PT92162B

PT92162B - Processo para o fabrico de novos polissiloxanos-poliuretanos e lentes de contacto que os contem

Info

Publication number: PT92162B
Application number: PT92162A
Authority: PT
Inventors: Paul Harisiades
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1996-04-30
Also published as: IE893531L; PT92162A; JPH02180920A; DE68916907D1; DK547189D0; DE68916907T2; IE63682B1; EP0367720B1; EP0367720A3; JP2845998B2; AU629252B2; AU4385289A; CA2001969C; EP0367720A2; CA2001969A1; TW205557B; US4962178A; HK9297A; ES2057173T3; ATE108809T1

Description

POLISSILO X ANOS-POLIURETANOS

II

MEMÓRIA DESCRITIVA um processo para o

um um

O presente invento diz respeito a fabrica de um novo polissiloxano-poliuretano por reacção de pré-polímero de polissilonano terminado em isocianato com polissiloxano-dissilanol, tendo α polímero obtido ligações O-silil-uretano. Os novos polissi1oxano—poliuretanos são úteis coma membranas ou filmes permeáveis ao oxigénio, como ligaduras e suportes de drogas, por exemplo na aplicação transdérmica de drogas, e em especial como lentes de contacto moles, altamente permeáveis ao oxigénio.

Os silicones ocupam um lugar importante na industria química numa variedade cis aplicações que variam de lubrificantes a sslantes. Os fluidos silicone compostos de polidimetilsiloxano combinam muitas propriedades uteis tal como estabilidade térmica excelente, inércia, química, pequenas variações na. viscosidade com mudanças na temperatura, alta permeabilidade ao oxigénio, estabilidade de corte elevada, e excelente lubricidade. Elas encontraram uso extensivo como adesivos, selantes, revestimentos, amolecedores, lubrificantes, dispersantes, e agentes anti-espumiferos em sistemas não aquosos em industrias tão diferentes como construção, farmacêutica, borracha, plásticos, texteis, cosméticos, impressão e fundição.

Mais receritemente os- materiais de borracha de silicone foram usados em produtos biomédicos tal como orgãos artificiais e lentes de contacto. O grande beneficio comunicado às ultimas pelo silicone deriva da sua elevada permeabi1 idade ao oxigénio embora esta vantagem seja, ultrapassada pela sua hidrofobicidade intrínseca. Por esta razão todas as formulações de lentes de contacta comerciais presentes que incorporam silicone são formulações de lentes de contacto duras as quais a incorporam somente em quantidades limitadas. Será altamente desejável produzir uma lente de contacto composta inteiramente de borracha de silicone uma vez que oferece a maior permeabi1 idade ao oxigénio de todos os materiais presentemente disponíveis. 0 aumento do conforto do olho e do tempo de uso representarão uma. melhoria siqnificante na tecnologia das lentes de contacta. Na entanto, este objectivo não pode ser atingido sem a superfície hidrofobica do silicone se tornar hidroíilica por alguma espécie de modificação da superfície, uma vez que a borracha de silicone sozinha adere muito fortemente à cornea e também atrai rapidamente a matéria em particulas.

por cruzamento de

A borracha de silicone é feita po1isi1oxanae liquidas. Estas borrachas são polímeros termo assentes os quais podem ser feitos de uma variedade de qraus de dureza e elasticidade por controlo do grau de cruzamento e do peso molecular do fluido de silicone. A borracha de silicone é normalmente feita por vulcanização de fluidos po1idimeti1 si 1oxano com peroxidos orgânicos a temperaturas elevadas. Outra execução do cruzamento emprega a hidrosilação na qual poli(vini1alqui1si 1 o xanas) são curadas com pol i ( hidridoalqui Isi lo.xanas ) na presença de cataiízadores metálicos de transição. A borracha siloxana tem também sido formada por reacção química, de cc, w-po 1 i ( diorqanosi 1 o xanas)difuncionais com silanos e siloxanos polifuncionais.

Tipicamente a reacção de cruzamento é uma condensação a qual forma uma liqação siloxana e um sub-prDdutD volátil. Exemplos comuns deste tipo de reacção de cura são si 1anol-alcoxisilano (Pat. Francesa 1.042.019), si 1 ano 1-acetoxisi1 ano (L. F. Ceyzeriat and F. Dumonth, German Appl. 1.121.803), silanol-si lano (Midland Silicones, Pat. Erit. 804.199), e si 1 ano 1-si 1 ano1 (através da oxima acetona correspondênte) (E. Sweet, Dow Corning, Belq. Pat.

Ó14.394. Catalizadores para estas reacçSes são sais de aminas e ácido carboxílico de Sn, F'b, Zn, Sb, Fe, Cd, Ba, Ca e Mn.

Preparamos isocianatos organosi1oxano (Patente U.S. 3.179.622) os quais vulcanizam quando expostos à humidade. Nestes casos o grupo isocianato junta-se ao siloxano através de um qrupo alquilo, tornado-o não hidrolizável.

Existem relativamente poucos relatórios para a cura de silicones através da reacção de um silanol com um isocianato originando uma liqação O-sililuretano. Isto é provavelmente devido à bem conhecida estabilidade hidrolitica desta liqação. Pelo que sabemos dSd há relatórios de uma borracha de silicone

cruzada, por ligações U-si 1 i luretana que seja resistente à decomposição hidrolitica.

uso de polidimetiIsilQxanas terminadas em silanol tem sido assinalado na modificação de polisi1oxanas com poliuretanos (Moretto, F'at. U. S. Mo. 4.202.807) para melhorar as propriedades mecanicas do primeiro a temperaturas elevadas. Não se fez qualquer menção è estabilidade hidrolitica da ligação C-si1iluretano nestes materiais. A unica outra menção a esta ligação no material polimêrico foi feita por Haufman, Muller, e Wegchaupt (Patente U.

S. No. 4.292.423) na preparação de organopolisiloxanas para fins de revestimento. No entanto, quando a organopolisi1oxana reivindicada foi inteiramente preparada através da reacção de grupos siloxanol com grupos isocianato (Exemplo 1 desta patente), o revestimento foi decomposto por humidade atmosférica e adição de 75 7. em peso do poliuretano, Desmodur l_, foi necessário para produzir um revestimento hidroliticamente estável.

Susceptibi1 idade hidrolitica alta é uma propriedade caracteristica dos O-si 1i1uretanos desde que eles foram primeiro assinalados por Andrianov, Losev, e Astakhin (Proc. Akad. Sei., URSS, Sect. Chem 113, 247, C19573) a partir da. reacção de tri — etilsilanol e m-tolueno-di-isocianato. Estes autores descreveram suhseauentemente a sua alcoalise e hidrólise (J. General Chem.., URSS, 29, 2665, E19593). Este comportamento dos D—si 1i1uretanos foi resumido por Noll in Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, 1968, pp 99-100.

Foi agora surpreendentemente descoberto, que por reacção de quantidades equivalentes essenciais de di-isocianato-polidialquilsiloxano tamponados-polialcanois e poli-dimetiIsiloxanodisilanDis, obtemos uma borracha siloxano poliuretano clara, flexivel e elástica a qual é completamente

resistente à hidrólise sob condiçSes fisiológicas, apesar do facto de que metade ds todos os grupos ureta.no no polímero contem a ligação -Si-D-C-. Este novo polissiloxano-poliuretano é unicamente apropriado como uma membrana ou um filme biocompativel, permeável ao oxigénio e em especial, uma borracha de ligação cruzada, como uma lente de contacto mole.

Foi agora ainda descoberto gue este poliuretano é unicamente apropriado para ser enxertado a álcool polivinilD ou hidroxialqui1 celulose e permitir assim a produção de uma substancia composta, não somente com claridade óptica excelente e a permeabi1 idade ao oxigénio caracteristicamente alta, mas também com alta molhabi1 idade.

Q presente invento diz portanto· respeito ao referido novo polissiloxano-poliuretano, a seus meios oftálmicos, tal como lentes de contacto, a um processo para o fabrico dos referidos polímeros polissiloxano-poliuretano e ao seu uso para o fabrico e.g. de meios oftálmicos, tal como lentes de contacto. Os polímeros podem ser usados como membranas ou filmes permeáveis ao oxigénio, como ligaduras e suportes de drogas, por exemplo na aplicação transdermal de drogas, e em especial como lentes de contacto, altamente permeáveis ao oxigénio, presente invento diz respeito a um polímero, próprio para uso como uma membrana permeável ao oxigénio ou um meio oftálmico, tendo, tomando como base os grupos uretanos totais 50 a 757. dos grupos alqui 1-uretano -C-NH-COO-C- e 50 a 257 dos grupos si 1i1-uretano -C-NH-COO-Si-, os quais compreendem o produto de polimerização de (a) 30-95 7 em peso (com base no polímero total) de um polisocianato tamponado, pré-polímero polissiloxano (A) linear ou de

ramificado, tende? um pese? molecular de cerca de 1000 a cerca 10.000 e contende pelo menos um grupo isocianato por unidade de peso molecular 3.000 de polissiloxano, sendo os referidos grupas isocianato ligados ao polissi1oxanoatraves de ligaçSes uretano, tendo o referido pré-polímero polissi1oxano a estrutura Al, A2 ou A3 ( as quais são descritas em detalhe a sequir); e (b) 20-5 '/. em peso ( em relação ao polímero total) de um polidia1qui1- linear ou polidifeni1-si 1oxano disilanol (B)

HO

I

SiO-f— H I

L ^Rb.

onde n é 2-5Õ, e R_ ct ou fenilo. □ peso (B) e R. são alouilo de 1 a 4 átomos de carbono b molecular destes compostos contendo grupos silanol terminal é de cerca de 240 a cerca de 10000, de preferencia de cerca de 240 a cerca de 1000.

pré-polímero ρο1issi1oxano A linear ou ramificado é uma das estruturas de fórmula geral Al, A2 ou A3:

X—R, (R₂)₃SiOR₂

I

SiOSiOX-CH₂CHCH₂O(CH₂)₃.

-SiOI r*

X

SiOr₂

I

SiOI ^R2

SiOΓ Ri

-SiOI

Ro r₂

I *2

Xl ^x2

-Si— Ri— X,

Si(R₂)₃ (A2)

X2 (Al)

Si—(CH₂)₃OCH₂CHCH₂ X₃ (A3) em que R^ é um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada com 2-6 átomos de carbono ou um qrupo polioxialquileno de estruturas

-[CH₂CHO]_pCH₂CH^r3 ^r3 ou -(CH₂)₃OCH₂CHCH₂och₃ em que R-~ é hidrogénio ou metilo e p é um inteiro de 1-50; cada. R_n é independentemente metilo ou -fenilo; m é 2 a 50; x^ e x_n são inteiros de 1 a 500 com a condição de que a soma de x^ + x^, é 12 a 1000; y^ é 0 a 4 e y._, é 2 a o com a condição de que os respectivos cocientes de

Kj + (para A.1 >

:·; i + x_?y₉ (para .42) não são ^yl ⁺ maiores do que 70,

H

I

-OC-N-R4-NCO ,

II o

Xj é X ou

Η H

I I

-OCN-R^-NCO-Tj

II II o

X_ é a ou

Η H

I I

-OCN-R₄-N-CO-T₃

II II

O o em que é fil a partir do qual foi retirado X* , é A3 a partir do qual foi retirado X^·, e R^ é um diradical obtido por remoção dos qru.pos NCD de um di-isocianato alifático, cicloalifático ou di-isocianato.

Uma execução preferida do presente invento é um polímero onde o componente A é uma polisiloxona de estrutura Al ou A2, R. é alquileno de 3 ou 4 átomos de carbono, cada um de R^, é metilo, χ, + x é 10 a 100, v. é 0 a 2, é 2 a 3, e R, é um '1 *. 4 diradical de um isocianato alifático ou cic 1 oa 1 ifático com 6 a 10 átomos de carbono.

Uma execução mais polímero onde o componente A preferida do presente invento é um é uma polisiloxona de estrutura Al.

Uma execução ainda mais preferida é um polímero tendo como base o total de grupos uretano 50 /. de grupos a1qui1-uretano -C-tMH-CDO-C- e 50 7. de grupos si 1 i 1-uretano -C-NH-CDO-Si-, ds quais compreendem o produto de polimerização de (a) 80-85 % em peso (com base no polímero total) de um pré-polímero de polissiloxano de cadeia linear ou ramificada terminado em poli-isocianato, tendD um peso molecular de cerca de 1000 a cerca de I0000 e contendo pelo menos um grupo isocianato por unidade plisiloxano de peso molecular 3000, estando os referidos grupos isocianato ligados ao grupo polissiloxano através de ligaçSes uretano, tendD o referido pré-polímero polissi1oxano a estrutura Al, A2 ou A3, como divulgado an Reivindicação 1, em que R é um grupo alquileno linear ou ramificado com 2-6 átomos de carbono ou um grupo polioxialqui1eno de estrutura

-(CH₂CH01_nCH,CHI I ^R3 R₃ em que R, é hidrogénio ou metilo e ρ é um inteira entre 1-5; cada R_q é metilo; m é 30 a 50; x^ e x.-, são .inteiros de 10 a 50 com a condição de que a soma de x^ + x_o é 12 a 10O; y₁é0a4ey_r,é2 a 5 com a condição de que os respectivos cocientes de χ-y, {para Al) : +· x₉v_? (cara A2) não são ymaiores do que 40, cada X, Xj e X₇ é i

-OC-N-R4-NCO o

e F;^ é um diradical obtido por remoção di-isocianato cicloalifático tendo até dos qrupos NCO a partir de 10 átomos de carbono;

(b) polidialqui120—5 7. em peso (com base no polímero total) de linear ou polidifeni1-siIoxano disilanol (B) um

HO

Γ R;

SÍO+-H

I

L ^Rb.

(B) onde n é 2—10, e R e R. são alquilo de 1 a. 4 átomos de carbono a b ou fenilo.

Os polissi1Dxanos poli-funcionais, uteis como materiais de partida para o pré-polímero (A), são as estruturas Sl , 52 33:

ou

1

HO-Rj *2

I

SiO

R₂ *1

r₂

I

SiO ^R1

OH

SiO r₂ *2 yi r₂

I

Si — Ri—OH r₂ (Sl)

Γ Ro (R₂)₃SiOSiOI r₂

SiO*1

HO-CH₂CHCH->O(CH₂h I

OH

SiOI r₂ *2

J Υ2

Si(R₂)3 (S2)

*2 Ί	r₂
I SiO-	\| -Si (CH-,)₃OCHoCHCH₂“^OH	(S3)
1	1 ' OH
*2	^r2 m

em que R^, R-., y^, y_r, e m são como descritos para a formula Al , A2 e A3.

Os di-isocianatos uteis para formar o intermediário pré-polímero são isocianatos alifâticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Ds referidos di-isocianatos alifâticos são e.g.

•alquil 3,3-dicloro-4,4'-di-isocianatobifeni1, tolueno di-isacianato hidrogenado, l-isocianatometil-5-isocianato-l,3,3-trimeti1ciclohexano (isoforono di-isocianato).

Os di-isocianatos podem ser usados sozinhos ou em combinação uns com os outros. Eles tem de preferencia 6 a 10 átomos de carbono excepto dos dDis grupos NCO.

Os peferidos são os di-isocianatos mais preferidos com isotorone-di-isocianato e -2,2,4-(-2,4,4)trimeti1hexano.

alifáticos, sendo 1,ó-di-isacianatD0 disilanol polidialqui1- linear ou po é de estrutura (B) antes divulgado onde n é 2-50 alquil de 1 a 4 átomos de carbono, ou fenilo; meti 1 o.

ifeni1-siloxano , e R e R. são a b de preferencia

Preferidos são polidialquilsiloxano-disi1anóis em que n e R e R, são metilo. a b

De preferencia os polímeros do presente invento sãD uteis como meios oftálmicos tal como lentes de contacto ou lentes intraoculares. Mais preferivelmente os polímeros são uteis como lentes de contacto.

Ds pré-polímeros polissiloxano A1-A3 isocianato funcional são obtidos convenientemente a partir das correspondentes polissi1oxanos B1-S3 poli-hidroxialqui1eno funcionais pelas técnicas conhecidas de sintese de pré-polímero poliuretano. Polisi1oxano di-, tri- e tetra-alcanóis podem ser usados sós du em misturas, desde que a funcionalidade da mistura seja maior do que 2. Como primeira etapa, o polissiloxano reagiu, quer em globo ou em solução, com uma dada quantidade de isocianato, de preferencia, na. presença de un» catalizador. Este catalizador pode ser um qrupo amino terciário contendo um composto tal como trietilamina, piridina ou diaminobiciclooctano, ou um catalizador de base metálica como dilaurato de dibutiltin ou octoato estanhoso. A reacção é efectuada ou á temperatura ambiente ou a temperatura elevada sob uma atmosfera de azoto secD e pode ser convenientemente seguido por titulação NCO ou análise IR. A relação molar entre os grupos OH e NCO pode ser 1:1,5 a 1:3 e está, de preferencia na gama de 1:2,05-1:2,1.

Embora seja preferível reagir um equivalente reactivo de polissiloxano com quase dois equivalentes de di—isocianato e obter assim um isocianato-polissi1Dxano tamponado, devido às leis da cinética de policondensaçao de uma certa quantidade de produto estendido, no qual o polímero tamponado contem duas cadeias polissiloxano ligadas a uma unidade di-isocianato, se obtem sempre e pode ser analizado, por exemplD por permeaçãD cromatográfica do gel.

Está, portanto dentro do âmbito do presente invento usar como pré-polímero polissi1oxanos obtidos a partir de polissiloxanos de estruturas Al a A3 por reacçSes de extensão da cadeia vulgarmente usadas pelos especialistas na arte de policondensação, em especial a química dos poliuretanos. Tal extensão da cadeia pode ser obtida por exemplo por policondensação dos dióis po1issi1oxano acima mencionados, com cloretos ou anidridos du dianidridos diácidos, tal como cloreto de tereftaloilo, dicioreto de ácido adipico, anidrido maleicD, anidrido ftálico du ácido e dianidrido bertzofenona-tetracarboxi 1 ico; mas de preferencia com cii-isocianatos das estruturas acima mencionadas, em cujo caso a etapa de sintese para a preparação de pré-polímero NCO tamponado coma descritD é simplesmente efectuada com menos do que um excesso 2:1 de NCO sobre os grupos -OH; do mesmo modo, os pré-polímeros terminados em NCO obtidos podem ser estendidos com dióis du diaminas de acordo com técnicas conhecidas da tecnologia dos poliuretanos, com, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, hexanodiol ou polieterdióis contendo unidades repetidas de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de n-bu.tileno du grupos polieter fluorinados; dióis poliester; eti1enediamina, hexanodiamina e aminas diprimárias ou disecundárias em geral, incluindo diaminas derivadas de óxidos de polialquileno. Até à amplitude de gue através desta extensão da cadeia de amida adicional, os grupos uretano ou ureia são introduzidos na estrutura, eles contribuem por hidrogenação para a rigidez e trasparencia do polímero. As extensões da cadeia do tipo acima descrito, no entanto diluem a extensão glotial po 1 issi 1 oxano do polímero e portanto baixam a permeabilidade ao oxigénio no polímero final.

Para a produção de lentes de contacto, os componentes vigorosamente misturados - pré-polímero polissiloxano isocianato tamponado, po1issi1oxano-disi1ano 1 e catalizador - são de preferencia cheios numa parte do molde da lente de contacto, o molde é fechado e o conjunto é mantido à temperatura da reacção (50-80 °C> durante o tempo necessário, após o que o molde é aberto e as lentes de contacto retiradas.

Uma vez que as borrachas polissiloxano, incluindo a descrita neste invento, são muito hidrofóbicas e portanto impróprias elas mesmas como materiais das lentes de contacto, pois as superfícies das lentes de contacto precisam de ser tornadas hidrofi1icas. Isto pode ser conseguido por tratamentos das superfícies ou de preferencia por enxerto de transferencia de álcool polivinil (PUA), álcool polívinil etoxilado (EPVA) ou hidroxi-etil celulose (HEC), como descrito na aplicação da patente copendente Série No. 250.199. Para enxerto de os moldes das lentes de contacto são revestidos ino ί 0,5-100 micron ou de preferencia 0,5-10 ou HEC antes de revestir as lentes. Durante a o filme Fv'A ou HEC é transferido do molde para o transferencia, com um filme f micron) de F'VA polimerização, polímero em formação por ligação covalente através de ligaçSes uretano. Após as lentes terem sido removidas, obtemos uma superfície extremamente molhável, a qual não se dissolve em água quente ou num solvente e resiste à abrasão. Foi descoberto que as polissiloxano-poliuretanos deste invento são unicamente apropriadas para efectuar o processo de enxerto por transferencia descrito na aplicação da patente co-pendente Série No. '250.189 usando alcaol polivinilico como superfície de revestimento. Assim, as lentes de contacto preparadas de acordo com este invento num molde revestido com PVA ou hidroxialqui celulose são uma execução □referida deste invento.

Os exemplos seguintes são apresentados com a intenção somente de ilustração e não devem ser entendidos como limitando de qualquer modo a natureza e d âmbito do invento.

Nos exemplos seguintes, a permeabilidade especifica ao oxigénio (D^.DK) é determinada por medição da permeabi1 idade ao oxigénio dissolvido a 25 ^,;'C com um electrodo polarografícd num meio aquoso saturado de ar e é expressa em unidades

O2«DK cm³(STP)x«cm χ | q θ 2 cm x scc x cmHg

A molhabi1 idade é determinada por medição do contacto de uma gota de n-octano a qual subiu para a inferior de uma folha amestra com 1 mm de espessura água destilada saturada com octano a 36 '-'C.

angulo de superfície imersa em

A tensão de rotura, módulo de Young e elonqação são medidos em folhas com 1 mm de espessura usando um aparelho de teste INSTRON modelo 1123.

Determina-se a dureza usando um durómetrD Shore-A em botões de centro cortado com 1Θ mm de diâmetro e 3 mm de altura.

Exemplo 1

a) Sintese de Macrómero Tr i-isoc ia.nato: Pol i d imeti Isi 1 oxano trialcanol de estrutura S2 em que é 1,3-butileno (MW 6690 (159,86 g, €),0277 mole) são mecanicamente agitados com dois equivalentes de di~isocianato isoforona (IPDI), (18,56 g, 0,0832 mole) sob uma atmosfera de azoto. Após dez minutos, juntamos catalizador dibutiltin dilaurato (DBTL) (32 mg, 0,02 7). A mistura reagente torna-se homogénea 90-120 minutos após a adição do catalizador e a conceritração NCO atinge o nivel teórico após seis horas e não muda com agitação adicional. 0 macromero tri-isocianato é armazenado a 5 °C sob azoto em embalagens de plástico. Tem uma viscosidade intrínseca letal de 0,13 e um MW, com base na 7 de MED, de 7400. A sua dispersividade, por GPC', é 5,9.

b) Preparação de diois siloxano ol iqomér icos- a partir de dicloreto de a,Ω—si 1oxano: Os diois siloxano são preparados por hidrólise dos correspondentes dicloreto de siloxano numa mistura arrefecida de água com pH 7 tamponado e éter dietílico. Após extracção, os diois polissiloxa.no são purificados por destilação. Preparamos os disilanois seguintes de fórmula Β, em que R e R.

a b são metilo:

n	MW	RENDIMENTO	DD (°C>
	240	87	72-74-’C/0,3 mm
4	314	O J	Só-33 -'C/ 0,4 mm
ώ	463	8Ó	113^0/1,2 mm
8	611	82	135'^:'C/0,4 mm

Estes oligómeros são estáveis em relação à própria quando armazenados em embalagens de plástico condensação sob azoto.

c) Preparação de O-Si 1 i 1 u.retano Borracha SilicDna de Liqação

Cruzada: 0 macromero polidimetilsi1oxano tri-ísocianato (MW 7400) (24,25 g, 3,286 mmole) é agitadD in vacuo (15 torr) com hexameti1trisiloxano diol (1,14 g, 4,765 mmole) durante 30 minutos. A formulação é estável durante mais de 30 dias quando armazenada sob azoto a 5^C'C; à temperatura ambiente a formulação é estável durante uma semana. Moldes de folhas quadradas com cinco polegadas de lado são cheios com as formulações siloxano com espessuras de 1,0 mm, 0,5 mm, 0,3 mm e 0,1 mm. Os moldes são feitos contra MYLAR, os quais foram previamente revestidos com uma camada fina (1,0 μ) de PVA (M 41.000, M 114.000) a qual fica enxertada ao n w silicone durante a cura, diexando-a com uma superfície limpida, molhável. Os moldes de botões de po1ipropi1eno (diam. = 15 mm, altura - 10 mm) são também cheios.

A cura é feita a 60 ^,:'C sob uma atmosfera de azoto durante 24 horas. Obtemos uma borracha resiliente, limpida, a qual é completamente resistente à hidrólise em água destilada a 80 ^,:'C durante um mes. Fazemos medições de dureza, bem como d grau de entumesci— mento e percentagem de extractaveis após duas semanasa em botoes pesando aproximadamente 2,3 q.

Exemplo 2: □ macrametro tri-isocianata ρο1idimetiIsiloxano do exemplo 1 (MW 740O) (22,47 g, 3,047 mmoles) é agitado com octame— tiltetrasiloxano diol (1,38 g, 4,419 mmole) num evaporador rotativo in vacuo (15 torr) durante 30 minutos. Os polímeros são fundidos na forma de folhas e botSes, como descrito no exemplo 1 c), com a cura efectuada a 60 *C numa atmosfera de azoto durante 24 horas. As propriedades do O-si 1iIuretano polissiloxano ligado deste exemplo são como se segue:

Propriedade Inicial Após 4 semanas a 80°C em água destilada

^7 Tensão de Rotura EKg/cm'^-]	7,27
Módulo de Younq EKq/cm*~3	10,67
Elongação à rotura (7.)	ISO
Dureza Shore A	34
Anqulos de Contacto
Avanço	·“?
Recuo	27

7,32

10,73

180 •ÒJ

Entumescimento por etanol (7.) 39,2 Extractaveis (7.) 1,2 0_n.DK (barrers)

376

Exemplo 5

a) Síntese de Macrómero Trí-isocianato; F'o 1 i d i me tilsiloxano trialcanol de estrutura Sl em que R é 3,6-dioxaoctameti leno (MW 6280), (270,14 g, 43,00 mmole) έ roecanicamente agitado com tres equivalentes de di-isocianato isoforona (IF'DI), (29,65 g, 133,40 mmole) sob uma atmosfera de azoto. A temperatura é elevada para 50 °C durante 3 horas- após cujo tempo o nivel de NCO cai para o nivel teórico. □ macromero tri—isocianato ê armazenada a 5 *C sob azoto em embalagens de plástico. Tem um peso molecular, com base na 7. de NCO, de 6980, e uma polidispersividade, por GF’C, de 20,6.

b) Preparação de Q-Si1i1uretano Borracha Silicona de Ligação

Cruzada; □ macromero polidimetil siloxano tri-is-ocianato (MW 6980) (20,91 g, 3,00 mmole) è agitado in vacuo (15 torr) com hexameti1trisiloxano diol (1,08 g, 4,50 mmole) durante 30 minutos. A formulação é estável durante mais de 30 dias quando armazenada sob azoto a 5*C; à temperatura ambiente a formulação é estável durante 48 horas. Moldes de folhas quadradas com cinco polegadas de lado são cheios com as formulações siloxano com espessuras de 1,0 mm, 0,5 mm,

0,3 mm e 0,1 mm. Os moldes são cam feitos contra MYLAR, os quais foram previamente revestidos álcool polivini11ico, como descrito no exemplo 1. Os moldes de botSes de polipropileno (diam. = 15 mm, altura = 10 mm) são também cheios. A cura é feita a 60 °C sob uma atmosfera de azoto durante 24 horas. Obtemos uma borracha resiliente, límpida, a qual é completamente resistente à hidrólise em água destilada a 30 *C durante um mes.

Exemplo 4: Exemplo Usando -a Estrutura A3 (Mercar Tetraol)

a) Síntese de Macrómero Tetra-isocianato: Ρ'ο 1 i d i me t i 1 s i 1 o x an o tetra-alcanol de estrutura S3 (MW 6280), (167,18 g, 49,17 mmole) é mecanicamente agitado com dois equivalentes de di-isocianato isoforona (IPDI), (43,72 g, 196,7 mmole) durante dez minutos sob uma atmosfera de azoto. A sequir juntamos o catalizador dibutiltindilaurato (33 mg, 0,02 7). 0 ponto final teórico ê atingida após 21 horas de agitação. 0 macromero tetaisocianato ê armazenado a 5 ^,;,C sob azoto em embalagens de plástico e tem um peso molecular de 4265 ( por titulação NCO ).

b) Preparação de Q-Si1iluretano Borracha Silicona de Ligação

Cruzada: D macromero polidimetil siloxano tetra-isocianato (MW 4265) (16,79 g, 3,94 mmole) é agitado num roto-evaporador in vacuo (25 torr) com octameti1tetrasiloxano diol (2,47 g, 7,88 mmole) durante 30 minutos. A mistura é cheia em moldes e curados 60 ^C’C sob uma atmosfera de azoto durante 24 horas como descrito no exemplo 1. Obtemos uma borracha resiliente, límpida, a qual é completamente resistente á hidrólise em água destilada a 80 °C durante um mes.

Exemplo 5: Preparação de uma lente de contacto

Preparamos a composição de silicone descrita no exemplo lc.. Moldes de lentes po1i(propileno) com expansão zero são revestidos por imersão com uma solução a 2 7 de EF'VA em água-isopropanol (4:1) contendo 0,1 7 de tensio activo LDDYNE S-100 ( CIE<A-GE IGY ) . Após secagem num forna a 60 °C durante uma hora, cada molda é cheio com quatro gotas de composição de silicone e subsequentemente mantida fechado.

A cura é efectuada como previamente descrito a 60 '^:'C durante 24 horas, fis lentes são removidas, por abertura dos moldes e pondo-as em água a ferver. Obtemos lentes limpidas, resilientes, a 1tamente molháveis.

Claims

Reivindicações

12. - Processo para o fabrico de um polímero siloxano uretano, próprio para ser usado como uma membrana permeável ao oxigénio ou um meio oftálmico, sendo baseado em grupos uretanos totais de 50 a. 75 7. de grupos alqui 1-uretano -C-NH-COO-C- e 50 a 25 7. de grupos si 1 i 1-uretano -C-NH-COO-Si-, caracterizado por compreender a reacção de po1imerização de:

(a) 80-95 7. em peso (com base no polímero total) de um pré-polímero A de polissiloxano, de cadeia linear ou ramificada, terminado em poli-isocianato, tendD um peso molecular de cerca de 1000 a cerca de 10000 e contendo pelo menos um grupo isocianato por unidade polissi1oxano de peso molecular 3000, estando os referidos grupos isocianato ligados ao grupo polissi1oxano através de ligações uretano, tendD o referido pré-polímero polissi1oxano a estrutura Al, A2 ou A3:

(R₂)₃SiO«2 ' I • SiOI

Ro

I

SiOR₂

J *1

SiOr Ro

-SiOI r₂ yi

-Si — Ri*

I (Al)

I

-SiOI

I ¹X f² •βίοι

Ro y₂ •Si(R₂>3 (A2)

X-CH₂CHCH₂O(CH₂)3r₂

I • SiOI r₂

R₂ X ' ¹

Si- (CH₂)3OCH₂CHCH₂- X3 (A3) ramificada com de estruturas em que R, é um grupo alquileno de cadeia linear ou 2-6 átomos de carbono ou um grupo polioxialquileno

-CCI-L.CHOl CI-U.CH2 p 2 í I

R-, Rou -(CH_r.)^0CH^,CHCH_oí

OCHU em que R-. é hidrogénio ou metilo e p é um inteiro de l-5tí; cada R^ è independentemente metilo ou fenilo; m é 2 a 50; e x_o são inteiros de 1 a 500 com a condição de que a soma de x^ + ::_Q é 12 a 1000; é O a 4 e y^. é 2 a 5 com a condição de que os respectivos quocientes de :< | + ^::oV| (para Al ) e :< + x_oy_o (para A2) não são ^Y1 ^{+ 2 y}2 maiores do que 70,

-OC-N-R4-NCO _f

X é X ou

-OCN-Ra-NCO-T!

II II o o

Χ-. é X ou

Η H

I I

-OCN-R4-N-CO-T·,

II II o o em que é Al a partir do qual foi retirado , T^. é A3 a partir do qual foi retirado X_?, e R^ é um di-radical obtido por remoção dos grupos NCO de um di-isocianato alifático, cicloalifático ou aromático; e (b) 2Θ-5 7. em peso (com base no polímero total) de um polidialquil linear- ou po1idifeni1-si 1oxano-uissi1ano1 (B)

HO -4- SiO-R- H I

L ^Rb(B) onde n é 2-50, e R e R^ são alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo.

1*. - Processo para o fabrico de um polímero siloxano uretano, de acordo com a Reivindicação total de grupos uretano, 50 7. de

1, tendo, com base no grupos alqui1-uretano

-C-NH-COO-C- e 50 7. de qrupos si 1 i 1-uretano -C-NH-COO-Si-, caracterizado por compreender a reacção de polimerização de:

(a) SO-fti 7. em peso (com base no polímero total) de um

A de polissi1oxano de cadeia linear ou terminado em poli-isocianato, tendo um peso molecular de cerca de 1000 a cerca de 10000 e contendo pelo menos um grupo isocianato por unidade polissi1oxano de peso molecular 3000, estando os referidos grupos isocianato ligados ao grupo ρο1isi1oxano através de liqaçSes uretano, tendo o referido pré-polimero de polissiloxano a estrutura Al, A2 ou A3, como divulgado an Reivindicação 1, alquileno linear ou ramificado com 2-6 pré—polimerc ramificada.

em que

R é um grupo átomos de carbono ou um grupo polioxialquileno de estrutura

C CHOCHO ]_pCH₇CHRFiem que R-. é hidrogénio ou metilo e p é um inteiro entre 1-5; cada

R_o é metilo; m é 30 a 50; condição de que a soma de ^X1 e x_o são inteiros de 10 a 50 com a + é 12 a 100; é 0 a 4 e y-, é a 5 com a condição de que os respectivos quocientes de ^X1 ^{+ x}2^yl ^{(para A1)}

x. + Λπ'/η (para A2) não são maiores do que 40, ^X1 ^{e Χ}3 -0C-N-R4-NC° ,

II ο

e R^ é um di-radical obtidD por remoção dos grupos NCO a partir de di-isocianato cioloalifático tendD até 10 átomos de carbono; e (b ) 20-5 7. em peso (com base no polímero total) de um polidialquil linear- ou polidifeni1-si 1Dxano-dissi1anol (B)

Γ ^R»‘

I

HO — SiO- — H I

L^RbJ„ (B) onde n é 2-10, e R e R, são alquilo de 1 a 4 átomos de carbono a b ou fenilo.

3é. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o pré-polímero do componente (a) ter a estrutura Al ου A2.

4â. - Processo de acordo com a Reivindicação 3, caracterizado por o pré-polímero do componente (a) ter a estrutura Al.

5é. - Processo de acordo com a. Reivindicação 1 , caracterizado por o pré—polímero do componente (a) ter a estrutura Al ou A2, R| ser alquileno de 3 ou 4 átomos de carbono, cada um de R^> ser metilo, x^ + x_? ser 10 a 100, y ser 0 a 2, ser 2 a 3, um di-radical de um isocianato alifático ou cicloalifá6 a 10 átomos de carbono.

e R_d ser tico c om

6â. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o pré-polímero do componente (a) ter a estrutura Al , A2 ou A-. e ser terminado por um di—isocianato ou mistura de isocianatos seleccionados entre o grupo formado por etilenD-di-isocianato, 1,2-di-isocianato-propano, 1,3-di-isoeianato-propano, 1,6-di-isocianato-hexano, 1,ó-di-isocianato-2,2,4-(2,4,4)-trimeti1-hexano, fumarato de 2,2'-di-isocianatodietilo, 1,2-,

1.3- , 1,5-, 1,6-, 1,7~, 1,8-, 2,7-, 2,3-di-isocianatonaftaleno;
2.4- e 2,7-di-isocianato-1-meti 1-naftaleno; 4,4'—di—isocianatobifenilo; 1,2-disocianatociclo-hexano, 1 ,3-disocianatociclo-hexano,

1.4- di-isocianatobenzeno, bis-(4-isocianataciclo-hexani1)metano, bis(4-isocianato-feni1)metano, 1,2— e 1,4-tolueno-di-isocianatD, 3,3-dicloro-4,4'-di-isocianatobifenilo, tolueno-di-isocianato hidrogenado, l-isocianatometil-5-isocianato-l,3,3-trimeti1cic1o— -hexano (isoforona-di-isocianato>.
7â. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o isocianato ser isoforona-di-isocianato ou 1,6-di-isocianato-2,2,4-(2,4,4-)-trimeti1-hexano.

Sá. terizado por no serem metilo.

Processo de acordo com a reivindicação 1 siloxano- dissilanol do componente (b) carac

R e R a
9á. terizado por no

Processo de acordo com siloxano—dissilanol do a reivindicação 1, caraccomponente (b) n ser 3-6.
10ê. - Processo de acordo com a reivindicação 1; caracterizado por se obter um polímero na forma de um meio oftálmico.
11^a. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por se obter um polímero na forma de uma lente de contacto.
12^a. - Dispositivo oftálmico, em especial uma lente de contacto, caracterizado por consistir essencialmente num polímero preparado de acordo com a reivindicação 1, ou uma superfície polimêrica hidrofílica pré-formada, fina, de um polímero hidrofílico, de preferência álcool polivinílico, álcool polivinílico etoxilado ou hidroxietilcelulose, que está intimamente ligado, através de uma multiplicidade de ligações covalentes distribuídas essencialmente uniformemente através de toda a superfície polimérica/interface do substrato polimérico, a um substrato polimérico de um polímero preparado de acordo com a reivindicação 1.
13^a. - Processo para o fabrico de lentes de contacto como definidas na reivindicação 12, tendo uma superfície polimérica hidrofílica pré-formada, opticamente pura, fina, conformada, contínua, integral, molhável numa forma polimêrica essencialmente hidrofóbica, sendo a referida superfície intimamente ligada e copolimerizada através de uma multiplicidade de ligações covalentes essencialmente distribuídas uniformemente através de toda a superfície polimérica/interface do substrato polimérico, caracterizado por compreender:

(a) o revestimento de um molde com um primeiro polímero hidrofílico formador de filme, contendo o referido polímero locais capazes de sofrerem copolimerização subsequente com uma mistura pré-polímero/dissilanol necessária para formar um polímero hidrofóbico como definido na reivindicação 1, (b) a polimerização da mistura pré-polímero/dissilanol necessária para formar um polímero hidrofóbico como definido na reivindicação 1 em contacto com o molde revestido de acordo com a qual se efectua a polimerização com os locais reactivos presentes no revestimeno do molde para obtermos assim ligação íntima por meio de uma multiplicidade de ligações covalentes, e (c) a libertação do produto do molde.