JPS6383121A - ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体の製造方法に関し、更に詳しくは、シロキサン鎖を
含む側鎖を有する安定なポリウレタン−ポリシロキサン
グラフト共重合体の製造方法に関する。本発明はまた、
側鎖の長さのそろった上記グラフト共重合体の製造方法
をも提供する。

〔従来技術およびその問題点〕

ポリウレタンとポリシロキサンを複合した材料はよく知
られている。ポリウレタンは機械的強度と加工性に優れ
、ポリシロキサンは耐熱性、ガス透過性などの優れた性
質があり、この両者を組み合わせることにより、有用な
材料を得ることができる。特に芳香環や脂環を分子中に
含むポリウレタン鎖はハードセグメントを形成するのに
対して、ポリシロキサンｉよソフトセグメントを形成す
るので、この両者により生体適合性に富む材料が得られ
る。

実際に市販されているこのような材料には、次のような
ものがあり、それぞれ問題点がある。

（１）　　ポリウレタンとポリシロキサンの単なる混合
体、乃至不完全に結合した共重合体は、ホモポリマーの
相分離が著しく、適当なミクロ構造をとることができな
い。

（２）ポリシロキサンとポリウレタンの結合部分がＳ　
ｉ　−０−Ｃ結合のような加水分解性の結合であるもの
は、使用中に周囲の水分によって加水分解を受け、上記
の混合体と同様に相分離を起こす。

（３）　　５ｉ−Ｃ結合（Ｓｉからβ位に陰性基のある
ものを除く）は加水分解を受けないので安定である。た
だし、ブロック共重合体は、ミクロ的には相分離を起こ
しやすい。また、セグメントの分子鎖の長さをそろえに
くい、ソフトセグメントの分子運動がグラフト共重合体
よりも小さいなどの問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、シロキサン鎖を含む側鎖を有する安定
なポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体を提
供し、それによって破断強度、耐熱性、低温特性、生体
適合性及びｔａ水性に優れた共重合体を提供することに
ある。また本発明の他の目的は、シロキサン鎖の長さを
そろえることにより、更に生体適合性の向上したグラフ
ト共重合体を提供することにある。

即ち本発明は、 （Ａ）一般式　ＯＣＮＲ１ＮＣＯ（ただし、Ｒ１は芳香
環または脂環を含む２価の炭化水素基を示す）で表され
るジイソシアネートを、 （Ｂ）　（１）　　一般式 ％式％ （ただし、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、またはアル
ケニル基を示し、Ｒ３は互いに同一または相異なるアル
キル基を示し、Ｒ４は互いに同一または相異なるアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、ｎは５〜１．０００．
１）は３〜１０の整数を示す）で表されるグリコール型
ジオールを含むポリシロキサン、及び必要に応じて、 （２）一般式　ＨＱＲ’ＯＲ＜りだし、ＲＳハ炭素数２
〜６のアルキレン基を示す）で表される脂肪族ジオール
と、 （Ｂ）（１）の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
ロキサン鎖の割合が０．５重量％以上となる量に於いて
反応させることを特徴とするポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明により得られるグラフト共重合体は、（Ａｏ）一
般式 （ただし、Ｒ１は芳香環または脂環を含む２価の炭化水
素を示す）で表されるジウレタン単位と、 （Ｂ’）（１’）一般式 ％式％ （ただし、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、またはアル
ケニル基を示し、Ｒ３は互いに同一または相異なるアル
キル基を示し、Ｒ４は互いに同一または相異なるアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、ｎは５〜１．０００　
、ｐは３〜１０の整数を示す）で表されるシロキサン鎖
含有単位、及び （２°）一般式　−Ｒ５−（ただし、Ｒ５は炭素数２〜
６のアルキレン基を示す）で表されるアルキレン単位か
ら成り、 （１）の量が、グラフト共重合体中のシロキサン鎖の割
合が０．５重量％以上となる量である、二官能性単位と から実質的に成り、（八゛）単位と（Ｂｏ）単位が交互
に存在するポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体である。

本発明のグラフト共重合体は、上記の如く芳香環又は脂
環を分子中に含むジイソシアネートを、シロキサン鎖の
一方の端に導入されたグリコール型ジオールをもつポリ
シロキサン、及び必要に応じて脂肪族ジオールと反応さ
せてポリウレタン鎖を形成することによって得ることが
できる。この反応は、例えばヘキサン酸スズ、オクタン
酸スズ、デカン酸スズ、ラウリン酸スズのような有機酸
金属塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレートのような有機ス
ズ化合物、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミン
、ジメチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン
のようなアミンなどの触媒、及びテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれ
らの混合溶媒のような、反応系を均一に溶解しうる有機
溶媒に溶解し、通常、４０〜１００℃に加熱して行うこ
とができる。

本発明のグラフト共重合体における（八°）のジウレタ
ン単位は、上記（Ａ）の分子中に芳香環または脂環を含
むジイソシアネートに由来するもので、Ｒ１はかかるジ
イソシアネートの残基である。用いられる芳香族ジイソ
シアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．４−トルイレ
ンジイソシアネート、２．６−トルイレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート
、４．４’−（２，２−ジフェニレンプロパン）ジイソ
シアネートなどが例示される。また脂環式ジイソシアネ
ートとしては、ｐ−シクロヘキサニレンジイソシアネー
ト、４，４°−ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどが例示される。

本発明のグラフト共重合体における（Ｂｏ）の二官能性
単位は、上記の（Ｂ’）（１’）単位のみ、または（Ｉ
ｔ’）（１’）単位と（Ｂ’）（２’）単位の両者より
構成される。従って、本発明の製造方法において、（Ｂ
）のジオールは上記の（Ｂ）　（１）のみ、または（Ｂ
）（１）と（Ｂ）　（２）の双方から成る。これらは同
時に（Ａ）と反応させてもよく、第１段階でその一方を
（八）と反応させた後、残余を（Ａ）と反応させてもよ
い。

本発明の製造方法において、（Ｂ）　（１）のグリコー
ル型ジオールを含むポリシロキサンは次のようにして得
られる。

即ち、例えば一般式（Ｒ：Ｓ　ｉ　Ｏ）　ｚ　（ただし
、Ｒ３は前述のとおり）で表されるヘキサオルガノトリ
シロキサンをテトラヒドロフラン中で一般式Ｒ”Ｌｉ　
（ただし、Ｒ２は前述のとおり）で示されるオルガノリ
チウム、化合物の存在下に重合し、ついで一般式Ｒ：Ｈ
５ｉＣ１（ただし、Ｒ４は前述のとおり）で表されるジ
オルガノクロロシランと脱塩反応させて、一般式　Ｒ”
（Ｒ：Ｓ　ｉＯ’）ＬＩＲＳＳ　ｉｆ口ただし、Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４，及びｎは前述のとおり）で示される片末端
ヒドロシリル結合含有ポリシロキサンが得られる（Ｙ、
Ｔｅｚｕｋａ、　Ａ、Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ、　Ｋ。

Ｉｍａｉ；　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ、Ｖｏｌ、１８６．ｐａｇｅ６８５　（１９８５
））。これと一般式％式％） （ただし、ｐは前述のとおり）で表される３−アルケニ
ルオキシ−１，２−プロパンジオールを白金系触媒の存
在下に反応させて、一般式％式％（ し、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びｎは前述のとおり）で表され
るグリコール型ジオールを有するポリシロキサンが得ら
れる（風間秀樹、手塚育志、今井清和；高分子学会予稿
集、３３６　（１９８６））。

この場合、第１段階の反応で、重量平均分子量の数平均
分子量に対する比が１８０〜１．２、条件により１．１
以下のシロキサン鎖長のそろったポリシロキサンが得ら
れるので、グリコール型ジオールをもつ重合体も、同様
にシロキサン鎖長のそろったものを得ることができる。

また、このような重合体は、例えばＲ”Ｒ１５ｉＣ１と
（Ｒｕｓｔｙ）Ｑ（ただし、Ｒ”、Ｒコは前述のとおり
、ｑは３または４の整数を示す）の間のテロメリゼーシ
ョンまたは開環平衡化反応によってＲ”　（Ｒ：Ｓ　１
０　）ｎ　Ｒ：Ｓ　ｒ　ＣＩ　　（ただし、Ｒ２，Ｒ１
及びｎは前述のとおり）を得、この末端の塩素原子をＬ
ｉＡＩＨ，などで水素化したのち、同様に３−アルケニ
ルオキシ−１，２−プロパンジオールと反応させて得る
こともできる。ただし、この方法ではシロキサン鎖の長
さをそろえることはできない。

（Ｂ）　！１）のグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサンに６いて、Ｒ”はアルキル基、フェニル基、また
はアルケニル基である。アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またア
ルケニル基としてはビニル基、アリル基などが例示され
る。

この中で、耐熱性の点からはメチル基又はフェニル基が
好ましいが、シロキサン鎖の長さのそろった（Ｂ）　（
１）単位で得る方法ではＲ２はＲ”Ｌｉに由来するので
、その取り扱いの容易なことから、ブチル基が好ましい
。

Ｒ３は互いに同一または相異なるアルキル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基など
が例示されるが、取り扱い及び原料入手の容易なことと
、耐熱性、撥水性、柔軟性など、ポリシロキサンの性質
を最も良く発揮することから、メチル基が好ましい。

Ｒ４は互いに同一または相異なるアルキル基またはアル
ケニル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基など、またアルケニ
ル基としてはビニル基、アリル基などが例示される。

ｎは５〜１，０００、好ましくは２０〜２００の整数で
ある。ｎが５未満のものは合成しにくく、ｎが１，００
０を越えると粘度が上がりすぎて取り扱いが困難なばか
りか、制御よく合成することが困難になる。ｐは３〜Ｉ
Ｏの整数である。ｐが１のものは前述の方法では合成で
きないし、ｐが２の場合は加水分解反応に対する抵抗が
少ない。

またｐが１０を越えると、系の見掛粘度が上昇し、また
耐熱性が低下する。この中で合成の容易なことから、ｐ
が３であることが好ましい。

（Ｂ）　（１）のグリコール型ジオールを含むポリシロ
キサンの量は、得られるグラフト共重合体中のシロキサ
ン鎖の割合が０．５重量％になる量以上であれば、グラ
フト共重合体の表面的性質、特に生体適合性や１８水性
を示す点では十分である。ここでシロキサン鎖の量とは
、（Ｂ）　＋１１のうち、幹ポリマーから数えて最初の
ケイ素原子から先の部分の重量として定義される。上述
の量は、シロキサン鎖の長さや（＾）のジイソシアネー
ト及び（Ｂ）　（２）の脂肪族ジオールの種類にもよる
が、（Ｂ）のジオールのうちの僅か０．０１モル％以上
となる。

本発明の製造方法において（Ｂ）　（２）は脂肪族ジオ
ールであり、その残基であるＲ５は炭素数２〜６のアル
キレン基であり、水酸基はその末端炭素原子、中間炭素
原子のいずれに結合していてもよい。即ち、用いられる
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１．３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどが例示される。

本発明のグラフト共重合体は、合成法にもよるが、（Ａ
′）単位と（Ｂｏ）単位のモル比を１：１に設定するこ
とにより、数万〜数百万の分子量のものを得ることがで
きる。主鎖の分子末端は水酸基またはイソシアナト基で
あるが、その量比や反応順序を制御することにより、末
端に水酸基のみ、またはイソシアナト基のみが存在する
グラフト共重合体を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明により、破断強度、耐熱性、低温特性、生体適合
性及びｔａ水性に優れ、且つ安定なポリウレタン−ポリ
シロキサングラフト共重合体を得ることができる。特に
側鎖中のシロキサン鎖の長さのそろったグラフト共重合
体が得られるので、抗血栓性など、生体適合性を更に上
げることができる。

このようなポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重
合体は、医用材料及び繊維改質剤として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
は特にことわらないがぎり重量部を示す、尚、各実施例
で得られたグラフト共重合体の構成単位比（Ａ’）　：
　（Ｂ’）（１’）　：　（Ｂ”）（２”）は、実施例
１が１：１：０、実施例２，４．５が２：１：１．実施
例３が３＋１：２である。

合成例 ヘキサメチルシクロトリシロキサンをテトラヒドロフラ
ン中でブチルリチウムにより重合させ、更にジメチルク
ロロシランと反応させて得た、シロキサン鎖の数平均重
合度が３０で、重量平均分子量と数平均分子量の比が１
．０８の、片末端がヒドロシリル基、他の末端がブチル
基で閉塞されたポリジメチルシロキサン２０．０部を反
応容器に仕込み、容器内を窒素で置換したのち、トルエ
ン６９．６部、白金カーボン０．３３部、及び３−アリ
ロキシ−１，２−プロパンジオール５６．６部を加え、
５０℃に加熱して、攪拌しつつ反応を１８時間行った０
反応終了後、白金カーボンを濾別し、減圧蒸留によって
トルエンを留去したのち、生成物を水とメタノールの容
量比１：４の混合溶媒で繰り返し沈澱させて精製、単離
した。これを更にベンゼンに溶解したのち、凍結乾燥し
て、目的物の片末端にグリコール型ジオールをもつポリ
シロキサンＳ−１を得た。’Ｈ−ＮＭＲで求めた収率は
理論量に対して１００％であった。

同様にして、ブチルリチウムとへキサメチルシクロトリ
シロキサンから得られた分子量のそろった重合度５０及
び１００の、片末端がヒドロシリル基、他端がブチル基
で閉塞されたポリジメチルシロキサンより、片末端にグ
リコール型ジオールをもつポリシロキサンＳ−２及びＳ
−３を得た。　’Ｈ−ＮＭＲで求めた収率は理論量に対
して１００％であった。

これらのポリシロキサンの重量平均分子ｆｉＭｗと数平
均分子ｉｉＭｎを第１表に、Ｓ−２の’　Ｈ−Ｎｌ’ｌ
Ｒを第１図に示す。

第１表 実施例１〜３ 合成例で得られたグリコール型ジオールをもつポリシロ
キサンＳ−１３０部をテトラヒドロフランとジメチルア
セトアミドの容量比３：１の混合溶媒３６部に窒素気流
中で溶解し、これにオクタン酸スズ４．１部とトリエチ
ルアミン０．９部を加えた。

これに第２表に示す量のジフェニルメタンジイソシアネ
ートと上記の混合溶媒との溶液を加え、攪拌しながら６
０℃に加熱して反応を行った。

次いで、実施例２．実施例３では、第２表に示す量のブ
タンジオールと上記の混合溶媒との溶液を加えて、同様
に６０℃で反応を行った。これら第１次、第２次反応の
時間は第２表に示すとおりである。

反応終了後、得られた生成物から減圧蒸留によってテト
ラヒドロフランを留去し、８０℃の温水中に投じて沈澱
を回収することにより、重合体を精製・単離し、更にエ
タノールで繰り返し洗浄したのち、６０℃で真空乾燥を
行って目的物を得た。

片末端にグリコール型ジオールを含むポリシロキサン及
び触媒以外の原料の配合比、反応時間、収率、生成物の
外観及び比粘度を第２表に示す、また、実施例２で得ら
れた生成物の赤外分光スペクトルを第２図、実施例１〜
３で得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第３〜５図に
示す、第２図の赤外分光スペクトルでは次のような吸収
が認められ、ポリジメチルシロキサン鎖を側鎖として含
むポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体が形
成していることがわかる。

波　数、　ｃａｂ−’　　　　帰　　　　属８６０　　
　　　　５ｉ−Ｃａｂ ｌ、０２０　　　　　　５ｉ−０−５ｉ１．０９０　　
　　　　　　　　＃ １．７０５　　　　　　−０ＣＮ）ｌ　−２，９６０Ｃ
−Ｈ（Ｃ１１３） また、第３〜５図のＮＭＲスペクトルでは、次のような
シグナルが認められた。

実施例４ 合成例で得られたグリコール型ジオールをもつポリシロ
キサンＳ−２を４８．８部用いたほかは実施例２と同様
にして、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合
体を得た。得られた共重合体の収率、外観、及び比粘度
を第３表に示す。また、共重合体の赤外分光分析の結果
は、第２図と同じ特性吸収を示した。

実施例５ 合成例で得られたグリコール型ジオールをもつポリシロ
キサンＳ−３を９５部用いたほかは実施例２と同様にし
て、ポリウレタン−ポリシロキサングラフト共重合体を
得た。得られた共重合体の収率、外観、及び比粘度を第
３表に示す。

また、共重合体の赤外分光分析の結果は、第２図と同じ
特性吸収を示した。

第　　　３　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例で得られた片末端にグリコール型ジオー
ルをもつポリジメチルシロキサンのＮＭＲスペクトル、
第２図は実施例２で得られたポリウレタン−ポリシロキ
サングラフト共重合体の赤外分光スペクトル、第３〜５
図は実施例１〜３で得られたグラフト共重合体のＮＭＲ
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式ＯＣＮＲ＾１ＮＣＯ（ただし、Ｒ＾１
   は芳香環または脂環を含む２価の炭化水素基を示 す）で表されるジイソシアネートを、 （Ｂ）（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾２はアルキル基、フェニル 基、またはアルケニル基を示し、Ｒ＾３は 互いに同一または相異なるアルキル基 を示し、Ｒ＾４は互いに同一または相異な るアルキル基またはアルケニル基を示 し、ｎは５〜１，０００、ｐは３〜１０の整数を示す）
   で表されるグリコール型ジ オールを含むポリシロキサン、及び必 要に応じて、 （２）一般式ＨＯＲ＾５ＯＨ（ただし、Ｒ＾５は炭素数
   ２〜６のアルキレン基を示す）で表 される脂肪族ジオールと、 （Ｂ）（１）の量が、得られるグラフト共重合体中のシ
   ロキサン鎖の割合が０．５重量％以上となる量に於いて
   反応させることを特徴とするポリウレタン−ポリシロキ
   サングラフト共重合体の製造方法。 ２　（Ｂ）（１）がシロキサン鎖部分の重量平均分子量
   の数平均分子量に対する比が１．０〜１．２のものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体の製造
   方法。 ３　Ｒ＾２がブチル基である特許請求の範囲第１項記載
   のグラフト共重合体の製造方法。 ４　Ｒ＾３がメチル基である特許請求の範囲第１項記載
   のグラフト共重合体の製造方法。 ５　ｐが３である特許請求の範囲第１項記載のグラフト
   共重合体の製造方法。