JP2015131938A - 低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール - Google Patents
低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール Download PDFInfo
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Abstract
Description
〔1〕
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
HO(SiR1 2O)aH (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは10以上の整数である。)
(B)少なくとも1種の無機質充填剤 1〜500質量部、
(C)下記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも1種の化合物 0.1〜20質量部、
(R2O)2Si(R3)OC(OR3)=CHCH3 (2)
(R2O)2Si(CH3)CH(CH3)COOR3 (3)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基であり、R3は炭素数1〜12の非置換又は置換のアルキル基であり、R2、R3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。)
(D)分子内に少なくとも1個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.01〜20質量部、
(E)下記一般式(4)で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物 0.2〜5質量部、
R4 bSi(X)4-b (4)
(式中、R4はメチル基又はビニル基であり、Xはアルコキシ基であり、bは0又は1である。)
(F)下記一般式(5)で示されるケトオキシム基を1分子中に3個以上有するシラン化合物 1〜30質量部、
R5 dSi(ON=CR6 2)4-d (5)
(式中、R5は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、R6は独立に炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。またdは0又は1である。)
(G)下記一般式(6)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物 0.05〜10質量部、
R7 eSi(OR8)4-e (6)
(式中、R7は独立に上記R4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数1〜20の一価炭化水素基で、R7の少なくとも1つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも1つを含む炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R8は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、eは1,2又は3である。)
(H)硬化触媒 0.001〜10質量部
を必須成分として含有するオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、組成物中に(F)成分を添加混合する工程より前に、(C)成分及び(D)成分を添加して、分散混合させる工程を含むことを特徴とする低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔2〕
(B)成分の少なくとも1種の無機質充填剤が、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムの中から選択することを特徴とする〔1〕記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔3〕
(C)成分が、上記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルと、その構造異性体である上記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物との混合物、又はその部分加水分解物である〔1〕又は〔2〕記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔4〕
(E)成分の、アルコキシ基がメトキシ基であり、かつ23℃における比重が1.04〜1.25の範囲であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔5〕
(G)成分のシランカップリング剤が、下記一般式(7)
で示されるシラン化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔6〕
前記(A)成分及び(B)成分を混合し、これに(C)成分を減圧下に混合し、更に(D)成分を減圧下に混合、反応させるか、又は(A)成分及び(B)成分を混合した後、これに(C)成分及び(D)成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、(A)成分の末端シラノール基を(C)成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで(E)成分を減圧下で混合することによって(A)成分中の残余の未反応シラノール基を(E)成分のアルコキシ基と反応させ、その後、(F)成分、(G)成分及び(H)成分を減圧下で混合する〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の方法により製造された低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。
本発明に用いられる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の(A)成分は、下記一般式(1)で示される、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)で封鎖されている直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものである。
HO(SiR1 2O)aH (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは10以上の整数である。)
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等については特に制限はないが、代表的には、クロルシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤が適用できる。
(B)成分の無機質充填剤は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
(R2O)2Si(R3)OC(OR3)=CHCH3 (2)
(R2O)2Si(CH3)CH(CH3)COOR3 (3)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基であり、R3は炭素数1〜12の非置換又は置換のアルキル基であり、R2、R3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。)
なお、上記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物と、上記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルとは、互いに構造異性体の関係にあり、通常は、これらの混合物として存在するものである。
(D)成分のグアニジン骨格含有非ケイ素系有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物は、それぞれ1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
R4 bSi(X)4-b (4)
(式中、R4はメチル基又はビニル基であり、Xはアルコキシ基であり、bは0又は1である。)
なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性シラン化合物が部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に残存する加水分解性基((E)成分の場合にはアルコキシ基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するシロキサンオリゴマーを意味する。また、残存する加水分解性基の数に特に上限はないが、(E)成分の場合、部分加水分解縮合物の比重が上記範囲内を満足するものであることが好ましい。
(E)成分の(オルガノ)シラン化合物の部分加水分解縮合物は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
R5 dSi(ON=CR6 2)4-d (5)
(式中、R5は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、R6は独立に炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。またdは0又は1である。)
また、R6は炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、R5と同様に上述した式(1)のR1と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれるものが好ましい。
上記R5及びR6は同一の基であっても異種の基であってもよい。
(F)成分の(オルガノ)シラン化合物は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
R7 eSi(OR8)4-e (6)
(式中、R7は独立に上記R4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数1〜20の一価炭化水素基で、R7の少なくとも1つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも1つを含む炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R8は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、eは1,2又は3である。)
また、R9の炭素数1〜10、特に炭素数1〜8の非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
−C6H4−CH2−
−C6H4−CH2−CH2−
−C6H4−CH2−CH2−CH2−
−CH2−C6H4−
−CH2−C6H4−CH2−
−CH2−C6H4−CH2−CH2−
−CH2−C6H4−CH2−CH2−CH2−
−CH2−CH2−C6H4−
−CH2−CH2−C6H4−CH2−
−CH2−CH2−C6H4−CH2−CH2−
−CH2−CH2−CH2−C6H4−
−CH2−CH2−CH2−C6H4−CH2−
これらの中で、特に好ましくは−CH2−C6H4−CH2−である。
(G)成分のシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
(H)成分の硬化触媒は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
上記のようにオキシムタイプ同様の硬化性を有した耐薬品性に優れる低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得るためには、必ず(C)成分及び(D)成分を、(F)成分の添加より前に組成物中に添加し、十分に均一になるまで分散混合させることが必須であって、即ち、組成物の製造工程において、組成物中に(F)成分を添加混合する工程より前に、(C)成分及び(D)成分を(A)成分を含む成分中に添加して、十分に均一になるまで分散混合させる工程を含むことを特徴とするものである。
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部を加え、減圧下(0.05MPa以下、以下同様。)で完全に混合し、更に(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。その後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物1を得た。((C)成分、(D)成分は単独添加、(F)成分以前に添加し分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。その後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(G)3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物2を得た。((C)成分、(D)成分は単独添加、(F)成分以前に添加し分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部と、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物3を得た。((C)成分と(D)成分を共同添加、(F)成分以前に添加し分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ビスマストリス(ネオデカノエート)0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物4を得た。((C)成分、(D)成分は単独添加、(F)成分以前に添加し分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させ、更に(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物5を得た。((F)成分が(C)成分、(D)成分より前に添加され分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部を加え、減圧下で完全に混合し、更に(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物6を得た。((F)成分と(C)成分が共同添加され分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部と、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物7を得た。((F)成分と(C)成分、(D)成分が共同添加され分散)
(A)25℃における粘度が5,000mPa・sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100質量部に、(B)表面無処理の重質炭酸カルシウム(商品名;ホワイトンSSB、白石カルシウム(株)製)140質量部と、(B)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;白艶華CC−R、白石カルシウム(株)製)40質量部と、(B)表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ8質量部を加え混合した後、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9質量部と、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジン0.1質量部を加え、減圧下で混合し反応させた。次いで、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物(商品名;OCMS−2,信越化学工業(株)製)4質量部を加え、減圧下で混合し反応させた後、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名;KC−89E,信越化学工業(株)製、比重;1.08)2質量部を加え、減圧下で混合し反応させ、更に(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物(商品名;CF−73,信越化学工業(株)製)0.3質量部と、(H)ジオクチルスズジバーサテート0.08質量部とを加え、減圧下で完全に混合し組成物8を得た。((F)成分と(D)成分が共同添加され分散)
実施例1において、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(比重;1.08)の代わりにメチルトリメトキシシラン(比重;0.95)を用いた他は同様の条件にて調製し、組成物9を得た。
実施例1において、(D)1,1,3,3−テトラメチル−2−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]グアニジンを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物10を得た。
実施例1において、(C)アクリル酸2−エチルヘキシルとジメトキシメチルシランとの反応物である2−メチルジメトキシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルとそのケテンシリルアセタール型異性体との混合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物11を得た。
実施例1において、(E)メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物12を得た。
実施例1において、(F)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物13を得た。
実施例1において、(G)キシリレンジアミンと3−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩酸反応により得られた化合物を除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物14を得た。
実施例1において、(H)ジオクチルスズジバーサテートを除いた以外は同様の条件にて調製し、組成物15を得た。
上記実施例、比較例で調製された室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物(シリコーンゴム組成物)を2mmの型枠に流し込み、23℃、50%RHで7日間養生して2mm厚のゴムシートを得た。JIS A 5758に規定する方法に準じてタックフリータイム(指触乾燥時間)を測定し、JIS K 6249に規定する方法に準じて2mm厚シートよりゴム物性(硬さ、切断時伸び、引張強さ)を測定した。
また、この組成物より、幅25mm、長さ100mmのアルミニウムを用いて接着面積2.5mm2、接着厚さ1mmのせん断接着試験体を作製し、23℃、50%RHで7日間養生した。この試験体を用いてせん断接着力と凝集破壊率をJIS K 6249に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率の合格値を100%とした。
非流動性(スランプ性)の確認試験は、得られた液状の組成物を幅20×長さ150×深さ10mmのアルミチャンネルに充填後、直ちに垂直に立て掛けて液状の組成物が流動する距離を測定し、0mmを合格と判定した。
硬化速度試験方法は、内径が10mmのガラスシャーレに組成物を充填し、23℃、50%RH×1日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。
よって、本発明による耐薬品性に優れる低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法が有効であることが確認できる。
Claims (7)
- (A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
HO(SiR1 2O)aH (1)
(式中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは10以上の整数である。)
(B)少なくとも1種の無機質充填剤 1〜500質量部、
(C)下記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物、下記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステル及びそれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも1種の化合物 0.1〜20質量部、
(R2O)2Si(R3)OC(OR3)=CHCH3 (2)
(R2O)2Si(CH3)CH(CH3)COOR3 (3)
(式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基であり、R3は炭素数1〜12の非置換又は置換のアルキル基であり、R2、R3は互いに同一であっても異種の基であってもよい。)
(D)分子内に少なくとも1個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.01〜20質量部、
(E)下記一般式(4)で示されるシラン化合物の部分加水分解縮合物 0.2〜5質量部、
R4 bSi(X)4-b (4)
(式中、R4はメチル基又はビニル基であり、Xはアルコキシ基であり、bは0又は1である。)
(F)下記一般式(5)で示されるケトオキシム基を1分子中に3個以上有するシラン化合物 1〜30質量部、
R5 dSi(ON=CR6 2)4-d (5)
(式中、R5は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、R6は独立に炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。またdは0又は1である。)
(G)下記一般式(6)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物 0.05〜10質量部、
R7 eSi(OR8)4-e (6)
(式中、R7は独立に上記R4以外の、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含んでもよい炭素数1〜20の一価炭化水素基で、R7の少なくとも1つは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも1つを含む炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R8は炭素数1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、eは1,2又は3である。)
(H)硬化触媒 0.001〜10質量部
を必須成分として含有するオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、組成物中に(F)成分を添加混合する工程より前に、(C)成分及び(D)成分を添加して、分散混合させる工程を含むことを特徴とする低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - (B)成分の少なくとも1種の無機質充填剤が、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、酸化アルミニウムの中から選択することを特徴とする請求項1記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- (C)成分が、上記一般式(3)で示される2−メチルジアルコキシシリルプロピオン酸エステルと、その構造異性体である上記一般式(2)で示されるケテンシリルアセタール型化合物との混合物、又はその部分加水分解物である請求項1又は2記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- (E)成分の、アルコキシ基がメトキシ基であり、かつ23℃における比重が1.04〜1.25の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 前記(A)成分及び(B)成分を混合し、これに(C)成分を減圧下に混合し、更に(D)成分を減圧下に混合、反応させるか、又は(A)成分及び(B)成分を混合した後、これに(C)成分及び(D)成分を加え、減圧下に混合、反応させることによって、(A)成分の末端シラノール基を(C)成分のアルコキシ基によって少なくとも部分的にアルコキシシリル化した後、次いで(E)成分を減圧下で混合することによって(A)成分中の残余の未反応シラノール基を(E)成分のアルコキシ基と反応させ、その後、(F)成分、(G)成分及び(H)成分を減圧下で混合する請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法により製造された低起泡性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。
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