CN113502690B

CN113502690B - 一种用于食品包装纸染色的水性色浆

Info

Publication number: CN113502690B
Application number: CN202110708660.5A
Authority: CN
Inventors: 王建旭; 张连营; 张广禄
Original assignee: Zhejiang Namei Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Namei Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2041-06-25
Also published as: CN113502690A

Abstract

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素50~65份、水溶性分散树脂25~40份、保湿剂5~15份、流变改性剂1~10份、消泡剂0.5~1份以及功能性添加剂0~5份；其中，所述水溶性分散树脂为核心为有机硅结构，外围为聚丙烯酸羟乙酯结构的超支化聚合物，且聚丙烯酸羟乙酯结构中的一部分羟基被磺酸基结构取代。本发明中的色浆，其原料中的色素以及分散树脂等添加剂复合食品安全标准并且具有良好的分散效果，且其储存稳定性较高，不会在储存过程中产生团聚以及沉淀的现象，此外，本发明中的色浆中的原料与包装纸中的纤维的亲和性较好，能够使得染色效果更加明显色彩更加鲜艳，层次感更强。

Description

一种用于食品包装纸染色的水性色浆

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种用于食品包装纸染色的水性色浆。

背景技术

食品包装是包装工业的大户，占整个包装业的70％左右。食品企业十分重视产品包装材料对的选择。在各类食品包装材料中，塑料具有轻便、廉价和良好的阻隔性等特点，在食品包装市场中历来占有较大的份额。但由于塑料对人体健康的有害性以及极难自然降解性，造成严重的环境污染，使其在食品包装领域的进一步发展受到限制。

近些年来，在全球环保呼声日益高涨的今天，开发食品包装纸已成为食品和包装行业的共识。纸质食品包装这一“绿色包装”方式正以其环保性成为不可降解的包装形式的最佳替代品，在食品包装领域的优势越来越明显。

顺应这种趋势，国内外市场已逐步禁止使用塑料食品包装，规定今后食品包装必须要用无毒无害的纸制品。然而现有技术中的应用于用于食品包装纸染色的水性色浆存在稳定性不足的缺陷，会在混合以及储存过程中发生团聚沉淀现象，同时染色效果较差，因此其应用受到严重的阻碍

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的食品包装纸染色的水性色浆存在稳定性不足，会在混合以及储存过程中发生团聚沉淀现象，同时染色效果较差的缺陷，提供了一种用于食品包装纸染色的水性色浆用以克服上述缺陷。

为实现上述发明内容，本发明通过以下技术方案实现：

一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素50～65份、水溶性分散树脂 25～40份、保湿剂5～15份、流变改性剂1～10份、消泡剂0.5～1份以及功能性添加剂0～5份；其中，所述水溶性分散树脂为核心为有机硅结构，外围为聚丙烯酸羟乙酯结构的超支化聚合物，且聚丙烯酸羟乙酯结构中的一部分羟基被磺酸基结构取代。

本发明中用于食品包装纸染色的水性色浆，其通过食用色素对纸张进行染色，从而实现了食品包装用色浆的安全标准。同时，本发明中的水溶性分散树脂其核心为有机硅结构，使得其具有疏水性，而外围为聚丙烯酸羟乙酯结构，其具有大量的羟基，因此其具有良好的水溶性。因此本发明中的这种分散树脂同时具有疏水链段以及清水链段，从而表面活性剂的作用。

同时，水溶性分散树脂中的羟基能够同时与食用色素以及纸张纤维素之中的羟基进行相容，使得食用色素能够更好的与纸张相连接。此外，聚丙烯酸羟乙酯结构中的一部分羟基被磺酸基结构取代，进一步提升了与食用色素以及纸张之间的亲和性。

超支化结构的表面活性剂使其具有良好的溶解性，使其在添加量较大的情况下仍然能够达到其分散作用。同时在其分散至溶液中时，小分子结构的色粉、保湿剂、流变改性剂等成分能够扩散至其内部的空隙中，从而使得色浆的贮存稳定性大大提升，不会在储存过程中出现分层、结块以及沉降的现象。且超支化的结构，使得其相较于线性以及交联聚合物而言其粘度较低，在使用过程中具有良好的消泡抑泡的效果。同时，有机硅结构的内核使其具有极低的表面张力，从而能够破坏泡沫的产生条件。

此外，现有技术中的表面活性剂中还经常会使用烷基酚聚氧乙烯醚类的化合物，这些化合物具有生物降解缓慢的特点，并且在生物降解过程中会形成例如壬基酚、辛基酚、壬基酚聚氧乙烯醚以及辛基酚聚氧乙烯醚等环境激素化学物质，从而干扰人体激素正常分泌，威胁人体健康。而本发明中的这种水溶性分散树脂中完全不含有这些威胁人体健康的烷基酚聚氧乙烯醚类的化合物，符合食品安全标准。

作为优选，所述水溶性分散树脂的化学式如下式(1)所示：

作为优选，所述水溶性分散树脂的制备方法如下：

(S.1)氮气保护下，将甲基氢环三硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及铂催化剂溶于有机溶剂后加入到反应釜中，升温搅拌反应一定时间后，得到化合物A，其反应式如下式(2)所示：

(S.2)氮气保护下，将化合物A、二甲基氯硅烷以及催化剂氯化铁溶于有机溶剂后加入到反应釜中，得到端基为硅氢结构的化合物B，其反应式如下式(3)所示：；

(S.3)氮气保护下，将化合物B以及催化剂三(五氟苯)硼烷溶于有机溶剂后加入到反应釜中，并向其中滴加甲基丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应一定时间后，得到端基为丙烯酸基团的化合物C，其反应式如下式(4)所示：

(S.4)氮气保护下，将化合物C以及甲基丙烯酸羟乙酯通过ATRP聚合，得到端部为聚丙烯酸羟乙酯结构的化合物D，其反应式如下式(5)所示：

(S.5)将化合物D溶于有机溶剂，并向其中滴加氯磺酸，搅拌反应一定时间后，减压蒸馏除去低沸物，然后向反应釜中加入碱液中和，蒸发水分得到水溶性分散树脂，其反应式如下式(6)所示：

本发明中水溶性分散树脂的超支化结构采用多步构建的方式，依次从内至外依次形成有机硅核心、烷烃内层以及聚丙烯酸羟乙酯结构外层，因此其具有结构规整可控的优点，从而其性能能够始终保持一致，提升了色浆各批次之间的稳定性。

作为优选，所述水溶性分散树脂中的聚丙烯酸羟乙酯结构的羟基被磺酸基结构取代的取代度为30～50％。

本发明中的水溶性分散树脂其结构中具有较多的羟基，这些羟基能够与纸张纤维中含有的羟基，进行亲和，从而能够与之通过氢键复合，从而提升了两者之间的稳定性。通过将水溶性分散树脂中的一部分羟基通过磺酸基取代，能够使得整个分散树脂的极性能够提升，进一步提升了树脂与纤维之间的吸引力。经过测试，过多的取代并不能进一步的提升与纤维素之间的亲和效果，当取代度达到30～50％时的亲和效果达到最平衡状态。

作为优选，所述食用色素为合成色素或者天然色素。

进一步优选，所述食用色素为柠檬黄、喹啉黄、日落黄、偶氮玉红、苋菜红、胭脂红、赤藓红、诱惑红、靛蓝、亮蓝、新红、茶黄色素、茶绿色素、多穗柯棕、二氧化钛(171)、柑桔黄、黑豆红、黑加仑红、红花黄(164)、红米红(163)、红曲米，红曲红、花生衣红、姜黄(100ii)、姜黄素(100i)、焦糖色(加氨生产)(150c)、焦糖色(普通法)(150a)、焦糖色(亚硫酸铵法)(150d)、金樱子棕、菊花黄浸膏、可可壳色、辣椒橙、辣椒红、蓝锭果红、萝卜红、落葵红、玫瑰茄红、密蒙黄、葡萄皮红(163ii)、桑椹红、沙棘黄、酸枣色、天然苋菜红、橡子壳棕、胭脂虫红(120)、胭脂树橙(红木素，降红木素)(160b)、氧化铁黒(氧化铁红)(172i,172ii)、叶绿素铜钠盐，叶绿素铜钾盐(141ii)、玉米黄、越桔红、藻蓝(淡、海水)、栀子黄、栀子蓝、植物炭黒(153)、紫草红、紫胶红(虫胶红)、杨梅红、叶黄素、番茄红、番茄红素(160d)、β-胡萝卜素(160(a))、柑橘黄、高梁红、甜菜红(162)、天然胡萝卜素中的一种或多种组合。

作为优选，所述保湿剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种。

作为优选，所述流变改性剂为气相二氧化硅、膨润土、绿坡缕石粘土、羧甲基纤维、海藻酸钠、黄原胶中的一种。

作为优选，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷或者聚醚改性硅油。

作为优选，所述功能性添加剂为杀菌剂、消泡剂、抗氧化剂、流平剂、润滑剂、光稳定剂、抗静电剂中的一种或多种的组合物。

因此，本发明中具有以下有益效果：

(1)本发明中的用于食品包装纸染色的水性色浆，其原料中的色素以及分散树脂等添加剂复合食品安全标准，不会威胁人体健康；

(2)本发明中的色浆具有良好的分散效果，且其储存稳定性较高，不会在储存过程中产生团聚以及沉淀的现象；

(3)本发明中的色浆中的原料与包装纸中的纤维的亲和性较好，能够使得染色效果更加明显；

(4)本发明中的色浆中国的色素含量较高，因此染色后的包装纸的色彩更加鲜艳，层次感更强。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明实施例1～5中所用到的水溶性分散树脂的化学式如下式(1)所示，

其制备方法如下所示，

(S.1)氮气保护下，将0.1mol甲基氢环八硅氧烷、0.93mol乙烯基三甲氧基硅烷、100ml甲苯以及0.1g卡斯特催化剂加入到反应釜中，在80℃发生硅氢加成反应4h，反应结束后加入 1g活性炭搅拌吸附30分钟，过滤旋蒸溶剂，得到有化合物A；

(S.2)氮气保护下，取0.1mol化合物A、2.7mol二甲基氯硅烷、300ml甲苯以及0.1g催化剂氯化铁加入到反应釜中，50℃下反应6h，得到端基为硅氢结构的化合物B；

氮气保护下，将甲基氢环三硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及铂催化剂溶于有机溶剂后加入

(S.3)氮气保护下，取0.1mol化合物B以及催化剂量的三(五氟苯)硼烷溶于300ml甲苯后加入到反应釜中，并向其中滴加0.9mol甲基丙烯酸羟乙酯，45℃下搅拌反应2h后，得到端基为丙烯酸基团的化合物C；

(S.4)在50mL的单口烧瓶中加入100mL异丙醇和0.25mL小分子引发剂α-溴丙酸甲酯，搅拌使其混合均匀后，加入1g化合物C、25mL甲基丙烯酸羟乙酯和0.050mL配体 N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，通入高纯氮气，鼓泡20min；然后再加入催化剂溴化亚铜(CuBr)，继续通气10min后密封，放入60℃恒温的油浴中反应4h后，取出反应瓶冷却，然后打开瓶塞暴露于空气中，加入异丙醇稀释将此混合物通过装有氧化铝的层析柱，去除体系中的铜盐催化剂，将得到的溶液旋转蒸发浓缩，倒入无水乙醚中沉淀，过滤后将沉淀物置于40℃的真空烘箱中干燥，得到端部为聚丙烯酸羟乙酯结构的化合物D； (S.5)氮气保护下，将步骤(S.4)中制备得到的化合物D溶于200ml二氯甲烷中，并向其中滴加3g氯磺酸溶于20ml二氯甲烷的溶液，-10℃下搅拌反应3h后，然后向反应釜中加入碱液中和，蒸发水分得到水溶性分散树脂。

实施例1

一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素(柠檬黄)50份、水溶性分散树脂25份、保湿剂(聚乙二醇)5份、流变改性剂(气相二氧化硅)1份、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.5份。

实施例2

一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素(胭脂红)55份、水溶性分散树脂30份、保湿剂(聚丙二醇)8份、流变改性剂(绿坡缕石粘土)3份、消泡剂(聚醚改性硅油)0.5份以及杀菌剂1份。

实施例3

一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素(亮蓝)58份、水溶性分散树脂25～40份、保湿剂(聚乙烯醇)10份、流变改性剂(羧甲基纤维素)1～10份、消泡剂(聚醚改性硅油)0.8份以及抗氧化剂3份。

实施例4

一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素(二氧化钛(171))60份、水溶性分散树脂35份、保湿剂(聚乙二醇)10份、流变改性剂(海藻酸钠)5份、消泡剂(聚二甲基硅氧烷)0.8份以及抗静电剂4份。

实施例5

一种用于食品包装纸染色的水性色浆，包括水100份、食用色素(植物炭黒(153))65份、水溶性分散树脂40份、保湿剂(聚乙二醇)15份、流变改性剂(黄原胶)10份、消泡剂(聚醚改性硅油)1份以及润滑剂5份。

性能检测

将本发明中制备得到的色浆进行VOC含量、游离甲醛含量、苯系物总量以及重金属含量检测，各检测方法如下。

VOC含量：

按照GB 18582-2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录A方法进行检测， VOC(挥发性有机化合物)含量<2g/L(最低检出线)。

游离甲醛含量：

按照GB 18582-2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录C方法进行检测，游离甲醛含量<5mg/kg(最低检出线)。

苯系物总量：

按照GB 18582-2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录A方法进行检测，苯、甲苯、二甲苯、乙苯总含量<50mg/L(最低检出线)。

重金属含量：

按照GB 18582-2008《室内装修材料内墙涂料中的有害物质限量》附录E方法进行检测，可溶性铅含量<0.1mg/kg，可溶性镉含量<0.8mg/kg，可溶性铬含量<2mg/kg，可溶性汞含量<0.1 mg/kg，均为最低检出线。

其结果如下表1所示：

表1

检测项目	标准值	检测方法	检测结果
				挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)	≤120	GB 18582-2008附录A	均未检出
游离甲醛/(mg/kg)	≤100	GB 18582-2008附录C	均未检出
				苯、甲苯、二甲苯、乙苯总含量/(mg/L)	≤300	GB 18582-2008附录A	均未检出
可溶性铅/(mg/kg)	≤90	GB 18582-2008附录E	均未检出
				可溶性镉/(mg/kg)	≤75	GB 18582-2008附录E	均未检出
可溶性铬/(mg/kg)	≤60	GB 18582-2008附录E	均未检出
				可溶性汞/(mg/kg)	≤60	GB 18582-2008附录E	均未检出

从上表中数据可知，本发明中的合成的食品包装纸染色的水性色浆其挥发性其在有机化合物(VOC)、游离甲醛、苯系物以及重金属检测中均未检出，真正实现了环保无污染的效果。

将本发明中制备得到的色浆进行贮存稳定性测试，其测试方法按照GB/T 9756-2009 《合成树脂乳液内墙涂料》标准进行测试。

测试结果如下表2所示：

表2

检测项目	技术要求	检测结果
			容器中状态	无硬块，搅拌后呈均匀状态	均符合
热储存稳定性	55℃储存两周	均符合
			冻融稳定性	6次循环无异常	均符合
附着力	≤1级	均为0级

从上表中数据可知本发明中的食品包装纸染色的水性色浆其具有良好的贮存稳定性，其能够在常温以及高低温条件下进行稳定的储存，在经过储存之后的性质并未发生明显变化，从而使得各批次色浆之间的性能能够始终保持一致，色浆各批次之间的稳定性能够得到保障。

Claims

1.一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，包括水100份、食用色素50~65份、水溶性分散树脂25~40份、保湿剂5~15份、流变改性剂1~10份、消泡剂0.5~1份以及功能性添加剂0~5份；

其中，所述水溶性分散树脂为核心为有机硅结构，外围为聚丙烯酸羟乙酯结构的超支化聚合物，且聚丙烯酸羟乙酯结构中的一部分羟基被磺酸基结构取代；

所述水溶性分散树脂的化学式如下式（1）所示：

式（1）。

2.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述水溶性分散树脂的制备方法如下：

（S.1）氮气保护下，将甲基氢环三硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及铂催化剂溶于有机溶剂后加入到反应釜中，升温搅拌反应一定时间后，得到化合物A；

（S.2）氮气保护下，将化合物A、二甲基氯硅烷以及催化剂氯化铁溶于有机溶剂后加入到反应釜中，得到端基为硅氢结构的化合物B；

（S.3）氮气保护下，将化合物B以及催化剂三（五氟苯）硼烷溶于有机溶剂后加入到反应釜中，并向其中滴加甲基丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应一定时间后，得到端基为丙烯酸基团的化合物C；

（S.4）氮气保护下，将化合物C以及甲基丙烯酸羟乙酯通过ATRP聚合，得到端部为聚丙烯酸羟乙酯结构的化合物D；

（S.5）将化合物D溶于有机溶剂，并向其中滴加氯磺酸，搅拌反应一定时间后，减压蒸馏除去低沸物，然后向反应釜中加入碱液中和，蒸发水分得到水溶性分散树脂。

3.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述水溶性分散树脂中的聚丙烯酸羟乙酯结构的羟基被磺酸基结构取代的取代度为30~50%。

4.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述食用色素为合成色素或者天然色素。

5.根据权利要求1或4所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述食用色素为柠檬黄、喹啉黄、日落黄、偶氮玉红、苋菜红、胭脂红、赤藓红、诱惑红、靛蓝、亮蓝、新红、茶黄色素、茶绿色素、多穗柯棕、二氧化钛、柑桔黄、黑豆红、黑加仑红、红花黄、红米红、红曲米，红曲红、花生衣红、姜黄、姜黄素、加氨生产的焦糖色、普通法生产的焦糖色、亚硫酸铵法生产的焦糖色、金樱子棕、菊花黄浸膏、可可壳色、辣椒橙、辣椒红、蓝锭果红、萝卜红、落葵红、玫瑰茄红、密蒙黄、葡萄皮红、桑椹红、沙棘黄、酸枣色、天然苋菜红、橡子壳棕、胭脂虫红、胭脂树橙、氧化铁黒、氧化铁红、叶绿素铜钠盐，叶绿素铜钾盐、玉米黄、越桔红、淡水藻蓝、海水藻蓝、栀子黄、栀子蓝、植物炭黒、紫草红、紫胶红、杨梅红、叶黄素、番茄红、番茄红素、β-胡萝卜素、柑橘黄、高梁红、甜菜红、天然胡萝卜素中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述保湿剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述流变改性剂为气相二氧化硅、膨润土、绿坡缕石粘土、羧甲基纤维、海藻酸钠、黄原胶中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷或者聚醚改性硅油。

9.根据权利要求1所述的一种用于食品包装纸染色的水性色浆，其特征在于，所述功能性添加剂为杀菌剂、消泡剂、抗氧化剂、流平剂、润滑剂、光稳定剂、抗静电剂中的一种或多种的组合物。