JP2695751B2 - 有機珪素基を有する酸素含有クロルホスファゼン、その製法及び有機珪素化合物の縮合法及び平衡化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素原子を介して燐原
子に結合された有機珪素基を有する酸素含有クロルホス
ファゼン、その製法並びに有機珪素化合物の縮合法及び
／又は平衡化法におけるその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】屡々、燐ニトリルクロリド（Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｎｉｔｒｉｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）又は燐ニトリド
クロリド（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｎｉｔｒｉｄｃｈｌｏｒｉ
ｄｅ）とも称されるクロルホスファゼン（Ｃｈｌｏｒｐ
ｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）は、すでに長い間、有機珪素化
合物の縮合−及び／又は平衡化反応のための触媒として
公知である。これについて、例えば西ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ）第２２２９５１４Ｂ号明細書（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９７８年４月２０日交付）もし
くは相応する米国特許（ＵＳ）第３８３９３８８号明細
書に示されており、その中で、１よりも大きい燐原子対
窒素原子の比を有するクロルホスファゼンが記載されて
いる。主にイオン性ホスファゼン構成要素から成るこの
触媒の、有機溶剤中での限られた溶解性が、欠点であ
る。更に、西ドイツ国特許（ＤＥ）第３７２５３７７号
明細書Ａ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；１
９８９年２月９日交付）もしくは、相応する米国特許出
願（ＵＳ−Ａｎｍｅｌｄｕｎｇ）整理番号（Ｓｅｒｉｅ
ｎｎｕｍｍｅｒ）第２２６０２３号明細書中に、この燐
ニトリルクロリドと、環状ジオルガノポリシロキサンと
の反応が記載されている。それに対して、同様に有機珪
素化合物の縮合−及び／又は平衡化反応のための触媒と
して適している酸素含有クロルホスファゼン、特にホス
ホリルクロルホスファゼン、すなわち、少なくとも１個
のＰＣｌ₂Ｏ−基を有するクロルホスファゼンは、実際
に、全ての有機溶剤中に可溶である。しかし、有機溶剤
が一般に所望されていないことは、まれなことではな
い。そのような場合には、その多くが液体である酸素含
有クロルホスファゼンを、溶剤なしで使用することもで
きるが、これは、屡々、特に、反応混合物中の触媒の配
量もしくは均一の分配に関して問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的物は、有
機珪素基を有する酸素含有クロルホスファゼンである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】有機珪素基を有する酸素
含有クロルホスファゼンとは、殊に、一般式： Ｚ−ＰＣｌ₂＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）_n−ＰＣｌ₂Ｏ （Ｉ）、 ［式中、Ｚは、酸素原子を介して、燐原子に結合された
有機珪素基を表わし、かつｎは０又は１〜６の整数、有
利に０又は１〜４の整数、特に有利に１〜３の整数を表
わす］のものである。

【０００５】式（Ｉ）によって表わされていないが、塩
素原子は全部又は部分的に基Ｑによって代えられていて
良く、その際Ｑは、例えば一価の有機基、例えばアルコ
キシ基、アリールオキシ基、塩素原子とは別のハロゲン
原子、有機珪素基及び燐含有基を表わす。

【０００６】式（Ｉ）の有機珪素基を有する酸素含有ク
ロルホスファゼンとは、有利に、その中で塩素原子が１
個も基Ｑによって置換されていないものである。

【０００７】本発明による、有機珪素基を有する酸素含
有クロルホスファゼンは次の互変異性体である：

【０００８】

【化３】

【０００９】従って、ＳｉＯＰ−結合を有する化合物の
ための全ての説明は、相応する互変異性体にも無制限に
あてはまる。

【００１０】有機珪素基Ｚとは、有利に、一般式：

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｒは、同一又は異なっていてよ
く、水素原子又は一価の有機基を表わし、Ｘは、同一又
は異なっていてよく、塩素原子又は基−ＯＲ¹を表わ
し、この際Ｒ¹は、同様に一価の有機基を表わし、ａ
は、０、１、２又は３、有利に１、２又は３、特に有利
に２又は３であり、かつｂは、０、１又は２、有利に０
又は１であるが、ａ及びｂからなる合計は、３よりも小
さいか又は３であるという条件を有する］の単位からな
る、酸素原子を介して燐原子に結合された基のことであ
る。

【００１３】ａの平均値は、有利に、１、５〜３、特に
有利に、１．８〜２．７である。

【００１４】ｂの平均値は、有利に０〜１、特に有利に
０．０１〜０．５である。

【００１５】基Ｒとは、有利に、１〜１２個の炭素原子
を有する、場合により置換された炭化水素基であり、こ
の際、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメ
チル基が特に有利である。

【００１６】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、三級−
ペンチル−基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ペ
ンチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，
４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニ
ル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例
えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル−、
アリル−、３−ノルボルネニル−、ｎ−５−ヘキセニル
−及び４−ビニルシクロヘキシル基；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−
エチルシクロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボル
ニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例え
ばフエニル−、ナフチル−及びビフエニルイル基；アル
カリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリ
ル基及びエチルフエニル基；アルアルキル基、例えばベ
ンジル基、α−及びβ−フエニルエチル基である。

【００１７】一価の置換された炭化水素基Ｒの例は、シ
アンアルキル基、例えばβ−シアンエチル基、ハロゲン
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオルプロピル
基及びγ−クロルプロピル基、ハロゲンアリール基、例
えばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフエニル基、アシルオ
キシアルキル基、例えばγ−アクリルオキシプロピル基
及びγ−メタクリルオキシプロピル基である。

【００１８】基Ｒ¹とは、有利に、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、特に有利に、メチル−及びエチル
基である。

【００１９】基−ＯＲ¹である基Ｘの例は、アルコキシ
基、例えばメトキシ−及びエトキシ基である。

【００２０】本発明による有機珪素基を有する酸素原子
含有のクロルホスファゼンとは、殊に分子量３００〜３
００００を有するものである。

【００２１】本発明による有機珪素基を有するホスファ
ゼンの例は

【００２２】

【化５】

【００２３】であり、この際Ｍｅはメチル基であり、Ｐ
ｈはフエニル基であり、かつＶｉはビニル基である。

【００２４】本発明のもう１つの目的は、有機珪素基を
有する酸素原子含有のクロルホスファゼンの製法であ
り、これは、少なくとも１種の、式： ＰＣｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）_n−ＰＣｌ₂Ｏ （ＩＩＩ） ［式中、ｎは、０又は１〜６の整数、有利に０又は１〜
４の整数、特に有利に１〜３の整数を表わす］の酸素含
有クロルホスファゼンを、式：

【００２５】

【化６】

【００２６】［式中、Ｒ²は、同一又は異なっていてよ
く、かつ基Ｒのために挙げられたものであり、Ｒ³は、
同一又は異なっていてよく、かつ基Ｒ¹のために挙げら
れたものであり、ｃは、０、１、２又は３であり、有利
に１、２又は３、特に有利に２又は３であり、かつｄ
は、０、１、２又は３、有利に０、１又は２、特に有利
に０又は１であるが、ｃ及びｄからなる合計は４よりも
小さいか又は４であるという条件を有する］の単位から
なる少なくとも１種の有機珪素化合物と反応させること
を特徴とする。

【００２７】式（ＩＩＩ）によって表わされていない
が、塩素原子は全部又は部分的に基Ｑによって代えられ
ていてよく、この際、Ｑは前記のものである。

【００２８】式（ＩＩＩ）の酸素含有クロルホスファゼ
ンとは、有利に、式中でどの塩素原子も基Ｑによって置
換されていないものである。

【００２９】ｃの平均値は、有利に１．５〜３、特に有
利に１．８〜２．７である。

【００３０】ｄの平均値は、有利に０〜１、特に有利に
０〜０．５である。

【００３１】式（ＩＩＩ）の化合物の例は、

【００３２】

【化７】

【００３３】が特に有利である。

【００３４】本発明による方法で使用される、式（Ｉ
Ｖ）の有機珪素化合物の例は、シラン、例えば

【００３５】

【化８】

【００３６】が特に有利であり、かつＭｅは、メチル基
を表わし、Ｅｔはエチル基を表わし、Ｏｃｔはｎ−オク
チル基を表わし、Ｐｈはフエニル基を表わし、かつＶｉ
はビニル基を表わす。

【００３７】オルガノポリシロキサンの概念には、本発
明の範囲では、オリゴマーのシロキサンも解されるべき
である。

【００３８】本発明により使用される、式（ＩＶ）の単
位からなる有機珪素化合物とは、オルガノポリシロキサ
ンのことである場合には、粘度０．６〜１０００ｍｍ²
／ｓを有するものが有利である。

【００３９】本発明による方法では、式（ＩＶ）の単位
からなる有機珪素化合物は、各々、使用される式（ＩＩ
Ｉ）の酸素含有クロルホスファゼンの総重量に対して、
殊に２０〜１００００重量％、特に有利に、５０〜５０
００重量％の量で、使用される。

【００４０】本発明による方法は、殊に、２０〜１７０
℃の温度、特に有利に３０〜１３０℃の温度で、かつ５
０〜１１００ｈＰａ、特に有利に９００〜１１００ｈＰ
ａの圧力で、実施される。

【００４１】本発明による方法は、有機溶剤の存在で又
は不在で実施でき、この際、有機溶剤を使用しないのが
有利である。

【００４２】本発明により使用される有機珪素化合物が
ｄが０を表わす式（ＩＶ）の単位からなるオルガノポリ
シロキサンである場合には、適切な反応速度を保持する
ために、反応には屡々１００℃以上の温度が必要であ
る。この場合には、特に、更になお長鎖のクロルホスフ
ァゼン、すなわちｎ≧３である式（ＩＩＩ）のクロルホ
スファゼンを使用する場合にも、有機溶剤の添加が有利
であることが判る。

【００４３】本発明による方法で有機溶剤を使用する場
合には、殊に、式（ＩＩＩ）の酸素含有クロルホスファ
ゼン、式（ＩＶ）の有機珪素化合物及び本発明による、
有機珪素基を有するホスファゼンに対して、不活性であ
り、かつその沸点が、１ｈＰａの圧力で、１２０℃以上
ではないもの（従って、それは比較的に簡単な方法で再
び蒸留的に除去可能である）が有利である。

【００４４】そのような有機溶剤の例は、塩素化炭化水
素、例えばクロロホルム、異性体のトリクロルエタン、
トリクロルエテン、異性体のテトラクロルエタン、テト
ラクロルエテン及び１，２，３−トリクロルプロパン；
エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエー
テル；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−及びイソ−プロピル、炭酸ジエチル及び蟻酸エチ
ル；炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性
体混合物、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、洗浄
ベンジン（Ｗａｓｃｈ−ｂｅｎｚｉｎ）、石油エーテ
ル、ベンゾール、トルオール及びキシロールであり、こ
の際、炭化水素、特にトルオール及びキシロール、及び
塩化炭化水素、特に、クロロホルム、トリ−及びテトラ
クロルエテン及び１，２，３−トリクロルプロパンが特
に有利である。

【００４５】溶剤を併用する場合には、式（ＩＩＩ）の
クロルホスファゼン及び式（ＩＶ）の単位からなる有機
珪素化合物の総量に対して、有利に２０〜５００重量
％、特に５０〜３００重量％の量を使用する。

【００４６】本発明による方法で使用される個々の成分
は、各々、この種の成分の１種類並びにこの種の成分の
少なくとも２種類からなる混合物であってよい。

【００４７】本発明による方法は、ヒドロキシル基を有
する物質、例えば水、アルコール、カルボン酸及びシラ
ノール（シロキサノール）（Ｓｉｌ（ｏｘ）ａｎｏｌ）
の除外下に有利に実施される。

【００４８】本発明による方法の有利な１実施態様で
は、式（ＩＩＩ）の酸素含有クロルホスファゼン及び式
（ＩＶ）の単位からなる有機珪素化合物を混合し、かつ
強力に撹拌する。反応混合物が均一になってから、更に
約１時間続けて撹拌する。有機溶剤の存在で反応を実施
する場合には、有機溶剤の除去後の反応混合物が、均一
のままであるならば、反応は終了している。

【００４９】本発明による、有機珪素基を有する酸素含
有クロルホスファゼンは、液状、油性又はペースト状の
物質であり、この際、粘稠度は、いかなる成分が分子中
に優勢であるかに応じて、クロルホスファゼンか、又は
有機珪素基の特性によって、より多く影響される。

【００５０】本発明による方法は、簡単な方法で、有機
珪素基を有する酸素含有クロルホスファゼンを製造する
ことができるという利点を有する。

【００５１】更に、本発明による方法は、ホスファゼン
への有機珪素基の結合が極めて高い選択性で経過すると
いう大きな利点を有する。

【００５２】本発明により使用される式（ＩＩＩ）のク
ロルホスファゼンが、数個の燐−クロル−基を有する
が、酸素不含の末端の燐−原子の所にのみＳｉＯＰ−結
合が結合される。

【００５３】式（ＩＶ）の単位からなる有機珪素化合物
は、市販の化合物であり、もしくは珪素−化学で慣用の
方法により製造され得る。

【００５４】式（ＩＩＩ）の酸素含有クロルホスファゼ
ンは、公知の方法により合成されうる。これについて
は、例えば、Ｍ．Ｂｅｒｍａｎｎ；“Ｔｈｅ Ｐｈｏｓ
ｐｈａｚｏｔｒｉｈａｌｉｄｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１４（１９７
２）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、特に１
〜３０頁参照。更に、酸素含有クロルホスファゼンは、
イオン性クロルホスファゼンと、ヒドロキシル基を有す
る化合物との反応によっても製造されうる。

【００５５】本発明のもう１つの目的は、酸素含有クロ
ルホスファゼンの製法であり、それは、式：

【００５６】

【化９】

【００５７】［式中ｎは、０又は１〜６の整数であり、
有利に０又は１〜４の整数、特に有利に１〜３の整数を
表わし、かつＡは負の１価帯電されたイオンである］の
イオン性クロルホスファゼンを、ヒドロキシル基を有す
る化合物と反応させることを特徴とする。

【００５８】この本発明による方法によって得られる酸
素含有クロルホスファゼンは、式： Ｙ−ＰＣｌ₂＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）_n−ＰＣｌ₂Ｏ （ＶＩ） ［式中ｎは前記のものであり、かつＹはクロル基又はヒ
ドロキシル基を表わす］を有する。

【００５９】式（Ｖ）及び（ＶＩ）によって表わされて
いないが、塩素原子は、全部又は部分的に、基Ｑによっ
て代えられていてよく、この際、Ｑは前記のものであ
る。

【００６０】式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物とは、有利
に、式中のどの塩素原子も基Ｑによって置換されていな
いものである。

【００６１】Ｙがヒドロキシル基である場合には、次の
互変異性体が存在する：

【００６２】

【化１０】

【００６３】式中ｎは前記のものであり、この際一般
に、平衡はｐＨ＜７で左側に、すなわち化合物（ＶＩ）
に多くあり、かつｐＨ＞７では、右側に、すなわち化合
物（ＶＩ′）に多くある。

【００６４】更に、Ｙがヒドロキシル基であり、かつホ
スファゼンが３個よりも多い燐原子を有する場合には、
平均鎖員に当該する他の限界構造、例えば

【００６５】

【化１１】

【００６６】がある。

【００６７】従って、ＹがＯＨである式（ＶＩ）の化合
物のための全ての次の記載は、互変異性体化合物、例え
ば（ＶＩ′）及び（ＶＩ″）のそれにも無制限であては
まるべきである。

【００６８】Ａは殊にハロゲニドイオン、特にクロリ
ド、又は一般式：［Ｍ_mＤ_m+1］~のリュイス酸へのハロ
ゲニドイオンの付加体を表わし、この際ｍは中心元素Ｍ
の原子価もしくは酸化段階を表わし、かつＤは、ハロゲ
ン原子を表わす。

【００６９】式：［Ｍ_mＤ_m+1］~であるＡとは、有利
に、ＢＦ₄~、ＢＣｌ₄~、ＡｌＣｌ₄~、ＦｅＣｌ₄~、ＰＦ
₆~、ＰＣｌ₆~、ＳｂＦ₆~、ＳｂＣｌ₆~、ＨｇＩ₃~、Ｎｂ
Ｃｌ₆~、ＭｏＣｌ₆~、ＴａＣｌ₆~、であり、この際、ヘ
キサクロロホスフェートイオンが特に有利である。

【００７０】本発明による方法で使用される、式（Ｖ）
のイオン性ホスファゼンの例は、

【００７１】

【化１２】

【００７２】が特に有利に使用される。

【００７３】式（Ｖ）のイオン性ホスファゼンの製造
は、すでに公知である。これについては、例えば、Ｍ．
Ｂｅｒｍａｎｎ；“Ｔｈｅ Ｐｈｏｓｐｈａｚｏｔｒｉ
ｈａｌｉｄｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１
４（１９７２）、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、特に１〜３０頁、参照。

【００７４】直鎖化合物

【００７５】

【化１３】

【００７６】は、例えば、五塩化燐と、塩化アンモニウ
ム、又は環状のジクロルホスファゼン、例えば（ＰＮＣ
ｌ₂）₃又は（ＰＮＣｌ₂）₄との反応によって、極めて簡
単に製造され得る。この化合物は、加熱によって、五塩
化燐の放出下で、相応する塩化物

【００７７】

【化１４】

【００７８】に変換されうる。これは、一般式：［Ｍ_m
Ｄ_m］［式中Ｍ、Ｄ及びｍは前記のものである］のハロ
ゲン化合物と反応して、再び、式：

【００７９】

【化１５】

【００８０】の化合物になる。

【００８１】酸素含有クロルホスファゼンの製造のため
の本発明による方法では、ヒドロキシル基を含有する化
合物として、有機並びに無機の化合物を使用することが
できる。

【００８２】ヒドロキシル基を有する化合物とは、有利
に、水、アルコール、カルボン酸、燐−及びホスホン酸
並びにそのモノエステル、スルホン酸、シラノール並び
にＳｉ−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロ
キサンであり、この際水、１〜６個の炭素原子を有する
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及びシク
ロヘキサノール、カルボン酸、例えば蟻酸及び酢酸、シ
ラノール、例えばトリメチルシラノール及びトリフエニ
ルシラノール、並びにヒドロキシル基を有するオルガノ
ポリシロキサン、例えばペンタメチルジシロキサノー
ル、が特に有利である。

【００８３】式（Ｖ）イオン性クロルホスファゼン及び
ヒドロキシル基を有する化合物の使用モル比は、一方で
は、所望の、式（ＶＩ）の酸素含有クロルホスファゼン
の構造に、かつ他方では、式（Ｖ）の陰イオンＡの種類
に依存する。陰イオンＡが、選択された反応条件下で、
ヒドロキシル基を有する化合物に対して不活性である場
合（例えばこれが、例えばＡとして単一のハロゲニドを
有する化合物の場合にあてはまる）、式（Ｖ）のイオン
性クロルホスファゼン１モル当り、１個のヒドロキシル
基を含有する化合物１モルで、式（ＶＩ）の酸素含有ク
ロルホスファゼンが得られ、この際ＹはＣｌである。こ
れに対して、ヒドロキシル基を含有する化合物２当量
で、Ｙがヒドロキシル基である式（ＶＩ）の酸素含有ク
ロルホスファゼンが生じる。

【００８４】それに対して、陰イオンＡが、選択された
反応条件下で、ヒドロキシル基を有する化合物に対し
て、反応性である場合、例えばこれがＡとしてＰＣｌ₆~
である場合に、これは使用比の選択の際に一緒に考慮し
なければならない。例えば、ヒドロキシル基を有する化
合物２モル及びＡがＰＣｌ₆~である式（Ｖ）のホスファ
ゼン１モルを用いて、ＹがＣｌである式（ＶＩ）の酸素
含有ホスファゼンを得て、かつヒドロキシル基を有する
化合物３モル及びＡがＰＣｌ₆~である式（Ｖ）のホスフ
ァゼン１モルを用いて、式中Ｙがヒドロキシル基である
式（ＶＩ）の酸素含有ホスファゼンを得る。

【００８５】式中Ｙがヒドロキシル基を表わす式（Ｖ
Ｉ）の酸素含有クロルホスファゼンの製造は、本発明に
よる方法によって、式（Ｖ）のイオン性クロルホスファ
ゼンから出発して、一段階でのみならず二段階でも、行
なわれ得る。

【００８６】本発明による方法を二段階で実施する場合
には、先ず、Ｙが塩素原子である式（ＶＩ）の酸素含有
クロルホスファゼンが生成するような量だけのヒドロキ
シ官能性化合物を、イオン性クロルホスファゼンと反応
させ、次いで、それを、場合により単離後に、ヒドロキ
シル基を有する化合物、もう１当量と、反応させて、Ｙ
がヒドロキシル基である式（ＶＩ）のホスファゼンにす
る。この方法は、例えば、極めて純粋な、ヒドロキシル
基を有する酸素含有ホスファゼンを所望とし、かつ第一
段階の酸素含有クロルホスファゼンを（例えば、良好に
結晶する固体又は蒸留可能な液体が重要であるので）ヒ
ドロキシル官能性最終生成物よりも良好に精製すべきで
ある場合に、有利である。

【００８７】酸素含有ホスファゼンの本発明による製法
は、有機溶剤の存在で、又は不在で実施され得て、その
際、殊に有機溶剤は使用される。

【００８８】有機溶剤を使用する場合には、殊に、本発
明による酸素含有ホスファゼンがその中に溶解し、かつ
ヒドロキシル基を含有していないものがものが重要であ
る。使用される有機溶剤は、先ず第一に、それが溶解し
ているのであれ、又は単に分散しているのであれ、ヒド
ロキシル基を含有する化合物の良好な分配に配慮し、か
つ反応熱の効果的な排出を可能とし、このことは、本発
明による反応の選択性に重要である。

【００８９】本発明による方法で有機溶剤を使用する場
合には、これは、各々式（Ｖ）のイオン性クロルホスフ
ァゼンの重量に対して、殊に５０〜１０００重量％、特
に有利に１００〜５００重量％の量で行なわれる。

【００９０】酸素含有ホスファゼンの本発明による製法
で使用されうる有機溶剤の例は、実際には、環境の雰囲
気の圧力で、０℃以上の温度で、液状であり、かつその
沸点が、約１００Ｐａの圧力で、１５０℃以上ではなく
（それによって、これは生成物の極端に大きな熱的負荷
なしで、蒸留的に再び除去可能である）、かつ塩化水素
及び燐−塩基−基に対して十分に耐性であるもの、例え
ば、脂肪族及び芳香族炭化水素、塩化炭化水素、エステ
ル、エーテル又は酸アミド並びにこれらの溶剤の混合物
である。

【００９１】酸素含有クロルホスファゼンの本発明によ
る製法で使用されうる有機溶剤とは、有利に、脂肪族及
び芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素であり、この際、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルオール、キシロー
ル及びクロロホルムが特に有利である。

【００９２】酸素含有ホスファゼンの本発明による製法
は、殊に０〜１２０℃、特に有利に２０〜７０℃の温度
で、かつ９００〜１１００ｈＰａの圧力で、実施され
る。しかしながらより高い、又はより低い圧力での実施
も同様に可能である。

【００９３】本発明による方法で使用される個々の成分
とは、各々、この種の成分の１種類並びにこの種の成分
の少なくとも２種類からなる混合物である。

【００９４】本発明による方法の有利な実施態様によ
り、少なくとも１種の式（Ｖ）のイオン性ホスファゼン
に、ヒドロキシル基不含の有機溶剤を加え、かつ所望の
反応温度の調整後に、少なくとも１種のヒドロキシ官能
性化合物を、場合により、有機溶剤に混合して、反応温
度が発熱反応の際に前もって与えられた範囲で留まるよ
うな速度で供給する。反応の終結は、塩化水素の発生が
止みかつ発熱がもはや生じないことで判る。

【００９５】ヒドロキシ官能性化合物は不溶性である
が、本発明による酸素含有クロルホスファゼンは可溶性
である有機溶剤を、本発明による方法で使用する場合に
は、反応の終結を、ヒドロキシル基を有する化合物の消
滅で、簡単に知ることもできる。

【００９６】本発明による方法の終了後に、そうして得
られた一般式（ＶＩ）の酸素含有クロルホスファゼン
を、自体公知の方法で、単離することができ、その際、
使用された出発化合物、式（Ｖ）のイオン性ホスファゼ
ン並びにヒドロキシ官能性化合物の種類に依り、種々の
単離法、例えば蒸留又は抽出が適用される。本発明によ
り製造された酸素含有クロルホスファゼンは、殊に、反
応混合物の他の全成分を、場合により減圧下で、蒸留除
去することによって、単離される。

【００９７】本発明による方法は、酸素含有クロルホス
ファゼンを、簡単な方法で製造することができるという
利点を有する。もう１つの利点は、本発明による反応の
高い選択性であり、これは実際に定量的な収率につなが
る。選択性は、出発物質の相応の使用比の選択によっ
て、完全に目的とされかつ再製可能な、Ｙが塩素原子又
はヒドロキシル基である式（ＶＩ）の酸素含有クロルホ
スファゼンが製造可能である程に高い。すなわち、数個
の燐−塩素−基が、各々の場合において、存在している
としても、１個もしくは数個の酸素原子が再製可能で、
常に、ホスファゼン分子中の１又は数ケ所の同一の位置
に結合される。

【００９８】本発明による、有機珪素基を有する酸素含
有クロルホスファゼンは、従来もそのためにホスファゼ
ンが使用されている全ての目的のために、使用されう
る。

【００９９】本発明のもう１つの目的は、有機珪素基を
有する酸素含有クロルホスファゼンの存在での、有機珪
素化合物の縮合及び／又は平衡化のための方法である。

【０１００】本発明による方法で使用される有機珪素基
を有する酸素含有クロルホスファゼンとは、有利に、式
（Ｉ）のものであり、この際、式： Ｃｌ［Ｍｅ₂ＳｉＯ］_kＰＣｌ₂＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）_l
−ＰＣｌ₂Ｏ ［式中、ｋは２〜４００の数字であり、ｌは１〜３の数
字であり、かつＭｅはメチル基である］の化合物が特に
有利である。

【０１０１】本発明により使用される、有機珪素基を有
する酸素含有クロルホスファゼンの用量は、本発明によ
る方法の範囲では、縮合及び／又は平衡化による有機珪
素化合物の従来公知の製法の場合と同様であってよい。
しかしながら、本発明により使用される、有機珪素基を
有する酸素含有クロルホスファゼンの高い有効性に基づ
き、一般に、従来公知の方法の場合よりも低い量で、全
く十分である。

【０１０２】有機珪素化合物の縮合−及び／又は平衡化
反応の促進のための触媒として有効な、有機珪素基を有
する酸素含有クロルホスファゼンは、縮合すべき及び／
又は平衡化すべき有機珪素化合物の総重量に対して、殊
に０．１〜１０００重量−ｐｐｍ（１００万重量部あた
りの重量部）、特に有利に１〜３００重量−ｐｐｍの量
で使用される。

【０１０３】本発明による方法の場合には、有機珪素基
を有する酸素含有クロルホスファゼンは、殊に、純粋物
質として使用される。

【０１０４】しかしこれを、−所望の場合には−、有機
珪素基を有する酸素含有クロルホスファゼンと反応しな
いか又は、少なくとも、短時間、すなわち数時間以内
は、有機珪素化合物の縮合及び／又は平衡化を促進する
その作用が言うに値する程に低下させる方法では、反応
しない物質と混合して、使用することもできる。その例
は、有機溶剤である。

【０１０５】本発明による方法では、有機珪素化合物と
して、従来もホスファゼンを基礎とする触媒の存在で縮
合及び／又は平衡化され得た任意の有機珪素化合物を使
用することができる。

【０１０６】有機珪素化合物の縮合反応は、特に、脱水
下での２個のＳｉ−結合ヒドロキシル基の反応、更に例
えば、脱アルコール下でのＳｉ−結合ヒドロキシル基と
Ｓｉ−結合アルコキシ基との反応、又は脱ハロゲン化水
素下でのＳｉ−結合ハロゲン原子との反応である。

【０１０７】平衡化反応とは、シロキサン単位のシロキ
サン結合の転位である。

【０１０８】縮合−及び平衡化反応は、屡々同時に経過
する。

【０１０９】本発明による方法で使用され得る有機珪素
化合物は、一般に公知であり、かつ屡々、一般式： Ｅ（ＳｉＲ⁴ ₂Ｏ）_eＳｉＲ⁴ ₂Ｅ （ＶＩＩ） 及び （ＳｉＲ⁴ ₂Ｏ）_f （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｒ⁴は、同一又は異なっていてよく、水素原子
又は一価の、場合により置換された炭化水素基を表わ
し、Ｅは、同一又は異なっていてよく、ヒドロキシル
基、基−ＯＲ⁵、−ＯＳｉＲ^４ _３又はハロゲン原子を表
わし、この際Ｒ^５は一価の有機基でありかつＲ⁴は前記
のものであり、ｅは、０又は少なくとも１、有利に２〜
１０００、特に有利に２〜５００の整数でありかつｆ
は、３〜１２、有利に４〜８の整数、特に有利に４であ
る］によって表わされる。

【０１１０】屡々使用される式によって表わされない
が、ジオルガノシロキサン単位の５モル％までが、他の
シロキサン単位、例えば、Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2−及び／又はＳ
ｉＯ_{4/ 2}−単位によって、代えられていてよく、この
際、Ｒ⁴は前記のものである。

【０１１１】基Ｒ⁴とは、有利に水素原子及び１〜１８
個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この際１〜４
個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基が、特
に有利である。

【０１１２】基Ｒ⁴の例は、Ｒについて前記の例並びに
ｎ−オクタデシル基、アントリル−及びフェナントリル
基である。

【０１１３】一価の、置換された炭化水素基Ｒ⁴の例
は、基Ｒについて前記の置換された炭化水素基である。

【０１１４】基Ｒ⁵とは、有利に、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、特に有利にメチル−及びエチル基
である。

【０１１５】本発明による方法で使用される式（ＶＩ
Ｉ）の有機珪素化合物の粘度は、温度２５℃で、殊に
０．６〜１０⁶ｍｍ²／ｓ、特に有利に１０〜１０⁴ｍｍ²
／ｓである。

【０１１６】式（ＶＩＩ）の化合物の例は、２５℃で粘
度８０ｍｍ²／ｓを有するα，ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン、２５℃で粘度２００００ｍｍ²／ｓ
を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン、２５℃で粘度４０ｍｍ²／ｓを有するα，ω−ジク
ロロジメチルポリシロキサン、２５℃で粘度２５ｍｍ²
／ｓを有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリ
メチル水素シロキサン、２５℃で粘度２５ｍｍ²／ｓを
有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチ
ルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及び１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
である。

【０１１７】式（ＶＩＩＩ）の化合物の例は、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンであ
る。

【０１１８】式（ＶＩＩ）においてＥが−ＯＳｉＲ
⁴ ₃（Ｒ⁴は前記のものである）を表わす場合には、これ
は鎖長を調整する有機珪素化合物である。

【０１１９】更に、本発明による方法では、ホスファゼ
ンを基礎とする触媒の存在で縮合及び／又は平衡化のた
めの従来公知の方法でも併用され得た任意の、鎖長を調
整する有機珪素化合物を使用することができる。

【０１２０】この種の、鎖長を調整する有機珪素化合物
とは、Ｅが−ＯＳｉＲ⁴ ₃である式（ＶＩＩ）の化合物の
ほかに、式： Ｒ⁶ ₃ＳｉＧ （ＩＸ） ［式中Ｒ⁶は、同一又は異なっていてよく、Ｒ⁴について
前記したものであり、かつＧは、ヒドロキシル基、基−
ＯＲ⁵又はハロゲン原子を表わし、この際Ｒ⁵は一価の有
機基である］のものである。

【０１２１】基Ｒ⁶の例は、有機基であるＲ⁴のために挙
げられた例である。

【０１２２】Ｇとは、殊にヒドロキシル基、塩素原子、
メトキシ基及びエトキシ基である。

【０１２３】式（ＩＸ）の化合物の例は、トリメチルク
ロルシラン及びトリメチルメトキシシランである。

【０１２４】使用される、鎖長調整有機珪素化合物の量
は、縮合及び／又は平衡によって製造されるオルガノポ
リシロキサンの分子量の所望程度に従い、かつすでに公
知である。

【０１２５】本発明により使用される有機珪素化合物
は、市販の生成物であるか、もしくは、シリコーン−化
学で常用の方法により製造可能である。

【０１２６】本発明による方法で使用される個々の成分
とは、各々、この種の成分の１種、並びにこの種の成分
の少なくとも２種からなる混合物であってよい。

【０１２７】本発明による方法で、適用される温度及び
圧力もまた、有機珪素化合物の縮合及び／又は平衡化の
ための従来公知の方法の場合と同じであってよい。

【０１２８】縮合−及び／又は平衡化反応は、殊に、５
０〜２００℃、特に有利に８０〜１６０℃で、実施され
る。

【０１２９】縮合−及び／又は平衡化反応は、環境雰囲
気の圧力で、要するに９００〜１１００ｈＰａで実施さ
れてよい。縮合の際に生成される分解生成物、例えば
水、ＨＣｌ又はアルコールの排出を容易にするために、
有機珪素化合物の縮合及び／又は平衡化を、殊に８０ｋ
Ｐａ以下の圧力で実施する。しかし縮合、特に平衡化
は、より高い圧力で、実施することも可能である。

【０１３０】本発明による方法は、回分方法でも、連続
的にも実施されてよい。

【０１３１】所望の粘度の達成後に、本発明により使用
される触媒もしくは、この触媒から縮合すべき及び／又
は平衡化すべき有機珪素化合物との反応によって生成さ
れ、かつ同様に有機珪素化合物の縮合及び／又は平衡化
を促進する反応生成物を、従来もホスファゼンと関連し
て使用された阻害剤もしくは不活性化剤、例えばトリイ
ソノニルアミン、ｎ−ブチルリチウム、リチウムシロキ
サノレート、ヘキサメチルジシラザン及び酸化マグネシ
ウムの添加によって、阻害するもしくは不活性化するこ
とによって、本発明による方法の範囲内で得られる有機
珪素化合物の粘度を一定に保持することができる。

【０１３２】本発明による方法で使用される成分の相互
の良好な分配を保証するために、殊にこれらの物質の混
合物を本発明による方法の実施中、振り動かす。

【０１３３】本発明により製造されたオルガノポリシロ
キサン、特に直鎖のオルガノポリシロキサンは、従来公
知の方法により有機珪素化合物の縮合及び／又は平衡化
によって生成された直鎖のオルガノポリシロキサンが同
様に使用され得た全ての目的のために、例えば保護剤及
び化粧用処方剤のために、繊維滑剤として、オルガノポ
リシロキサンエラストマーの製造のために（この際網状
化は、直鎖のオルガノポリシロキサンの末端位の単位の
種類に依り、縮合、例えばＳｉＣ−結合ビニル基へのＳ
ｉ−結合水素原子の付加によって又はラジカル生成によ
って、行なわれ得る）、及び粘着性物質を拒絶する被覆
物の製造のために使用され得る。

【０１３４】本発明により使用される、縮合−及び平衡
化過程を促進する、有機珪素基を有する酸素含有クロル
ホスファゼンは、高い活性を示す。更に、本発明により
使用される、有機珪素基を有する酸素含有クロルホスフ
ァゼンは、それが極めて良好に純粋物質として、有機溶
剤なしに、使用され得て、その際、少ない使用量でも簡
単で正確な配量が可能であるという利点を有する。

【０１３５】次に記載される実施例中、他の記載のない
限り、全ての部及び百分率の表示は、重量による。更
に、全ての粘度表示は、温度２５℃に依る。他の記載の
ない限り、次の実施例は、環境雰囲気の圧力、要するに
約１０００ｈＰａで、かつ室温で、即ち約２０℃で、も
しくは反応成分（Ｒｅａｋｔａｎｄｅｎ）の共同供給
（Ｚｕｓａｍｍｅｎｇｅｂｅｎ）の際に室温で、付加的
な加熱又は冷却せずに生じる温度で、実施した。

【０１３６】すでに前記引用の西ドイツ国特許（ＤＥ）
第２２２９５１４Ｂ号明細書に依り、五塩化燐と塩化ア
ンモニウムとの（ＰＣｌ₅：ＮＨ₄Ｃｌの比３：１〜１．
５〜１の範囲で）反応により、次の生成物もしくは生成
物の混合物を得る：

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】次に、Ｍｅはメチル基を表わす。

【０１３９】

【実施例】

例１ 撹拌機及びガス排出口を備えたフラスコ中で、水分の遮
断下で、ホスファゼンＢ６４．８２ｇ（０．１モル）
を、トルオール１００ｍｌ中に分散させる。撹拌下で、
この混合物に、室温で、脱イオン水を、発熱反応による
混合物の温度が４０℃以上に上昇しないように、徐々に
添加する。反応混合物が均一でありかつＨＣｌ−ガスが
もはや漏出しなくなれば、反応は終了している。３０℃
及び１００Ｐａで、揮発成分を除去する。黄土色油状物
３８．２ｇが残留し、これから、０℃で、短時間後に、
無色の結晶が生成する。２時間後に、全物質が、やや帯
黄色の、蝋様固体に硬化している。収量：ＰＣｌ₃＝Ｎ
−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ₂Ｏ３２．７ｇ、融点：３４℃。

【０１４０】前記で製造されたホスホリルクロルホスフ
ァゼン２０ｇ（０．０５２モル）を、トルオール３０ｍ
ｌ中に溶かし、かつ撹拌下で、水０．９４ｇ（０．０５
２モル）を加える。３０分間後に、混合物を、５０℃及
び１００Ｐａで濃縮させる。橙色の液体が残留する。

【０１４１】収量：ＨＯ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−
ＰＣｌ₂Ｏ １８．５ｇ。

【０１４２】例２ 撹拌機、ガス排出口及び還流冷却器を備えたフラスコ中
で、ホスファゼン−混合物Ｃ７５．８３ｇを、ｎ−ヘキ
サン２００ｍｌ中に分散させる。強力な撹拌下で、この
混合物に、ヘキサンの沸騰温度で、無水エタノール９．
２１ｇ（０．２モル）を少量ずつ添加する。ＨＣｌ−ガ
スが、もはや漏出しなくなれば、反応は終了している。
二相の反応混合物から、３０℃及び１００Ｐａで、全て
の揮発性成分を除去する。澄明な褐色油状物が残留す
る。

【０１４３】収量：ＰＣｌ₃＝Ｎ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ
₂Ｏ（５％）及びＰＣｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）₂−ＰＣ
ｌ₂Ｏ（９５％）からなる混合物４７．７ｇ。

【０１４４】例３ ガス排出口を有するフラスコ中で、１，２，３−トリク
ロルプロパン２５０ｍｌ中のホスファゼンＣ１２６．４
ｇの溶液に、５０℃で、脱イオン水９．０ｇ（０．５モ
ル）を加え、かつこの温度で、ＨＣｌ−ガスがもはや漏
出しなくなるまでの間、撹拌する。引続いて、溶剤を、
他の揮発性成分と一緒に、８０℃及び５０Ｐａで除去す
る。残渣として、褐色の油状液体が残留する。

【０１４５】収量：ＨＯ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−
ＰＣｌ₂Ｏ（５％）及びＨＯ−ＰＣｌ₂＝Ｎ（−ＰＣｌ₂
＝Ｎ）₂−ＰＣｌ₂Ｏ（９５％）からなる混合物６９．４
ｇ。

【０１４６】例４ ガス排出口を備えたフラスコ中で、室温で、脱イオン水
３．６ｇ（０．２モル）を、撹拌下で、トルオール１０
０ｍｌ中のホスファゼンＤ８６．３ｇの分散液に滴加す
る。その際、水添加の速度は、発熱反応に依る混合物の
温度が４０℃以上に上昇しないように、調整する。ＨＣ
ｌ−ガスがもはや漏出しなくなれば、反応は終了してい
る。揮発性成分を４０℃及び２００Ｐａで除去する。黄
褐色の液体が残留する。

【０１４７】収量：ＰＣｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）₂−
ＰＣｌ₂Ｏ（１５％）及びＰＣｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝
Ｎ）₃−ＰＣｌ₂Ｏ（８５％）からなる混合物５７．１
ｇ。

【０１４８】例５ 結晶性ホスファゼンＡ１００ｇ（０．１８８モル）上
に、ＳＯ₂−ガス流（約０．５ ｌ／分）を、１時間導
入する。５０℃及び１００Ｐａで揮発性成分を除去した
後に、明黄色の油状物が得られ、これは、室温でやや帯
黄色の、蝋様固体に硬化する。

【０１４９】 収量：ＰＣｌ₃＝Ｎ−ＰＣｌ₂Ｏ ４９．６ｇ。

【０１５０】撹拌機及びコックを備えたフラスコ中で、
前記のＰＣｌ₃＝Ｎ−ＰＣｌ₂Ｏ ２０ｇ（７４．３ミリ
モル）及び粘度３５０ｍｍ²ｓ~¹のα，ω−ビス（トリ
メチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン５０ｇを、同
時にＮ₂−流での洗浄下で、２時間、１００℃で、撹拌
する。引続いて、室温に冷却する。生成物、粘度１０ｍ
ｍ²ｓ~¹の無色の油状液体は、次の平均組成を有する：

【０１５１】

【化１７】

【０１５２】例６ ＰＣｌ₃＝Ｎ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ₂Ｏ（その製造は、
例１に記載されている）１０ｇ（２６ミリモル）を、入
念な水分遮断下で、粘度２００ｍｍ²ｓ~¹のα，ω−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン１９
５ｇと共に、３ｈ、１２０℃で、撹拌する。その際、次
の平均組成を有する無色の澄明な油状物（粘度：１９５
ｍｍ²ｓ~¹）を得る：

【０１５３】

【化１８】

【０１５４】例７ ＰＣｌ₃＝Ｎ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ₂Ｏ（その製造は、
例１に記載されている）４０ｇ（１０３．９ミリモル）
を、入念な水分遮断下で、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１２０ｇ（４０４．６ミリモル）と共に、３時
間、１３０℃で、撹拌する。最初は不均一な反応混合物
は、約１時間後にはすでに、完全に澄明であり、かつ反
応の終りには、室温への冷却後も、澄明のままである。
無色の液体（粘度：１２ｍｍ²ｓ~¹）は、次の平均組成
を有する：

【０１５５】

【化１９】

【０１５６】例８ ＰＣｌ₃＝Ｎ−ＰＣｌ₂＝Ｎ−ＰＣｌ₂Ｏ（５％）及びＰ
Ｃｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）₂−ＰＣｌ₂Ｏ（９５％）か
らなる混合物（その製造は例２に記載されている）４０
ｇを、入念な水分遮断下で、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン１２０ｇ（４０４．６ミリモル）と共に、３
時間１３０℃で撹拌する。最初に不均一な反応混合物
は、約１時間後にすでに、完全に澄明であり、かつ反応
の終りには、室温への冷却後も、澄明のままである。生
成物として、次の平均組成を有する、粘度１５ｍｍ²ｓ~
¹の澄明な、やや帯黄色の液体を得る：

【０１５７】

【化２０】

【０１５８】例９ ＰＣｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）₂−ＰＣｌ₂Ｏ（１５％）
及びＰＣｌ₃＝Ｎ（−ＰＣｌ₂＝Ｎ）₃−ＰＣｌ₂Ｏ（８５
％）からなる混合物（その製造は例４に記載されてい
る）５ｇを、オクタメチルシクロテトラシロキサン１９
５ｇ（６５７．５ミリモル）と共に、１１０℃で、４時
間、撹拌する。生成物として、粘度１８５０ｍｍ²ｓ~¹
の、やや混濁した無色の油状物を得る。これは次の平均
組成を有する：

【０１５９】

【化２１】

【０１６０】例１０ 撹拌機を備えたフラスコ中で、粘度約８０ｍｍ²ｓ~¹の
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１４２５
ｇ及び粘度約２０ｍｍ²ｓ~¹のα，ω−ビス（トリメチ
ルシロキシ）ポリジメチルシロキサン７５ｇを、１５０
℃に加熱し、かつ撹拌下で、例６で製造された、次の平
均組成の触媒０．２ｇを加える：

【０１６１】

【化２２】

【０１６２】触媒の添加後に、反応容器中の圧力を、約
１００Ｐａに低下させ、かつ反応混合物を更に１０分間
１５０℃で撹拌する。引続いて、圧力を再び環境空気の
値に高め、かつ触媒の不活性化のために、ｎ−ブチルリ
チウム５ｇと、粘度３５０ｍｍ²ｓ~¹のα，ω−ビス
（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン２５０
ｇとの反応によって、製造された、塩基性のシロキサン
混合物０．６ｇを添加する。生成物として、粘度４００
０ｍｍ²ｓ~¹のα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポ
リジメチルシロキサンを得る。これはガラス様透明、無
色かつ無臭であり、かつ約２００℃での数日間の貯蔵で
も、その特性を変えない。

【０１６３】例１１ 撹拌機を備えたフラスコ中で、粘度約２５ｍｍ²ｓ~¹の
α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメチル水素シ
ロキサン９６０ｇ及び粘度３５０ｍｍ²ｓ~¹のα，ω−
ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン４
００ｇに、例８で製造された、平均組成：

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】の触媒０．１１ｇを、１２０℃で、加え、
かつこの温度で１０分間撹拌する。室温への冷却後に、
触媒の不活性化のために、酸化マグネシウム２ｇを、反
応混合物中に加入撹拌し、引続いて、濾過する。生成物
は、粘度３５ｍｍ²ｓ~¹の無色の澄明な油状物である。
これは次の組成を有する：

【０１６６】

【化２４】

【０１６７】例１２ らせん形反応器中で、粘度約１２０ｍｍ²ｓ~¹のα，ω
−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１５００ｋｇ／
ｈ及び例９により製造された、平均組成：

【０１６８】

【化２５】

【０１６９】の触媒１２０ｇ／ｈを、連続的に配量す
る。反応器中の温度は、１６０℃、圧力は、６ｋｐＰａ
である。約２分間の平均滞留時間後に、触媒を、トリイ
ソノニルアミン１５ｍｌ／ｈの連続的添加によって、不
活性化する。生成物、粘度約３５００００ｍｍ²ｓ~¹の
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、無
色、澄明かつ無臭である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オットー シュナイダー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カ ール−ボッシュ−シュトラーセ ６

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： Ｚ−ＰＣｌ _２ ＝Ｎ（−ＰＣｌ _２ ＝Ｎ） _ｎ −ＰＣｌ _２ Ｏ （Ｉ） ［式中Ｚは、酸素原子を介して燐原子に結合された、
   式： 【化１】 （式中、 Ｒは、同一又は異なっていてよく、水素原子又は一価の
   有機基を表わし、 Ｘは、同一又は異なっていてよく、塩素原子又は基−Ｏ
   Ｒ ^１ を表わし、Ｒ ^１ は一価の有機基を表わし、 ａは、０、１、２又は３であり、かつ ｂは、０、１又は２であるが、ａとｂの合計は、３より
   も小さいか又は３である）の単位からなる基を表わし、
   ｎは１〜６の整数を表わし、式（Ｉ）中に示されている
   塩素原子は、全て又は部分的に、基Ｑで変えられていて
   よく、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基のような有
   機基、塩素以外のハロゲン素子、有機珪素基及び燐含有
   基を表わす］の有機珪素基を有する酸素含有ホスファゼ
   ン。
2. 【請求項２】 有機珪素を有する酸素原子ホスファゼン
   を製造するために、 式： ＰＣｌ _３ ＝Ｎ（−ＰＣｌ _２ ＝Ｎ） _ｎ −ＰＣｌ _２ Ｏ （ＩＩＩ） ［式中、ｎは、０又は１〜６の整数を表わし、式（ＩＩ
   Ｉ）中に示されている塩素原子は部分的に基Ｑで代えら
   れていてよく、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基の
   ような有機基、塩素以外のハロゲン原子、有機珪素基及
   び燐含有基を表わし、ここで、末端の酸素不含の燐原子
   は少なくとも１個の塩素原子を有するという条件を有す
   る］の酸素含有ホスファゼン少なくとも１種を、式： 【化２】 ［式中、 Ｒ ^２ は、同一又は異なっていてよく、かつ基Ｒのために
   挙げられた意味を有し、 Ｒ ^３ は、同一又は異なっていてよく、かつ基Ｒ１のため
   に挙げられた意味を有し、 ｃは、０、１、２又は３であり、かつ ｄは、０、１、２又は３であるが、 ｃ及びｄからなる合計は４よりも小さいか又は４である
   という条件を有する］の単位からなる有機珪素化合物少
   なくとも１種と反応させることを特徴とする、有機珪素
   を有する酸素含有ホスファゼンの製法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の有機珪素基を有する酸
   素含有ホスファゼンの存在での有機珪素化合物の縮合法
   及び／又は平衡化法。