JP3022480B2 - 酸素含有ホスファゼン及び第３級アルコールからの組成物、その製法及び有機珪素化合物を平衡化及び／又は縮合させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素含有ホスファ
ゼン及び第３級アルコールからの組成物、その製法及び
平衡化及び／又は縮合反応によりオルガノポリシロキサ
ンを製造する方法におけるその使用に関する。

【０００２】本発明の範囲におけるオルガノポリシロキ
サンの概念には、シロキサンオリゴマーも入ると理解す
べきである。

【０００３】

【従来の技術】酸素含有ホスファゼンの存在下での平衡
化及び／又は縮合反応によるオルガノポリシロキサンの
製造は既知であり、例えばＵＳ−Ａ ５３８０９０２
（Wacker-Chemie GmbH；１９９５年１月１０日発行）に
記載されている。ＵＳ−Ａ ５４０３９０９（General
Electric Co.；１９９５年４月４日発行）又は相応する
ＤＥ−Ａ ４４２３９２４明細書には、酸素含有ホスフ
ァゼン触媒と１８以下の_ｐＫａ−値を有する活性プロト
ン少なくとも１個を有する化合物、例えば特に第１級又
は第２級のアルコールとの反応生成物が記載されている
が、これは一般に、塩化水素離脱、暗色着色、沈殿及び
活性低下をもたらす。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的物は、０
〜７０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力で、
酸素含有ホスファゼンと第３級アルコールとを混合する
ことにより製造される組成物である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、酸素
含有ホスファゼンと第３級アルコールとを任意に混合す
ることにより製造することができる。例えば、第３級ア
ルコール又は種々の第３級アルコールの混合物を予め準
備し、所望の濃度を得るために必要な量の酸素含有ホス
ファゼンを添加するか又は逆に第３級アルコール又は種
々の第３級アルコールの混合物を酸素含有ホスファゼン
に添加することができる。

【０００６】本発明による組成物の本発明による製造
は、０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃、特に好ましく
は０〜２０℃の温度で、かつ大気圧、即ち約９００〜１
１００ｈＰａの圧力で実施される。各々の場合に、反応
熱を適当な手段で、例えばゆっくり添加すること及び／
又は冷却することより、本発明により製造された組成物
の温度が７０℃、好ましくは４０℃を越えないようにす
ることに留意すべきである。

【０００７】本発明の方法を、酸素又は水を実質的に不
含である雰囲気中で、例えば窒素−、アルゴン−又は一
酸化炭素雰囲気中で実施するのが有利であり、この際、
窒素雰囲気が有利である。

【０００８】本発明の組成物の製造のために、酸素含有
ホスファゼンと第３級アルコールとを好ましくは１：１
０〜１：０.５、特に有利には１：５〜１：１の重量割
合で使用する。

【０００９】本発明のもう一つの課題は、酸素含有ホス
ファゼンと第３級アルコールとを０〜７０℃の温度及び
９００〜１１００ｈＰａの圧力で混合することによる、
酸素含有ホスファゼン及び第３級アルコールからの組成
物の製法である。

【００１０】本発明により使用される酸素含有ホスファ
ゼンは、全ての任意のかつ従来公知の酸素含有ホスファ
ゼンであってよい。これに関しては、例えば先に記載の
ＵＳ−Ａ ５３８０９０２号明細書及びその中に引用さ
れている文献 J.Emsley 等のJ.Chem.Soc.A（１９７
１）２８６３頁以降、H.R.Allcock 等の J.Am.Soc.１
０７（１９８５）５１６７頁以降及び R.De Jaeger 等
の Macromolecules ２５（１９９２）１２５４頁以降
に記載されている。

【００１１】本発明により使用される酸素含有ホスファ
ゼンは、一般式： Ｙ−ＰＣｌ_２＝Ｎ（−ＰＣｌ_２＝Ｎ）_ｎ−ＰＣｌ_２Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｙは塩素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは
０又は１〜８の整数、好ましくは０又は１〜４の整数、
特に好ましくは１〜３を表す］のもの及び／又はその縮
合生成物であるのが有利である。

【００１２】Ｙがヒドロキシル基である場合には、次の
互変異性：

【００１３】

【化１】

【００１４】［式中、ｎは、前記のものを意味する］が
存在し、この際、一般に、平衡は、ｐＨ＜７では、より
左側に、即ち、化合物（Ｉ）で、かつ＞７では、より右
側に、即ち化合物（Ｉ’）で存在する。

【００１５】更に、Ｙがヒドロキシルで、ホスファゼン
が３個より多い燐原子を有する場合には、更なる中間的
連鎖員に該当する限界構造、例えば

【００１６】

【化２】

【００１７】が存在する。

【００１８】従って、ＯＨであるＹを有する一般式
（Ｉ）の化合物に対する全ての実施態様は、無制限に、
互変異性化合物、例えば式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の化合
物にも該当する。

【００１９】式（Ｉ）により表現されていないが、塩素
原子は、全て又は部分的に基Ｑで置換されていてもよ
く、この際、Ｑは、例えばヒドロキシル基、１価の有機
基、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、塩素以外
のハロゲン原子、有機珪素基及び燐含有基を表す。

【００２０】式（Ｉ）の酸素含有クロルホスファゼン
は、式中の塩素原子が基Ｑで置換されていないものであ
るのが有利である。

【００２１】本発明による式（Ｉ）の酸素含有クロルホ
スファゼンの縮合生成物は、任意の縮合生成物であって
よい。例えば二つの酸素含有クロルホスファゼンの末端
燐原子の所での縮合プロセスがＨＣｌ−又は水離脱によ
り経過すると、式中のＹが−Ｏ−ＰＣｌ_２＝Ｎ（−ＰＣ
ｌ_２＝Ｎ）_ｎ−ＰＣｌ_２Ｏを表し、ｎが前記のものと同
じものを表す、式（Ｉ）の酸素含有ホスファゼンが得ら
れる。非末端燐原子の所での縮合反応の際、殊に式
（Ｉ）中の少なくとも１個の塩素原子が基Ｑの意味と同
じヒドロキシル基を有する場合には、式中のＱが燐含有
基、例えば

【００２２】

【化３】

【００２３】を表す式（Ｉ）の酸素含有ホスファゼンが
生じる。

【００２４】本発明により使用される酸素含有クロルホ
スファゼンの例は、

【００２５】

【化４】

【００２６】（ここで、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔは
エチル基であり、Ｂｕはｎ−ブチル基であり、Ｐｈはフ
ェニル基である）が特に有利に使用される。

【００２７】酸素含有ホスファゼンは、例えば前記の文
献中に記載のような化学で周知の方法により製造するこ
とができる。例えば、酸素含有ホスファゼンは、イオン
性ホスファゼンとヒドロキシル基を有する化合物との反
応により製造することができる。

【００２８】本発明の組成物の製造のための本発明の方
法で使用される第３級アルコールは、ヒドロキシル基が
第３級炭素原子に、即ち３個の他の炭素原子に直接結合
している炭素原子に結合しているアルコールである。

【００２９】本発明で使用される第３級アルコールは、
１８以上の_ｐＫａ−値を有するものであるのが有利であ
る。

【００３０】本発明により使用される第３級アルコール
の例は、第３級ブタノール、１，１−ジメチル−１−プ
ロパノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，
３−ジメチルー２−ペンタノール、１−メチル−シクロ
ヘキサノール、１−メチル−シクロペンタノール、２−
メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノ
ール、２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブタノ
ール、２−メチル−４−ジメチルフェニルシリル−２−
ブタノール及び２−フェニル−２−プロパノールであ
り、この際、取り扱い安全性の理由から、大気圧、例え
ば９００〜１１０００ｈＰａの圧力で１００℃を越える
沸点を有する第３級アルコール、例えば１，１−ジメチ
ル−１−プロパノール（第３級アミルアルコール）の使
用が有利である。

【００３１】本発明により使用される組成物の製造時に
使用される成分は、それぞれ、このような成分の１種で
も、それぞれの１成分の少なくとも２種の混合物であっ
てもよい。

【００３２】本発明の方法は、本発明の組成物を簡単な
方法で製造できる利点を有する。

【００３３】更に、本発明の方法は、非常に僅かな量の
みの遊離塩化水素を発生し、この成分の反応は良好に制
御可能に進行する利点を有する。

【００３４】本発明による組成物は、従来もホスファゼ
ンが使用されていた全ての所で使用することができる。
殊に、これは、有機珪素化合物の平衡化及び／又は縮合
のための方法における触媒として好適である。

【００３５】本発明のもう一つの課題は、酸素含有ホス
ファゼン及び第３級アルコールからの本発明による組成
物の存在下で有機珪素化合物を平衡化及び／又は縮合さ
せる方法である。

【００３６】本発明により使用される酸素含有ホスファ
ゼン及び第３級アルコールからの組成物の使用量は、ホ
スファゼンに対して、有機珪素化合物の平衡化及び／又
は縮合のための本発明の方法の範囲では、平衡化及び／
又は縮合による有機珪素化合物の製造のための従来公知
方法におけると同じであってよい。しかしながら、酸素
含有ホスファゼン及び第３級アルコールからの本発明に
より使用される組成物の高い作用性に基づき、一般に、
従来公知の方法におけるよりも少ない量で全く充分であ
る。

【００３７】有機珪素化合物の平衡化及び／又は縮合反
応の促進のための触媒として有効な酸素含有クロルホス
ファゼン及び第３級アルコールからの組成物は、平衡化
すべき及び／又は縮合すべき有機珪素化合物の全重量に
対して０.１〜１０００重量ｐｐｍ（１００００００重
量部当たりの重量部）、特に有利に１〜３００重量ｐｐ
ｍの量で使用するのが有利である。

【００３８】本発明の方法では、酸素含有ホスファゼン
及び第３級アルコールからの組成物を、殊にそれらが液
状である場合に、純粋物質として使用することができ
る。しかしながら、これを酸素含有クロルホスファゼン
及び第３級アルコールからの組成物と反応しない物質と
混合して使用することもできるが、このことは有利では
ない。従って、本発明による方法では、酸素含有クロル
ホスファゼン及び第３級アルコールからの本発明による
組成物を、第３級アルコール以外のハロゲン不含の有機
溶剤と混合して使用することもでき、この際、常圧で１
６０℃まで、殊に１２０℃までの沸点又は沸点範囲を有
する溶剤又は溶剤混合物が有利である。

【００３９】このような溶剤の例は、エーテル、例えば
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及
びジエチレングリコールジメチルエーテル、エステル、
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−及びイソ−プロピ
ルアセテート、ジエチルカーボネート及びエチルホルミ
アート、炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘ
キサン−イソマー混合物、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゾー
ル、トルオール及びキシロール、ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド
及びＮ−メチルピロリドン、並びにこれら溶剤の混合物
であり、この際、炭化水素、殊にトルオール及びキシロ
ール及びエステル、殊に酢酸エチルが特に有利である。

【００４０】本発明の方法で、酸素含有ホスファゼン及
び第３級アルコールからの組成物が第３級アルコール以
外のハロゲン不含の有機溶剤と混合して使用される場合
には、本発明により使用される組成物の濃度は、混合物
の重量に対して０.０１〜５０重量％、特に有利には０.
１〜２０重量％である。

【００４１】所望の場合には、酸素含有ホスファゼン及
び第３級アルコールからの本発明により使用される組成
物を、もちろんハロゲン含有溶剤と混合して使用するこ
ともできるが、これは、殊に毒物学的観点で大抵は望ま
しくない。

【００４２】本発明の方法では、有機珪素化合物とし
て、従来もホスファゼンを主剤とする触媒の存在下に平
衡化及び／又は縮合することのできた任意の有機珪素化
合物を使用することができる。

【００４３】有機珪素化合物の縮合反応は、殊に水の排
除下での２個のＳｉ−結合ヒドロキシル基の反応、更
に、例えばアルコール排除下でのＳｉ−結合ヒドロキシ
基とＳｉ−結合アルコキシ基との、又はハロゲン化水素
の排除下でのＳｉ−結合ハロゲンとの反応である。平衡
化反応とは、シロキサン単位中のシロキサン結合の転位
と理解される。この場合に、同じ又は異なる粘度のシロ
キサン単位１個以上が、任意の量比で、平衡化生成物の
粘度の変更を伴って又は伴わずに、かつ、平衡化生成物
中の環状ポリシロキサンの平衡濃度の達成を伴って又は
伴わずに平衡化反応を受けることができる。

【００４４】平衡化−及び縮合反応は、屡々同時に進行
する。

【００４５】本発明の方法は、有利な平衡化反応に関す
る。

【００４６】本発明の方法で使用できる有機珪素化合物
は一般に公知であり、屡々、一般式： Ｘ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ａＳｉＲ_２Ｘ （ＩＩ） 及び （ＳｉＲ_２Ｏ）_ｂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒは同一又は異なるものであってよく、水素又
は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは、同
一又は異なるものであってよく、ヒドロキシル基、基
−Ｒ^１（Ｒ^１は１価の有機基である）、−ＯＳｉＲ
_３（Ｒは前記と同じものである）又はハロゲン原子を表
し、ａは０又は最低１、好ましくは２〜１０００、特に
好ましくは２〜５００の整数であり、ｂは、３〜１２、
好ましくは４〜８の整数、殊に好ましくは４である］で
示される。

【００４７】屡々使用される式により表されないが、ジ
オルガノシロキサン単位の５モル％までは、他のシロキ
サン単位、例えばＲＳｉＯ_３／２−及び／又はＳｉＯ
_４／２−単位で換えられていてよく、この際、Ｒはこれ
に関して先に記載の意味を有する。更に、記載の式中
で、ジオルガノシロキサン単位の１０モル％までは、Ｄ
Ｅ−Ａ ３９１４８９６、ＤＥ−Ａ ４１２３４２３及
びＤＥ−Ａ １９５２２１４４に記載のように、カルボ
シロキシ単位で換えられていてよい。

【００４８】基Ｒが水素原子及び炭素原子１〜１８を有
する炭化水素基であるのが有利であり、この際、炭素原
子数１〜４を有する炭化水素基、殊にメチル基が特に有
利である。

【００４９】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−
トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル
基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタ
デシル基；アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、
ｎ−５−ヘキセニル−、４−ビニルシクロヘキシル−及
び３−ノニルボルネニル基；シクロアルキル基、例えば
シクロペンチル−、シクロヘキシル−、４−エチルシク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及び
メチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル
ー、ビフェニリル−、ナフチル−及びアンスリル−及び
フェンアンスリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ
−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；
アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニ
ルエチル基である。

【００５０】置換された１価の炭化水素基Ｒの例は、シ
アンアルキル基、例えばβ−シアンエチル基、ハロゲン
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル
基及びγ−クロルプロピル基、ハロゲンアリール基、例
えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、アシロキシアルキル基、例えばγ−ア
クリルオキシプロピル基及びγ−メタクリルオキシプロ
ピル基である。

【００５１】基Ｒ^１は、好ましくは炭素原子数１〜４を
有するアルキル基、特にメチル−及びエチル基が有利で
ある。

【００５２】本発明の方法で使用される式（ＩＩ）の有
機珪素化合物の粘度は、それぞれ２５℃の温度で、０.
６〜１０^６ｍｍ^２／ｓ、特に有利には、１０〜１０^４ｍ
ｍ^２／ｓである。

【００５３】式（ＩＩ）の化合物の例は、２５℃での粘
度８０ｍｍ^２／ｓを有するα，ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン、２５℃での粘度２００００ｍｍ^２／
ｓを有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン、２５℃での粘度４０ｍｍ ^２／ｓを有するα，ω−ジ
クロルジメチルポリシロキサン、２５℃での粘度２５ｍ
ｍ^２／ｓを有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）
ポリメチルヒドロゲンシロキサン、２５℃での粘度２０
ｍｍ^２／ｓを有するα，ω−ビス（トリメチルシロキ
シ）ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンである。

【００５４】式（ＩＩＩ）の化合物の例は、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンであ
る。

【００５５】式（ＩＩ）中でＸが−ＯＳｉＲ_３（ここ
で、Ｒは前記のものである）を表す場合には、これは、
連鎖長を調節する有機珪素化合物である。

【００５６】更に、本発明の方法では、ホスファゼンを
主剤とする触媒の存在下に平衡化及び／又は縮合のため
に従来公知の方法でも共用することができた任意の連鎖
長調節性有機珪素化合物を使用することができる。

【００５７】このような連鎖長調節性の有機珪素化合物
は、Ｘが−ＯＳｉＲ_３である式（ＩＩ）の化合物と並ん
で、式： Ｒ^２ _３ＳｉＺ （ＩＶ） ［式中、Ｒ^２は、同一又は異なるものであってよく、Ｒ
に記載のものを表し、Ｚはヒドロキシル基、基 −ＯＲ
^１（ここで、Ｒ^１は１価の有機基である）又はハロゲン
原子を表す］のものであるのが有利である。

【００５８】基Ｒ^２の例は、Ｒに記載と同じ有機基の例
である。

【００５９】Ｚは、有利にヒドロキシル基、塩素原子、
メトキシ基及びエトキシ基である。

【００６０】式（ＩＶ）の化合物の例は、トリメチルク
ロルシラン及びトリメチルメトキシシランである。

【００６１】使用される連鎖長調節性有機珪素化合物の
量は、縮合及び／又は平衡化により製造されるオルガノ
ポリシロキサンの分子量の所望の大きさにより決まり、
既に周知である。

【００６２】本発明により使用される有機珪素化合物
は、市販製品であるか又はシリコン−化学で慣用の方法
により製造可能である。

【００６３】本発明の方法で使用される個々の成分は、
それぞれ、このような成分の１種であっても、このよう
な成分の少なくとも２種の混合物であってもよい。

【００６４】使用温度及び圧力は、本発明の方法で同様
に、有機珪素化合物の平衡化及び／又は縮合のための従
来公知の方法におけると同じであってよい。

【００６５】本発明による平衡化−及び／又は縮合反応
は、有利に５０〜２００℃、特に有利に８０〜１６０℃
で実施される。

【００６６】この平衡化−及び／又は縮合反応は、大気
圧、即ち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施すること
ができる。縮合時に形成される分解生成物、例えば水、
ＨＣｌ又はアルコールの排除を容易にするために、有機
珪素化合物の平衡化及び／又は縮合を８０ｋＰａより低
い圧力で実施するのが有利である。しかしながら、この
縮合、殊にこの平衡は、より高い圧力で実施することも
可能である。

【００６７】本発明の方法は、回分法でも連続的にも実
施することができる。

【００６８】所望の粘度の達成の後に、本発明の方法の
範囲で得られた有機珪素化合物の粘度を一定に保持する
ことができ、ここでは、本発明により使用された触媒又
はこの触媒から縮合すべき及び／又は平衡化すべき有機
珪素化合物との反応により形成された、同様に有機珪素
化合物の平衡化及び／又は縮合を促進する反応生成物
が、従来もホスファゼンと関連して使用された抑制剤又
は失活剤、例えばトリイソノニルアミン、ｎ−ブチルリ
チウム、リチウムシロキサノレート、アンモニア水、ヘ
キサメチルジシラザン及び酸化マグネシウムの添加によ
り抑制又は失活される。

【００６９】本発明の方法で使用される成分相互の良好
な分配を確保するために、これら物質の混合物を本発明
の方法を実施する間に運動させるのが有利である。

【００７０】本発明により製造されたオルガノポリシロ
キサン、殊に線状オルガノポリシロキサンは、従来公知
の方法で有機珪素化合物の平衡化及び／又は縮合により
得られた線状オルガノポリシロキサンも使用できた全て
の用途に、例えば、手入れ剤及び化粧品処方のために、
繊維平滑剤として、オルガノポリシロキサンエラストマ
ーの製造のために（この際、架橋は、線状オルガノポリ
シロキサンの末端単位の種類に応じて、縮合、例えばＳ
ｉ−結合ビニル基へのＳｉ−結合水素の付加又はラジカ
ル形成により行うことができる）、かつ、粘着性物質を
反発する被覆の製造のために使用することができる。

【００７１】有機珪素化合物の平衡化及び／又は縮合の
ための本発明の方法は、その実施が簡単であり、高い収
率が得られる利点を有する。

【００７２】更に、平衡化及び／又は縮合のための本発
明の方法は、平衡状態が迅速に達成されるか、又は平衡
調節が僅かの量の触媒を用いて可能である利点を有す
る。

【００７３】平衡化及び／又は縮合プロセスを促進する
本発明による酸素含有ホスファゼン及び第３級アルコー
ルからの組成物は、非常に高い活性を示し、更に数週間
にわたり貯蔵可能である。

【００７４】更に、本発明の組成物は、それが無色から
高々黄色に着色されており、数週間にわたるの貯蔵の際
にも暗色化する傾向がない利点を有する。

【００７５】次に記載の実施例では、特に記載のない限
り、全ての「部」及び「％」は重量に関する。更に、全
ての粘度データは、２５℃の温度に関連している。他に
記載のない限り、次の実施例は、大気圧、即ち約１００
０ｈＰａの圧力及び室温、即ち約２０℃、又は室温で反
応成分を一緒にする際に付加的な加熱又は冷却をせずに
生じる温度で実施した。

【００７６】次の実施例中で使用されている酸素含有ホ
スファゼンＡは、式： ＰＣｌ_３＝Ｎ（−ＰＣｌ_２＝Ｎ）_ｎ−ＰＣｌ_２Ｏ （式
中、ｎは、０〜２、平均１である）を有し、先に引用し
たＵＳ−Ａ ５３８０９０２の実施例１に記載の方法に
より製造された。

【００７７】

【実施例】

例１ 酸素含有ホスファゼンＡ ６６.７ｇを窒素雰囲気下に
予め装入した。これに合計４時間の時間にわたり撹拌下
に第３級ブタノール１００ｇを滴加して、内部温度が４
０℃を超えないようにする。粘度３.６０ｍｍ^２／ｓを
有する澄明で黄色の溶液１６６ｇが得られる。

【００７８】例２ 第３級ブタノール１００ｇの代わりに第３級アミルアル
コール１００ｇを使用することで変更して、例１に記載
の操作法を繰り返す。粘度１１.２５ｍｍ^２／ｓを有す
る均質で僅かに濁っている溶液１６６ｇが得られる。

【００７９】例３ 第３級ブタノール１００ｇを窒素雰囲気下に予め装入す
る。これに、撹拌下に合計４時間にわたり酸素含有ホス
ファゼンＡ６６.７ｇを滴加して、内部温度が４０℃を
超えないようにする。粘度１１.２９ｍｍ^２／ｓを有す
る澄明で黄色の溶液１６６ｇが得られる。

【００８０】例４ １，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５０ｇを１
００℃で、粘度３５ｍｍ^２／ｓのメチル基で末端閉鎖さ
れたポリジメチルシロキサン３５０ｇ及び例１で得られ
た溶液０.１ｇを用いて撹拌下に平衡化させる。３０分
後に、８.９ｍｍ ^２／ｓの粘度に達し、これは、更なる
３０分後にももはや変化しない（開始粘度：１８.４ｍ
ｍ^２／ｓ）。

【００８１】比較例１ 触媒として例１による溶液の代わりに酢酸エチル中の酸
素含有ホスファゼンＡの４０％溶液を使用することで変
更して、例４に記載の方法を繰り返す。９０分後に粘度
は１７.４ｍｍ^２／ｓに達している。このシロキサン混
合物は、平衡状態で存在しない。

【００８２】例５ １，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５０ｇ、デ
カメチルシクロペンタシロキサン１０ｇ及び粘度２００
００ｍｍ^２／ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン１００ｇからの混合物を、例１で得られた溶液
２８μｌの添加により６５℃で撹拌下に平衡化させる。
４時間後に、８．７ｍｍ^２／ｓの粘度に達している（開
始粘度：７４０ｍｍ^２／ｓ）。

【００８３】比較例２ 触媒として例１による溶液の代わりに酢酸エチル中の酸
素含有ホスファゼンＡの４０％溶液を使用することで変
更して、例５に記載の方法を繰り返す。４時間後に、２
３２ｍｍ^２／ｓの粘度に達している（開始粘度：７４０
ｍｍ^２／ｓ）。

【００８４】例６ 粘度１００００ｍｍ^２／ｓのメチル基で末端閉鎖された
ポリジメチルシロキサン１９７ｇを、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン１０ｇを用いて、例２で得ら
れた溶液５０μｌの添加下に９５℃で撹拌下に平衡化さ
せる。２５分後に、６３．８ｍｍ^２／ｓの粘度に達して
おり、これは更なる１５分の後になお６３．５ｍｍ^２／
ｓまで低下しただけである。

【００８５】比較例３ 触媒として例２による溶液の代わりに酢酸エチル中の酸
素含有ホスファゼンＡの４０％溶液を使用することで変
更して、例６に記載の方法を繰り返す。９０分後に、２
４０ｍｍ^２／ｓの粘度が得られるが、この際には、なお
平衡は達成されない。

【００８６】比較例４ 第３級ブタノールの代わりにｎ−ブチルアルコールを使
用し、この際、ＨＣｌ−ガスの発生下に無制御加熱を行
うことで変更して、例１に記載の方法を繰り返す。使用
ｎ−ブチルアルコールの完全添加の後に、高分子量の難
溶性物質の相分離及び析出が起こる。

【００８７】比較例５ 第３級ブタノールの代わりに第２級ブチルアルコールを
使用することで変更して、例１に記載の操作法を繰り返
す、この際、ＨＣｌ−ガスの著しい発生が始まる。得ら
れらた溶液は、冷却時に難溶性の物質を析出する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリスティアン ヘルツィヒ ドイツ連邦共和国 ヴァーギング アム ゼー ルートヴィヒ−フェルバー−シ ュトラーセ 16 (72)発明者 ラインハルト シュタルバウアー ドイツ連邦共和国 ツァイルアルン マ ナースドルフ 83 (56)参考文献 特開 平６−345871（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/08 C08G 77/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機珪素化合物の平衡化及び／又は縮合
   用触媒において、該触媒は、０〜７０℃の温度及び９０
   ０〜１１００ｈＰａの圧力で酸素含有ホスファゼンと第
   ３級アルコールとを混合することにより製造されたもの
   であり、その際、酸素含有ホスファゼンは、一般式： Ｙ−ＰＣｌ_２＝Ｎ（−ＰＣｌ_２＝Ｎ）_ｎ−ＰＣｌ_２Ｏ （Ｉ） ［式中、Ｙは塩素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは
   ０又は１〜８の整数を表す］のもの及び／又はその縮合
   生成物であることを特徴とする、有機珪素化合物の平衡
   化及び／又は縮合用触媒。
2. 【請求項２】 第３級アルコールは、１８以上の_ｐＫ_ａ
   −値を有するものである、請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 酸素含有ホスファゼンと第３級アルコー
   ルとを、０〜７０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａ
   の圧力で混合することを特徴とする、請求項１から２の
   いずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
4. 【請求項４】 請求項１から２のいずれか１項に記載の
   触媒の存在下に、有機珪素化合物を平衡化及び／又は縮
   合させる方法。
5. 【請求項５】 触媒を０.１〜１０００重量ｐｐｍ（１
   ００００００重量部当たりの重量部）の量で使用する、
   請求項４に記載の方法。