JPH041170A - ウレタンプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル骨格を有し、片末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーに関する ［従来の技術］ 従来よりジオールと過剰のポリイソシアネートとを反応
させてなる分子の両末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを用い、鎖延長剤と反応させて高分
子量化しポリウレタンを製造する方法が行なわれている
。しかしながら分子の片末端にのみインシアネート基を
有するウレタンプレポリマーは、単独で鎖延長して高分
子量化することはできないので一般に機械的性質を目的
とする用途には使われない。しかし比較的低分子量のウ
レタン化合物を製造するためには有用である。

ところで片末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとして、ラクトンを開環重合したポリエステ
ル骨格を有するものは知られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、新規なウレタン化合物を合成するために有用
な、ポリエステル骨格を有し、片末端にイソシアネート
基を有する新規なウレタンプレポリマーを提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意検討を重
ねてきた結果、特定の構造を有するウレタンプレポリマ
ーを知得し本発明に至った。すなわち本発明は下記一般
式（Ｉ）で示されるウレタンプレポリマーである。

［式中、Ｒ１、炭素数１〜２０のアルキルまたはアラル
キル基 Ｒ２：２価の脂肪族炭化水素基 Ｒ３：２価の炭化水素基 ｎ：２〜２００］ 以下、本発明の詳細な説明する。

（Ｉ）式中のＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基また
はアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは分岐
または直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である。

具体的には後述するラクトン化合物の開環重合によるポ
リエステルの脂肪族炭化水素基に相当し、好ましくは ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２Ｈ２ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２− ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２− ＣＨ３ が挙げられる。

羽は２価の炭化水素基、好ましくは２価のアルキル基、
アラルキル基またはアリール基である。具体的には 等が挙げられる。

ｎは２〜２００であるが、好ましくは２〜１００さらに
好ましくは２〜５０である。ｎが上記より大きくなると
分子量が大きすぎるため粘度が大きくなり好ましくない
。

以上の本発明のウレタンプレポリマーのうち好ましいも
のとして以下のものが挙げられる。

Ｈ 本発明のウレタンプレポリマーは、通常以下の２工程に
より製造される。

すなわち、第１工程でＲ１−ＯＨ（Ｒ１は前記一般式（
Ｉ）と同義）で示されるアルコール化合物を開始開示さ
れるラクトン化合物を開環重合して、下記のポリエステ
ルアルコールを得る。

Ｒ１−０（Ｃ−Ｒ２−０姶Ｈ Ｒ１−ＯＨの開始剤として好ましくは、ｎ−ブタノール
、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘ
キサノール等が挙げられる。また、ラクトン化合物とし
ては炭素数３〜８のラクトンが好ましく、ε−カプロラ
クトン、Ｂ−メチル−６−バレロラクトン、β−エチル
−６−バレロラクトンが特に好ましい。

この反応は通常触媒の存在下で行なわれる。触媒として
はラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、例えば
硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル
金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金属アル
コキシドなどを用いることができる。

この反応は無溶媒で行えるが、場合により溶媒を用いて
も良い。溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反応
条件は０°Ｃから２００°Ｃの間の温度で１０分から３
０時間の反応時間で好適に行える。

ここで繰り返し単位の数ｎ開始剤とラクトン化合物のモ
ル比によってコントロールすることができ、２〜２００
程度である。

次に第２工程では生成した前記ポリエステルアルコール
と以下に示す（ＩＩ）とを反応させる工程よりなる。

０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ・・・（ＩＩ　）［（Ｉ
Ｔ）式中Ｒ３は前記一般式（１）と同義］上記一般式（
ＩＩ）の具体例としては、たとえばＣＨ。

０＝ｃ：Ｎ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ
，−ＣＨ，−Ｎ：Ｃ＝ＯＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ。

０＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ
２−Ｎ＝Ｃ＝ＯＣＨ，ＣＬ 等を挙げることができる。

前記ポリエステルアルコールと上記（ＩＩ）との反応は
ウレタン結合生成反応であり、これらを等モル反応させ
ればよい。反応は無触媒でも進行するが、反応速度を速
めるため、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズメルカプチドのようなスズ
触媒を用いてもよい。

これらの反応は溶媒を用いてもよい。溶媒としてはトル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化
炭素などが使用できる。反応条件は０°Ｃから１５０°
Ｃの間の温度で３０分から５０時間の反応時間で好適に
行える。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はそ
の要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。

合成例１゜ 撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で充分置換した後、２−エチルヘキサノール５
．７ｇと金属ナトリウム０．１ｇを仕込み、撹拌して金
属ナトリウムを溶解させた。次にこのフラスコを４０°
Ｃのオイルバスに浸漬し、撹拌しながらβ−メチル−δ
−バレロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１
時間後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、
精製したクロロホルム５００ｍ１に溶解した。この溶液
を５００ｍ１の脱イオン水中に投入し、洗浄を行ない、
クロロホルム層を分液した。この洗浄をもう１度繰り返
した後、クロロホルム溶液から減圧下溶媒を留去し、無
色透明のポリエステルアルコールが得られた。この物の
水酸基価は５８．６ＫＯＨｍｇ　／　ｇ　、酸価は０．
０３ＫＯＨｍｇ　／　ｇであった。

合成例２゜ 撹拌翼、ガス導入口を備えたフラスコに２−エチルヘキ
サノール７．１ｇとＣ−カプロラクトン５０ｇとチタン
テトラブトキシド０．０３ｇを仕込み、系内を窒素置換
した。

そしてこのフラスコを１７０°Ｃのオイルバスに浸漬し
、撹拌しながら５時間反応させた。

得られた生成物は水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ　／　ｇ
、酸価は０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

合成例３゜ ２−エチルヘキサノールを２．２ｇとした以外、合成例
１と同様に行なった。得られた生成物は水酸基価１８．
４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．１ＫＯＨｍｇ　／　ｇで
あった。

実施例１゜ 撹拌翼及びガス導入口を備えたフラスコに合成例１のポ
リエステルアルコール３０ｇと２．４−）リレンジイソ
シアネート５．５ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換し
た後、窒素シールとし、８０°Ｃで５時間反応させた。

得られた生成物は［ＮＣＯ］　＝　３．７％であった。

このもののＩＲスペクトルをとると１７３０ｃｍ−”に
エステル結合のカルボニルの吸収、３３４０ｃｍ−’１
５３０ｃｍ−１にウレタン結合によるＮ−Ｈの吸収、及
び２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネート基の吸収が
あり、目的とする構造のウレタンプレポリマーができて
いることを確認した。またＮＭＲスペクトルをとると７
．５ｐｐｍ前後に芳香環のプロトン、４．５〜０．８ｐ
ｐｍに脂肪族プロトンの吸収が観測されこれらの積分強
度比及びポリエステルアルコールの水酸基価から以下の
構造のウレタンプレポリマーが得られたことを確認した
。

実施例２゜ ２．４−）リレンジイソレアネート５．５ｇの代りにジ
フェニルメタンジイソシアネート７．９ｇとした以外実
施例１と同様に行なった。得られた生成物は［ＮＣＯ］
：３．４％であった。このもののＩＲスペクトルをとる
と１７３０ｃｍ−’にエステル結合のカルボニルの吸収
、３３４０ｃｍ−’、１５３０ｃｍ−”にウレタン結合
によるＮ−Ｈの吸収、及び２２７０ｃｍ−１に遊離のイ
ソシアネート基の吸収があり、目的とする構造のウレタ
ンプレポリマーができていることを確認した。またＮＭ
Ｒスペクトルをとると７．５ｐｐｍ前後に芳香環のプロ
トン、４．５〜０．８ｐｐｍに脂肪族のプロトンの吸収
が観測され、これらの積分強度比から以下の構造のウレ
タンプレポリマーが得られたことを確認した。

スペクトルをとると１７３０ｃｍ−１にエステル結合の
カルボニルの吸収、３３４０ｃｍ−１，１５３０ｃｍ−
１にウレタン結合によるＮ−Ｈの吸収、及び２２６０ｃ
ｍ−’に遊離のイソシアネート基の吸収があり目的とす
る構造のウレタンプレポリマーができていることを確認
した。またＮＭＲスペクトルをとると７．２　ｐｐｍに
ウレタン結合のプロトン、４．５〜０．８ｐｐｍに脂肪
族プロトンの吸収が観測され以下の構造のウレタンプレ
ポリマーが得られたことを確認した。

実施例３゜ ２．４−）リレンジイソシアネート５．５ｇの代りにヘ
キサメチレンジイソシアネー）　５．３ｇとして、反応
時間を１０時間とした以外実施例１と同様に行なった。

得られた生成物は［ＮＣＯ］　＝　３．６％であった。

ＩＲ実施例４゜ ２．４−）リレンジイソシアネート５．５ｇの代りにイ
ソホロンジイソシアネート７．０ｇとし、反応時間を１
８時間とした以外実施例１と同様に行なった。得られた
生成物は［ＮＣＯ］＝３．５％であった。

ＩＲスペクトルをとると１７３０ｃｍ−’にエステル結
合のカルボニルの吸収、３３４０ｃｍ−瓢１５３０ｃｍ
−’にウレタン結合によるＮ−Ｈの吸収、及び２２６０
ｃｍ−’　ｃ＝遊ｍｌのイソシアネート基の吸収があり
、目的とする構造のウレタンプレポリマーができている
ことを確認した。またＮＭＲスペクトルをとると７．２
　ｐｐｍにウレタン結合のプロトン、４．５〜０．８ｐ
ｐｍに脂肪族プロトンの吸収が観測され、以下の構造の
ウレタンプレポリマーが得られたことを確認した。

のカルボニルの吸収、３３４０ｃｍ−’、１５３０ｃｍ
−１にウレタン結合によるＮ−Ｈの吸収、及び２２７０
ｃｍ−１に遊離のイソシアネート基の吸収があり、目的
とする構造のウレタンプレポリマーができていることを
確認した。またＮＭＲスペクトルをとると７．５ｐｐｍ
前後に芳香環のプロトン、４．５〜０．８ｐｐｍに脂肪
族プロトンの吸収が観測され、以下の構造のウレタンプ
レポリマーが得られたことを確認した。

実施例５゜ 合成例１のポリエステルアルコールの代りに合成例２の
ポリエステルアルコール３０ｇとし、２．４−　）リレ
ンジイソシアネート５．３ｇとした以外実施例１と同様
に行なった。

得られた生成物は［ＮＣＯ］　：３．６％であった。

ＩＲスペクトルをとると１７３０ｃｍ−’にエステル結
合実施例６゜ 合成例１のポリエステルアルコールの代りに合成例３の
ポリエステルアルコール３０ｇとし、２．４−）リレン
ジイソシアネート１．７ｇとした以外実施例１と同様に
行なった。

得られた生成物は［ＮＣＯ］＝１．２％であった。

ＩＲスペクトルをとると１７３０ｃｍ−’にエステル結
合のカルボニルの吸収、３３４０ｃｍ−’、１５３０ｃ
ｍ−’にウレタン結合によるＮ−Ｈの吸収、及び２２７
０ｃｍ−’に遊離のインシアネート基の吸収があり、目
的とする構造のウレタンプレポリマーができていること
を確認した。またＮＭＲスペクトルをとると７．５ｐｐ
ｍ前後に芳香環のプロトン、４．５〜０．８ｐｐｍに脂
肪族プロトンの吸収が観測され、以下の構造のウレタン
プレポリマーが得られたことを確認した。

る。このような化合物は樹脂改質材、接着剤、分散剤等
として利用することができ、工業上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるウレタンポリマー
   ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ［式中、Ｒ＾１：炭素数１〜２０のアルキルまたはアラ
   ルキル基 Ｒ＾２：２価の脂肪族炭化水素基 Ｒ＾３：２価の炭化水素基 ｎ：２〜２００］