JP7082023B2

JP7082023B2 - 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法

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Publication number: JP7082023B2
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Inventors: 龍ノ介秦
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Filing date: 2018-10-03
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Description

本発明は新規高分子重合開始剤、及び該高分子重合開始剤の製造方法に関する。

シリコーン鎖を主鎖に持ち、（メタ）アクリル（以下の説明で用いる用語「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルのことをいう。）鎖を側鎖に持つ（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、疎水部位と極性部位を併せ持つため、界面活性剤として働き、紛体処理剤や化粧品材料として用いられている。この（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法が、特許文献１～２に開示されている。

特許文献１の（メタ）アクリルグラフトシリコーンの製造方法における重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過硫酸系開始剤及び光重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられており、特許文献２で使用する重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、具体的には熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられている。

一般的に、（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、特許文献１及び特許文献２に開示されているような通常のラジカル重合開始剤によって発生したラジカルが、連鎖移動反応によってメルカプト変性シリコーンの硫黄原子上に移り、そこから（メタ）アクリルモノマーが重合することで合成される。しかしながら、このような方法で（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成する場合、ラジカル発生源である通常のラジカル開始剤も重合開始点となり、（メタ）アクリルモノマーが重合してしまう。そのため、最終生成物は（メタ）アクリルグラフトシリコーンと（メタ）アクリルポリマーの混合物となってしまう問題があった。

一方で、高分子重合開始剤は、重合開始点となり得る官能基を有する高分子であり、該高分子重合開始剤を用いてモノマーを重合することで、グラフト共重合体、ブロック共重合体といった特徴的な高分子を重合することができる。また、理論的には、重合開始点が高分子鎖上にしか存在しないため、生成物が上記のような（メタ）アクリルグラフトシリコーンと（メタ）アクリルポリマーの混合物になってしまうことを抑制できる。

しかしながら、（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成するための高分子重合開始剤に関しては十分検討されていなかった。特に、グループ移動重合によって（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成することができる高分子重合開始剤に関しては、検討が不十分であった。

また、特許文献３においては、ケテンシリルアセタール構造を有するシリコーンが、スルホニル変性シリコーンを合成するための中間体として開示されている。しかし、高分子重合開始剤としては利用されていなかった。

特開２０１４－１７７４４７号公報特開２００８－２７４１１６号公報米国特許第５３２６８９０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、グループ移動重合によって（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得るための高分子重合開始剤、及び該高分子重合開始剤の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
下記一般式（Ｉ）で表される高分子重合開始剤を提供する。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＤ^１ _ｃＤ^２ _ｄＴ^１ _ｅＴ^２ _ｆＱ_ｇ（Ｉ）
Ｍ^１＝Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^２＝Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２
Ｄ^１＝Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^２＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２
Ｔ^１＝Ｒ^１ＳｉＯ_３／２
Ｔ^２＝Ｒ^２ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／_２
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基である。Ｒ^２は、下記一般式（ＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。

（前記一般式（ＩＩ）中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～４のアルキル基である。）
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数であり、但し、ｂ＋ｄ＋ｆ≧１であり、前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の数平均分子量は１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。］

このような本発明の高分子重合開始剤であれば、通常のラジカル開始剤由来の（メタ）アクリルポリマーの存在なしに、グループ移動重合によって（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成することができる。

また、本発明では、上記記載の高分子重合開始剤の製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンにヒドロシリル化反応により付加する工程を含むことを特徴とする高分子重合開始剤の製造方法を提供する。

（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～４のアルキル基である。）
Ｍ^３ _ｈＤ^３ _ｉＴ^３ _ｊＱ_ｋ（ＩＶ）
Ｍ^３＝Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２
Ｄ^３＝Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２
Ｔ^３＝Ｒ^５ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／_２
（Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基であり、少なくとも１つは水素原子である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０又は正の整数であり、但し、ｈ＋ｉ＋ｊ≧１であり、前記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンの数平均分子量は５００～９００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ^３、Ｄ^３、Ｔ^３、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。）

本発明の高分子重合開始剤は、このような付加反応により製造することが可能である。

本発明の高分子重合開始剤を用いることにより、通常のラジカル開始剤由来の（メタ）アクリルポリマーの存在なしに、グループ移動重合によって（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成することができる。

実施例１におけるハイドロジェンシロキサンと式（１）で表される化合物との反応後の^１ＨＮＭＲチャートの全体図である。

本発明者は、創意工夫を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるケテンシリルアセタール構造を有するシリコーンが、グループ移動重合によって（メタ）アクリルグラフトシリコーンを合成できる高分子重合開始剤として好適に利用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）で表される高分子重合開始剤である。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＤ^１ _ｃＤ^２ _ｄＴ^１ _ｅＴ^２ _ｆＱ_ｇ（Ｉ）
Ｍ^１＝Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^２＝Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２
Ｄ^１＝Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^２＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２
Ｔ^１＝Ｒ^１ＳｉＯ_３／２
Ｔ^２＝Ｒ^２ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／_２
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基である。Ｒ^２は、下記一般式（ＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。

本発明の高分子重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ^２がケテンシリルアセタール構造を有することを特徴とする。ケテンシリルアセタール構造が、グループ移動重合の開始剤として機能するため、グループ移動重合の高分子重合開始剤として用いることができる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、又は、炭素数６～１４のアリール基、さらに好ましくは、メチル基又はフェニル基である。Ｒ^２は、上記一般式（ＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｑで表される繰り返し単位の結合順序は任意であり、それぞれの繰り返し単位が構成する配列は、不規則的でもよく、規則的でもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数で、上記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の数平均分子量は１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは数平均分子量は１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは数平均分子量は２，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。ｂ＋ｄ＋ｆ≧１であり、好ましくは１～５０００、さらに好ましくは１～５００である。なお、本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算値である（以下、数平均分子量は同様の換算値を意味する。）。ｂ、ｄ、ｆが上記条件式を満たさない場合、一般式（Ｉ）の高分子重合開始剤は分子内にＲ^２を有さず、重合しない。また、高分子重合開始剤の数平均分子量が上記範囲外であると、重合の反応性が悪くなる。

上記一般式（ＩＩ）において、Ａは単結合又は２価の有機基であり、好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基、又は、－Ｏ－、－Ｓ－およびＮＲ－（Ｒは炭素数１～２０の１価炭化水素基である）から選ばれる１種以上を含んでいてもよい、置換又は非置換の、炭素数１～２０の２価炭化水素基（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子同士は隣接しない）であり、さらに好ましくは炭素数０～６のアルキレン基である。Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ^４はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

本発明の高分子重合開始剤は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンにヒドロシリル化反応により付加することで得られる。

以下、本発明の高分子重合開始剤を製造する方法について、詳細に説明する。この製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、

下記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンにヒドロシリル化反応により付加することにより、上記高分子重合開始剤を得る工程を含む。
Ｍ^３ _ｈＤ^３ _ｉＴ^３ _ｊＱ_ｋ（ＩＶ）
Ｍ^３＝Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２
Ｄ^３＝Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２
Ｔ^３＝Ｒ^５ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／_２
（Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基であり、少なくとも１つは水素原子である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０又は正の整数であり、但し、ｈ＋ｉ＋ｊ≧１であり、前記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンの数平均分子量は５００～９００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ^３、Ｄ^３、Ｔ^３、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。）

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａは上記の通りであり、単結合又は２価の有機基であり、好ましくは、炭素数０～１０のアルキレン基又は－Ｏ－、－Ｓ－およびＮＲ－（Ｒは炭素数１～２０の１価炭化水素基である）から選ばれる１種以上を含んでいてもよい、置換又は非置換の、炭素数１～２０の２価炭化水素基（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子同士は隣接しない）であり、さらに好ましくは炭素数０～６のアルキレン基である。Ｒ^３は互いに独立に、水素原子、又は、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ^４は互いに独立に、置換又は非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記構造の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。但し、少なくとも１つは水素原子である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０又は正の整数で、上記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンの数平均分子量は５００～９００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。全てのＲ^５が水素原子でない場合、製造された化合物は重合できない。また、一般式（ＩＶ）のハイドロジェンシロキサンの数平均分子量が上記範囲外であると、製造された高分子重合開始剤の反応性が悪くなる。

付加反応は触媒下で行われるのがよく、公知の付加反応触媒を使用することができる。例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル等を有する金属触媒が挙げられる。特には、白金、パラジウム、又はロジウムを有する触媒が好ましい。さらに好ましくは白金を有する触媒であり、より詳細には、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｔ－エーテル錯体、Ｐｔ－オレフィン錯体、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、ＲｈＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（前記式中、Ｐｈはフェニル基である）が使用できる。触媒は１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。触媒は必要に応じて、アルコール類、芳香族類、炭化水素類、ケトン類、又は塩基性溶媒などの溶媒で希釈して用いることができる。特には、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（カルステッド触媒）が、付加反応触媒として最も好適である。

触媒の量は触媒量であればよい。触媒量とは上記付加反応を進行させるのに十分な量である。ハイドロジェンシロキサン１００質量部に対して、上記金属触媒の主金属換算量で０．０２質量部以下、好ましくは０．０００１～０．０２質量部、特に好ましくは０．０００３～０．００５質量部である。触媒は、反応の初めから添加しても、反応途中に数回に分けて添加しても良い。本発明の製造方法は低触媒量であっても十分に反応を進行することができる。しかし、触媒の量が少なすぎると反応速度が遅くなるため、上記下限値以上とするのが好ましい。また、触媒の量が多すぎても反応速度性は格別に向上せず、不経済となるので好ましくない。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の量は、特に制限されるものではなく、通常、ハイドロジェンシロキサンが有するヒドロシリル基１個に対し一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が有するアルケニル基の合計個数は０．１～１０個であり、好ましくは０．５～２個である。

付加反応は無溶剤でも、必要であれば有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等を用いることができる。特には、トルエンのような芳香族炭化水素が最も好適である。

付加反応温度は、２０～２５０℃、好ましくは、４０～１８０℃、特に好ましくは、８０～１２０℃である。反応時間は、２０時間以内、好ましくは、１２時間以内、特に好ましくは、８時間以内である。

本発明の高分子重合開始剤は、グループ移動重合によって、（メタ）アクリルグラフトシリコーンを製造することができる。本発明の高分子重合開始剤によって製造される（メタ）アクリルグラフトシリコーンは、ラジカル重合で合成される場合とは違い、副生成物のポリマーが少ないため、例えば化粧料、繊維処理剤、撥水剤、撥油剤、離型剤、塗料添加剤に有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施
例に制限されるものではない。下記において^１ＨＮＭＲ分析は、ＥＣＸ－５００ＩＩ（日本電子株式会社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。

なお、本発明中で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

また、Ｍ^Ｍｅ、Ｍ^Ｈ、Ｄ^Ｍｅ、Ｄ^Ｐｈ、Ｄ^Ｈ、Ｔ^Ｍｅ、Ｑはシロキサン単位を表し、各シロキサン単位は以下の構造を表す。
Ｍ^Ｍｅ＝Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ＝Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２
Ｄ^Ｍｅ＝Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｐｈ＝Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ＝ＭｅＨＳｉＯ_２／２
Ｔ^Ｍｅ＝ＭｅＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／_２
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

［実施例１］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _２Ｄ^Ｍｅ _１０３Ｄ^Ｈ _３０で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量７，７８０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、下記式（１）で表される化合物８５．１質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量１６，８５０ｇ／ｍｏｌ）。図１は、実施例１におけるハイドロジェンシロキサンと式（１）で表される化合物との反応後の^１ＨＮＭＲチャートの全体図である。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、^１Ｈｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔの０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．４－１．６ｐｐｍ、及び、３．７ｐｐｍ付近にケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例２］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _２Ｄ^Ｍｅ _１２３Ｄ^Ｈ _１０で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量６，４９０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物２８．４質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量１３，１１０ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例３］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _２Ｄ^Ｍｅ _１１３Ｄ^Ｈ _２０で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量７，７４０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物５５．６質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量１４，９６０ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例４］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _２Ｄ^Ｍｅ _１０Ｄ^Ｈ _５で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量１，０８０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物１２０質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量２，８５０ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例５］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｈ _２Ｄ^Ｍｅ _４０で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量２，９５０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物１６．９質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量３，９２０ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例６］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _２Ｄ^Ｐｈ _９Ｄ^Ｈ _４３で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量４，２２０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物１５４質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量１４，５００ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例７］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _６Ｄ^Ｍｅ _１１３Ｄ^Ｈ _２０Ｔ^Ｍｅ _４で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量９，８５０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物２８．４質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量１５，２３０ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

［実施例８］
温度計と冷却管を付けた三口フラスコに、平均組成がＭ^Ｍｅ _１００Ｍ^Ｈ _２０Ｑ_６０で表されるハイドロジェンシロキサン（数平均分子量７，７２０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部と、上記式（１）で表される化合物３９．９質量部を入れ、トルエン１００質量部に溶かした。オイルバスによって、溶液の温度を１００℃まで昇温し、塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）０．０３３３質量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を１００℃に保持して、６時間撹拌した。その後、１２０℃、１０ｍｍＨｇにて溶剤を除去し、目的物を得た（数平均分子量１０，２１０ｇ／ｍｏｌ）。得られた生成物を^１ＨＮＭＲによって分析を行い、ヒドロシリル基由来のピークが消失したこと、ケテンシリルアセタール構造由来のピークがあることを確認した。

以上のようにして、本発明の高分子重合開始剤が得られることが確認された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるグループ移動重合によって（メタ）アクリルグラフトシリコーンを得るための高分子重合開始剤。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＤ^１ _ｃＤ^２ _ｄＴ^１ _ｅＴ^２ _ｆＱ_ｇ（Ｉ）
Ｍ^１＝Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^２＝Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２
Ｄ^１＝Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^２＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２
Ｔ^１＝Ｒ^１ＳｉＯ_３／２
Ｔ^２＝Ｒ^２ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基である。Ｒ^２は、下記一般式（ＩＩ）で表されるケテンシリルアセタール構造を持つ基である。

（前記一般式（ＩＩ）中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～４のアルキル基である。）
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正の整数であり、ｂ＝０であり、但し、ｂ＋ｄ＋ｆ≧１であり、前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の数平均分子量は１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。］
請求項１に記載の高分子重合開始剤の製造方法であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンにヒドロシリル化反応により付加する工程を含むことを特徴とする高分子重合開始剤の製造方法。

（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａは単結合又は２価の有機基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^４はそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～４のアルキル基である。）
Ｍ^３ _ｈＤ^３ _ｉＴ^３ _ｊＱ_ｋ（ＩＶ）
Ｍ^３＝Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２
Ｄ^３＝Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２
Ｔ^３＝Ｒ^５ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝ＳｉＯ_４／
（Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換又は非置換の炭素数６～２２のアリール基であり、少なくとも１つは水素原子である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０又は正の整数であり、但し、ｈ＋ｉ＋ｊ≧１であり、前記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロジェンシロキサンの数平均分子量は５００～９００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記Ｍ^３、Ｄ^３、Ｔ^３、Ｑで表される各シロキサン単位の結合順序は任意である。）