichmäßig und mit der angemessenen Menge Harz zu überziehen. Das Lösungsmittel kann dazugegeben oder abgezogen werden, um die gewünschte Viskosität zu erhalten.
Gemäß einem Verfahren zu Bildung eines Prepregs wird eine Vorpolymer-Lösungsmittel-Lösung in einen Behälter gegossen und Verstärkungsfasern, z.B. Glasfasergewebe, werden durch die Harzlösung gezogen. Um zu gewährleisten, daß das fertige Produkt einen gleichmäßigen Überzug hat, werden die imprägnierten Glasfasern dann zur Entfernung von überschüssigem Harz durch zwei Stangen gezogen, die durch Abstandshalter mit beispielsweise 0,254-0,508 mm (10-20 mils) Dicke getrennt sind. Das imprägnierte Glas wird dann bei erhöhter Temperatur, typischerweise 120 bis 160ºC (bei diesen Temperaturen fangen die weniger reaktiven Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen an, die Hydrosilylierung zu durchlaufen) für 2 bis 5 Minuten in einen Ofen gehängt, danach entfernt man es und läßt es zu einem im wesentlichen nicht-klebrigen Prepreg abkühlen, das "das Teilhydrosilylierungsreaktionsprodukt" der Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt. Wenn es verwendet wird, um sich auf ein Prepreg zu beziehen, bedeutet "das Teilhydrosilylierungsreaktionsprodukt", daß 65 bis 75% der SiH-Gruppen der Siloxane umgesetzt sind.
Laminate werden aus den Prepregs hergestellt, indem man einzelne Prepreg-Schichten aufeinanderschichtet und sie unter Wärme und Druck in einer hydraulischen Presse laminiert. Kupferbeschichtete Laminate können hergestellt werden, indem man während des Laminierungsschrittes Kupferfolie direkt auf die Prepreg-Schichten legt.
Sämtliche Hydrosilylierungsschritte werden unter Verwendung eines Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise eines platinenthaltenden Katalysators, durchgeführt. Typische Platinkonzentrationen sind 0,001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 0,03 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Vorpolymers. Bezüglich sowohl Reaktivität als auch Kosten ist der bevorzugte Katalysator für die Hydrosilylierung Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O). Andere Platinverbindungen können in einigen Fällen auch vorteilhaft verwendet werden, z.B. PtCl&sub2; und Platinmetall auf Kohlenstoff. Im Handel erhältliche platinenthaltende Katalysatoren schließen PC072, PC075 und PC085 ein, erhältlich von Huls America, Bristol, PA (früherer Name Petrarch).
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die veranschaulichend sind und nicht einschränkend sein sollen, erläutert, worin , sofern nicht anders angegeben, alle Teile, Prozentangaben usw. in Gewicht sind und alle Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des Vorpolymers basieren.

Katalysatoren

Katalysator A

Es wurde ein 1. 500-ppm-Chlorplatinsäure/Dicyclopentadien (CPS/DCPD)-Katalysator-Komplex gebildet, indem man in einem Glasbehälter 0,150 Teile CPS für fünf Minuten mit Stickstoff spülte, dann 100 Teile DCPD dazugab und bei 50-70ºC für eine Stunde rührte. Danach ließ man den Komplex auf Zimmertemperatur abkühlen. Dieser Katalysator wird als Katalysator A oder CPS/DCPD-Katalysator-Komplex bezeichnet werden.

Katalysator B

Katalysator B war ein im Handel erhältlicher Katalysator, PC075, von Huls America.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer, die Bildung von Prepregs aus dem Vorpolymer und die Herstellung von Laminaten aus den Prepregs.
In einen Glasbehälter wurden 53,4 Teile Methylhydrocyclosiloxane (eine Mischung von hauptsächlich 8-, 10- und 12-gliedrigen Siloxanringen) (MHCS), 40,6 Teile Dicyclopentadien (DCPD), 10,4 Teile 5-Vinyl-2-norbornen, 1,11 Teile Tinuvin 144 als Antioxidationsmittel, 36 Teile Hexan und 7,50 Teile Katalysator A (CPS/DCPD-Komlex) zugegeben. Der Behälter wurde in ein großes 25ºC-Wasserbad gestellt (damit die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb des Bereiches von 1-5ºC über der Badtemperatur gehalten wurde) und es wurde gerührt, bis alle reaktiveren Doppelbindungen (die Hälfte der Doppelbindungen des polycyclischen Polyens (b) und alle Doppelbindungen in dem Kettenverlängerer (a)) hydrosilyliert waren. Von den verfügbaren SiH-Bindungen reagierten 22% mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Kettenverlängerers (5-Vinyl-2-norbornen).
Die Gelierungszeit der resultierenden Vorpolymerlösung wurde gemessen, indem man 3-4 Tropfen der Lösung direkt auf eine 165ºC heiße Platte gab und die Lösung mit einem hölzernen Applikatorstab rührte, bis sie gelierte. Es stellte sich heraus, daß es 4 Minuten, 10 Sekunden waren.
Die Vorpolymerlösung wurde in einen rostfreien Stahlbehälter gegossen, der mit zwei Stangen über dem Behälter ausgestattet war. Die Stangen waren durch 0,305 mm (12 mils) dicke Abstandshalter getrennt. Glasfasergewebe wurde durch die Harzlösung und zwischen den Stangen durchgezogen, um überschüssiges Vorpolymer zu entfernen. Als nächstes wurde das imprägnierte Glas für etwa 150-175 Sekunden bei 150ºC in einen Ofen gehängt, danach entfernte man es und ließ es abkühlen. Das resultierende Prepreg war im wesentlichen nicht-klebrig und enthielt etwa 45 Gew.-% Vorpolymer.
Zwei vierlagige Laminate wurden hergestellt, indem man Prepregs zwischen Teflonscheiben und Aluminium-Druckkissen- Platten schichtete und den Stapel bei 68,95 bar (1.000 Pfund pro Quadratinch) in eine Zimmertemperatur-Presse stellte. Die Presse wurde auf 165ºC erwärmt, für 1 Stunde hierbei gehalten und dann abgekühlt. Die Laminate wurden dann bei 200ºC in einem mit Stickstoff gespülten Ofen für 2 Stunden nachgehärtet. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Laminate, gemessen mit einem rheometrischen dynamischen Spektrometer (Rheometrics Incorporated), betrug 132ºC. Die Biegestärken reichten von 1723,7 bis 1930,5 bar (25 bis 28 Kpsi (kilo (1000) Pfund pro Quadratinch)) und die Biegemodule reichten von 151,7 bis 186,2 kbar (2,2 bis 2,7 Mpsi (mega (1.000.000) Pfund pro Quadratinch)).

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer und die Bildung von Prepregs aus dem Vorpolymer unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 1.
Ein Vorpolymer wurde unter Verwendung von 53,4 Teilen MHCS, 44,8 Teilen DCPD, 7,12 Teilen 5-Vinyl-2-norbornen, 1,13 Teilen Tinuvin 144 als Antioxidationsmittel, 37 Teilen Hexan und 7,5 Teilen Katalysator A (CPS/DCPD-Komplex) hergestellt. Der Gelierungspunkt des Vorpolymers betrug 4 Minuten, 30 Sekunden bei 161ºC. Mit dem Vorpolymer überzogenes Glasfasergewebe war nach Erwärmung für 3 Minuten, 30 Sekunden bei 161ºC im wesentlichen nicht-klebrig.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer und die Bildung von Prepregs aus dem Vorpolymer unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 1.
Ein Vorpolymer wurde unter Verwendung von 53,4 Teilem MHCS, 49,8 Teilen DCPD, 4,75 Teilen 5-Vinyl-2-norbornen, 1,16 Teilen Tinuvin 144 als Antioxidationsmittel, 38 Teilen Hexan und 7,7 Teilen Katalysator A (CPS/DCPD-Komplex) hergestellt. Der Gelierungspunkt des Vorpolymers betrug 5 Minuten, 15 Sekunden bei 155ºC. Mit dem Vorpolymer überzogenes Glasfasergewebe war nach Erwärmung für 3 Minuten, 30 Sekunden bei 160ºC im wesentlichen nicht-klebrig.

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer, die Bildung von Prepregs aus dem Vorpolymer und die Herstellung von Laminaten aus den Prepregs unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 1.
Ein Vorpolymer wurde unter Verwendung von 50 Teilen MHCS, 55 Teilen DCPD, 2,4 Teilen 5-Vinyl-2-norbornen, 1,15 Teilen Tinuvin 144 als Antioxidationsmittel, 66 Teilen Hexan und 7,7 Teilen Katalysator A (CPS/DCPD-Komplex) hergestellt. Ein Teil des Hexans wurde abgezogen, um eine 200 mPa.s (200 Centipoise)-Lösung zu erhalten. Als Gelierungszeit des resultierenden Vorpolymers wurden bei 180ºC 7 Minuten gemessen.
Aus dieser Vorpolymerlösung hergestellte Prepregs enthielten 38 bis 39 Gew.-% Vorpolymer und waren völlig nicht-klebrig. Die aus diesen Prepregs hergestellten Laminate zeigten jedoch übermäßiges Fließen, ein Zeichen dafür, wie eine solch geringe Menge Kettenverlängerer (5-Vinyl-2-norbornen) einen für richtiges Fließen während der Laminierung unzureichenden Molekulargewichtsaufbau verursacht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer, die Bildung von Prepregs aus dem Vorpolymer und die Herstellung von Laminaten aus den Prepregs unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 1.
Ein Vorpolymer wurde unter Verwendung von 53,4 Teilen MHCS, 44,4 Teilen DCPD, 11,3 Teilen m-Diisopropenylbenzol, 1,17 Teilen Tinuvin 144 als Antioxidationsmittel, 39 Teilen Hexan und 7,8 Teilen Katalysator A (CPS/DCPD-Komplex) hergestellt.
Hexan wurde abgezogen, bis die Viskosität 250 mPa s (250 cps) betrug. Es wurden durch Erwärmen für 3 Minuten, 10 Sekunden bei 132ºC im wesentlichen nicht-klebrige Prepregs hergestellt. Die Prepregs enthielten 47-50 Gew.-% Vorpolymer.
Die Laminierung wurde bei 130ºC, 20,684 bar (300 psi) für 1 Stunde ausgeführt. Die Laminate wurden für 2 Stunden bei 200ºC nachgehärtet und enthielten 46-50 Gew.-% Polymer. Die Glasübergangstemperatur betrug 138ºC unter Verwendung eines rheometrischen dynamischen Spektrometers. Biegestärke und -modul waren 1930,5 bar (28 Kpsi) bzw. 158,6 kbar (2,3 Mpsi).

Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung von Vorpolymer und die Bildung von Prepregs aus dem Vorpolymer unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 1.
Es wurde ein Vorpolymer unter Verwendung von 36 Teilen MHCS, 35,4 Teilen DCPD, 6,3 Teilen Diallylether, 0,78 Teilen Tinuvin 144 als Antioxidationsmittel, 19,6 Teilen Hexan und 0,026 Teilen Katalysator B hergestellt. Es wurde eine Gelierungszeit von 2 Minuten, 37 Sekunden bei 140ºC gemessen. Die resultierenden Prepregs waren leicht klebrig.
Obwohl die Vorpolymere und Polymere dieser Erfindung mit Hinblick auf gedruckte Leiterplatten und Prepregs zur Herstellung gedruckter Leiterplatten beschrieben sind, sollte es klargestellt werden, daß sie auch in vielen anderen Anwendungsbereichen, z.B. anderen Verbundwerkstoffen, Haftmitteln, Einbettharzen, Einbettverbindungen und Beschichtungen, nützlich sind. Ein Hauptvorteil der Materialien dieser Erfindung (enthaltend einen Kettenverlängerer) bei diesen Anwendungsbereichen ist die Möglichkeit zur Steuerung von Molekulargewicht und Viskosität.
Obwohl ein Hauptvorteil der hierin beschiebenen Vorpolymere die Möglichkeit ist, sie bei der Herstellung von Prepreg- Materialien zu verwenden, die im wesentlichen nicht-klebrig sind, können sie auch bei der Herstellung von klebrigem Prepreg verwendet werden. Die Klebrigkeit kann durch Steuerung des Grades, bis zu dem das Harz während der Prepreg-Herstellung verbessert wird, ebenso variiert werden wie durch Veränderung der Zusammensetzung. Klebriges Prepreg ist oft für die Herstellung von Verbundstrukturen erwünscht. Diese Strukturen werden gewöhnlich durch Aufeinanderlegen von Prepreg-Stücken hergestellt, um ihnen die geeignete Größe und Form zu verleihen. Die Klebrigkeit des Prepregs dient dazu, die Stücke während des Aufeinanderlegvorgangs an Ort und Stelle zu halten. Ist die Struktur erst einmal gebildet, wird sie im allgemeinen unter Druck bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Claims

1. Vernetzbares Organosiliciumvorpolymer oder vernetztes Organosiliciumpolymer, umfassend abwechselnde Kohlenwasserstoff- und cyclische Polysiloxanreste, welches das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt ist von:

(a) mindestens einem Polyen mit mindestens zwei nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die bei Hydrosilylierung hochreaktiv sind, wobei sich die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen entweder in einer Alpha-, Beta- oder Gammastellung auf einem linearen Kohlenstoffanteil oder neben zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten polycyclischen aliphatischen Ringstruktur oder in einem Cyclobutenring befinden, außer polycyclischen Polyenen mit zwei reaktiven Doppelbindungen in einem kondensierten Ringsystem;

(b) mindestens einem polycyclischen Polyen mit zwei chemisch unterscheidbaren, nicht aromatischen, nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in seinem kondensierten Ringsystem,

(c) mindestens einem cyclischen Polysiloxan, das drei oder mehr =SiH Gruppen enthält.

2. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das Polyen (a) ein Monomer mit zwei nicht konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

R&sub1; - R&sub2; - R&sub3; (I)

oder

R&sub1; - R&sub3; (II)

ist, worin R&sub1; und R&sub3; ausgewählt sind aus Vinyl, Propenyl, Butenyl, Isopropenyl und Norbornenyl; und R&sub2; ausgewählt ist aus zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, Siloxy-, Ester-, Amid-, Sulfon-, Sulfoxid-, Keton- und Etherradikalen, an die eine Funktionalität gebunden sein kann, die unter den angewandten Hydrosilylierungsbedingungen mit SiH oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht wesentlich reagiert oder mit einer Hydrosilylierungskatalyse in Wechselwirkung tritt; mit einem Gesamtmolekulargewicht von weniger als 1.000; worin in Formel (II) nur einer von R&sub1; und R&sub3; Norbornenyl ist.

3. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 2, worin R&sub2; ausgewählt ist aus zweiwertigen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Siloxy-, Ester-, Amid-, Sulfon-, Sulfoxid-, Ketonund Etherradikalen, an die eine Funktionalität gebunden sein kann, die unter den angewandten Hydrosilylierungsbedingungen mit SiH oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht wesentlich reagiert oder mit einer Hydrosilylierungskatalyse in Wechselwirkung tritt.

4. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das Polyen (a) die allgemeine Formel:

hat, worin R&sub2; ausgewählt ist aus zweiwertigen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Siloxy-, Ester-, Amid-, Sulfon-, Sulfoxid-, Keton- und Etherradikalen, an die eine Funktionalität gebunden sein kann, die unter den angewandten Hydrosilylierungsbedingungen mit SiH oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht wesentlich reagiert oder mit einer Hydrosilylierungskatalyse in Wechselwirkung tritt.

5. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 2 oder 4, worin das Polyen (a) ein Gesamtmolekulargewicht von weniger als 500 hat.

6. Vernetztes Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in dem polycyclischen Polyen (b) (i) die erste Doppelbindung sich neben zwei Brückenkopfpositionen in einem gespannten polycyclischen aliphatischen Ring oder in einem Cyclobutenring befindet und (ii) die zweite Doppelbindung sich nicht neben zwei Brückenkopfpositionen in einer gespannten polycyclischen aliphatischen Ringstruktur befindet und sich nicht in einem Cyclobutenring befindet.

7. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das polycyclische Polyen von (b) ausgewählt ist aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

worin n 0, 1, 2, oder 3 ist.

8. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das polycyclische Polyen (b) Dicyclopentadien ist.

9. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das cyclische Polysiloxan (c) die allgemeine Formel:

hat, worin R Wasserstoff, ein gesättigtes Alkyl- oder Alkoxyradikal, ein aromatisches oder Aryloxyradikal ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und R an mindestens drei der Siliciumatome in dem Molekül Wasserstoff ist.

10. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1 oder 9, worin das cyclische Polysiloxan (c) ausgewählt ist aus Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxanen, Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclopentasiloxan, Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxan, Tetraethylcyclotetrasiloxan und Tetraphenylcyclotetrasiloxan.

11. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das cyclische Polysiloxan (c) ausgewählt ist aus Tetra- und Pentamethylcyclotetrasiloxanen, Tetra-, Penta- und Hexamethylcyc lopentailoxan, Tetra-, Penta- und Hexamethylcyclohexasiloxan.

12. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 1, worin das Polyen (a) und das polycyclische Polyen (b) jeweils nur zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen haben, von denen beide bei Hydrosilylierung reaktiv sind und worin:

0,5 ≤ Mol Doppelbindungen in (a) und (b)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 1,8

und

0,02 ≤ Mol Doppelbindungen in (a)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 0,9

13. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 12, worin:

0,7 ≤ Mol Doppelbindungen in (a) und (b)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 1,3

und

0,02 ≤ Mol Doppelbindungen in (a) und (b)/Mol SiH-Bindungen in (c) ≤ 0,4

14. Polymer oder Vorpolymer gemäß Anspruch 12, worin das Polyen (a) 5-Vinyl-2-norbornen ist und das polycyclische Polyen (b) Dicyclopentadien ist und das Verhältnis der Doppelbindungen in (a) und (b) zu SiH-Bindungen in (c) im Bereich von 1,1:1 bis 1,2:1 liegt.

15. Polymer gemäß Anspruch 1, das mit Fasern verstärkt ist.

16. Vorpolymer gemäß Anspruch 1, bei dem 30 bis 75% der SiH Gruppen des cyclischen Polysiloxans (c) reagiert sind.