SU446525A1 - Способ получени олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к синтезу производных фосфазена. Синтезируемые олигомеры могут представить интерес как добавки, придающие огнестойкость полимерным материалам .

Обычно полимерные алкокси- и арилоксифосфазены получают взаимодействием алкогол тов или арилатов щелочных металлов с

хлорфосфазенами или нагреванием спиртов и фенолов с хлорфосфазенами в присутствии пиридина . В этих случа х возникают технологические трудности прп получении алкогол тов и, кроме того, при уничтожении отходов в виде хлористого натри  и гидрохлорида пиридина . Известно также, что при взаимодействии хлорфосфазенов с алкокси- или арилоксисиланами реакци  идет по схеме

св зь Р-о-Si, т. е. образуетс  Р-О-С. С целью получени  алкокси- и арилоксифосфазенов без применени  щелочных металлов или их гидроокисей и больших количеств пиридина предлагаетс  реакцию гексахлор10 15 циклофосфазена и алкокси- или арилоксисиланов осуществл ть в расплаве или в растворе при нагревании в присутствии 0,1 - 1 вес. % катализатора - смеси органического основани  и полифосфорной или серной кислоты. Реакци  идет с образованием Р-О-С-св зи с раскрытием фосфазеновогп пикла

.l.SVOB,120-18 1°0

где Кз-алкил, R-алкил С4-Сю, фторированный алкил Сз-Сю или арил, x+y + z 3-10.

В качестве катализатора используетс  смесь пиридина или триэтиламина с полифосфорной или серной кислотой.

Реакци  цротекает при температуре реакционной смеси 120-180°С, причем степень замещени  атомов хлора зависит от количества используемого силана, мольное соотношение фосфазена к триорганоалкоксиснлану 1 :3-6. Ход реакции контролируют по количеству выдел ющегос  хлорсилана.

В результате реакции образуютс  в зкие жидкости, растворимые в спирте, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, нерастворимые в воде, петролейном эфире. Олигомеры могут быть разделены на фракции путем осаждени  цетролейным эфиром из бензольного раствора . Найденный молекул рный вес и данные ИК-спектроскопии показывают, что при реакции цроисходит раскрытие фосфазенового цикла.

Пример 1. Смесь 3,48 г (0,01 мол ) гексахлорфосфазена и 8,89 г (0,044 мол ) триметилоктоксисилана нагревают на масл ной бане до 110°С. Затем добавл ют по 0,1 г полифосфорной кислоты и циридина. Продолжают нагревание; при 140°С начинает отгон тьс  тримет-илхлорсилан. Температуру реакции поддерживают в интервале 140-160°С. Отгон етс  3 г (0,028 мол ) триметилхлорсилана (63% теоретического количества). Остаток, после растворени  в бензоле, фильтровани  и отгонки бензола, выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 100°С в течение 5 ч.

Получают очень в зкую смолообразную жидкость коричневого цвета.

В ИК-спектре имеютс  полосы: 1260 см-, относ ща с  к Р :К-св з м; 510 и 590 смсоответствующие колебани м Р-С1; 1030CM I

(Р-О-Салиф.).

Найдено, %: N 6,32, Р 14,2. Вычислено дл  элементарного звена

I-P(OC,H,,), N-P(C1)(OC.H,,)

N-PC1,N-). %:N6.69; Р 14,8

Пример 2. Смесь 1,74 г (0,005 мол ) гексахлорфосфазена , 4,99 г (0,03 мол ) триметилфеноксисилана , 0,1 г цолифосфорной кислоты и 0,1 г циридина нагревают на масл ной бане. При температуре реакционной смеси 145°С начинает отгон тьс  триметилхлорсилан . Смесь нагревают при 155-160°С до окончани  отгонки триметилхлорсилана. Остаток обрабатывают так же, как и в примере 1.

-T--.T7 4iPl

I - i

Vi JZ

Получают смолообразный продукт.

Вещество растворимо в спирте, дил1ет11лфорлмамиде , ацетоне, бензоле.

В ИК-спектре имеютс  полосы: 1220 (P N); 960 и 1020 см- (Р-О-Сарол,-); 510 см-1 (Р-С1).

Найдено, %: С 50,53; Н 4,29; Р 16,34.

Вычислено дл  элементарного звена

-Р (ОС.Н,), -::: N-PCI (ОС.Н,) -:- N -PCI (OC,H,)-N-J. %:С 49,84; Н 3,46; Р 16,09

Найденный молекул рный вес 1090 (газова  осмометри  в ацетоне).

Нример 3. Смесь 3,13 г (0,009 мол ) гексахлорфосфазена , 12,12 г (0,059 мол ) трнметил (тригидротетрафторнроцоксн) силана, 0,1 г триэтиламина и 0,1 г цолифосфорной кнслоты нагревают в приборе дл  нерегоцки с дефлегматором высотой 25 см. При температуре реакционной смеси 115-120°С начинает отгон тьс  триметилсилан. По окончании реакции продукт фильтруют, переосаждают из бензольного раствора цетролейным эфиром. Полученное вещество выдерживают в вакууме (2 мм рт. ст.) при 100°С.

Олигомер представл ет собой в зкую жидкость , растворимую в бензоле, ацетоне, спирте, диметилформамиде.

В ИК-спектре имеютс  полосы: 1270 см (P N); ИЗО см-1 (РОС); 510 см-i (Р-С1).

Найдено %: Р 11,48; N 5,35.

Вычислено дл  элементарного звена

- Р (OCH,CF,CFaH), N

- Р (OCH,CF,CFaH), - N - PCI X

X(OCH,CF,CF,H), %:P11,28; N5,09

Пример 4. Смесь 12,0 г (0,03 мол ) гексахлорфосфазена , 63,7 г (0,2 мол ) триметил (тригидрооктафторцентокси) силана, 0,1 г полифосфорной кислоты и 0,1 г пиридина нагревают ца масл ной бане при 145-155°С. По окончании реакции смесь раствор ют в 29 мл бензола, фильтруют и цереосаждают петролейным эфиром. Олигомер сушат в вакууме (1 мм рт. ст.).

Получают в зкую жидкость темнокоричневого цвета.

В ИК-спектре имеютс  полосы: 1270 см (P N); 1130СМ-1 (Р-О-С).

Найдено, %: С 21,89; Н 1,48; N 3,25; Р 7,0; Р 57,50.

Вычислено дл  элементарного звена {-Р ОСН,СР,)4НЬ N - P10CH,{CF,)4H,: (CF,),, % С 22,64; Н 1,13; N3,17; Р7,01; F 57,34

Найденный молекул рный licc 1500 (эбулносконн  в ацетоне).

Пример 5. Смесь 4,74 г (0,014 мол ) гексахлорфосфазена и 16,52 г (0,041 мол ) триметил (тригидрододекафторгептокси) силана , 0,1 г H2SO4 и 0,1 г пиридина нагревают на масл ной бане нри 180-185°С. По окончании отгои.ки триметилхлорсилана омесь раст вор ют в бензоле, фильтруют и выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 120°С в течение 5 ч.

Получают в зкую темную жидкость.

Найдено, %; Р 6,30; F 58,40.

Вычислено дл  элементарного звена

P,N,,(CF,)eH., %Р6,58; F 58,13.

Пример 6. Раствор 48,8 г (0,15 мол ) триметнл (тригндрооктафторнентокси) силана , 8,4 г (0,024 мол ) гексахлорфосфазена, 0,1 г пиридина и 0,1 г полифосфорной кислоты нагревают на масл ной бане при 140- 150°С. По окончан И1 реакции в вакууме отгон ют нитробензол, остаток раствор ют в бензоле , (рильтруют и осаждают петролейным эфиром.

Получают олигомер, аналогичный продукту, синтезированному в примере 4.

Предмет изобретени 

Способ получени  олигомерных алкокси- и арилоксифосфазенов путем реакцпи гексахлорфосфазенов и алкокси- и арнлоксисиланов при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью уирощени  технологии, реакцию

осуществл ют в присутствии смеси органического основаии  и серной илн нолифосфорной кислоты, вз той в количестве 0,1 - 1 вес. %.