JPH07145178A - 有機けい素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 化合物（Ａ）で表わされる有機けい素化合
物。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数２の２価炭化水素基、Ｒ²は炭
素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の
２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜６０、ｐ
は０、１又は２、ｑは１、２又は３、かつ１≦ｐ＋ｑ≦
３、ｒは１、２又は３を示す。） 下記一般式（Ｂ）で表わされる有機けい素化合物を開始
剤として上記（Ａ）で表わされる有機けい素化合物を製
造する方法。 【化２】 （但し、式中Ｚはリチウム原子又は水素原子、ｔは１、
２又は３を示す。） 【効果】 本発明の有機けい素化合物は、分子内にアル
コキシシリル基とハロゲノアルキル基を有し、かつシロ
キサン結合を含むため、有機樹脂の改質剤、無機充填剤
の表面改質剤等として有用である。更に、本発明の有機
けい素化合物の製造方法によれば、該有機けい素化合物
を収率良く製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子内にアルコキシシ
リル基とハロゲノアルキル基を有し、かつシロキサン結
合を含むため、有機樹脂の改質剤、無機充填剤の表面改
質剤等として有用な有機けい素化合物及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
撥水性を付与できるシロキサン化合物において、ハロゲ
ノアルキル基を持つ化合物には、下記のものが知られて
いる。

【０００３】

【化１２】

【０００４】しかしながら、これらの化合物は分子内に
アルコキシシリル基を有していない。

【０００５】一方、分子内にアルコキシシリル基とハロ
ゲノアルキル基とを含む有機けい素化合物としては、例
えば下記に示すものが知られている。

【０００６】

【化１３】

【０００７】しかしながら、これらの化合物はシロキサ
ン結合を含んでいないため、表面処理剤等として用いら
れた場合、撥水性を付与することができないという問題
がある。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、分子内にアルコキシシリル基とハロゲノアルキル基
を含むと共に、シロキサン結合をも含む有機けい素化合
物、及びこの有機けい素化合物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一
般式（Ｂ'''）で示される化合物を加水分解して、下記
一般式（Ｂ”）で表わされる化合物を合成し、この化合
物を開始剤として使用するか、更にこの化合物と金属リ
チウムとを反応させて下記一般式（Ｂ’）で表わされる
リチウム含有有機珪素化合物を得、この化合物を重合開
始剤として用い、これを直接又はこれに下記式（Ｃ）で
表わされる環状シロキサンをリビング重合させることに
より得られる一般式（Ｇ）で表わされる中間体を下記一
般式（Ｄ）で表わされる化合物又は下記一般式（Ｋ）で
表わされる化合物で末端封鎖して、下記一般式（Ｆ”）
で表わされる化合物を得た後、この一般式（Ｆ”）で表
わされる化合物に下記一般式（Ｅ）で表わされる化合物
を付加反応させることによって、下記一般式（Ａ）で表
わされ、分子内にアルコキシシリル基とハロゲノアルキ
ル基を含むと共に、シロキサン結合も含む新規有機けい
素化合物が得られることを見い出した。

【００１０】

【化１４】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数２の２価炭化水素基、Ｒ²は炭
素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の
２価炭化水素基、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一又は異種の水
素原子又は有機基、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、Ｚはリチウ
ム原子又は水素原子、ｍは０〜６０、ｍ’は３〜６０、
ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３、かつ１≦ｐ＋ｑ
≦３、ｒは１、２又は３、ｔは１、２又は３、ｕは１又
は２である。）

【００１１】そして、上記式（Ａ）の有機けい素化合物
は、一方の末端に有機樹脂と反応し得るハロゲノアルキ
ル基を有すると共に、他方の末端に架橋反応し得るアル
コキシシリル基を有し、かつ撥水性を付与することがで
きるシロキサン結合を有するもので、改質剤として使用
でき、更に、このアルコキシシリル基は無機質に対して
反応性を有するため、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化
アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄等の無機物の表面処理を
することにより、これらの表面にシロキサンスぺーサー
を持つハロゲノアルキル基を導入することができ、これ
によって無機物の有機樹脂との接着性を改良することが
でき、この場合、シロキサン構造を持つことから、無機
物の表面を疎水化することができること、従って、式
（Ａ）の有機けい素化合物で表面処理した無機物と有機
樹脂との複合材料は、耐水性が向上すること、しかも、
シロキサンポリマー部分を有する式（Ａ）の有機けい素
化合物を無機物の表面処理剤として用いれば、無機物と
有機樹脂との結合部が、柔軟性を持つシロキサンにより
結合されることから、界面がフレキシブル化され、この
ため複合材料の曲げ強度や耐衝撃性の等の機械的特性を
改良することができ、それ故、式（Ａ）の化合物が有機
樹脂の改質剤、無機物の表面処理剤、更に各種有機けい
素化合物の原料として有用であることを知見し、本発明
をなすに至ったものである。

【００１２】従って、本発明は、（１）上記一般式
（Ａ）で表わされる有機けい素化合物、（２）上記一般
式（Ｂ’）又は（Ｂ”）で表わされる有機けい素化合物
を開始剤として、上記式（Ｃ）で表わされる環状シロキ
サンを重合させて、上記一般式（Ｇ）で表わされる中間
体を得、この一般式（Ｇ）で表わされる中間体を上記一
般式（Ｄ）で表わされる化合物又は上記一般式（Ｋ）で
表わされる化合物で末端封鎖して上記一般式（Ｆ”）に
おいてｍが３〜６０である化合物を得、この化合物に上
記一般式（Ｅ）で表わされる化合物を付加反応させるこ
とを特徴とする上記一般式（Ａ）においてｍが３〜６０
である有機けい素化合物の製造方法、（３）上記一般式
（Ｂ’）又は（Ｂ”）で表わされる有機けい素化合物と
上記一般式（Ｄ）で表わされる化合物又は上記一般式
（Ｋ）で表わされる化合物とを反応させて上記一般式
（Ｆ”）においてｍが０である化合物を得、この化合物
に上記一般式（Ｅ）で表わされる化合物を付加反応させ
ることを特徴とする上記一般式（Ａ）においてｍが０で
ある有機けい素化合物の製造方法を提供する。

【００１３】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の有機けい素化合物は上述したように下記一
般式（Ａ）で表わされるものである。

【００１４】

【化１５】

【００１５】上記式中、Ｒ¹は、炭素数２の２価炭化水
素基を示し、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）
−を挙げることができる。Ｒ²は炭素数１〜４の１価炭
化水素基を示し、具体的には下記の炭化水素基を挙げる
ことができる。

【００１６】

【化１６】

【００１７】また、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水
素基を示し、具体的には下記の炭化水素基を挙げること
ができる。

【００１８】

【化１７】

【００１９】Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
が挙げられ、好ましくはＣｌ、Ｂｒであり、ｍは０〜６
０、ｐは０、１又は２、ｑは１、２又は３を示し、かつ
１≦ｐ＋ｑ≦３であり、ｒは１、２又は３を示す。

【００２０】このような一般式（Ａ）で表わされる有機
けい素化合物として下記のものを代表的に例示すること
ができる。

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】

【化２０】

【００２４】

【化２１】

【００２５】この一般式（Ａ）で表わされる有機けい素
化合物は種々の方法で合成することができ、ここでは代
表的な方法を説明する。

【００２６】まず、上記一般式（Ａ）中のｍが３〜６０
のシロキサン縮合を含む有機けい素化合物を得る場合、
例えば下記一般式（Ｂ’）で表わされるリチウム含有有
機けい素化合物を開始剤として、下記式（Ｃ）で表わさ
れる環状シロキサンを開環させてリビング重合し、下記
式（Ｇ’）で表わされる中間体を得た後、この一般式
（Ｇ’）で表わされる中間体を下記一般式（Ｄ）で表わ
される化合物を反応させて脱リチウム反応を行い、ハロ
ゲノアルキル基を導入した下記一般式（Ｆ）で表わされ
る化合物を得、更にこの化合物に下記一般式（Ｅ）で表
わされる化合物を付加反応させ、アルコキシシリル基を
導入して下記一般式（Ａ’）で表わされる有機けい素化
合物を得ることができる。

【００２７】

【化２２】

【００２８】上記反応においては、まず上記一般式
（Ｂ’）で表わされるリチウム含有有機けい素化合物を
重合開始剤として用い、式（Ｃ）で表わされる環状シロ
キサンの開環重合反応を行い、一般式（Ｇ’）で表わさ
れる中間体を得る。

【００２９】ここで、一般式（Ｂ’）で表わされる化合
物として、具体的に下記のものを例示することができ
る。

【００３０】

【化２３】

【００３１】また、この反応においては、一般式
（Ｂ’）で表わされる化合物１モルに対し、一般式
（Ｃ）で表わされる化合物を１モル以上使用し、必要に
より溶媒を用い、温度−５０〜５０℃、１０〜２００時
間の条件で行うことができる。なお、溶媒としては、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類が好ましい。

【００３２】上記反応で一般式（Ｇ’）で表わされる中
間体を得た後、この中間体（Ｇ’）に一般式（Ｄ）で表
わされる化合物で表わされる化合物を反応させてハロゲ
ノアルコキシ基が導入された一般式（Ｆ）で表わされる
化合物を得る。

【００３３】ここで、一般式（Ｄ）で表わされる化合物
として、具体的には、下記のものを代表例としてあげる
ことができる。

【００３４】

【化２４】

【００３５】上記ハロゲノアルコキシ基導入反応におい
ては、一般式（Ｇ’）で表わされる化合物１モルに対
し、一般式（Ｄ）で表わされる化合物を１〜１．５モル
程度用い、−５０〜５０℃で３０分〜１０時間程度の反
応条件で反応を行うことができる。

【００３６】このような反応により一般式（Ｆ）で表わ
される化合物を得ることができるが、この一般式（Ｆ）
で表わされる化合物としては、具体的に下記のものを代
表例としてあげることができる。

【００３７】

【化２５】

【００３８】次いで、得られた一般式（Ｆ）で表わされ
る化合物に一般式（Ｅ）で表わされる化合物を付加反応
させて、一般式（Ｆ）で表わされる化合物にアルコキシ
シリル基を導入し、一般式（Ａ’）で表わされる目的化
合物を得ることができる。

【００３９】ここで、アルコキシシリル基導入に用いる
一般式（Ｅ）で表わされる化合物として、具体的に下記
のものを代表例として挙げることができる。

【００４０】

【化２６】

【００４１】このアルコキシシリル基導入反応において
は、一般式（Ｆ）で表わされる化合物を得る際に溶媒を
用いた場合は、その溶媒をそのまま使用し、あるいは溶
媒から単離し、別の溶媒中でアルコキシシリル基導入反
応を行っても良い。この反応に使用できる溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等
のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド
類などが挙げられる。

【００４２】また、このアルコキシシリル基導入反応に
おいては、公知のヒドロシリル化触媒である白金、ロジ
ウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム等の第ＶＩＩＩ
属遷移金属化合物の存在下、５０〜１２０℃で３０分〜
１８時間程度の反応条件で反応を行うことができる。

【００４３】なお、一般式（Ｂ’）で表わされるリチウ
ム含有有機けい素化合物は、具体的に下記のように合成
することができる。

【００４４】下記式（Ｂ'''）で表わされる化合物を大
過剰の水中に０〜５℃にて滴下し、滴下終了後、水を分
離することにより、式（Ｂ”）で表わされる化合物を得
ることができる。この際、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒の使用は任意
である。

【００４５】次いで、金属リチウム１〜３モルを溶媒中
に添加し、この中に−５０〜５０℃にて上記の（Ｂ”）
で表わされる化合物を滴下し、５〜３０時間程度反応さ
せることで式（Ｂ’）を得ることができる。この際の溶
媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類が好ましい。

【００４６】

【化２７】

【００４７】また、上述した反応では重合開始剤として
一般式（Ｂ’）で表わされるリチウム含有有機けい素化
合物を用いたが、上述したように下記一般式（Ｂ”）で
表わされる有機けい素化合物を重合開始剤として用い、
上記式（Ｃ）で表わされる環状シロキサンを重合させて
一般式（Ｇ”）で表わされる中間体を得、更にこの一般
式（Ｇ”）で表わされる中間体を上記一般式（Ｄ）で表
わされる化合物又は下記一般式（Ｋ）で表わされる化合
物で末端封鎖して上記一般式（Ｆ）で表わされる化合物
を得、この一般式（Ｆ）で表わされる化合物に上記一般
式（Ｅ）で表わされる化合物を付加反応させることによ
っても、上記一般式（Ａ’）で表わされる目的化合物を
得ることができる。

【００４８】

【化２８】

【００４９】上記一般式（Ｂ”）で表わされる有機けい
素化合物として、具体的には下記のものを挙げることが
できる。

【００５０】

【化２９】

【００５１】一般式（Ｂ”）で表わされる有機けい素化
合物を重合開始剤として用いる一般式（Ｃ）で表わされ
る環状シロキサンの重合反応においては、一般式
（Ｂ”）で表わされる有機けい素化合物１モルに対し、
式（Ｃ）で表わされる環状シロキサンを１モル以上を用
い、必要により溶媒中で五配位珪素触媒の存在下、２０
〜１００℃、３０分〜１０時間程度の反応条件で行うこ
とができる。

【００５２】この反応で使用できる溶媒としては、例え
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ジエチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられ
る。

【００５３】また、五配位珪素触媒としては、下記のも
のを例示することができる。

【００５４】

【化３０】

【００５５】このようにして一般式（Ｇ”）で表わされ
る化合物を得た後、上記一般式（Ｄ）で表わされる化合
物又は一般式（Ｋ）で表わされる化合物を反応させてハ
ロゲノアルキル基を導入する。

【００５６】この一般式（Ｋ）で表わされる化合物とし
ては、具体的に下記のものを代表例として挙げることが
できる。

【００５７】

【化３１】

【００５８】このハロゲノアルキル基導入反応におい
て、一般式（Ｄ）で表わされる化合物を用いる場合は、
上記と同様の条件で反応を行うことができる。また、一
般式（Ｋ）で表わされる化合物を用いる場合、一般式
（Ｇ”）で表わされる化合物１モルに対し、一般式
（Ｋ）で表わされる化合物を０．５〜１．５モル用い、
必要により溶媒中で−５０〜８０℃で３０分〜１０時間
反応させて一般式（Ｆ）で表わされる化合物を得ること
ができる。なお、この反応の際に、脱ハロゲン化水素剤
として、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類の添
加は任意である。

【００５９】一般式（Ｆ）で表わされる化合物から目的
化合物である一般式（Ａ’）を得る反応は、上記と同様
に行うことができる。

【００６０】更に、上記一般式（Ａ）中のｍが０である
一般式（Ａ”）で表わされるジシロキサンの有機けい素
化合物を得る場合、上記一般式（Ｂ’）で表わされるリ
チウム含有有機けい素化合物に一般式（Ｄ）で表わされ
る化合物を直接反応させて、下記一般式（Ｆ’）で表わ
される化合物を得、この一般式（Ｆ’）で表わされる化
合物に上記一般式（Ｅ）で表わされる化合物を付加反応
させることによって得ることができる。

【００６１】

【化３２】

【００６２】上記反応中、一般式（Ｂ’）で表わされる
リチウム含有有機けい素化合物と一般式（Ｄ）で表わさ
れる化合物との反応は、一般式（Ｂ’）で表わされるリ
チウム含有有機けい素化合物１モルに対し、一般式
（Ｄ）で表わされる化合物を１〜１．５モル程度用い、
必要により溶媒中で−５０〜５０℃、３０分〜１０時間
程度の条件で行い、脱ＬｉＹ反応を行ってハロゲノアル
キル基を導入した一般式（Ｆ’）で表わされる化合物を
得ることができる。

【００６３】この反応に用いる溶媒としては、上述した
一般式（Ｂ’）を用いた反応におけるハロゲノアルキル
基導入反応に例示したものを挙げることができる。ま
た、一般式（Ｆ’）を得た後、この一般式（Ｆ’）で表
わされる化合物に一般式（Ｅ）で表わされる化合物を付
加させる反応は、上記と同様に行うことができる。

【００６４】また、一般式（Ｂ’）で表わされるリチウ
ム含有有機けい素化合物の代わりに下記一般式（Ｂ”）
で表わされる有機けい素化合物を用い、これと下記一般
式（Ｄ）で表わされる化合物又は下記一般式（Ｋ）で表
わされる化合物とを反応させて上記一般式（Ｆ’）で表
わされる化合物を得ることができる。

【００６５】

【化３３】

【００６６】この反応においては、一般式（Ｂ”）で表
わされる有機けい素化合物１モルに対し、一般式（Ｄ）
又は（Ｋ）で表わされる化合物を０．５〜１．５モル用
い、必要により溶媒中で−５０〜８０℃にて３０分〜１
０時間程度の反応条件で反応を行うことができる。この
際、脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミン、ピリ
ジン等のアミン類の添加は任意である。また、使用でき
る溶媒は上記の一般式（Ｂ”）を重合開始剤として用い
た重合反応に例示したものを挙げることができる。

【００６７】この反応によりハロゲノアルキル基が導入
された一般式（Ｆ’）で表わされる化合物を得、更に上
述した方法で一般式（Ｅ）で表わされる化合物をこの一
般式（Ｆ’）で表わされる化合物に付加反応させて目的
化合物である一般式（Ａ”）で表わされる化合物を得る
ことができる。

【００６８】このように一般式（Ｂ’）で表わされるリ
チウム含有有機けい素化合物又は一般式（Ｂ”）で表わ
される有機けい素化合物を出発物質とすることによっ
て、従来のシリコーン鎖を持つ化合物の合成に通常用い
られている平衡化反応と異なり、平均的な組成として目
的化合物を得るのではないので、収率良く目的化合物を
得ることができる。

【００６９】本発明に係る一般式（Ａ）で表される有機
けい素化合物は、片末端にハロゲノアルキル基、もう一
方の末端にアルコキシシリル基を持ち、かつシロキサン
構造を持つ。このため新規な有機けい素化合物の原料と
してはもちろん、有機樹脂の改質剤として有用で、例え
ばアミン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹
脂に適用できる。また、ガラス、シリカ、マイカ、水酸
化アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄等の無機物の表面処理
剤として使用して、これらの表面にシロキサンスぺーサ
ーを持つハロゲノアルキル基を導入することができる。

【００７０】

【実施例】

［実施例１］撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を
取付けた１リットルセパラブルフラスコにヘキサメチル
シクロトリシロキサン１６６．５ｇ（０．７５モル）と
テトラヒドロフラン１６６．５ｇを仕込み、−１５℃に
て式（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＯＬｉで表わされるトリビニ
ルシリルリチウムシラノレート０．２５モル含有のテト
ラヒドロフラン溶液２１３ｇを滴下した。滴下には５０
分を要した。滴下終了後、−１５℃にて７２時間撹拌を
続けた。

【００７１】次いで、式Ｃｌ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂Ｃｌで表わされるγ−クロロプロピルジメチルクロ
ロシラン４７．０ｇ（０．２７５モル）を−１５℃にて
滴下した。滴下には３５分を要した。滴下終了後、−１
５℃にて１時間撹拌を続けた。その後、徐々に温度を上
昇させ、室温にて水洗を３回行った。水洗終了後、硫酸
マグネシウム８０ｇを添加し、撹拌を３時間行った。そ
の後、濾過により硫酸マグネシウムを取り除き、８５℃
／３ｍｍＨｇにて減圧濃縮を行い、１２６．０ｇの無色
透明の液体として、下記平均組成式（Ｆ−１）で表わさ
れる一方の片末端がトリビニルシリル基で、他方の片末
端がクロロプロピル基であるシロキサン化合物を得た。
収率は５４．４％であった。

【００７２】

【化３４】

【００７３】元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分
析、赤外吸収スペクトル分析により、上記化合物である
ことを確認した。これらの分析結果を次に示す。なお、
赤外吸収スペクトルのチャートを図１に、¹Ｈ−核磁気
共鳴吸収スペクトルのチャートを図２に示す。 〈元素分析結果〉 Ｓｉ Ｃ Ｈ Ｃｌ 理論値（％） ３３．２８ ３７．５２ ８．１４ ３．８２ 分析値（％） ３３．６５ ３８．０１ ８．２９ ４．１６ 〈赤外線スペクトル分析結果〉 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２４ｃｍ^-1，１０６２ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ₃ ８００ｃｍ^-1，１２６１ｃｍ^-1，１４０５ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ １４０４ｃｍ^-1，１５９４ｃｍ^-1

【００７４】

【化３５】

【００７５】次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下
装置を取付けた１リットルのセパラブルフラスコに、上
記平均組成式（Ｆ−１）で表わされる化合物９０．０ｇ
（０．０９７１モル）を仕込み、６０℃にて塩化白金酸
２重量％含有のエタノール溶液０．００９５ｇを添加し
た。更に、式ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃で表わされるトリメト
キシシラン５３．３ｇ（０．４３７モル）を６０〜７０
℃にて調整しながら滴下した。滴下時間は３０分を要し
た。滴下終了後、７０℃にて４時間撹拌を続けた。得ら
れた溶液を９０℃／５ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行ったと
ころ、１１８．０ｇの褐色透明な液体として、下記平均
組成式（Ａ’−１）で表わされる化合物を得た。収率は
９４．０％であった。

【００７６】

【化３６】

【００７７】元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分
析、赤外吸収スペクトル分析により、上記化合物である
ことを確認した。これらの分析結果を次に示す。なお、
赤外吸収スペクトルのチャートを図３に、¹Ｈ−核磁気
共鳴吸収スペクトルのチャートを図４に示す。 〈元素分析結果〉 Ｓｉ Ｃ Ｈ Ｃｌ 理論値（％） ３０．３７ ３５．２５ ８．１７ ２．７４ 分析値（％） ２９．２３ ３５．６８ ８．４６ ３．３３ 〈赤外線スペクトル分析結果〉 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２４ｃｍ^-1，１０９０ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ₃ ７８７ｃｍ^-1，１４１１ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＯＣＨ₃ １０９０ｃｍ^-1，１１９１ｃｍ^-1，２８４０ｃｍ^-1

【００７８】

【化３７】

【００７９】［実施例２］撹拌機、温度計、還流冷却
器、滴下装置を取付けた１リットルセパラブルフラスコ
に式（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＯＬｉで表わされるトリビニ
ルシリルリチウムシラノレート０．５モル含有のテトラ
ヒドロフラン溶液４２６ｇを仕込み、２０℃にて式Ｃｌ
−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌで表わされるγ−ク
ロロプロピルジメチルクロロシラン８５．５ｇ（０．５
モル）を滴下した。滴下には１時間を要した。滴下終了
後、２５℃にて２時間撹拌を続けた。その後、水洗を３
回行った後、実施例と同様の操作を行い、次いで減圧濃
縮を行った。次いで、この溶液を蒸留したところ、沸点
１１２℃／１６ｍｍＨｇの無色透明な液体６６．２ｇと
して、下記式（Ｆ’−１）で表わされるトリビニルクロ
ロプロピルジメチルジシロキサンを得た。収率は５０．
８％であった。

【００８０】

【化３８】

【００８１】これらの分析結果を次に示す。なお、赤外
吸収スペクトルのチャートを図５に、¹Ｈ−核磁気共鳴
吸収スペクトルのチャートを図６に示す。 〈元素分析結果〉 Ｓｉ Ｃ Ｈ Ｃｌ 理論値（％） ２１．５３ ５０．６４ ８．１１ １３．５９ 分析値（％） ２１．７９ ５０．７６ ７．９０ １３．４２ 〈赤外線スペクトル分析結果〉 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０６２ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ₃ ７８７ｃｍ^-1，１４３６ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ９６１ｃｍ^-1，１４０４ｃｍ^-1，１５９３ｃｍ^-1

【００８２】

【化３９】

【００８３】実施例１における（Ｆ−１）で表わされる
化合物の代わりに、上記（Ｆ’−１）で表わされる化合
物２６．０ｇ（０．１モル）を用い、トリメトキシシラ
ンを１２．２ｇ（０．１モル）用いた以外は実施例１と
同様の操作を行い、下記式（Ａ”−１）と（Ａ”−２）
とで表わされる化合物の比が２：１の混合物である３
４．６ｇの褐色透明な液体を得た。収率は９０．７％で
あった。元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、
赤外吸収スペクトル分析により、下記化合物の混合物で
あることを確認した。

【００８４】

【化４０】

【００８５】［実施例３］ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを５５．５ｇ（０．２５モル）用いた以外は実施
例１と同様に合成を行ったところ、８１．２ｇの無色透
明な液体が得られた。これを蒸留したところ、沸点１１
３℃／２ｍｍＨｇの４７．８ｇの無色透明な液体とし
て、下記式（Ｆ−２）で表され、一方の片末端がトリビ
ニルシリル基で、他方の片末端がクロロプロピル基であ
るシロキサン化合物を得た。ガスクロマトグラフ分析を
行ったところ純度は９５．１％であった。収率は３９．
６％であった。

【００８６】

【化４１】

【００８７】実施例１における（Ｆ−１）で表わされる
化合物の代わりに、上記（Ｆ−２）で表わされる化合物
４８．３ｇ（０．１モル）を用い、トリメトキシシラン
を１２．２ｇ（０．１モル）用いた以外は実施例１と同
様に操作を行い、下記式（Ａ−２）と（Ａ−３）とで表
わされる化合物の比が２：１の混合物である５６．１ｇ
の褐色透明な液体を得た。収率は９２．８％であった。
元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収
スペクトル分析により、下記化合物の混合物であること
を確認した。

【００８８】

【化４２】

【００８９】［実施例４］撹拌機、温度計、還流冷却
器、滴下装置を取付けた１リットルセパラブルフラスコ
にヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２．０ｇ
（１．０モル）とテトラヒドロフラン２２２．０ｇを仕
込み、−５℃にて式（ＣＨ₂＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ
Ｌｉで表わされるビニルジメチルリチウムシラノレート
０．０５モル含有のテトラヒドロフラン溶液３５．０ｇ
を滴下した。滴下には１０分を要した。滴下終了後、−
５℃にて１５０時間撹拌を続けた。

【００９０】次いで、式Ｃｌ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
Ｃｌで表わされるクロロメチルジメチルクロロシラン
７．８７ｇ（０．０５５モル）を−５℃にて滴下した。
滴下終了後、−５℃にて１時間撹拌を続けた。その後は
実施例１と同様な操作を行ったところ、１３７．２ｇの
無色透明な液体として、下記平均組成式（Ｆ−３）で表
わされるシロキサン化合物を得た。元素分析、¹Ｈ−核
磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析によ
り、下記化合物であることを確認した。

【００９１】

【化４３】

【００９２】実施例１における（Ｆ−１）で表わされる
化合物の代わりに、上記（Ｆ−３）で表わされる化合物
１３７．２ｇ（０．０３３モル）を用い、トリメトキシ
シランを６．０ｇ（０．０４９５モル）用いた以外は実
施例１と同様の操作を行い、下記式（Ａ’−４）と
（Ａ’−５）とで表わされる化合物の比が２：１の混合
物である１３２．５ｇの褐色透明な液体を得た。収率は
９２．８％であった。元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペ
クトル分析、赤外吸収スペクトル分析により、下記化合
物の混合物であることを確認した。

【００９３】

【化４４】

【００９４】［実施例５］γ−クロロプロピルジメチル
クロロシランの代わりに１０−ブロモデシルジメチルク
ロロシラン８６．２ｇ（０．２７５モル）を用いた以外
は実施例１と同様に合成を行い、１６３．１ｇの無色透
明な液体として下記平均組成式（Ｆ−４）で表わされる
化合物を得た。収率は６１．０％であった。元素分析、
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル
分析により、下記化合物であることを確認した。

【００９５】

【化４５】

【００９６】実施例１における（Ｆ−１）で表わされる
化合物の代わりに、上記（Ｆ−４）で表わされる化合物
１０６．９ｇ（０．１モル）を用い、トリメトキシシラ
ンをメチルジエトキシシラン６０．３ｇ（０．４５モ
ル）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、１３
４．０ｇの褐色透明な液体として下記式（Ａ−４）で表
わされる化合物を得た。収率は９１．１％であった。元
素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収ス
ペクトル分析により、下記化合物であることを確認し
た。

【００９７】

【化４６】

【００９８】［実施例６］撹拌機、温度計、還流冷却
器、滴下装置を取付けた１リットルセパラブルフラスコ
に式（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＯＨで表わされるトリビニル
シラノール６３．０ｇ（０．５モル）とトリエチルアミ
ン７５．８ｇ（０．７５モル）を仕込み、６０℃にて式
Ｂｒ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌで表わされるγ
−ブロモプロピルジメチルクロロシラン１０７．８ｇ
（０．５モル）を滴下した。滴下には５０分を要した。
滴下終了後、６０℃にて２時間撹拌を続けた。その後、
実施例２と同様な操作を行って沸点１２５℃／１３ｍｍ
Ｈｇの無色透明な液体１０５．０ｇとして下記式（Ｆ’
−２）で表わされるトリビニルブロモプロピルジメチル
ジシロキサンを得た。このもののガスクロマトグラフ分
析による純度は９５．８％であった。また、収率は６
８．９％であった。元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペク
トル分析、赤外吸収スペクトル分析により、下記化合物
であることを確認した。

【００９９】

【化４７】

【０１００】実施例１における式（Ｆ−１）の代わりに
上記（Ｆ’−２）で表わされる化合物２６．１ｇ（０．
１モル）を用い、トリメトキシシランを３６．６ｇ
（０．３モル）用いた以外は実施例１と同様にして５
５．９ｇの褐色透明な液体として下記式（Ａ”−３）で
表わされる化合物を得た。収率は８９．１％であった。
元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収
スペクトル分析により、下記化合物であることを確認し
た。

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】［実施例７］撹拌機、温度計、還流冷却
器、滴下装置を取付けた１リットルセパラブルフラスコ
に式（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＯＨで表わされるトリビニル
シラノール６３．０ｇ（０．５モル）を仕込み、７０℃
にて式ＨＮ−｛Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃｌ｝₂で表わされ
るビス−（クロロメチル）−テトラメチルジシラザン５
４．６ｇ（０．２４モル）を滴下した。滴下には３０分
を要した。滴下終了後、７５℃にて５時間撹拌を続け
た。その後、実施例２と同様の操作を行って沸点８５℃
／２３ｍｍＨｇの無色透明な液体７３．３ｇとして下記
式（Ｆ’−３）で表わされるトリビニルクロロメチルジ
メチルジシロキサンを得た。このもののガスクロマトグ
ラフ分析による純度は９６．７％であった。収率は６
５．７％であった。元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペク
トル分析、赤外吸収スペクトル分析により、下記化合物
であることを確認した。

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】実施例１における式（Ｆ−１）で表わされ
る化合物の代わりに上記（Ｆ’−３）で表わされる化合
物４６．５ｇ（０．２モル）を用い、トリメトキシシラ
ンを９７．６ｇ（０．８モル）用いた以外は実施例１と
同様にして１０８．７ｇの褐色透明な液体として下記式
（Ａ”−３）で表わされる化合物を得た。収率は９０．
８％であった。元素分析、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル
分析、赤外吸収スペクトル分析により、下記化合物であ
ることを確認した。

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の有機けい素化合物は、分子内に
アルコキシシリル基とハロゲノアルキル基を有し、かつ
シロキサン結合を含むため、有機樹脂の改質剤、無機充
填剤の表面改質剤等として有用である。

【０１０７】また、本発明の有機けい素化合物の製造方
法によれば、該有機けい素化合物を収率良く製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、式（Ｆ−１）で表わされる
化合物（中間体）の赤外吸収スペクトルのチャートであ
る。

【図２】同式（Ｆ−１）で表わされる化合物の¹Ｈ−核
磁気共鳴スペクトルのチャートである。

【図３】実施例１において、式（Ａ’−１）で表わされ
る目的化合物の有機けい素化合物の赤外吸収スペクトル
のチャートである。

【図４】同式（Ａ’−１）で表わされる化合物の¹Ｈ−
核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

【図５】実施例２において、式（Ｆ’−１）で表わされ
る化合物（中間体）の赤外吸収スペクトルのチャートで
ある。

【図６】同式（Ｆ’−１）で表わされる化合物の¹Ｈ−
核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表わされる有機けい
   素化合物。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数２の２価炭化水素基、Ｒ²は炭
   素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の
   ２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜６０、ｐ
   は０、１又は２、ｑは１、２又は３、かつ１≦ｐ＋ｑ≦
   ３、ｒは１、２又は３を示す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｂ） 【化２】 （但し、式中Ｚはリチウム原子又は水素原子、ｔは１、
   ２又は３を示す。）で表わされる有機けい素化合物を開
   始剤として、下記式（Ｃ） 【化３】 で表わされる環状シロキサンを重合させて下記一般式
   （Ｇ） 【化４】 （但し、式中Ｚはリチウム原子又は水素原子、ｔは１、
   ２又は３、ｍ’は３〜６０の整数を示す。）で表わされ
   る中間体を得、更にこの一般式（Ｇ）で表わされる中間
   体を下記一般式（Ｄ）又は一般式（Ｋ） 【化５】 （但し、式中Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一又は異種の水素原子又は有機
   基、Ｘ、Ｙはそれぞれハロゲン原子、ｕは１又は２であ
   る。）で表わされる化合物で末端封鎖して、下記一般式
   （Ｆ） 【化６】 （但し、式中Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、
   Ｘはハロゲン原子、ｔは１、２又は３、ｍ’は３〜６０
   の整数を示す。）で表わされる化合物を得、この一般式
   （Ｆ）で表わされる化合物に下記一般式（Ｅ） 【化７】 （但し、式中Ｒ²は炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｒ
   は１、２又は３を示す。）で表わされる化合物を付加反
   応させることを特徴とする請求項１の一般式（Ａ）にお
   いてｍが３〜６０である有機けい素化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｂ） 【化８】 （但し、式中Ｚはリチウム原子又は水素原子、ｔは１、
   ２又は３を示す。）で表わされる有機けい素化合物と下
   記一般式（Ｄ）又は一般式（Ｋ） 【化９】 （但し、式中Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一又は異種の水素原子又は有機
   基、Ｘ、Ｙはそれぞれハロゲン原子、ｕは１又は２であ
   る。）で表わされる化合物とを反応させて、下記一般式
   （Ｆ’） 【化１０】 （但し、式中Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、
   Ｘはハロゲン原子、ｔは１、２又は３を示す。）で表わ
   される化合物を得、この一般式（Ｆ’）で表わされる化
   合物に下記一般式（Ｅ） 【化１１】 （但し、式中Ｒ²は炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｒ
   は１、２又は３を示す。）で表わされる化合物を付加反
   応させることを特徴とする請求項１の一般式（Ａ）にお
   いてｍが０である有機けい素化合物の製造方法。