KR20120080247A - 폴리실알킬렌실록산의 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중간체 실록산 단량체의 생산 방법 및 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 생산하기 위한 상기 단량체의 용도에 관한 것이다. 실록산 단량체는 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 하기 구조식의 고리형 단량체의 개환 중합시키고; 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 형성함으로써 제조된다:
이어서, 선형 올리고머는 출발 물질로서 상기 언급된 중간체 실록산 단량체 혼합물을 사용하는 개환 중합의 추가 단계 전에 추출되고 폐기된다. 제 2 중합 단계는 상기 실록산 단량체 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서 수행된다. 중간체, 최종 생성물 및 이의 제조법이 기재된다.
이어서, 선형 올리고머는 출발 물질로서 상기 언급된 중간체 실록산 단량체 혼합물을 사용하는 개환 중합의 추가 단계 전에 추출되고 폐기된다. 제 2 중합 단계는 상기 실록산 단량체 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서 수행된다. 중간체, 최종 생성물 및 이의 제조법이 기재된다.
Description
본 발명은 실록산 단량체 혼합물의 생산 방법 및 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 생산하기 위한 상기 실록산 단량체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
폴리실알킬렌실록산은 순수한 실록산보다 이온성 물질에 의한 분자 사슬 절단에 덜 민감하고, 따라서 이후에 열 및 화학적 안정성 요구되는 용도에서 사용하는데 인기가 있다. 그러나, 이러한 폴리머/코폴리머는 제조하기 어렵고/거나 제조하는데 비용이 많이 든다. 폴리실알킬렌실록산의 제조를 위한 화학적 공정은 폴리실알킬렌실록산의 제조업에서 다양하게 확인되고 있지만, 이러한 현재 공정의 일반적인 결점은 이러한 공정으로는 장쇄 폴리를 제공할 수 없다는 점이다. 이전에 제안된 공정들의 예에는 하기가 포함된다:
US5117025호에는 고리형 실에틸렌실록산의 개환 중합(ring opening polymerization) 공정이 기재되어 있다. 수득된 생성물은 약 50,000 이하의 평균 분자량을 갖는다. 상기 절차에는 합성되기 어렵고, 까다로운 실험 조건을 필요로 하는 단량체의 용도가 기재되어 있고, 이 둘 모두로 인해 이러한 기술에서 상업적 이익에 한계가 있다.
명확하게 하기 위해서, 실록산 화학 물질에 대한 개환 중합은 시클로실록산 기반의 출발 물질을 사용하는 중합 공정에 관한 것이다. 시클로실록산 기반 출발 물질에는 산 또는 염기와 같은 "개환 중합" 촉매의 존재 하의 반응에 의해 시클로실록산의 개환을 수반하는 중합 공정이 수행된다. 바람직한 형성된 고분자 화합물과 고리형 화합물 및/또는 선형 올리고머의 혼합물 사이의 평형 상태는 중합 반응의 과정에서 설정된다. 형성된 평형 상태는 주로 성질 및 실록산(들)의 양, 사용된 촉매에, 그리고 반응 온도에 좌우된다. 이러한 중합 공정은 일반적으로 용매의 부재 하에 수행되지만, 과거에는 용매(예를 들어, 극성 및 비극성 유기 용매) 중에서 또는 에멀젼 중에서 제조되었다. 그러나, 용매 및/또는 에멀젼의 사용은 반응이 완료된 후에 이들의 제거를 위해 복잡한 공정이 필요하기 때문에 권장되지 않는다.
US5442083호에는 대안적인 방법으로서 Si-H 말단된 오가노실록산과 두 개의 탄소 이중 결합 또는 한 개의 탄소-탄소 이중 결합 및 한 개의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 사이의 하이드로실릴화 중합 공정이 기재되어 있다. 고리형 실에틸렌실록산의 개환 중합을 위한 대안으로서 실릴하이드로젠 작용성 중간체를 사용하는 그러한 폴리머를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 형성된 생성물의 분자량은 오히려 제한되어 있다(<10,000). US5442083호의 발명자들은 개환 중합 방법이 부분적으로 탈중합되어 실알킬렌실록산 코폴리머의 수율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다고 지시했다.
실알킬렌실록산 코폴리머 합성의 방법으로서 하이드로실릴화 단계 성장 중합은 또한 특유의 단점을 함유한다. 높은 중합도(DP)의 코폴리머를 생산하기 위하여, Si-H 및 불포화 탄화수소 부분의 화학량론은 가능한 1:1에 가까워야 한다. 이러한 비율을 저해하는 부반응은 불포화 탄화수소 단량체에 말단화 기를 형성시키고, 하이드로실릴화에 덜 민감한 단량체를 생성함으로써 코폴리머의 DP를 제한한다.
WO 99/67319호에는 개환 중합에 의해 고분자량의 실알킬렌을 수득하는 절차가 기재되어 있다. 그러나, 알킬 사슬 중 탄소의 갯수는 6개 이상이다.
문헌(Interrante et al)에는 폴리(디메틸실릴렌메틸렌-코-디메틸실록산)을 생산하기 위한 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄의 개환 중합의 방법이 기재되어 있다. 트리플릭산(triflic acid)(트리플루오로메탄 설폰 산)은 실온에서 사용되어 개환 중합에 의해 대안의 실메틸렌 실록산 폴리머를 우수한 수율로 생산한다(Polym. Preprints 2001, 42(1), 225). 그러나, 문헌(Interrante et al.)에 의해 교시된 방법은 실제로 본원에서 목적으로 하는 고분자량의 선형 폴리머의 생산에 적합하지 않은 높은 비율의 거대고리형 분자를 생산하는 것으로 나타났다. 문헌(Interrante et al.)에서는 단지 30,000 이하의 적당한 분자량을 갖는 폴리머가 생산될 수 있다.
US 6,080,829호에는 본원에서 사용된 출발 분자의 합성을 위해 사용될 수 있는 고리형 단량체를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 더욱이, 저널(Inorganic and Organometallic Polymers 1999, 9(1), 35-53, Tapsak and al.)에는 이온-교환 수지를 사용하는 양이온성 개환 중합에 의해 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 사슬을 함유하는 고분자량의 실알킬렌실록산을 우수한 수율로 생산하는 방법이 추가로 기재되어 있다. US 6,534,587B1호에는 Tapsak에 의해 개발된 상기 언급된 기술을 이용하는 실알킬렌실록산과 실록산의 코폴리머를 생산하는 방법이 기재되어 있다.
활성화된 실록산 단량체 및 이어서 고분자량(>100,000g/mol)의 선형 폴리실알킬렌실록산의 생산을 위한 신규한 공정이 발견되었다.
본 발명에 따라,
a) 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 하기 구조식의 고리형 단량체를 개환 중합시켜 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 적합한 용매를 사용하거나 그러한 용매 없이 단계(a)에서 제조된 선형 올리고머를 제거하는 단계; 및
c) 존재 시, 상기 언급된 용매를 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있는 실록산 단량체 혼합물이 제공된다:
상기 식에서,
X는 (i) 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기; 및
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로부터 선택되고,
각각의 R은 동일하거나 상이하고, H, OH, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시 기로부터 선택되고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 공정 단계는 순차적이다.
본 발명의 두 번째 구체예에 따라,
a) 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 하기 구조식의 고리형 단량체를 개환 중합시켜 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 적합한 용매를 사용하거나 그러한 용매 없이 단계(a)에서 제조된 선형 올리고머를 제거하는 단계; 및
c) 존재 시, 상기 언급된 용매를 제거하는 단계를 포함하는 실록산 단량체 혼합물을 수득하는 방법이 제공된다:
상기 식에서,
X는 (i) 치환된 기를 함유하거나 함유할 수 없는, 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기; 및
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로부터 선택되고,
각각의 R은 동일하거나 상이하고, H, OH, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시 기로부터 선택되고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
개환 중합 반응의 종료 시에 추출되는 상기 기재된 "선형 올리고머"는 적당한 분자량(예를 들어, 트리플 검출 크기 배제 크로마토그래피(triple detection size exclusion chromatography)로 측정되고, 폴리스티렌 분자량 표준을 기준으로 추정된 20,000 내지 45,000g/mol의 분자량)의 거대실록산이다. 개환 중합 반응의 완료 시에, 이러한 선형 올리고머는 실록산 단량체들의 혼합물(상당 비율의 고리형 단량체 출발 물질 및 이의 유도체를 함유)과 평형 상태에 있다. 그러나, 이러한 경우에, 선형 올리고머는 분리되고 폐기되고, 형성된 실록산 단량체 혼합물은 보유되고, 적절한 경우, 상기 논의된 바와 같은 제 2 개환 중합 반응에서 사용되기 전에 정제된다. 이러한 선형 올리고머 또는 마크로실록산은 통상 그러한 개환 폴리머의 최종 생성물로서 수거될 것이지만, 상당히 더 높은 분자량의 생성물이 선형 올리고머의 제거 및 제 2 개환 중합 반응에서 잔여의 실록산 단량체 혼합물의 사용에 의해 본원에 기재된 바와 같이 수득될 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 하기 반복 단위를 포함하는 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 제조하는데 사용하기 위한 상기 기재된 공정으로부터 형성된 실록산 단량체 혼합물의 용도가 제공된다:
상기 식에서, X, R 및 n은 본원에서 상기 기재된 바와 같다.
본 발명에 따라 사용된 고리형 단량체는 하기 일반식을 갖는다:
각각의 X는 동일하거나 상이하고,
(i) 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기; 및
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로부터 선택된다.
다르게는, 각각의 X는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이다. 전형적으로, X는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다. 선형 또는 분지형 알킬렌 기는 소정의 치환도를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "치환된"은 탄화수소 기 중에 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환기로 치환됨을 의미한다. 그러한 치환기의 예에는 할로겐 원자, 예컨대, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예컨대, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예컨대, (메트)아크릴릭, 카복실 및 폴리에테르; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예컨대, 아미노 작용기, 아미도 작용기, 및 시아노 작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예컨대, 메르캅토 기가 포함된다.
고리형 단량체 중에서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시 기로부터 선택된다. 다르게는, R은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 기이다. 치환되거나 치환되지 않은 알킬 기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸일 수 있다. 알케닐 기는 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐일 수 있다. 추가의 대안으로서, R은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기를 포함할 수 있다. 아릴 및 아르알킬 기는 예를 들어, 페닐, 톨릴, 및 벤조일일 수 있다. 치환된 기는 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 바람직한 R 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 메틸 및/또는 에틸 기이다.
n 값은 1 내지 6이다. 다르게는, n 값은 2 내지 6이지만, n은 2, 3 또는 4의 값을 갖는 것이 바람직하다.
고리형 단량체의 특정 예에는 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄이 있고, 여기서 X는 메틸렌 기이고, 각각의 R은 메틸 기이고, n은 2이다.
상기 공정의 단계(a)에서 사용되는 개환 중합 촉매는 하나 이상의 적합한 염기성 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 촉매에는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드 또는 세슘 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 알코올의 착물, 알칼리 금속 실라놀레이트, 예컨대, 포타슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 실라놀레이트, 소듐 실라놀레이트 및 리튬 실라놀레이트 또는 트리메틸포타슘 실라놀레이트가 포함된다. 그 밖의 사용될 수 있는 염기성 개환 중합 촉매에는 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드와 실록산 사량체의 반응으로부터 형성된 생성물인 촉매가 포함된다. 이러한 다양한 촉매화제가 본 발명의 중합 공정과 관련된 여러 상대적인 반응성을 지님에 따라, 이에 대한 상쇄가 이루어져야 한다. 예를 들어, 소듐 하이드록사이드는 다른 촉매들보다 더 서서히 반응을 촉매화시킬 것이고, 따라서 임의의 주어인 온도에서 반응이 더 길게 일어날 것이다. 다른 한편으로는, 세슘 하이드록사이드는 반응이 더 빠르게 일어나게 할 것이다. 따라서, 세슘 하이드록사이드는 더 낮은 반응 온도가 사용되거나, 매우 높은 점도를 갖는 실리콘 검을 생성하는 것이 요망될 경우 더욱 효과적일 수 있다. 상기 촉매들 중 포타슘 실라놀레이트는 포타슘 하이드록사이드의 활성형이고, 또한 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 단량체 용액 중에 매우 가용성이기 때문에 특히 바람직하다. 촉매 농도는 약 5ppm 내지 약 500ppm의 당량의 KOH일 수 있다. 포타슘 실라놀레이트의 KOH 당량 범위는 대략 0.05중량% 내지 6.0중량%의 KOH이다. 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 포타슘 실라놀레이트는 약 20중량ppm의 KOH 농도에서 사용된다.
공정의 단계(a)에서 사용된 개환 중합 촉매는 하나 이상의 적합한 산성 촉매를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 산성 개환 중합 촉매는 촉매로서 사용될 수 있다. 다르게는, 그러한 촉매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 촉매들의 혼합물은 산용액, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 글리콜산, 발레르산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 운데실렌산, 루이스 산, 예컨대, BF3, AlCl3, t-BuCl/Et2AlCl, Cl2/BCl3, AlBr3, AlBr3.TiCl4, I2, SnCl4, WCl6, AlEt2Cl, PF5, VCl4, AlEtCl2, BF3Et2O, PCl5, PCl3, POCl3, TiCl5, SbCl5, (C6H5)3C+(SbCl6)-, 아크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산, 작용화된 오가노할로실란, 디실라잔과 조합된 작용화된 오가노할로실란, 디메틸비닐실릴 아세테이트 또는 인-기반 화합물, 예컨대, 포스포러스 펜톡사이드, 트리클로로에틸 포스파이트, 트리스(메틸실릴) 포스페이트 및 인산, 포스포니트릴 할라이드 촉매(종종 산성 포스파젠으로 일컬어짐) 및 포스파젠 염기를 포함하는 용액(예컨대, 출원의 전체가 본원에 참조로 통합되는 EP 0860461호 및 EP 1008598호에 기재된 것)이 사용될 수 있다. 드라이 아이스를 기반으로 한 용액은 또한 산용액으로 고려될 수 있다. 강한 양성자성 산, 특히 헤테로폴리산, 과염소산, 황산, 염산, HI, HBr, HClO4, H2SO4, HNO3, H3PO4 , 파라-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로알켄설폰산, 예컨대, 트리플루오로메탄설폰(트리플릭)산 또는 강산의 에스테르 또는 염, 예컨대, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 및 실릴 에스테르 트리플루오로메탄 설폰 산은 바람직한 촉매이다. 상기 공정을 위해 특히 적합한 촉매는 트리플릭산이다.
바람직한 포스포니트릴 클로라이드 촉매에는 US 특허 출원 명세서 제 3,839,388호 및 제 4,564,693호 또는 EP 출원 제 215 470호에 따라 제조된 촉매 및 GB2252975호에 기재된 바와 같은 일반식 [X2(PX2 2=N)sPX2 3]+[M2X2 (v-t+1)RIII t]-(여기서, X2는 할로겐 원자를 공여하고, M2는 파울링 스케일(Pauling's scale)에 따른 1.0 내지 2.0의 전기음성도를 갖는 원소이고, RIII는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, s는 1 내지 6의 값을 갖고, v는 M2의 원자가 또는 산화 상태이며, t는 0 내지 v-1의 값을 가짐)을 갖는 포스포니트릴 할라이드 이온 기반 촉매가 포함된다.
본 발명에 사용하기 적합한 추가의 대안적인 촉매는 하기 일반식을 갖는 오가노실리콘 라디칼을 함유하는 산소-함유 클로로포스파젠을 포함할 수 있다:
Z1-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2-O
상기 식에서, Z1은 산소, 염소 원자 또는 하이드록실 기를 통해 인에 결합된 오가노실리콘 라디칼을 나타내고, n은 0 또는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 촉매는 또한 상기의 축합 생성물 및/또는 이의 호변이성질체(tautomer)(Z1이 하이드록실 기일 경우 촉매는 호변이성질체 형태로 존재함)를 포함할 수 있다. 염소 원자의 일부 또는 전부는 라디칼 Q로 치환될 수 있고, 여기서 Q는 하이드록실 기, 1가 유기 라디칼, 예컨대, 알콕시 라디칼 또는 아릴록시 라디칼, 염소 외의 할로겐 원자, 오가노실리콘 라디칼 및 인-함유 라디칼을 나타낸다. 화학식(I)의 산소-함유 클로로포스파젠은 바람직하게는 염소 원자가 라디칼 Q로 치환되지 않는 것이다. 다수의 포스파젠 염기와 이의 합성을 위한 과정은 문헌에, 예를 들어, 문헌(Schwesinger et al, Liebigs Ann. 1996, 1055-1081)에 기재되어 있다.
단계(a)에서 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 15℃ 내지 50℃의 온도가 바람직하다. 임의로, 불활성 분위기가 반응을 수행하는데 사용될 수 있다.
임의의 적합한 분리 공정이 단계(a)의 종료 시에 올리고머성 부산물(즉, 선형 올리고머)을 제거(추출)하는데 사용될 수 있다. 확인된 적합한 분리 공정으로 확인된 공정 중 하나는 단계(a)의 종료 시에 수거된 혼합물 내에 용매를 주입하여 올리고머를 침전시키는 것이고, 이후, 이것은 여과 등에 의해 용이하게 추출될 수 있고, 이때 첨가된 용매는 후속하여 제거되어 실록산 단량체 혼합물에서 없어진다.
앞서 논의된 바와 같이, 상기 언급된 실록산 단량체 혼합물은 놀랍게도 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 생성하는 것으로 밝혀짐이 확인되었다. 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산은 전형적으로 실록산 단량체 혼합물의 제조에 수반되는 바람직하게는 동일한 촉매의 존재 하에, 실록산 단량체 혼합물을 개환 중합으로 처리함으로써 제조된다. 대안적인 촉매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 바람직하지 않다. 이러한 공정에 특히 적합한 촉매는, 예를 들어, 트리플릭산이다.
본 발명의 네 번째 구체예에서, 하기 반복 단위를 포함하는 폴리실알킬렌실록산 폴리머를 수득하는 공정이 제공된다:
상기 식에서, X, R 및 n은 본원에서 앞서 기재된 것과 같다.
상기 공정은 상기 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서, 앞서 언급된 바와 같은 동일한 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 상기 언급된 실록산 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 하기 반복 단위를 포함하는 고분자량의 폴리실알킬렌실록산 폴리머를 수득하는 공정이 제공된다:
상기 식에서, X, R 및 n 본원에서 앞서 기재된 것과 같다.
상기 공정은,
a) 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 하기 구조식의 고리형 단량체를 개환 중합시키고, 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 적합한 용매를 사용하거나 그러한 용매 없이 단계(a)에서 제조된 선형 올리고머를 제거하는 단계; 및
c) 존재 시, 상기 언급된 용매를 제거하여 실록산 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 이어서,
d) 앞서 언급된 바와 같은 동일한 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 상기 실록산 단량체 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서 상기 언급된 실록산 단량체 혼합물을 개환 중합시키는 단계를 포함한다:
상기 식에서, X 및 R은 본원에서 앞서 기재된 바와 같고, n은 1 내지 6의 정수이다.
놀랍게도, 이러한 2 단계 공정은 제 1 개환 중합 반응에서 생성되는 선형 올리고머 보다 상당히 높은 분자량의 폴리머가 생성되게 한다. 확실히 하기 위하여, 본원에서 언급된 바와 같은 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산은 트리플 검출 크기 배제 크로마토그래피로 측정되고, 폴리스티렌 분자량 표준을 기준으로 추정된 1000 000(g/Mol) 초과의 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn)을 갖는 폴리실알킬렌실록산을 의미하는 것으로 의도된다.
아마도 다른 무엇보다 가장 놀라운 것은 개환 중합 반응이 상기 실록산 단량체 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서 수행될 경우, 이러한 제 2 개환 중합 단계만이 요망되는 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 생성하는 것으로 나타난 것으로 확인되었다는 것이다. 반면, 순수한 화합물은 10 또는 15℃ 만큼 높을 수 있는 혼합물이 용융되는 온도 범위 초과에서 융점으로서 절대값을 가질 수 있음이 인식될 것이다. 이러한 이유로, 트리플릭산이 단계(a)에서, 그리고 고리형 단량체 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄으로부터 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 생성하는 개환 중합에서, 촉매로서 사용될 경우에, 실록산 단량체 혼합물의 개환 중합은 약 17℃ 내지 30℃의 온도 내에서 수행될 수 있다.
본 발명은 이제 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
본 발명은 다양하게 선택된 출발 물질을 포함하지만, 하기 실시예는 고리형 단량체로서 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄을 사용하였다. 하기 실시예 및 비교예 전체에 걸쳐, 테트라하이드로퓨란 용매 중의 트리플 검출 크기 배제 크로마토그래피(다르게는, 흔히 GPC로서 일컬어짐(즉, 겔 침투 크로마토그래피))에 의해 분자량(Mn), 고리형 이량체(1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄) 함량 및 폴리머의 선형성을 측정하였다. Viscotek사의 TDA 300-EXD 장치를 사용하여 Mark Houwink 파라미터를 측정함으로써 광산란, 점도 및 굴절율를 측정하고, 이로 인해 폴리머의 선형성을 측정하였다. 시험된 샘플은 10mg ml-1의 농도를 가졌고, 이것을 시스템 100μl 내에 주입하였다. 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)을 사용하여 폴리머 유리 온도(Tg)를 측정하였다(20℃/분으로 -150℃에서 100℃까지의 온도 검사, 인듐 및 n-옥탄으로 보정된 PERKIN ELMER Pyris 1 장치를 사용)
고리형 단량체의 제조
임의의 적합한 제조 방법을 통해 고리형 단량체를 제조하였다. 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄의 경우에, 이의 제조에 대한 여러 경로가 기재되어 있는데, 이들 중 임의의 경로가 이용될 수 있지만, 2 단계를 수행하기 위하여, 이러한 일련의 실시예에서 이의 제조를 위해 사용되는 방법이 하기에 설명된다.
비스
-(
클로로디메틸실릴
)-메탄의 합성
40.4g(0.2519mol)[1mol부]의 비스-(트리메틸실릴)-메탄(Gelest), 200g(1.84mol)[7.3mol부]의 트리메틸클로로실란(Aldrich) 및 4g(0.03mol)[0.12mol부]의 암모늄 클로라이드(Aldrich)를 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 아르곤 블랭킷(blanket) 하에 57℃에서 교반하였다. 임의의 형성된 테트라메틸 실란을 반응기로부터 증류하여 비스(클로로실란)의 형성을 유도하였다. 반응 온도를 80℃ 미만으로 유지시켜 제조 기간 전체에 걸쳐 트리스-클로로실란 또는 그 밖의 이성질체의 형성을 방지하였다. 48시간 후, 150g의 트리메틸클로로실란을 수거하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실온에서 증발시키고, 20ml의 아세톤을 플라스크 내에 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 최종 생성물을 20mmHg의 감압 하에 63℃에서 증류에 의해 정제하였다. 순도가 약 95%, 수율이 약 80%로 얻어졌다.
1,1,3,3,5,5,7,7-
옥타메틸
-2,6-
디옥사
-1,3,5,7-
테트라실라시클로옥탄의
합성
아연 옥사이드(17.5g, 0.209mol)(1.6mol부) 및 에틸 아세테이트(54ml)를 적하 깔때기(dropping funnel), 기계식 교반기, 및 질소 배출구가 구비된 환류 응축기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크 내에 주입하였다. 1 시간 동안, 40ml의 에틸 아세테이트 중의 (27g, 0.1343mol)(1mol부)의 비스-(클로로디메틸실릴)-메탄의 용액을 실온에서 플라스크에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 8시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 형성된 혼합물을 강한 교반 하에 83ml의 포화 수성 소듐 바이카보네이트 용액에 주입하였다. 유기 상을 분리하고, 무수 소듐 설페이트로 건조시켰다. 이어서, 형성된 건조 생성물을 1mbar의 감압 하에 60℃에서 증류에 의해 정제하였다. 약 15g의 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄을 수득하였고, 이것은 약 40%의 수율이었다. 정제 생성물의 1H NMR(400Mhz, CDCl3)은 도 1에 도시되어 있다: 
비교예
1
하기 공정을 이용하는 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄의 개환 중합을 위한 일련의 하나의 단계 공정에 의해 고분자량의 선형 폴리머를 생산하려는 목적으로 문헌(Interrante et al.)에 의해 제안된 공정을 수행하였다.
각각의 공정에서, 상기 기재된 바와 같이 수득된 2g의 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄 및 2μl의 트리플릭산을 3구 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 하기 지시된 조건에서 아르곤 블랭킷 하에 교반하였다.
개시 후에, 폴리머 사슬의 분자량은 반응 공정 기간 전체에 걸쳐 시간에 따라 근본적으로 선형 관계로 증가하는 것으로 관찰되어, 중합 공정이 비교적 느리다는 것을 나타냈다. 또한, 공정이 비교적 좁은 온도 범위에서 수행될 경우 선형 올리고머만 제조되는 것이 주지될 것이다. 그렇지 않으면, 놀랍게도, 형성된 거대분자는 주로 거대고리형 분자인 것으로 발견되었다. 좁은 온도 범위 내에서 생성될 경우, 78시간의 중합 후에, 약 50%의 수율이 얻어졌지만, 평균 분자량은 단지 약 30,000g/mol이었다. 30℃에서 실험을 수행하는 것이 선형 분자와 고리형 분자의 혼합물의 제조를 유도하지만, 이는 온도를 25℃로 다시 저하되게 하여 혼합물 중에 존재하는 선형 분자의 양을 상당히 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예
1
실록산
단량체 혼합물의 제조
상기 기재된 바와 같이 수득된 8g의 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄(고리형 단량체) 및 8μl의 트리플릭산을 3구 둥근 바닥 플라스크 내에 주입하고, 25℃에서 96시간 동안 아르곤 블랭킷 하에 교반하여 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 메탄올(크로마토그래피 등급)을 1vol부의 혼합물 대 10vol부의 메탄올의 양으로 주입하였다. 존재하는 선형 올리고머는 메탄올의 존재로 인해 침전되었고, 이후, 잔여의 실록산 단량체들의 혼합물을 함유하는 상청액으로부터 용이하게 분리되었다. 회전 증발기에서 증발시킴으로써 형성된 상청액으로부터 메탄올을 분리하여 실록산 단량체의 미정제 혼합물을 수득하였다. 미정제 혼합물을 증류시킴으로써 실록산 단량체를 정제하여 98% 수율의 실록산 단량체들의 혼합물을 수득하였다. 이어서, 정제된 실록산 단량체는 본 발명에 따른 실록산 단량체 혼합물의 존재를 확인해 주는 양성자에 의해 특징지어졌다.
실시예
2
고분자량의
폴리실알킬렌실록산
폴리머(생성물 A)의
제조
실시예 1에서 생성된 2g의 실록산 단량체 혼합물의 생성물 및 2μl의 트리플릭산을 3구 둥근 바닥 플라스크 내에 주입하고, 25℃에서 4시간 동안 아르곤 블랭킷 하에 교반하였다. 이어서, 과량의 메탄올과 2μl의 트리에틸아민의 혼합물 중에 침전시킴으로써 생성물 A를 수거하였다.
실시예
3
고분자량의
폴리실알킬렌실록산
폴리머(생성물 B)의
제조
용매(디클로로메탄) 중의 상기 제조된 바와 같은 4g의 실록산 단량체 혼합물 및 4μl의 트리플릭산을 3구 둥근 바닥 내에 주입하고, 25℃에서 4시간 동안 아르곤 블랭킷 하에 교반하여 생성물 B를 생성하였다. 과량의 메탄올과 4μl의 트리에틸아민의 혼합물 중에 생성물 B를 침전시켰다.
비교예
2
이어서, 실시예 3에서 생성된 메탄올 가용성 상을 증발시키고, 증류에 의해 정제하여 생성물 C, 즉, 미반응된 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄을 수득하였다. 이어서, 생성물 C와 함께 실시예 3으로부터의 1g, 4μl의 트리플릭산을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 25℃에서 96시간 동안 아르곤 블랭킷 하에 교반하여 생성물 D를 생성시켰다. 그러나, 이러한 공정은 하기 표 2에 기재된 바와 같이 고분자량의 폴리머를 생성하는데 실패하였다. 이것은 실시예 3의 메탄올 가용성 상 내에 트리에틸아민의 주입이 잔여의 트리플릭산과 같이 그 안에 남아 있는 임의의 산성 화학종을 효과적으로 중화시켰기 때문인 것으로 사료된다.
Claims (21)
- a) 산성 또는 염기성 개환 중합(ring opening polymerisation) 촉매의 존재 하에, 하기 구조식의 고리형 단량체를 개환 중합시켜 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 적합한 용매를 사용하거나 그러한 용매 없이 단계(a)에서 제조된 선형 올리고머를 제거하는 단계; 및
c) 존재 시, 상기 언급된 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 실록산 단량체 혼합물:
상기 식에서,
X는 (i) 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기; 및
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로부터 선택되고,
각각의 R은 동일하거나 상이하고, H, OH, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시 기로부터 선택되고,
n은 1 내지 6의 정수이다. - 제 1항에 있어서, 고리형 단량체가 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄임을 특징으로 하는, 실록산 단량체 혼합물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 개환 촉매가 헤테로폴리산, 과염소산, 황산, 염산, HI, HBr, HClO4, H2SO4, HNO3, H3PO4, 파라-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로알켄설폰산, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 및 실릴 에스테르 트리플루오로메탄 설폰산의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 실록산 단량체 혼합물.
- 제 3항에 있어서, 개환 촉매가 트리플릭산(triflic acid)임을 특징으로 하는, 실록산 단량체 혼합물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 실록산 단량체 혼합물.
- 제 1항에 있어서, X가 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기인 경우, 치환기가 할로겐 원자; 할로겐 원자 함유 기; 산소 원자; 산소 원자 함유 기; 질소 원자; 질소 원자 함유 기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기로부터 선택되는, 실록산 단량체 혼합물.
- 제 6항에 있어서, X가 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기인 경우, 할로겐 원자 함유 기가 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실 중 하나 이상으로부터 선택되고, 산소 원자 함유 기가 (메트)아크릴릭, 카복실 및 폴리에테르 중 하나 이상으로부터 선택되는, 실록산 단량체 혼합물.
- a) 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 하기 구조식의 고리형 단량체를 개환 중합시켜 실록산 단량체와 선형 올리고머의 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 적합한 용매를 사용하거나 그러한 용매 없이 단계(a)에서 제조된 선형 올리고머를 제거하는 단계; 및
c) 존재 시, 상기 언급된 용매를 제거하는 단계를 포함하는 실록산 단량체 혼합물을 수득하는 방법:
상기 식에서,
X는 (i) 치환된 기를 함유하거나 함유할 수 없는, 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기; 및
(ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기로부터 선택되고,
각각의 R은 동일하거나 상이하고, H, OH, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본옥시 기로부터 선택되고,
n은 1 내지 6의 정수이다. - 제 8항에 있어서, 고리형 단량체가 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄임을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 개환 촉매가 헤테로폴리산, 과염소산, 황산, 염산, HI, HBr, HClO4, H2SO4, HNO3, H3PO4, 파라-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로알켄설폰산, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 및 실릴 에스테르 트리플루오로메탄 설폰산의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 개환 촉매가 트리플릭산임을 특징으로 하는 방법.
- 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- X가 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기인 경우, 치환기가 할로겐 원자; 할로겐 원자 함유 기; 산소 원자; 산소 원자 함유 기; 질소 원자; 질소 원자 함유 기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기로부터 선택되는 제 8항에 따라 수득될 수 있는, 실록산 단량체 혼합물.
- 제 13항에 있어서, X가 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기인 경우, 할로겐 원자 함유 기가 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실 중 하나 이상으로부터 선택되고, 산소 원자 함유 기가 (메트)아크릴릭, 카복실 및 폴리에테르 중 하나 이상으로부터 선택되는, 실록산 단량체 혼합물.
- 하기 반복 단위를 포함하는 고분자량의 선형 폴리실알킬렌실록산을 제조하는데 사용하기 위한 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 실록산 단량체 혼합물의 용도:
상기 식에서, X, R 및 n은 제 8항에서 정의된 바와 같다. - 하기 반복 단위를 포함하는 폴리실알킬렌실록산 폴리머를 수득하는 방법으로서, 앞서 언급된 것과 동일한 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 상기 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서 제 8항에서 수득된 실록산 단량체 혼합물을 개환 중합시키는 단계를 포함하는 방법:
상기 식에서, R, X 및 n은 제 8항에서 정의된 바와 같다. - 다음 반복 단위,(여기서, R, X 및 n은 제 8항에서 정의된 바와 같음)를 포함하는 고분자량의 폴리실알킬렌실록산 폴리머를 수득하는 방법으로서,
a) 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 다음 구조식,(여기서, R, X 및 n은 제 8항에서 정의된 바와 같음)의 고리형 단량체를 개환 중합시키는 단계;
b) 적합한 용매를 사용하거나 그러한 용매 없이 단계(a)에서 제조된 선형 올리고머를 제거하는 단계; 및
c) 존재 시, 상기 언급된 용매를 제거하여 실록산 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 이어서
d) 앞서 언급된 바와 같은 동일한 산성 또는 염기성 개환 중합 촉매의 존재 하에, 상기 실록산 단량체 혼합물의 융점 범위 내의 온도에서 상기 언급된 실록산 단량체 혼합물을 개환 중합시키는 단계를 포함하는 방법. - 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 고리형 단량체가 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-2,6-디옥사-1,3,5,7-테트라실라시클로옥탄임을 특징으로 하는 방법.
- 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 개환 촉매가 헤테로폴리산, 과염소산, 황산, 염산, HI, HBr, HClO4, H2SO4, HNO3, H3PO4, 파라-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로알켄설폰산, 메틸 토실레이트, 메틸 트리플레이트 및 실릴 에스테르 트리플루오로메탄 설폰산의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 19항에 있어서, 개환 촉매가 트리플릭산임을 특징으로 하는 방법.
- 제 17항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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