JPS6383121A - ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体の製造方法に関し、更に詳しくは、シロキサン鎖を
含む側鎖を有する安定なポリウレタン−ポリシロキサン
グラフト共重合体の製造方法に関する。本発明はまた、
側鎖の長さのそろった上記グラフト共重合体の製造方法
をも提供する。
合体の製造方法に関し、更に詳しくは、シロキサン鎖を
含む側鎖を有する安定なポリウレタン−ポリシロキサン
グラフト共重合体の製造方法に関する。本発明はまた、
側鎖の長さのそろった上記グラフト共重合体の製造方法
をも提供する。
ポリウレタンとポリシロキサンを複合した材料はよく知
られている。ポリウレタンは機械的強度と加工性に優れ
、ポリシロキサンは耐熱性、ガス透過性などの優れた性
質があり、この両者を組み合わせることにより、有用な
材料を得ることができる。特に芳香環や脂環を分子中に
含むポリウレタン鎖はハードセグメントを形成するのに
対して、ポリシロキサンiよソフトセグメントを形成す
るので、この両者により生体適合性に富む材料が得られ
る。
られている。ポリウレタンは機械的強度と加工性に優れ
、ポリシロキサンは耐熱性、ガス透過性などの優れた性
質があり、この両者を組み合わせることにより、有用な
材料を得ることができる。特に芳香環や脂環を分子中に
含むポリウレタン鎖はハードセグメントを形成するのに
対して、ポリシロキサンiよソフトセグメントを形成す
るので、この両者により生体適合性に富む材料が得られ
る。
実際に市販されているこのような材料には、次のような
ものがあり、それぞれ問題点がある。
ものがあり、それぞれ問題点がある。
(1) ポリウレタンとポリシロキサンの単なる混合
体、乃至不完全に結合した共重合体は、ホモポリマーの
相分離が著しく、適当なミクロ構造をとることができな
い。
体、乃至不完全に結合した共重合体は、ホモポリマーの
相分離が著しく、適当なミクロ構造をとることができな
い。
(2)ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分がS
i −0−C結合のような加水分解性の結合であるもの
は、使用中に周囲の水分によって加水分解を受け、上記
の混合体と同様に相分離を起こす。
i −0−C結合のような加水分解性の結合であるもの
は、使用中に周囲の水分によって加水分解を受け、上記
の混合体と同様に相分離を起こす。
(3) 5i−C結合(Siからβ位に陰性基のある
ものを除く)は加水分解を受けないので安定である。た
だし、ブロック共重合体は、ミクロ的には相分離を起こ
しやすい。また、セグメントの分子鎖の長さをそろえに
くい、ソフトセグメントの分子運動がグラフト共重合体
よりも小さいなどの問題点がある。
ものを除く)は加水分解を受けないので安定である。た
だし、ブロック共重合体は、ミクロ的には相分離を起こ
しやすい。また、セグメントの分子鎖の長さをそろえに
くい、ソフトセグメントの分子運動がグラフト共重合体
よりも小さいなどの問題点がある。
本発明の目的は、シロキサン鎖を含む側鎖を有する安定
なポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体を提
供し、それによって破断強度、耐熱性、低温特性、生体
適合性及びta水性に優れた共重合体を提供することに
ある。また本発明の他の目的は、シロキサン鎖の長さを
そろえることにより、更に生体適合性の向上したグラフ
ト共重合体を提供することにある。
なポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体を提
供し、それによって破断強度、耐熱性、低温特性、生体
適合性及びta水性に優れた共重合体を提供することに
ある。また本発明の他の目的は、シロキサン鎖の長さを
そろえることにより、更に生体適合性の向上したグラフ
ト共重合体を提供することにある。
即ち本発明は、
(A)一般式 OCNR1NCO(ただし、R1は芳香
環または脂環を含む2価の炭化水素基を示す)で表され
るジイソシアネートを、 (B) (1) 一般式 %式% (ただし、R2はアルキル基、フェニル基、またはアル
ケニル基を示し、R3は互いに同一または相異なるアル
キル基を示し、R4は互いに同一または相異なるアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、nは5〜1.000.
1)は3〜10の整数を示す)で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に応じて、 (2)一般式 HQR’OR<りだし、RSハ炭素数2
〜6のアルキレン基を示す)で表される脂肪族ジオール
と、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量%以上となる量に於いて
反応させることを特徴とするポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法を提供するものである
。
環または脂環を含む2価の炭化水素基を示す)で表され
るジイソシアネートを、 (B) (1) 一般式 %式% (ただし、R2はアルキル基、フェニル基、またはアル
ケニル基を示し、R3は互いに同一または相異なるアル
キル基を示し、R4は互いに同一または相異なるアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、nは5〜1.000.
1)は3〜10の整数を示す)で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に応じて、 (2)一般式 HQR’OR<りだし、RSハ炭素数2
〜6のアルキレン基を示す)で表される脂肪族ジオール
と、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量%以上となる量に於いて
反応させることを特徴とするポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法を提供するものである
。
本発明により得られるグラフト共重合体は、(Ao)一
般式 (ただし、R1は芳香環または脂環を含む2価の炭化水
素を示す)で表されるジウレタン単位と、 (B’)(1’)一般式 %式% (ただし、R2はアルキル基、フェニル基、またはアル
ケニル基を示し、R3は互いに同一または相異なるアル
キル基を示し、R4は互いに同一または相異なるアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、nは5〜1.000
、pは3〜10の整数を示す)で表されるシロキサン鎖
含有単位、及び (2°)一般式 −R5−(ただし、R5は炭素数2〜
6のアルキレン基を示す)で表されるアルキレン単位か
ら成り、 (1)の量が、グラフト共重合体中のシロキサン鎖の割
合が0.5重量%以上となる量である、二官能性単位と から実質的に成り、(八゛)単位と(Bo)単位が交互
に存在するポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体である。
般式 (ただし、R1は芳香環または脂環を含む2価の炭化水
素を示す)で表されるジウレタン単位と、 (B’)(1’)一般式 %式% (ただし、R2はアルキル基、フェニル基、またはアル
ケニル基を示し、R3は互いに同一または相異なるアル
キル基を示し、R4は互いに同一または相異なるアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、nは5〜1.000
、pは3〜10の整数を示す)で表されるシロキサン鎖
含有単位、及び (2°)一般式 −R5−(ただし、R5は炭素数2〜
6のアルキレン基を示す)で表されるアルキレン単位か
ら成り、 (1)の量が、グラフト共重合体中のシロキサン鎖の割
合が0.5重量%以上となる量である、二官能性単位と から実質的に成り、(八゛)単位と(Bo)単位が交互
に存在するポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体である。
本発明のグラフト共重合体は、上記の如く芳香環又は脂
環を分子中に含むジイソシアネートを、シロキサン鎖の
一方の端に導入されたグリコール型ジオールをもつポリ
シロキサン、及び必要に応じて脂肪族ジオールと反応さ
せてポリウレタン鎖を形成することによって得ることが
できる。この反応は、例えばヘキサン酸スズ、オクタン
酸スズ、デカン酸スズ、ラウリン酸スズのような有機酸
金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレートのような有機ス
ズ化合物、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミン
、ジメチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン
のようなアミンなどの触媒、及びテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれ
らの混合溶媒のような、反応系を均一に溶解しうる有機
溶媒に溶解し、通常、40〜100℃に加熱して行うこ
とができる。
環を分子中に含むジイソシアネートを、シロキサン鎖の
一方の端に導入されたグリコール型ジオールをもつポリ
シロキサン、及び必要に応じて脂肪族ジオールと反応さ
せてポリウレタン鎖を形成することによって得ることが
できる。この反応は、例えばヘキサン酸スズ、オクタン
酸スズ、デカン酸スズ、ラウリン酸スズのような有機酸
金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレートのような有機ス
ズ化合物、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミン
、ジメチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン
のようなアミンなどの触媒、及びテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれ
らの混合溶媒のような、反応系を均一に溶解しうる有機
溶媒に溶解し、通常、40〜100℃に加熱して行うこ
とができる。
本発明のグラフト共重合体における(八°)のジウレタ
ン単位は、上記(A)の分子中に芳香環または脂環を含
むジイソシアネートに由来するもので、R1はかかるジ
イソシアネートの残基である。用いられる芳香族ジイソ
シアネートとしては、m−フェニレンジイソシアネート
、p−フェニレンジイソシアネート、2.4−トルイレ
ンジイソシアネート、2.6−トルイレンジイソシアネ
ート、4.4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート
、4.4’−(2,2−ジフェニレンプロパン)ジイソ
シアネートなどが例示される。また脂環式ジイソシアネ
ートとしては、p−シクロヘキサニレンジイソシアネー
ト、4,4°−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどが例示される。
ン単位は、上記(A)の分子中に芳香環または脂環を含
むジイソシアネートに由来するもので、R1はかかるジ
イソシアネートの残基である。用いられる芳香族ジイソ
シアネートとしては、m−フェニレンジイソシアネート
、p−フェニレンジイソシアネート、2.4−トルイレ
ンジイソシアネート、2.6−トルイレンジイソシアネ
ート、4.4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート
、4.4’−(2,2−ジフェニレンプロパン)ジイソ
シアネートなどが例示される。また脂環式ジイソシアネ
ートとしては、p−シクロヘキサニレンジイソシアネー
ト、4,4°−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどが例示される。
本発明のグラフト共重合体における(Bo)の二官能性
単位は、上記の(B’)(1’)単位のみ、または(I
t’)(1’)単位と(B’)(2’)単位の両者より
構成される。従って、本発明の製造方法において、(B
)のジオールは上記の(B) (1)のみ、または(B
)(1)と(B) (2)の双方から成る。これらは同
時に(A)と反応させてもよく、第1段階でその一方を
(八)と反応させた後、残余を(A)と反応させてもよ
い。
単位は、上記の(B’)(1’)単位のみ、または(I
t’)(1’)単位と(B’)(2’)単位の両者より
構成される。従って、本発明の製造方法において、(B
)のジオールは上記の(B) (1)のみ、または(B
)(1)と(B) (2)の双方から成る。これらは同
時に(A)と反応させてもよく、第1段階でその一方を
(八)と反応させた後、残余を(A)と反応させてもよ
い。
本発明の製造方法において、(B) (1)のグリコー
ル型ジオールを含むポリシロキサンは次のようにして得
られる。
ル型ジオールを含むポリシロキサンは次のようにして得
られる。
即ち、例えば一般式(R:S i O) z (ただし
、R3は前述のとおり)で表されるヘキサオルガノトリ
シロキサンをテトラヒドロフラン中で一般式R”Li
(ただし、R2は前述のとおり)で示されるオルガノリ
チウム、化合物の存在下に重合し、ついで一般式R:H
5iC1(ただし、R4は前述のとおり)で表されるジ
オルガノクロロシランと脱塩反応させて、一般式 R”
(R:S iO’)LIRSS if口ただし、R2,
R3,R4,及びnは前述のとおり)で示される片末端
ヒドロシリル結合含有ポリシロキサンが得られる(Y、
Tezuka、 A、Fukushima、 K。
、R3は前述のとおり)で表されるヘキサオルガノトリ
シロキサンをテトラヒドロフラン中で一般式R”Li
(ただし、R2は前述のとおり)で示されるオルガノリ
チウム、化合物の存在下に重合し、ついで一般式R:H
5iC1(ただし、R4は前述のとおり)で表されるジ
オルガノクロロシランと脱塩反応させて、一般式 R”
(R:S iO’)LIRSS if口ただし、R2,
R3,R4,及びnは前述のとおり)で示される片末端
ヒドロシリル結合含有ポリシロキサンが得られる(Y、
Tezuka、 A、Fukushima、 K。
Imai; Makromolekulare Che
mie、Vol、186.page685 (1985
))。これと一般式%式%) (ただし、pは前述のとおり)で表される3−アルケニ
ルオキシ−1,2−プロパンジオールを白金系触媒の存
在下に反応させて、一般式%式%( し、R2,R3,R4及びnは前述のとおり)で表され
るグリコール型ジオールを有するポリシロキサンが得ら
れる(風間秀樹、手塚育志、今井清和;高分子学会予稿
集、336 (1986))。
mie、Vol、186.page685 (1985
))。これと一般式%式%) (ただし、pは前述のとおり)で表される3−アルケニ
ルオキシ−1,2−プロパンジオールを白金系触媒の存
在下に反応させて、一般式%式%( し、R2,R3,R4及びnは前述のとおり)で表され
るグリコール型ジオールを有するポリシロキサンが得ら
れる(風間秀樹、手塚育志、今井清和;高分子学会予稿
集、336 (1986))。
この場合、第1段階の反応で、重量平均分子量の数平均
分子量に対する比が180〜1.2、条件により1.1
以下のシロキサン鎖長のそろったポリシロキサンが得ら
れるので、グリコール型ジオールをもつ重合体も、同様
にシロキサン鎖長のそろったものを得ることができる。
分子量に対する比が180〜1.2、条件により1.1
以下のシロキサン鎖長のそろったポリシロキサンが得ら
れるので、グリコール型ジオールをもつ重合体も、同様
にシロキサン鎖長のそろったものを得ることができる。
また、このような重合体は、例えばR”R15iC1と
(Rusty)Q(ただし、R”、Rコは前述のとおり
、qは3または4の整数を示す)の間のテロメリゼーシ
ョンまたは開環平衡化反応によってR” (R:S 1
0 )n R:S r CI (ただし、R2,R1
及びnは前述のとおり)を得、この末端の塩素原子をL
iAIH,などで水素化したのち、同様に3−アルケニ
ルオキシ−1,2−プロパンジオールと反応させて得る
こともできる。ただし、この方法ではシロキサン鎖の長
さをそろえることはできない。
(Rusty)Q(ただし、R”、Rコは前述のとおり
、qは3または4の整数を示す)の間のテロメリゼーシ
ョンまたは開環平衡化反応によってR” (R:S 1
0 )n R:S r CI (ただし、R2,R1
及びnは前述のとおり)を得、この末端の塩素原子をL
iAIH,などで水素化したのち、同様に3−アルケニ
ルオキシ−1,2−プロパンジオールと反応させて得る
こともできる。ただし、この方法ではシロキサン鎖の長
さをそろえることはできない。
(B) !1)のグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサンに6いて、R”はアルキル基、フェニル基、また
はアルケニル基である。アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またア
ルケニル基としてはビニル基、アリル基などが例示され
る。
キサンに6いて、R”はアルキル基、フェニル基、また
はアルケニル基である。アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またア
ルケニル基としてはビニル基、アリル基などが例示され
る。
この中で、耐熱性の点からはメチル基又はフェニル基が
好ましいが、シロキサン鎖の長さのそろった(B) (
1)単位で得る方法ではR2はR”Liに由来するので
、その取り扱いの容易なことから、ブチル基が好ましい
。
好ましいが、シロキサン鎖の長さのそろった(B) (
1)単位で得る方法ではR2はR”Liに由来するので
、その取り扱いの容易なことから、ブチル基が好ましい
。
R3は互いに同一または相異なるアルキル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など
が例示されるが、取り扱い及び原料入手の容易なことと
、耐熱性、撥水性、柔軟性など、ポリシロキサンの性質
を最も良く発揮することから、メチル基が好ましい。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など
が例示されるが、取り扱い及び原料入手の容易なことと
、耐熱性、撥水性、柔軟性など、ポリシロキサンの性質
を最も良く発揮することから、メチル基が好ましい。
R4は互いに同一または相異なるアルキル基またはアル
ケニル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またアルケニ
ル基としてはビニル基、アリル基などが例示される。
ケニル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またアルケニ
ル基としてはビニル基、アリル基などが例示される。
nは5〜1,000、好ましくは20〜200の整数で
ある。nが5未満のものは合成しにくく、nが1,00
0を越えると粘度が上がりすぎて取り扱いが困難なばか
りか、制御よく合成することが困難になる。pは3〜I
Oの整数である。pが1のものは前述の方法では合成で
きないし、pが2の場合は加水分解反応に対する抵抗が
少ない。
ある。nが5未満のものは合成しにくく、nが1,00
0を越えると粘度が上がりすぎて取り扱いが困難なばか
りか、制御よく合成することが困難になる。pは3〜I
Oの整数である。pが1のものは前述の方法では合成で
きないし、pが2の場合は加水分解反応に対する抵抗が
少ない。
またpが10を越えると、系の見掛粘度が上昇し、また
耐熱性が低下する。この中で合成の容易なことから、p
が3であることが好ましい。
耐熱性が低下する。この中で合成の容易なことから、p
が3であることが好ましい。
(B) (1)のグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサンの量は、得られるグラフト共重合体中のシロキサ
ン鎖の割合が0.5重量%になる量以上であれば、グラ
フト共重合体の表面的性質、特に生体適合性や18水性
を示す点では十分である。ここでシロキサン鎖の量とは
、(B) +11のうち、幹ポリマーから数えて最初の
ケイ素原子から先の部分の重量として定義される。上述
の量は、シロキサン鎖の長さや(^)のジイソシアネー
ト及び(B) (2)の脂肪族ジオールの種類にもよる
が、(B)のジオールのうちの僅か0.01モル%以上
となる。
キサンの量は、得られるグラフト共重合体中のシロキサ
ン鎖の割合が0.5重量%になる量以上であれば、グラ
フト共重合体の表面的性質、特に生体適合性や18水性
を示す点では十分である。ここでシロキサン鎖の量とは
、(B) +11のうち、幹ポリマーから数えて最初の
ケイ素原子から先の部分の重量として定義される。上述
の量は、シロキサン鎖の長さや(^)のジイソシアネー
ト及び(B) (2)の脂肪族ジオールの種類にもよる
が、(B)のジオールのうちの僅か0.01モル%以上
となる。
本発明の製造方法において(B) (2)は脂肪族ジオ
ールであり、その残基であるR5は炭素数2〜6のアル
キレン基であり、水酸基はその末端炭素原子、中間炭素
原子のいずれに結合していてもよい。即ち、用いられる
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1.3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールなどが例示される。
ールであり、その残基であるR5は炭素数2〜6のアル
キレン基であり、水酸基はその末端炭素原子、中間炭素
原子のいずれに結合していてもよい。即ち、用いられる
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1.3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールなどが例示される。
本発明のグラフト共重合体は、合成法にもよるが、(A
′)単位と(Bo)単位のモル比を1:1に設定するこ
とにより、数万〜数百万の分子量のものを得ることがで
きる。主鎖の分子末端は水酸基またはイソシアナト基で
あるが、その量比や反応順序を制御することにより、末
端に水酸基のみ、またはイソシアナト基のみが存在する
グラフト共重合体を得ることができる。
′)単位と(Bo)単位のモル比を1:1に設定するこ
とにより、数万〜数百万の分子量のものを得ることがで
きる。主鎖の分子末端は水酸基またはイソシアナト基で
あるが、その量比や反応順序を制御することにより、末
端に水酸基のみ、またはイソシアナト基のみが存在する
グラフト共重合体を得ることができる。
本発明により、破断強度、耐熱性、低温特性、生体適合
性及びta水性に優れ、且つ安定なポリウレタン−ポリ
シロキサングラフト共重合体を得ることができる。特に
側鎖中のシロキサン鎖の長さのそろったグラフト共重合
体が得られるので、抗血栓性など、生体適合性を更に上
げることができる。
性及びta水性に優れ、且つ安定なポリウレタン−ポリ
シロキサングラフト共重合体を得ることができる。特に
側鎖中のシロキサン鎖の長さのそろったグラフト共重合
体が得られるので、抗血栓性など、生体適合性を更に上
げることができる。
このようなポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体は、医用材料及び繊維改質剤として有用である。
合体は、医用材料及び繊維改質剤として有用である。
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
は特にことわらないがぎり重量部を示す、尚、各実施例
で得られたグラフト共重合体の構成単位比(A’) :
(B’)(1’) : (B”)(2”)は、実施例
1が1:1:0、実施例2,4.5が2:1:1.実施
例3が3+1:2である。
は特にことわらないがぎり重量部を示す、尚、各実施例
で得られたグラフト共重合体の構成単位比(A’) :
(B’)(1’) : (B”)(2”)は、実施例
1が1:1:0、実施例2,4.5が2:1:1.実施
例3が3+1:2である。
合成例
ヘキサメチルシクロトリシロキサンをテトラヒドロフラ
ン中でブチルリチウムにより重合させ、更にジメチルク
ロロシランと反応させて得た、シロキサン鎖の数平均重
合度が30で、重量平均分子量と数平均分子量の比が1
.08の、片末端がヒドロシリル基、他の末端がブチル
基で閉塞されたポリジメチルシロキサン20.0部を反
応容器に仕込み、容器内を窒素で置換したのち、トルエ
ン69.6部、白金カーボン0.33部、及び3−アリ
ロキシ−1,2−プロパンジオール56.6部を加え、
50℃に加熱して、攪拌しつつ反応を18時間行った0
反応終了後、白金カーボンを濾別し、減圧蒸留によって
トルエンを留去したのち、生成物を水とメタノールの容
量比1:4の混合溶媒で繰り返し沈澱させて精製、単離
した。これを更にベンゼンに溶解したのち、凍結乾燥し
て、目的物の片末端にグリコール型ジオールをもつポリ
シロキサンS−1を得た。’H−NMRで求めた収率は
理論量に対して100%であった。
ン中でブチルリチウムにより重合させ、更にジメチルク
ロロシランと反応させて得た、シロキサン鎖の数平均重
合度が30で、重量平均分子量と数平均分子量の比が1
.08の、片末端がヒドロシリル基、他の末端がブチル
基で閉塞されたポリジメチルシロキサン20.0部を反
応容器に仕込み、容器内を窒素で置換したのち、トルエ
ン69.6部、白金カーボン0.33部、及び3−アリ
ロキシ−1,2−プロパンジオール56.6部を加え、
50℃に加熱して、攪拌しつつ反応を18時間行った0
反応終了後、白金カーボンを濾別し、減圧蒸留によって
トルエンを留去したのち、生成物を水とメタノールの容
量比1:4の混合溶媒で繰り返し沈澱させて精製、単離
した。これを更にベンゼンに溶解したのち、凍結乾燥し
て、目的物の片末端にグリコール型ジオールをもつポリ
シロキサンS−1を得た。’H−NMRで求めた収率は
理論量に対して100%であった。
同様にして、ブチルリチウムとへキサメチルシクロトリ
シロキサンから得られた分子量のそろった重合度50及
び100の、片末端がヒドロシリル基、他端がブチル基
で閉塞されたポリジメチルシロキサンより、片末端にグ
リコール型ジオールをもつポリシロキサンS−2及びS
−3を得た。 ’H−NMRで求めた収率は理論量に対
して100%であった。
シロキサンから得られた分子量のそろった重合度50及
び100の、片末端がヒドロシリル基、他端がブチル基
で閉塞されたポリジメチルシロキサンより、片末端にグ
リコール型ジオールをもつポリシロキサンS−2及びS
−3を得た。 ’H−NMRで求めた収率は理論量に対
して100%であった。
これらのポリシロキサンの重量平均分子fiMwと数平
均分子iiMnを第1表に、S−2の’ H−Nl’l
Rを第1図に示す。
均分子iiMnを第1表に、S−2の’ H−Nl’l
Rを第1図に示す。
第1表
実施例1〜3
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつポリシロ
キサンS−130部をテトラヒドロフランとジメチルア
セトアミドの容量比3:1の混合溶媒36部に窒素気流
中で溶解し、これにオクタン酸スズ4.1部とトリエチ
ルアミン0.9部を加えた。
キサンS−130部をテトラヒドロフランとジメチルア
セトアミドの容量比3:1の混合溶媒36部に窒素気流
中で溶解し、これにオクタン酸スズ4.1部とトリエチ
ルアミン0.9部を加えた。
これに第2表に示す量のジフェニルメタンジイソシアネ
ートと上記の混合溶媒との溶液を加え、攪拌しながら6
0℃に加熱して反応を行った。
ートと上記の混合溶媒との溶液を加え、攪拌しながら6
0℃に加熱して反応を行った。
次いで、実施例2.実施例3では、第2表に示す量のブ
タンジオールと上記の混合溶媒との溶液を加えて、同様
に60℃で反応を行った。これら第1次、第2次反応の
時間は第2表に示すとおりである。
タンジオールと上記の混合溶媒との溶液を加えて、同様
に60℃で反応を行った。これら第1次、第2次反応の
時間は第2表に示すとおりである。
反応終了後、得られた生成物から減圧蒸留によってテト
ラヒドロフランを留去し、80℃の温水中に投じて沈澱
を回収することにより、重合体を精製・単離し、更にエ
タノールで繰り返し洗浄したのち、60℃で真空乾燥を
行って目的物を得た。
ラヒドロフランを留去し、80℃の温水中に投じて沈澱
を回収することにより、重合体を精製・単離し、更にエ
タノールで繰り返し洗浄したのち、60℃で真空乾燥を
行って目的物を得た。
片末端にグリコール型ジオールを含むポリシロキサン及
び触媒以外の原料の配合比、反応時間、収率、生成物の
外観及び比粘度を第2表に示す、また、実施例2で得ら
れた生成物の赤外分光スペクトルを第2図、実施例1〜
3で得られた生成物のNMRスペクトルを第3〜5図に
示す、第2図の赤外分光スペクトルでは次のような吸収
が認められ、ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖として含
むポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体が形
成していることがわかる。
び触媒以外の原料の配合比、反応時間、収率、生成物の
外観及び比粘度を第2表に示す、また、実施例2で得ら
れた生成物の赤外分光スペクトルを第2図、実施例1〜
3で得られた生成物のNMRスペクトルを第3〜5図に
示す、第2図の赤外分光スペクトルでは次のような吸収
が認められ、ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖として含
むポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体が形
成していることがわかる。
波 数、 cab−’ 帰 属860
5i−Cab l、020 5i−0−5i1.090
# 1.705 −0CN)l −2,960C
−H(C113) また、第3〜5図のNMRスペクトルでは、次のような
シグナルが認められた。
5i−Cab l、020 5i−0−5i1.090
# 1.705 −0CN)l −2,960C
−H(C113) また、第3〜5図のNMRスペクトルでは、次のような
シグナルが認められた。
実施例4
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつポリシロ
キサンS−2を48.8部用いたほかは実施例2と同様
にして、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合
体を得た。得られた共重合体の収率、外観、及び比粘度
を第3表に示す。また、共重合体の赤外分光分析の結果
は、第2図と同じ特性吸収を示した。
キサンS−2を48.8部用いたほかは実施例2と同様
にして、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合
体を得た。得られた共重合体の収率、外観、及び比粘度
を第3表に示す。また、共重合体の赤外分光分析の結果
は、第2図と同じ特性吸収を示した。
実施例5
合成例で得られたグリコール型ジオールをもつポリシロ
キサンS−3を95部用いたほかは実施例2と同様にし
て、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体を
得た。得られた共重合体の収率、外観、及び比粘度を第
3表に示す。
キサンS−3を95部用いたほかは実施例2と同様にし
て、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体を
得た。得られた共重合体の収率、外観、及び比粘度を第
3表に示す。
また、共重合体の赤外分光分析の結果は、第2図と同じ
特性吸収を示した。
特性吸収を示した。
第 3 表
第1図は合成例で得られた片末端にグリコール型ジオー
ルをもつポリジメチルシロキサンのNMRスペクトル、
第2図は実施例2で得られたポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の赤外分光スペクトル、第3〜5
図は実施例1〜3で得られたグラフト共重合体のNMR
スペクトルを示す。
ルをもつポリジメチルシロキサンのNMRスペクトル、
第2図は実施例2で得られたポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の赤外分光スペクトル、第3〜5
図は実施例1〜3で得られたグラフト共重合体のNMR
スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)一般式OCNR^1NCO(ただし、R^1
は芳香環または脂環を含む2価の炭化水素基を示 す)で表されるジイソシアネートを、 (B)(1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R^2はアルキル基、フェニル 基、またはアルケニル基を示し、R^3は 互いに同一または相異なるアルキル基 を示し、R^4は互いに同一または相異な るアルキル基またはアルケニル基を示 し、nは5〜1,000、pは3〜10の整数を示す)
で表されるグリコール型ジ オールを含むポリシロキサン、及び必 要に応じて、 (2)一般式HOR^5OH(ただし、R^5は炭素数
2〜6のアルキレン基を示す)で表 される脂肪族ジオールと、 (B)(1)の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が0.5重量%以上となる量に於いて
反応させることを特徴とするポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法。 2 (B)(1)がシロキサン鎖部分の重量平均分子量
の数平均分子量に対する比が1.0〜1.2のものであ
る特許請求の範囲第1項記載のグラフト共重合体の製造
方法。 3 R^2がブチル基である特許請求の範囲第1項記載
のグラフト共重合体の製造方法。 4 R^3がメチル基である特許請求の範囲第1項記載
のグラフト共重合体の製造方法。 5 pが3である特許請求の範囲第1項記載のグラフト
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61230901A JPS6383121A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61230901A JPS6383121A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6383121A true JPS6383121A (ja) | 1988-04-13 |
JPH0369932B2 JPH0369932B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=16915072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61230901A Granted JPS6383121A (ja) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6383121A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1986
- 1986-09-29 JP JP61230901A patent/JPS6383121A/ja active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0369932B2 (ja) | 1991-11-05 |
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