CN101293963B - 一种两性共连续聚合物网络及其制备方法和应用 - Google Patents

一种两性共连续聚合物网络及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两性共连续聚合物网络，本发明的两性共连续聚合物网络以有机硅氧烷聚合物为原料，N-异丙基丙烯酰胺为反应单体生成接枝共聚物，通过化学交联反应制备而成；在水中的溶胶率在0-10％，在水中的溶胀率为20-150％。氧的透过率为150-600barrers。本发明的新型两性共连续聚合物网络的制备方法包括下列步骤：(1)合成甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯，(2)改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物的制备，(3)接枝共聚物的合成，(4)两性共连续网络的制备。本发明可应用于生物医用材料等方面，包括隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体等。

Description

一种两性共连续聚合物网络及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子合成与应用领域，具体涉及一种两性共连续聚合物网络及其制备方法和应用。
背景技术
目前多采用以聚氧化乙烯为原料之一来制备两性共连续网络(PCT Int.Appl.(2006)，WO 2006118987 A1 20061109)，由于聚氧化乙烯在自然条件下会发生氧化降解，从而导致网络性能在使用过程中恶化，因而需采用具有抗氧化能力的其他原料来制备新型两性共连续网络。
有机硅聚合物中Si-O键能(450KJ/mol)远大于C-C键能(345KJ/mol)和C-O键能(35lKJ/mol)，具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性；有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性、疏水性。以有机硅氧烷聚合物为原料，通过化学反应使得一侧为不饱和端基、一侧端基为甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯类。再以此端基进行自由基引发，N-异丙基丙烯酰胺为反应单体，生成接枝共聚物。再以此接枝共聚物为原料，通过化学交联反应，得到两性共连续网络。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种具有抗氧化能力的两性共连续聚合物网络，所述的两性共连续聚合物网络以有机硅氧烷聚合物为原料，N-异丙基丙烯酰胺为反应单体生成接枝共聚物，通过化学交联反应制备而成；本发明提供的两性共连续聚合物网络在水中的溶胶率在0-10％，在水中的溶胀率为20-150％。氧的透过率为150-600barrers。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种两性共连续聚合物网络的制备方法，具体包括下列步骤：
(1)合成甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯：
四甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸烯丙酯在50-1000ppmKarstedt’s catalyst作用下，反应1-24小时后，在30-100℃进行真空蒸馏、精馏，得到甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯。
(2)改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物的制备：
两侧端基为不饱和基团的有机硅氧烷聚合物，如乙烯基聚二甲基硅氧烷，与甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯溶解在溶剂中，如二甲苯，甲苯等，制成浓度为20-70％溶液，在搅拌下投入50-1000ppmKarstedt催化剂，在35-75℃下反应1-5小时，得到改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物。
(3)接枝共聚物的合成：
N-异丙基丙烯酰胺和改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物溶解在溶剂中，如二甲苯，二氯甲烷，甲苯等，制成浓度为2-40％溶液，加入0.01-0.1％引发剂偶氮二异丁腈，在隔绝氧的条件下，在40-75℃反应6-72小时。去除溶剂，真空干燥得到产品。
(4)两性共连续网络的制备：
接枝共聚物溶解在溶剂中，如四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等，制成浓度为2-20％溶液，加入交联剂，如环五甲基五硅氧烷(pentamethylcyclopentasiloxane，D5H)，聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane，PMHS)，在50-1000ppm Karstedt催化剂作用下，在35-75℃下反应4-48小时。将反应物倒入四氟乙烯模具中，在45-100℃反应24小时。经水洗后得到共连续网络。
(5)所得到的共连续网络在水中的溶胶率在0-10％，在水中的溶胀率为20-150％。氧的透过率为150-600barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。同时，共连续网络具有良好的温度敏感性。
步骤(1，2，4)中所述的Karstedt是进口铂金催化剂，具有活性高、添加量少、性能稳定、性价比高等特点，较国产铂金催化剂更经济实用。
本发明所制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率。对于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰岛素等)具有一定的透过速率，同时具有良好的氧透过率和温度敏感性。在生物医用材料等方面有潜在用途，包括隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体等。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实例1
(1)合成甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯：常温水浴下，在搅拌条件下，1份四甲基二硅氧烷、1份甲基丙烯酸烯丙酯、300ppm Karstedt’s catalyst反应进行3小时后，再加入0.1份三苯磷搅拌1小时。然后在50℃进行真空蒸馏、精馏，得到0.3份甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯。
(2)改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物的制备：60份两侧端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷、1份甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯溶解在70份甲苯中，在搅拌下投入500ppm Karstedt催化剂，在45℃下反应2小时，得到一侧端基为乙烯基、一侧端基为甲基丙烯酸酯的聚二甲基硅氧烷混合物，备用。
(3)接枝共聚物的合成：1份N-异丙基丙烯酰胺和1份改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物溶解在溶剂二甲苯中，制成浓度为5％溶液，通氩5分钟，加入0.1％偶氮二异丁腈，在45℃反应6-48小时。去除溶剂，真空干燥得到产品。
(4)共连续网络的制备：1份接枝嵌段共聚物溶解在15份溶剂中，加入4份D5H，在1000ppm Karstedt催化剂作用下，在45℃下反应48小时。将反应物倒入四氟乙烯模具中，在50℃反应24小时。经水洗后得到共连续网络。
(5)所得到的共连续网络在四氢呋喃中的溶胶率为5％，在水中的溶胀率为40％。氧的透过率为250barrers。对于胰岛素和葡萄糖具有一定的透过率。70℃下经7天的质量损失率为0％。
实例2
(1)合成甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯：常温水浴下，在搅拌条件下，1份四甲基二硅氧烷、1份甲基丙烯酸烯丙酯(126g，1mol)、100ppmKarstedt’s catalyst反应进行6小时后，加入0.2份三苯磷。然后在50℃进行真空蒸馏、精馏，得到甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯。
(2)改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物的制备：60份两侧端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷、1份甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯溶解在70份甲苯中，在搅拌下投入500ppm Karstedt催化剂，在35-75℃下反应3小时，得到一侧端基为乙烯基、一侧端基为甲基丙烯酸酯的聚二甲基硅氧烷混合物，备用。
(3)接枝共聚物的合成：1份N-异丙基丙烯酰胺和1份改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物溶解在溶剂二氯甲烷中，制成浓度为8％溶液，通氩5分钟，加入0.1％偶氮二异丁腈，在50℃反应6-48小时。去除溶剂，真空干燥得到产品。
(4)共连续网络的制备：1份接枝嵌段共聚物溶解在15份溶剂中，加入4份PMHS，在1000ppm Karstedt催化剂作用下，在50℃下反应48小时。将反应物倒入四氟乙烯模具中，在50℃反应24小时。经水洗后得到共连续网络。

Claims (9)

1.一种两性共连续聚合物网络，其特征在于：以有机硅氧烷聚合物为原料，N-异丙基丙烯酰胺为反应单体生成接枝共聚物，通过化学交联反应制备而成；所述的两性共连续聚合物网络在水中的溶胶率在0-10％，在水中的溶胀率为20-150％，氧的透过率为150-600barrers；
所述的有机硅氧烷聚合物，通过如下步骤制备：
(1)合成甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯
四甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸烯丙酯在催化剂作用下，反应1-24小时后，在30-100℃进行真空蒸馏、精馏，得到甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯；
(2)改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物的制备
两侧端基为不饱和基团的有机硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯溶解在溶剂中，制成浓度为20-70％溶液，在搅拌下投入催化剂，在35-75℃下反应1-5小时，得到改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物。
2.如权利要求1所述的一种两性共连续聚合物网络，其特征在于：所述的两性共连续聚合物网络在水中的溶胶率为5％，在水中的溶胀率为40％，氧的透过率为250barrers。
3.一种两性共连续聚合物网络的制备方法，包括下列步骤：
(1)合成甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯：
四甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸烯丙酯在催化剂作用下，反应1-24小时后，在30-100℃进行真空蒸馏、精馏，得到甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯；
(2)改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物的制备：
两侧端基为不饱和基团的有机硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸-3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)丙酯溶解在溶剂中，制成浓度为20-70％溶液，在搅拌下投入催化剂，在35-75℃下反应1-5小时，得到改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物；
(3)接枝共聚物的合成：
N-异丙基丙烯酰胺和改性不饱和有机硅氧烷聚合物混合物溶解在溶剂中，制成浓度为2-40％溶液，加入引发剂，在隔绝氧的条件下，在40-75℃反应6-72小时，去除溶剂，真空干燥得到产品；
(4)两性共连续网络的制备：
接枝共聚物溶解在溶剂中，制成浓度为2-20％溶液，加入交联剂，在催化剂作用下，在35-75℃下反应4-48小时，将反应物倒入四氟乙烯模具中，在45-100℃反应24小时，经水洗后得到共连续网络。
4.如权利要求3所述的一种两性共连续聚合物网络的制备方法，其特征在于：步骤(1，2，4)中所述的催化剂是50-1000ppm的Karstedt。
5.如权利要求3所述的一种两性共连续聚合物网络的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机硅氧烷聚合物是乙烯基聚二甲基硅氧烷；所述的溶剂是二甲苯或甲苯。
6.如权利要求3所述的一种两性共连续聚合物网络的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶剂是二甲苯，二氯甲烷或甲苯；所述的引发剂是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸盐，浓度为0.01-0.1％。
7.如权利要求3所述的一种两性共连续聚合物网络的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；所述的交联剂是环五甲基五硅氧烷(D5H)或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。
8.如权利要求1所述的一种两性共连续聚合物网络在生物医用材料方面的应用。
9.如权利要求8所述的一种两性共连续聚合物网络在生物医用材料方面的应用，所述的生物医用材料方面为隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体领域。
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