JPS5849341A - ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端芳香族および／または脂肪族のインシア
ネート基を含んでいる化合物（ＮＣＯ含量Ｏ０左ないし
４ｔｏ重量％）の強塩基によるアルカリ性加水分解によ
るポリアミンの簡素化した製造方法であって、カルバメ
ート段階からのポリアミンの直接単離が、熱的なカルバ
メート分解および／または溶剤抽出により可能な製造方
法に関する。

変性１ンシアネートｉたＶｉＮＣＯ−プレポリマーおよ
びセミプレポリマーが、インシアネート基含有化合物と
して用いられる。

芳香族づンシアネートが酸性加水分解により第一芳香族
アミンに変換され得ることが公知である。

しかしながら、反応は、決して完全でなく、その理由は
、加水分解中に生成したアミンが、未反応インシアネー
トとさらに反応して、相当するウレアを形成するからで
ある。このさらに進行する反応は、過剰の強無機酸を用
いることによっても抑制できない。

ＤＥ　−Ｂ第１　、ｌ　７００グ６号は、ポリアルキレ
ングリコールエーテルセグメントを含有する定められた
第一芳香族アミンの製造方法を記載しておシ、この方法
では、分子量範囲ｑθθないし弘θＯＯを好ましくは有
するポリアルキレングリコールエーテルおよび／または
ポリアルキレングリコールチオエーテルとの芳香族のジ
１ソシアネートｉたはトリ１ソシアネートの反応生成物
が、第二またｉｊ第三カルビノールと反応させられ、こ
の反応生成物が、次に、（任意には酸触媒の存在下とし
てもよい）不活性溶剤中で高められた温度で、熱解離を
受けるようにされる。高い解離温度は別とし解離中に形
成されるので、適当な安全対策がとられねばならない事
実にある。

ＤＥ　−Ｂ第７１，９’ｌ／！；コ号は、ヒドラジン、
アミノフェニルエチルアミンまたは他のジアミンを、ポ
リ１ソシアネートとポリエーテルポリオールのＮＣＯプ
レポリマー（ＮＣＯ：ＮＨ比＝　／　：　／、、！−な
りし／、　：　５　）と反応させて少なくとも２個の末
端アミノ基を含有するプレポリマーを製造する方法に関
する。この方法では、未反応アミンが、別のプロセス段
階で注意深く除去されねばならない：なぜなら未反応ア
ミンが、ポリ１ンシアネートとの反応をかなシの程度ま
で触媒するからであって、このことは短い処理時間を意
味し、実際上、それ自体反応体として存在する。

ウレタン基を含んでいるポリアミンを金砂するもう１つ
の可能な方法は、仏画特許明細書（ＦＲ−ＰＳ）第’Ｉ
／３；、３’７７号に記載されている。ウレタン基を含
んでいるＮＣＯプレポリマーは、末端芳香族アミンを形
成するように加水分解されるＮ−ホルミル訪導体へと蟻
酸によシ変換される。ＤＥ−Ｂ第１！；！；３９０７号
に従うスルファミン酸とのＮＣＯプレポリマーの反応も
、末端アミン基を含有する化合物を生ずる。さらに、脂
肪族の第二および第三アミノ基を含んでいる比較的高分
子量のプレアダクトは、高められた温度で、加圧下で、
そして触媒の存在下で、比較的高分子量のヒドロキシル
化合物をアンモニアと反応させることによシＤＥ−Ｂ第
１２／！；３７３号に従って得られ、あるいは、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合愉をアクリロニトリル
と反応させ、さらに接触水素添加を行うことにより得ら
れる。ＤＥ　−Ａ第２！；ｌｉｔ、３３６号および米国
特許第４ｔ１Ｊｇｔ、！；７９を号に従えば、末端アミ
ン基およびウレタン基を含有している比較的高分子量の
化合物ハ、ヒドロキシル基を含有するケチミンアルジミ
ンまたはエナミンとＮＣＯプレポリマーを反応させ、さ
らに加水分解を行うことによシ得ることもできる。ウレ
タンおよびエーテル基を含有する芳香族ポリアミンを合
成するもう１つの可能な方法は、イサト酸無水物とジオ
ール′との間に起こる開環法である。こ０種のポリアミ
ンは、たとえば米国特許第４ｔ１ｇｏｂｔｔａ号および
ＤＥ−Ａ第、ｌＱ／９ｔＩ３２号、同第２６／９ｇ’ｌ
Ｏ号、同第２１．４＃７７を号および同第コｂｔｇｇユ
タ号に記載されている。このようにして得た芳香族エス
テルアミンの貧弱な活性は、多数の用途に対し不利であ
る。

ニトロ了リール１ンシアネートをポリオールと反応させ
、さらにニトロ基を芳香族アミン基に還元させることも
公知である（米国特許第２ｇｇｇ’１．３９号）。この
方法の欠点は、とシわけ還元段階の高いコストにある。

ある種のへテロ芳香族（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ
　）　４ノシアン酸エステルが、塩基性加水分解により
ヘテロ芳香族アミンに変換され得ることも公知である。

しかしながら、２つの極めて特定のへテロ芳香族モノ１
ノシアン酸エステルに対し　％　Ｈ、Ｊ　ｏ　ｂ　”　
ｒＪ、Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍｉｅ／３０＊第３／ＩＩ
頁以下および第３３２頁以下（／？３／年版）に記載さ
れた加水分解条件は、ボＩＪＮｃＯ化合物を脂肪族計よ
び／または芳香族のアミンに変換するのには全く不適で
あるばかシでなく、危険でもある。

我々の前のａつの出願（Ｐ、　２９１１ｇ　ＩＩ／９．
３およびＰ、　３０３９６００．０　）は、ボリアばン
の製造のために多段階法を記載しておシ、この場合、過
剰量の強塩基（アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物
またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液）でＮＧＯプレアダクトをアルカリ加水分解させカル
バメートを形成させ、塩基の量を越える量の１オン交換
樹脂または鉱酸によシ晒性とさせ、過剰量の酸を任意に
は塩基で中和してから、ポリアミンを単離するようにし
ている。

遊離ＮＣＯ基を含む化合物（ＮＧＯ含量０．３ないし９
０重量％）を強塩基（アルカリまたはアルカリ土類の水
酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネートま
たはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
）と反応させ、次に、カルバメート基を含む化合物を含
有する反応混合物の抽出および／または熱分解によるさ
らに反応体を含む反応段階なしで、カルバメート基含有
の得られる化合物をポリアミンから注意深く回収するこ
とによ多芳香族および／または脂肪族のポリアミンが得
られることが予期せざることに明らかとなった。

したがって本発明は、遊離づンシアネート基を含有する
化合物の加水分解によシ、芳香族および／または脂肪族
の第一アミンを製造する方法において、 １）遊離ＮＣＯ基を含み、ＮＣＯ含有量Ｏ，Ｓないし９
０重量％、好ましくはへコないし２５重量％、より好ま
しくは１．りないり、７５重量％を有し、任意にはＮＣ
Ｏに不活性な溶剤中の溶液としてあってもよい、芳香族
および／または脂肪族の化合物を、強塩基および少なく
とも理論的に必要な量とした水と混合することニヨリカ
ルバメート基含有の化合物に変換させ、 ■）カルバメート基含有の化合物を含んでなる反応混合
物からポリアミンを回収する目的で、この混合物を、 ａ）熱処理して反応混合物中のカルバメート基を分解し
、ポリアミンを分けるかまたばｂ）有機溶剤で抽出する
、 ことを％微とする前記方法に関する。

本発明に従う方法は、従来の方法に対し次の利点を有す
る： ／、　　ＮＧＯ化合物のアミンへの変換は、ワンポット
プロセスとして簡単かつ経済的に行われる。

２、ＮＣＯ化合物が基礎を置いている成分（変性ポリイ
ンシアネート、ポリインシアネート、ポリオール、アミ
ンなど）Ｆ！、多量に入手できる安価な生成物である。

３、反応収率け、実質的に定量的であシ、かつ容積／時
間収率ば、高い。

ｑ８通常の反応容器が、設計上何ら安全上の予防措置を
加えることを必要とせずに用いられ得る。

左、それでも、プロセスは、連続的にかつ有利に行うこ
とができる。

６・　本方法は、環境に対し配慮が払われている。

なぜなら、溶斎１を存在はせずに行うことができ、はん
の少量の二酸化炭素が放出され、またほんの少量の塩（
塩基からのカルボン酸塩）がたまるだけであるからであ
る。

本発明は、 Ａ）　　ポリインシアネートおよび／またはブロックト
ポリイノシアネートを、 Ｂ）ポリアミン、さらには任意に用いてもよい、Ｃ）イ
ンシアネート反応性基を含む他の低分子量化合物および
／ｉたは比較的高分子量の化合物と、任意には、 Ｄ）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下としても
よい条件下で、 ポリウレタン、たとえば任意には気泡質であってもよい
ポリウレタンプラスチックおよびポリウレタンフォーム
の製造に、本発明に従う方法で得られる芳香族および／
または脂肪族の第−Ｎ８２基含壱のポリアミンの使用で
あって本発明に従う方法により製造されるポリアミンが
、成分Ｂ）、！：して用いられることを特徴とする前記
使用にも関する。

本発明に従う方法で用いるのに適する１種またはそれ以
上の芳香族および／または脂肪族の遊離ＮＧＯ基を含有
するＮＧＯ化合物（以下略して”　ＮＧＯ化合物１とす
る）を以下に示す：づソシアネーＶ基をウレア基、ビユ
レット基、ウレットジオン基（ｕｒｅｔ　ｄｊｏｎｅ　
ｇｒｏｕｐ　）またはインシアヌレート基に部分的に変
換して形成される種類の変性ポリインシアネート、また
ｔｉＮｃＯ反応性水反応性水含原子いて、分子量範囲が
１ｇないし／２０００の多官能価化合物と、（過剰量の
−）ポリ１ンシアネートとの、または任意にＦｉＮｃｏ
プレポリマーと追加のポリ４ンシアネートのセミプレポ
リマーとのいわゆるＮＧＯプレポリマー。

以下に変性ポリ１ンシアネートの例を示す：・ウレア基
を含むポリ１ンシアネート（水質性）が、ＤＥ−ＰＳ第
１２３０７７ｇ号に記載されている；ビユレット基を含
むポリづンシアネートが、米国特Ｆｆ明細書第３／コｔ
ｉｂｏｓ号および同第３２０／３７．２号およびＧＢ−
ＰＳ第ｇｇ９０３０号に記載されており、１ンシアヌレ
ート基を含有するポリづソシアネートが、米国特許第、
３００／９７３号オ！　ヒＤＥ−ＰＳ第１０２２７ｇ９
号および同第１２コ２０６７号に記載されている。

ウレットジオン基を含む二量体または低重合体のポリ１
ンシアネートが公知であシ、また公知の方法によシ得る
ことができる。この種の多数のクレットジオンポリ１ン
シアネートｔ：、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ＊　Ｖ
ｏｌ、／Ａ／ＩＩｌ＋Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　５
ｅｖｉｅｓ　（Ｗｉ　Ｉｅｙ　／　９６９　）に記載さ
れている。

本発明に従う方法で用いるのに適するａ類のウレア基お
よび／またはビユレット基および／またはウレットジオ
ン基および／またはインシアヌレート基を含有する変性
ポリイソシアネートは、通常、ＮＣＯ含量含量−し３７
．Ｓ重量％、好ましくは７０ないし２Ｓ重量％を有し、
そして実質的にウレタン基を含まない。

しかしながら、本発明に従う方法に用いられるＮＣＯ化
合物は、特に、反応性基としてヒドロキシ基および／ま
たはアミノ基および／またはチオール基を含有する高分
子量および／また＃−ｉ低分子量の化合物（分子量６０
ないし約７２０００）を過剰量のポリ１ンシアネートと
反応させて公知の方法により得られるｉ類のＮＣＯプレ
ポ１７マーである。

遊離ＮＧＯ基を含んでいる化合物の製造に用いるのに適
するポリ１ンシアネートは、原理上、たとえｔｉＷ、　
８ｉｅｆｋｅｎ　ｉｎ　Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ
　Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、　！；ｂ２＋
第７！；−／３６頁に記載された種類の実質的に加水分
解性の基（ＮＧＯ基は別とする）を含まない脂肪族、脂
環式、芳香族脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）、芳
香族および複素環式のボＩノィソシアネートであり、た
とえば次式に相当する種類のものである： Ｑ　（ＮＧＯ）。

（こ＼でｎ＝ｊないしｑであり、ＱＶｉ、３ないし７ｇ
個、好ましくは乙ないし１０個の炭素原子を含んでいる
脂肪族炭化水素基、ｑないし７３個、好ましくＦ′ｉ５
ないし１０個の炭素原子を含んでいる脂環式炭化水素基
、乙ないし７５個、好ましく＃−ｉ乙ないし１３個の炭
素原子を含んでいる芳香族炭化水素基またＶｉｇないし
１５個、好ましくはｇないし１３個の炭素原子を含んで
いる芳香族脂肪族炭化水素基である）、例を次に挙げる
：　ｔ、４ｔ−テトラメチレンジ１ソシアネート、／、
４−ヘキサメチレンジイソシアネート、／、／２−ドデ
カンジインシアネート、位置異性体および／または立体
異性体の混合物となっている脂環式ジインシアネート、
たとえばシクロブタン−／、３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン／、３−および一／、ＩＩ−ジイソシアネ
ート、／−１ソシアナトー３．３Ａ；　−）リメテルー
左−インシアナトーメチルシクロヘキサン、　Ｕ、４ｔ
−およびコ、６−へキサヒドロトリレンジ１ンシアネー
ト、ヘキサヒ、ドロー／、３−および／またＨ−／、４
−フェニレンジ１ンシアネート、ベルヒドローコ、ψ−
および／または−＆、ψ−ジフェニルメタンジイソシア
ネート；しかしながら芳香族ジイソシアネートが、特に
適しており、例として次のものがある：／、３−および
へｑ−フェニレンジ１ンシアネート、！、４（−および
２．６−　トリレンジ１ソシアネートおよびこれらの異
性体の混合物、ジフェニルメタン−２，ｌＩ’−および
／または一＋、＋’−ジイノシアネート（そのアルキル
置換誘導体および塩素置換銹導体を含む）およびす７チ
レンー１．ｊ−ジインシアネート。他の適当なジイソシ
アネートは、ＤＥ−Ａ第コ９２２９１，１．号に記載さ
ｉた２−（ω−インシアナトアルキル）−フェニルイン
シアネートおよび、２．ｔＩ’−ジ１ンシアナトジフェ
ニルスル７１ドおよびＤＦ、−１１１ｇ２９３！；３／
ｇ号とＥＰ第２’ｌ・６６３号に記載されたアルキル置
換ジフェニルメタンジ１ンシアネートである。

他の適当なポリ１ソシアネートの例・を次に示すニトリ
フェニルメタン−１１，ψ、’ｌＩ−トリ１ンシアネー
ト、アニリンをホルムアルデヒドと縮合してからホスゲ
ン処理することにより得られるたとえば英国特許第８７
１１１１．３０号および同第ｇ’１ｇｂ７／号に記載さ
れた種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
ト、米国特許明細書第３１１！ｒｌＩ６０６号に従うｍ
−およびｐ−づンシアナトフェニルスルホニル１ソシア
ネート、たとえばＤＥ−Ａｓ　第１／左７６０７号（米
国特許第３２７７　／　、３ｇ号）に記載の種類の過塩
素化（ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　）アリールポリ
イソシアネート、米国特許第３１Ｉ９２３３０号に従う
ノルボルネンジインシアネート、たとえば米国特許第３
００／９７３号、独国特許第１０２２７ｇ９号、同第７
２コ２０６７号、同第１０２７３９’１号、同第１９２
９０ＪｔＩ号、同第２００１１０ｔ１ｇ４＋に記載の種
類の１ンシアネート基を含むポリインシアネート、タト
えＶｉＢＥ−ＰＳ　第７！；２２６／号または米国特許
第３３９グ／６ｔＩ号および同第３６９！ｔ１５７号に
記載の種類のウレタン基を含むポリインシアネート、Ｄ
Ｅ−Ｐ８第７２３０７７ｇ号に従うアシル化ウレア基を
含むポリ１ソシアネー、。ト、たとえば米国特許第３１
、、！；１１／９１．号に記載の種類のテロ重合反応に
より得られるポリ１ンシアネート。

づンンアネートの商業的生産で得られる（任意には前記
のポリイソシアネートの７種またはそれ以上に溶液とし
て含むようにして得られてもよい）づンシアネート基含
有の蒸留残渣を用いることもできる。前記のポリイソシ
アネートの混合物も用いることができる。

通常、商業的に容易に得られるポリインシアネートを用
いることが特に好ましく、たとえばユ、ｔＩ−およびコ
、６−ドリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の
混合物（”ＴＤＩ’　）、アニリンをホルムアルデヒド
と縮合させ、ホスゲン化により得られる種類のポリフェ
ニルポリメチレンポリイソシアネート（′粗ＭＤＩ’）
、およびウレタン基、１ソシアヌレート基またはウレア
基を含むポリインシアネート（ｌ変性ポリづソシアネー
ト”）を用いることが好ましく、特にコ、ｌＩ−および
／またＶｉ、２．４−トリレンジ１ソシ了ネートからお
よび４、＆’−および／またはコ、１１１’−ジフェニ
ルメタンジづンシ了ネートから誘導される種類の変性ポ
リづソシアネートが用いられる。

ＮＧＯ−プレポリマーは、分子量ｑ００ないし／２００
０より特定的にＦｉｔｉｏｏないし／、０００を有し、
少なくともコ個、好ましくはコ個ないし９個、さらに特
定的にＶｉ２個ないし３個の反応性のヒドロキシル基、
了ミソ基および／またはチオール基（好ましくはヒドロ
キシル基）を反応性基として含み、そして易加水分解性
基たとえばエステル基を含まない比較的高分子量の化合
物を用いて好ましくは製造される。問題の化合６物は、
たとえばポリウレタン化学で通常出合う種類のインシア
ネート反応性基を含むポリブタジェン、ポリシロキサン
、ポリアミド、ボ１１カーボネート、ポリチオエーテル
および／またはポリアセタール、特にヒドロキシル基を
含むポリエーテルである。

本発明に従って用いるのに適する少なくともコ、通常Ｆ
ｉコないしｇ個、好ましくはコない−し３個のヒドロキ
シル基を含むポリエーテルは、それ自体公知であり、た
とえばエポキスド（たとえはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキシドまたはエビクロロヒドリン）自体の
たとえばＢＦ３のごときルイス触媒の存在下での重合に
より得られるか、またはこれらのエポキシド好ましくは
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを任意には
混合物としてまたは順次に加えるようにして反応性水素
原子を含む開始化合物（たとえば水、アルコール、アン
モニアまたはアミン、ｆｌｌトＬテエチレングリコール
、７．３−１だＦｉ７．２−７’ＣＩ　ヒレングリコー
ル、トリメチロールプロノくン、グリセロール、。ンル
ピトール、９．ｕ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、アニリン、エタノールアミンまたはエチレンジアミン
）と付カロさせることにより シ得られる。〆クロースポリエーテルおよびポルミトー
ルから出発したポリエーテルおよびポルモースから出発
したポリエーテルも、本発明に従って用いられ得る。多
くの場合、第−ＯＨ基を支配的に寥んでいる（ポリエー
テルに存在する全てのＯＨ基に基づいて９０重量％１で
）種類のポリエーテルを用いることが好ましい。

ＯＨ基、ＮＨ基および／またはＳＨ基を含んでいるポリ
ブタジェンも、本発明に従って用いるのに適する（　Ｐ
ｒｏｇｒｅｓｓ　Ｏｒｉ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ、　Ｖｏ
ｌ、　７　（３Ｌ２ｇ９〜３２９　（／９７？）　’）
。

適当なポリアセタールは、たとえばグリコール、たとえ
ばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール
、４ｔｌψ−ジヒドロキシエトキシジフ工二ルメタン、
ヘキサンジオールとホルムアルデヒドから得られる化合
物である。本発明に従って用いるのに適するポリアセタ
ールは、環式アセタールたとえばトリオキサンの１谷□
によシ製造することもできる。

とドロキシル基を含んでいる適当なポリカーボネートは
、それ自体公知であって、たとえはジオール例としてへ
３−プロパンジオール、／、ｌｌ−ブタンジオールおよ
び／またＨ　／、４−ヘキサンジオール、ジー、トリー
またはテトラーエチレングリコール、またはチオジグリ
コールと、ジアリールカーボネート、例としてジフェニ
ルカーボネートまたはホスゲンと反応させることにより
得られる（ＤＥ−Ｂ第１１，９（１０ｇ０号、同第１９
／！；９０ｇ号、同第２２コ／７！；７号、ＤＥ　−Ａ
第２６０！；０ユｑ号）。

使用ポリ了ミドには、たとえば、多塩基性の飽和または
不飽和のカルボン酸またはこれらの無水物と、多官能価
の飽和または不飽和のジアミン、ポリアミンとからさら
にはこれらの混合物とから得られる主に線状の縮合物が
ある。

ポリチオエーテルのうちでは、チオジグリコール自体の
縮合生成物および／またはチオグリコールと他のグリコ
ールとの縮合生成物を挙げることができる。

既にウレタン基またはウレア基を含んでいるポリヒドロ
キシル化合物および任意には変性してあってもよい天然
のポリオールも用いることができる。アルキレンオキシ
ドとフェノールホルムアルデヒド樹脂との付加生成物ま
たはアルキレンオキシドとウレア−ホルムアルデヒド樹
脂との付加生成物も、本発明に従って使用され得る。。

前記のポリヒドロキシル化合物は、使用前に、様々な方
法で変性してもよい。すなわち、前記の各種のポリヒド
ロキシル化合物の混合物を強酸の存在下でエーテル化し
て縮合させ、エーテル橋によシつなげられた各種のセグ
メントからなる比較的高分子量のポリオールをつくるこ
とも可能である。またポリヒドロキシル化合物にアミド
基を導入することも可能である。

本発明に従えば、微分散させた形で、またに溶解させた
形で高分子量のポリアダクト、または重縮合物またはポ
リマーを含むポリヒドロキシル化合物を廟いることも可
能である。この種のポリヒドロキシル化合物は、たとえ
ば重付加反応（例としてポリ１ンシアネートとアミノ官
能化合物との間の反応）ｔたｒＩ′ｉ重縮合反応（たと
えばホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミ
ンとの間の反応）をヒドロキシル基含有の前記の化合物
中でその場で行うことによシ得られる。この種の方法は
、たとえば次のものに記載されている：ＤＥ　−Ｂ第１
／ｌ、ｇ０７ｊ！；号、同第１２６０／ｌＩ２号、ＤＥ
　−Ａ館２３２’ｌ／３１１号、同第２１Ｉコ３９ｇ１
１号、同第２！／２３ｇ！ｒ号、同第コ！ｆ；／３ｇ１
Ｓ号、同第コ！；！；０７９１．号、同第コ！；に０７
９７号、同第２！；！；０ｇ３３号、同第コＳ左Ｏざ６
コ号、同第２６３３２９３号、同第コロ３９２左ｑ号。

しかしながら、米国特許第３３６９１１／３号または同
第２３！０１６０号に従い、ポリマーの水性分散液をポ
リヒドロキシル化合物と混合し、次に混合物から水を除
くことによっても得られる。

たとえはポリカーボネートポリオール（ＤＥ−ＰＳ館／
７６９７９３号、米国特許第３１．３７９０９号）また
はポリエーテル（米国特許第３３　ｇ　３．Ｂｒｉ号・
、同第３３０’１２７３号、同第３り２３０９３号、同
第３／　１０１，９３号、ＤＥ−Ｂ第１　／　ｋｌ、！
；３６号）の存在下でアクリドニトリルとスチレンを重
合することにより得られる稀類のビニルポリマーにより
変性されたポリヒドロキシル化合物も、本発明に従う方
法に適する。特に良好な防炎特性により特徴づけられる
プラスチックは、ＤＥ−Ａ第２１７１Ｉ２１０／号、同
第、２ｂｔｉｔｉｑココ号、同第２６ｔ１ｔ１．１１１
１号に従い、ビニルホスホン酸エステルおよび任意に用
いてもよいアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリル了ミド、ＯＨ官能アクリル酸
エステルまたばＯＨ官能メタクリル酸エステルによるク
ラフト重合によシ変性されたポリエーテルポリオールに
より得られる。カルボキシル基が不飽和カルボン酸さら
には任′ＮＫ用いてもよい他のオレフィン系不飽和モノ
マーを用いてラジカルグラフト重合によシ導入されてい
るポリヒドロキシル化合物（ＤＥ−Ａ＠２７／４．２９
／号、同第２７３９１．２０号、同第コロ、ｔ９７４Ｚ
４号）が、無機増、量剤と一緒に有利に用いられ得る。

多くの場合、特に向上した機械的性貿を廟するポリウレ
タンプラスチックが得られ、この場合、前記の種類の変
性ポリヒドロキシル化合物が、ポリ１ソシアネート重付
加法での出発成分として用いられる。

本発明に従って用いるのに適する紡紀の化合物の代表例
は、たとえば次の刊行物に記載されている：　Ｈｉｇｈ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＋第Ｘ■巻、’Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ　。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”
　（５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｈ＋Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　ＮＰ、Ｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　Ｉ、ａｎｄｏｎ　）、第１巻、／９１，１年版、
第３２〜４ｔ２頁、第ｇｐ〜５４頁、第■巻、／　９１
，１１年版、第５〜６負、第１９　ｇ　〜／　９９Ｊｊ
ｓおよびＣａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ’ｇ。

Ｍｕｎｎｉｃｈ、　／　９　／）　６年版のたとえば第
！５〜７／負。

少なくとも２個のインシアネート反応性水素原子を含ん
でいて分子量ｑθ００ないし／２０００を有する紡記の
化合物の混合物、たとえは異なるポリエーテルの混合−
を用いることも、もちろん可能である。

本発明に従う方法で用いられるＮＣ０−プレポリマーの
製造で用いられ得る（任意には数回にわけてのみ用いて
もよい）他の出発成分は、少なくとも二個の１ソシ了ネ
一ト反応性水素原子を含みそして分子量範囲／ｇないし
３９９好ましくＦｉｂ。

ないし３９９を有する化合物である。この場合も、問題
の化合物に、ポリウレタン化学でそれ自体公知の鎖長延
長剤または架橋剤のごとき８ｉ類のチメール基を含んで
いる化合物および／またはγミノ基を含んでいる化合物
および／またはとドロキシル基を含んでいる化合物およ
び／または水、好ましくはヒドロキシル基を含んでいる
化合物であると解釈されたい。これらの化合物は、通常
、ユないしｇ個、好′ＩＬ〈はコないし９個の１ソシア
ネ一ト反応性水素原子を含んでいる。この場合も、少な
くとも二個のづフシアネート反応性水素原子を含み分子
量範囲／ｇないし３９９を有する異なる化合物の混合物
を用いることも可能である。

そのような化合物の例を次に示す：水、エチレングリコ
ール、パノーおよび／、３−プロピレングリコール、ｔ
、ｔＳ二およびΩ、３−フ゛チレングリコール、／、、
！−−ベンタンジオール、／、６−ヘキサンジオール、
へｇ−オクタンジオール、ネオペンチルクリコール、／
、４ｔ−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、コー
メテルー／、３−プロパンジオール、ジブロモブチンジ
オール（米国特許第３７２３３９２号）、グリセロール
、トリメチロールプロパン、へ２．６−ヘキサンドリオ
ール、トリメチ０−ルエタン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マンニトール、ンルビトール、シ了ンノ ヒトロソルヒトール、シアンヒドロマンニトール、ひま
し油、ジー、トリーおよびテトラ−エチレングリコール
、ジー、トリーおよびテトラ−プロピレングリコール、
ジプチレングリコール、高級ポリエチレン、ポリプロピ
レンまたはポリブチレングリコール（分子量３９９以下
のもの）、ｕ、４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、ジヒドロキシエチルヒドロキノン、エタノールアミン
、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
。

トリエタノールアミン、３−アミノプロノ（ノール。

他の適当な低分子量ポリオールは、ヒドロキシアルデヒ
ドとヒドロキシケトンの混合物（１ホルモース１）およ
び還元によシこれらから得られる多価アルコール（１ホ
ルミトールｌ）（たとえは触媒としての金属化合物およ
び助触媒としてのエンジオール形成（ｅｎｄｉｏｌ　ｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ　）を行い得る化合物の存在下でのホ
ルムアルデヒド水和物の自己縮合により形成される）で
ある（ＤＥ−Ａ第２６３９０ｇｑ号、同第；１７／ｌｌ
０ｇ’１号、同第、２７／ｌｌ１０４を号、同第２２７
／／ｇｌ、号、同第、１．７３ｇ／Ｓｑ号、同第２’１
３ｇ！；／コ号）。

本発明に従って用いるのに適する脂肪族ジアミノは、た
とえば次のものである：エチレンジアミン、／、ｌＩ−
テトラメチレンジアミン、／、６−へキサメチレンジア
ミン、へ／コードデカメチレンジアミン、これ゛らの混
合物、ｌ−アミノ−３，３，！；−トリメチルー！−ア
ミノメチルシクロヘキサン（１１ソホロンジアミン”）
、２．に−および２．６−ヘキサヒドロトリレンジアミ
ンおよびこれらの混合物、ベルヒドロ−２，’ｌ’−お
よび一＋、＜ｚ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キ
シレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチ
ルアミン、ジアミノペルヒドロアントラセン（ＤＥ−ｈ
第２ｂ３２ｂ３／号）、ＤＥ　−Ａ第コロ１ダ２１７１
１号に従う脂環式トリアミン。

芳香族ジアミンの例を次に示す：ＤＥ−Ａ第／　７７０
！；２Ｓ号、同第１ｇ０９／７コ号（米国特許第３１．
！；’１３６’１号、同第３７３６２９５号）に従うエ
ーテル基を含むシアはン、任意には、Ｓ−位置に置換基
を有していてもよいコーハロゲンー／、３−フェニレン
ジアミン（ＤＥ−Ａ第２００７７７２号、同第２０ａｓ
ｇｑｂ号、同第、２０６５ｇ６９号）、３．３’−ジク
ロロ−４，Ｉｌ’−ジアミノジフェニルメタン、トリレ
ンジアミン１１＠、＆’−ジアミノジフェニルメタン、
４’ｌψ−ジアミノジフェニルジスルフィド（ＤＥ−１
１ｇ２１１０４ｔ９７１゜号）、ジアミノジフェニルジ
テオエーテル（ＤＥ−Ａ第、２ｓｏｑｔｉｏｔｉ号）、
アルキルチオ基による置換基を有する芳香族ジアミン（
ＤＥ−Ａ第コロ３ｇ７６０号）、スルホネート基または
カルボキシレート基を有する芳香族ジアミン（ＤＥ−Ａ
第二子１０／ｌ、６号）、ＤＥ、−ｈ＄２１．３！；ｔ
１ｔ００号に記載の高融点ジアミン。脂肪族芳香族ジア
ミンの例は、ＤＩ　−Ａ第２７３ｑり７ＩＩ号に従うア
ミノアルキルチオアニリンである。

本発明に従う方法に用いるのに適するＮＣＯ化合物の製
造に用いることのできる他の化合物は、コつの末端１ン
ンアネ一ト反応性基を含み、式−０−５ｉ（Ｒｈ−（こ
＼で、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基、
好ましくはメチル基である）に相当する構造単位を有す
る有機官能ポリシロキサンである。本発明に従えば、適
当な出発材料は、末端有機官能基を含むそれ自体公知の
純粋なポリシロキサンおよび末端有機官能基を含むそれ
自体公知のシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー
である。本発明に従う出発材料として用いるのに適当な
有機官能ポリシロキサンは、たとえばＤＥ−Ｂ第１／／
Ｉｌｌ、３２号、同第１／９０／７６号、同第１コ１１
ｇ２ｇ７号、同第２５グ３６３ｇ号、ＤＥ−Ａ　＠コ３
！；１６９２号、同第ユｔｔｔｔｓｂｔｉｇ号、同第２
３１．３’ｌ！；２号、同第２９２７２７３号、同第２
！；！；ｇ！；２３号に記載されている。カルボ官能末
端基は、任意にはへテロ原子たとえば特に酸素を含んで
いてもよくかつ少なくとも７個のヒドロキシル基、メル
カプト基、第−了ミノ基またＦｉ第ユニアミノ基含んで
いる好ましくは脂肪族のＣ１％Ｃ６−炭化水素残分であ
る。好ましいカルボ官能基には、第一ヒドロキシル基、
第二と・ドロキシル基、第一アミノ基および第二子ミノ
基がある。特に好ましい出発化合物は、末端第一ヒドロ
キシル基を含む化合物である。カルボ官能基は、出発材
料中に、たとえば次のカルボ官能基の形で存在していて
よい：　−ＣＨ雪ＯＨ、−（ＣＨ２）ａＯＨ。

−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨｚ−ＣＨ、−ＣＨｚ−１５
−ＣＨｉ−ＣＨｌ−ＯＨ。

−ＣＨ５−８−ＣＨ２−ＣＨｏＨ−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ
２ＳＨ。

−ＣＨａ　−５−ＣＨ２−ＣＨｌ　−’ＳＨ、−ＣＨ５
−ＮＨ２、−（ＣＨａ）ａＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ
４Ｈ，または−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃｏｌｔｌ。

有機官能ポリシロキサンは、分子量／デｑないし／２０
００好ましくはダ００ないし３Ｑ００に対し式−〇−８
ｉ（Ｒ）２−に相当する構造単位を少なくとも２個好ま
しくＦｉ６ないし３０個を含む。既述したように、ポリ
オキシアルキレン単位、特にポリオキシエチレン単位お
よび／またはポリオキシプロピレン単位が、本範明に従
って用いるのに適するポリシロキサンの前記の構造単位
に加えて鎖の中に存在してもよい。有機”官能ポリシロ
キサンは、公知の方法により得ることができる。たとえ
ば、特に適当なヒトＱキシメチ、ルポリシロキサンは、
アルコールカリとのブロモメチルポリシロキサンの直接
反応によシシ造され得る。グーアミノブチルポリシロキ
サンは、容易に入手できるニトリルの水素添加により得
られ、一方、了ミノメチルシロキサンは、ハロゲンメチ
ルシリコン化合物をアンモニアまたは第一アミンにょシ
アミン化することによシ得られる。

多くの場合、官能基が、低分子量シロキサンにまず導入
される。このようにして得られた生成物を、公知の平衡
反応によシ、比較的高分子量のポリシロキサンに変換す
る。

適当な有機官能ポリシロキサンは、たとえば次式に相当
する化合物である： Ｈ−Ｘ−Ｙ（−Ｓ　ｉ　（Ｒ）ｓ−０−）−ｎＳ　ｉ　
（Ｒ）２−Ｙ−Ｘ−Ｈ（こ＼て、Ｒは、既に定めたごと
き意味を有し、ｘ＃ｉ、−０−１−Ｒ’　−（Ｒ’＝　
６個以下の炭素原子を含む脂肪族のまたは脂環式の炭化
水素基）、−８−を示し、Ｙはコないし９個の炭素原子
を含むアルキレン基またはオキシアルキレン基または末
端酸素ｉ子を除いて得られる形式のオキシアルキレン単
位ＳＯ以下を含むポリオキシアルキレン基（アルキレン
−エチレンおよび／またはプロピレン）ヲ示し、そして
ｎＶｉ、／ないし１０θ好ましくはりないし２ｑの整数
である）。

たとえに次の化合物が、本発明の方法に対し特に適当な
有機官能ポリシロキサンである：ＣＨ。

ＨＯ−ＣＨ２−８１（ＣＨａ　）ｓ−０−８ｉ（ＣＨｓ
　）２−ＣＨ２−ＯＨＣＨ２−ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈｇ 本発明に従って用いるのに特に好ましい有機ポリシロキ
サンは、次の一般式に相当する：これらは、ＤＥ　−Ｂ
第１１３６！０３号に従う方法によシ、または硫酸の存
在下でオクタメチルシクロテトラシロキサンと次の式 に相当するへ／、３．３−テトラメチルー八３−ヒドロ
キシメチルジシロキサンとを平衡させることによシ公知
のようにして得られる。

遊離１ンシアネート基を含有するＮＣＯプレポリマーは
、薬剤をメルトとしてまたは溶液として反応させること
によシ公知のようにして得られる。

いずれにしろ、ＮＣＯ基対基柱活性水素原子ましくはＯ
Ｈ基）の当量比は、／よシも大きく、通常、／、５ｓｔ
−コ０ｇ：／の間であるべきである。さらに大過剰量の
ポリインシアネートを用いることも、当然可能である。

プレアダクトは、通常、選択した出発成分に従って稠度
が、油状か蟻状である。

ＮＣ０１０Ｈ比がコよシ大きくなると、延長されなかっ
たプレアダクトが、はとんど得られるのに対し、コより
小さなＮＣ０１０Ｈ比は、プレアダクトの平均分子量の
増加をもたらす。既述したように、プレポリマーの製造
で比較的高分子量の出発化合物に加えて鎖長延長剤とし
て低分子量のポリオールを用いることも可能である。こ
の場合も、比較的高分子量のプレアダクトが得られる。

最少量（あった場合）のモノマーポリアミンを含むよう
にして本発明に従う生成物を得たい場合、得られるＮＧ
Ｏプレポリマーは、蒸留してモノマーポリ１ソシアネー
トを除かねばならない。このことは薄層エバポレーター
によシ都合よく達成され得る。

本発明に従う方法に対し好ましいプレポリマーは、比較
的高分子量のポリエーテルグリコール、任意に用いても
よい紬記の穫類の鎖長延長剤を用い、および当量比／　
：　ｔ、！；−／　：　２−ｇさらに％足的には当量比
／：／、ｊ−／：２とした脂肪族および／または芳香族
のジ１ンシアネートから得られたプレポリマーである。

使用ＮＣＯプレポリマーは、ＮＣＯ含量Ｏ０３重量％な
いし３０重量％、好ましくはへコないし２３重量％、よ
シ好ましく　ｔｉ　／、９ないし７３重量％を有する。

しかしながら、いわゆる１セミ−プレポリマー１すなわ
ちたとえばＮＣＯを７０重量％までの高いＮＣＯ含量を
有していてもよい遊離ポリインシアネートとのＮＣＯプ
レポリマーの混合物が本発明に従う方法で用いられても
よい。しかしながら、多くの場合、これは、経済的見地
から実用的でなく、これに加えて、モノマーポリ１ンシ
アネートがら形成されるモノマーアミンは、様々な用途
で問題を起こす。

変性づンシアネートの形式（通常ウレタン基を含まない
）で、またはＮＣＯプレポリマーの形式（ウレタン基を
含む）で、遊離ＮＣＯ基を含む化合物またはその１セξ
−プレポリマー’ｒａｔ、ＮＧＯ０、Ｓないし４０重量
％、打首しくは／、２ないし２５重量−１さらに好まし
くは／、＆ないし／り重量％の全ＮＣＯ基含量を有して
いる。

遊離ＮＧＯ基を含む化合物へ、モノマーの未変性ポリイ
ンシアネートをさらに加えて、当然、　ＮＣＯ含量をさ
らに増加させることも、もちろん可能であるが、モノマ
ーポリイソシアネートが基礎を置いているボリアはンが
標準的な方法により直接得られるのでこの方法は決して
好ましい方法ではない。このような場合、インシアネー
トを含む間接的ルートを取り入れる効果は実質的にない
。しかしながら、従来の合成法により得るのかも可能で
あるかまたは困難すぎる種類の変性ポリアミン、タトエ
ばシアヌレートトリアミンまたはビユレットポリアミン
を、本発明に従う方法により経済的に容易に得ることが
可能である。

芳香族のおよび／または脂肪族の第−丁ミノ基を含有す
るポリアミンが、ＮＧＯ加水分解反応により遊離ＮＣＯ
基含有化合物から本発明に従う方法で得ることができる
。したがって、これらのポリアミンＷ１ウレタン基およ
び／またはウレア基および／またはウレットジオン基お
よび／またはシアヌレート基および／またはビユレット
基を含み、さらに任意には、ＮＣＯ化合物に存在するポ
リブタジェンの残分および／またはジアルキルシロキサ
ン基および／またはチオエーテル基および／またはカー
ボネート基および／またはアセタール基および／または
エーテル基を含んでいてもよい。しかしながら、追加の
結合が、二次的な反応により、たとえば既に加水分解さ
れた部分からのウレア基と、加水分解中、新たなＮＧＯ
化合物とから生じ得る。たとえば脂肪族ＮＧＯ化合物の
場合、これは、二次反応として起こり得る。

ポリアミン中にあるＮＨ２基（最大限で）の量は、ＮＧ
Ｏ化合物中のＮＣＯ基の量、すなわち、ＮＨ，約０．１
９ないし２０．２重量％、好ましく　ＶｉＮｌ（鵞０．
ｑ７ないし１３．／重量１％、よシ好ましくはＮＨ２０
−！；　７ないし６．７３重量％に相当する。

本発明に従う方法は、芳香族ＮＧＯ化合物から芳香族ポ
リアミンを製造するために好ましく用いられる。

通電、本発明に従う方法で出発成分として用いられるＮ
ＧＯ化合物は、溶剤なしで用いられる。しかしながら、
たとえば粘度を下げる目的で、好ましくけ水と混和性の
ＮＣＯ不活性溶剤中にＮＧＯ化合物を、好ましくはＮＣ
Ｏプレポリマーを、含む溶液を用いることも可能である
。この目的に対し適当、な溶剤は、たとえばジメトーシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
キサンまたはテトラビトロフランである。この目的のた
めにそれほど適当でない溶剤は、たどえば、炭化水素、
塩素化炭化水素、低級芳香族炭化水素、塩素化および／
またはニトロ化芳香琳炭化水素である。

しかしながら１．　Ｎｅｏプシボリマーが固体であるか
または不融性であるか、実質的に不融性であるか、また
は、２Ｑないし３０℃の範囲の温度で高粘度である場合
、ＮＣＯ化合物は、前記の溶剤中での溶液の形式で好ま
しく用いられる。液体ＮＣＯ化合物が、本発明に従う方
法で溶剤を用いずに使用される場合、液体ＮＧＯ化合物
は、有利には、その粘度を低くしておくために温度２Ｑ
ないし３０℃好ましく１ｊｔＩｏないし７０℃を有する
ようにする。

ＮＣＯ化合物が、溶存した形で用いられる場合、好まし
い温度Ｖｉ２０ないしｔ１０℃の範囲であるが、高くて
も問題の溶剤の沸点に相当する温度とする。

ＮＧＯ化合物が、溶液の形で用いられる場合、溶剤１０
０部に対したとえばＮＣＯプレポリマー／ないし１Ｉｔ
ｏｏ部を用いることが可能である。

ＮＣＯ化合物と塩基性媒体との混合は、二次反応を可能
な限り排除するように混合反応溶液の温度を可能な限り
低くなるように好ましくけすべきである。成分の反応混
合物の温度は、最良には１００℃よシ低くすること、ざ
らによくは７０℃よシ吐くすること、好ましくｒｒｘＩ
ｌｏ℃より低くすることである。

したがって、塩基性の低粘度の媒体は、反応の前に、可
能な限り低く、たとえば−，２，３−ないし＋ｔｉ、ｏ
℃、好ましくＦｉＯないし２ｓ℃の範囲に選択すること
が好ましい。さらには、反応混合物を反応中にさらに冷
却して、反応温度を最適範囲に保つようにしてよい。し
かしながら、許容される反応温度は、混合が行われる方
法、および反応が行われる方法によっても決定される。

本発明に従う方法では、塩基の水溶液または水性混合物
が、本発明に従う媒体として、通常、用いられる。水の
最少量は、ＮＣ０１モル当り水１モルの理論必要量でお
る。

適当な強塩基は、たとえばアルカリ水酸化物、アルカリ
土類水酸化物、酸化カルシウム、匹分子量のアルカリの
珪酸塩およびアルミン酸塩およびテトラ−アルキルアン
モニウム水酸化、物でおる。

カリウムおよびナトリウムの水酸化物が特に好ましい。

塩基は、水／ないし７００部に対してたとえば塩基１部
の濃度として用いられよう。

それほど好ましくはないが、水と混和性の他の有機浴剤
たとえはジオキサン、テトラヒドロフランおよびジメト
キ７エタンを用いることも可能である。たとえば補助溶
剤１０ないし７００部を水１００部に対し用いることが
できる。

ＮＣＯ化合物の塩基との反応は各種の方法で行われ得る
。

１つのバッチ形式の外では、ＮＣＯ基を含んでいる化合
物を、塩基性媒体中でゆっくりと攪拌する。

これは、滴下漏斗によるか、またはたとえばノズルを用
いた機械的注入により（この場合、よく攪拌して効果的
分散を行うべきことが条件である）行われよう。ＮＧＯ
化合物が加えられる時間は、反応の熱作用に依存し、条
件として、ＮＣＯ化合物が加えられる反応媒体の温度が
、通常、前記の温度限界を越えないこと、すなわちバン
チ形式の例の場合的ｑＯ℃、好ましくは２０℃を越えな
い、ことを確実にするように冷却する。このことば、た
とえば三官能価およびさらに多官能価のＮＣＯプレポリ
マーの場合に特に重要で、しかるに、二官能価プレポリ
マーの場合、約６０〜７０℃までの温度の増加が許容さ
れる。通常、ＮＧＯ化合物は、約３−−１ｔＩｏ分かけ
、好ましく＃′ｉ３０〜／２０分かけて加えられる。

初期的に加えられた液体の容積と、加えられるべき液体
の容積との間の比は、通常／：／ないしｌ：３であるが
、轟然これは、固体ＮＧＯプレポリマーが固体のよく分
散させた形式で加えられるとｔ！（これは可能ではおる
が好ましくはない）はあてはまらない。

大規模に行うときに特に適する連続法による例では、Ｎ
ＣＯ化合物（任意には溶液として）と水性塩基とが、共
通の反応帯域へ別々に送り込まれて、よく混合され、た
とえばフローミキサー（ｆｌｏｗ漏斗により、またはピ
ストン式および／またはダイヤフラム式の計量ポンプま
たは他の形式の計量ユニットを用いて計量できる。連続
計量の場合、両成分を適当な、任意には機械的であって
もよいミキサーにより、混合、反応させ、反応帯域から
反応生成物を排出させるのに可能な限り少時間寮分のｌ
抄 することが好ましい（数秒または数←今今−）。

本発明に従って用いるのに適するフロ一式のミキサーに
関する限り、同定混合要素を含んでなる静止ミキサー（
５ｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ　）と、ロータ／固定子の原
理に基づく動的混合要素を含んでなる動的ミキサー（ｄ
ｙｎａｍｉｃ　ｍ１ｘｅｒ　）との間に明確な一線が引
かれる。これらは、加熱されてもよく、あるいは冷却さ
れてもよい。　・ 静止ミキサーの場合、必要な混合エネルギーは、ポンプ
によシ供給されるのに約し、動的ミキサーの場合、別個
のモータがロータを駆動する。

いずれの場合も、またイジシγネート基の変換は、供給
されたエネルギーと、相当するように生ずる剪断力とに
依存する：すなわち塩基性媒体中のＮｅｏ化合物の微細
な分散に依存する・。

静的ミキサーは、次の形式に分類することができる′： ａ）簡単な混合要素を倉んでなるミキサー（たとえば重
ｈｅ　Ｋｅｎｉｃｓ　Ｃａｒｐ、、　ＵＳＡの製造によ
るｔｈｅ　８ｔａｔｉｃ　Ｍｉｘｅｒ■のコ１ルのよう
な簡単な混合要素を含んでなるミキサー）。

ｂ）マルチャネルミキサー（たとえＶ！Ａａｃｈｅｎｅ
Ｍｉｓｃｈ−ｕｎｄ　Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ−Ｆ
ａｂｒｉｋ＋　ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ
　Ｇｅｒｍａｎｙによシ製造されたｔｈｅＡＭＫ　−Ｒ
ｏｓｓ　Ｉ　ＳＧ−Ｍｉｘｅｒ　）。

Ｃ）いわゆるバッキングミキサー、たとえば５ｕｌｚｅ
ｒ　ＡＧ（Ｗｉｎｔｅｒ、　５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ　
）により製造された静的ミキサーおよびＢａｙｅｒ　Ａ
Ｇ　。

Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌ　ｉｃ　ｏｆ　Ｇｅｒｍ
ａｎｙ　Ｋより製造されたｔｈｅ　ＢＭＫ−Ｍｉｘｅｒ
　０ ｄ）たとえばｔｈｅ　Ｌｅｃｈｌｅｒ　ｃｏｍｐａｎｙ
　（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ。

Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｇｅｒｍａ
ｎｙ　）によシ製造された形式の混合ノズル１．または
出郷生成物（ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｐｒｏｄｕｃｔ　）が
高圧下で（向流注入）スプレーされるＨｅｎｎｅｃｋｅ
　ｃｏｍｐａｎｙ’−（Ｂｉｒ目ｎｇｈｏｆｅｎ、　Ｆ
ｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆＧｅｒｍａｎｙ
　）によシ製造されたｔｈｅ　ＨＫ−ｍａｃｈｉｎｅｓ
　　の混合チャンバは、静的ミキサーの種類とみなして
よい。

ｔｈｅ　５ｏｎｉｃ　ｃｏｍｐａｎｙ　（Ｃｏｎｎｅｃ
ｔｉｃｕｔ＋　ＵＳＡ　）により製造されたＩｎｔｅｒ
ｍｉｘｅｒ■は、°分散させられるべき材料が、振動し
ている（約！；　００　Ｃ／ｓ　）運動タング（ｍｏｖ
ｉｎｇ　ｔｏｎｇｕｅ　）にスプレーされ、運動タンク
がこれを通る鼠成物をよく分散させて混合する点で同じ
ように働く。

本発明に従う方法で用いる適当な動的ミキサーは、たと
えばｔｈｐ　Ｅｋａｔｏ　ＲＭＴ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓ
ｃｈｏｐｆｈｅｉｍ、　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌ
ｉｃ　ｏｆ　Ｇｅｒｍａｎｙ　）、ｔｈｅ　Ｌｉｇｈｔ
ｈｉｎ　ｃｏｍｐａｎｙ　（Ｎｅｕ−Ｉｓｅｎｂｕｒｇ
＋　ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌ　ｉｃ　Ｏｆ　Ｇｅｒ
ｍａｎｙ　）およびｔｈｅＨｅｎｎｅｃｋｅｃｏｍｐａ
ｎｙ　（バーペット攪拌機（ｂａｒｂｅｄ　５ｔｉｒｒ
ｐｒ）　）によシ製造されたフロー形式のミキサーであ
シ、これは、たとえばＭｅｓｓｒｓ−５ｕｐｒａｔｏｎ
　Ａｕｅｒ　＆Ｚｕｃｋｅｒ　ＯＨＧ　（Ｎｏｒｆ、　
Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　　。

Ｇｅｒｍａｎｙ　）により製造されたｔｂｅ　５ｕｐｒ
ａｔｏｎ　（Ｒ）ｔｙｐｅまたＶｉＭｅｓｓｒｓＪａｎ
ｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅｌ　ＫＧ（５ｔａｕｆｅｎ、　Ｆ
ｅｄｅｒａｌ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃｏｆ　Ｇｅｒｍａｎｙ
　）にょシ製造されたｔｈｅ　Ｄｉｓｐａｘ−Ｒｅａｋ
ｔｏｒ（Ｒ）の公知め羽根車 草木モジナづザーのように、固定子−ローター原理で働
くが、搬送要素としては用いられない。分散に必要なエ
ネルギーは、必要な分散の程度、使用ミキサーの種類お
よび出発材料の粘度に依存して、ミキサーの容量の／な
いし１０ｋｗ／ｌを越えるほどになる。

通常、反応成分は、約−，２５ないし１Ｉｔｏｃでフｏ
　−ミキサーに送シ込む。好ましい場合として動的ミキ
サーが用いられて生ずる剪断力の働きの下で、反応温度
は、生ずる反応熱に依存して５０℃を越えて上る。しか
しながら、通常、温度を７００℃より低く、好ましくは
７０℃より低く（必要なら混合ユニットを冷却する）保
つことが最もよい。

他の補助溶剤が用いられ蛇場合、その沸点が水の沸廓よ
シ低いなら、温度は、その沸点より低く保たねばならな
い。

反応成分は、計量成分の可能な限シ最低の温度でかつ低
粘度でフローミキサーに送り込まれる。

この点、個々の成分が、既述したように示した温度まで
加熱されるかまたは冷却されてよい。動的ミキサーが用
いられて、生ずる激しい剪断力の影響下で、混合帯域で
支配的な温度ｉ、生じた反応の熱に従ってかなシの程度
まで主がシ得る。しかしながら、通常、温度を７００℃
よシ低く、好ましくは６０℃よシ低く、さらに好ましく
は２０ないしｌｌ０℃（必要に応じて混合ユニットによ
り冷却する）に保つことが最良である。激しく攪拌する
こと、速い反応、および生ずる反応混合物の排出によシ
、温度はバッチ式方法の場合はど臨界的ではない。他の
補助溶剤が用いられる場合、温度は、その沸点より下に
保つことが最良である。塩基として好ましく用いられる
アルカリの水酸化物、アルカリ土類の水酸化物およびテ
トラアルキルアンモニウム水酸化物の轟音は、７個のＮ
ＣＯ基に基づき０．３”、／ないしコニ／となる。反応
が連続的に行われる場合、イソプロパツールまたｔＩ′
ｉｔ−ブタノールのような溶剤を用いることも可能であ
る。

ウレア基による（あったとして）非電に少ない予備延長
（ｐｒｅ−ｅｘｔｅ−ｏｓｉｏｎ　）で生成物を得るこ
とを意図する場合、ＯＨＯ：ＮＣＯ比は、２：ｌないし
ｔ、ｏｔ：ｔ、より好ましくは八ｇ＝３７ないし八／：
ｌになろう：すなわち、全てのＮＣＯ基が完全に反応し
た彼、過剰の塩基が残される。

−しかしながら、少量の塩基を用いることも可能である
。ある用途の場合のように、ウレア基によるポリアミン
の予備延長が無害なとき、または望ましいときがこれに
当る。０．３　：　／ないし八〇二７．０好ましく　ｔ
ｄ’０．ｌ、　：　／ないし八０　：　１．０の比が反
応を満足に進めさせる。

゛ぞらに高いまたは低いＯＨ■／ＮＣＯ比を用いること
も当然可能である。しかしながら、ｏ、３：　／よシ小
さな比では、生成物の高ポリマー性のため処理が非掌に
労力を要するようになるのに対し、コニｌより大きなＯ
ＨＯ：ＮＣＯ比が可能であるがこれは何ら利点をもたら
さない。

水性塩基との１ソシアネート基の反応を促進させるため
に、各種の添加物が加えられ得る。すな°わち、７種ま
たはそれ以上の市販の乳化剤を、たとえば反応混合物１
００重量部当ｐ、０．０／ないし１重量部の量で均質化
を目的として加えることができる。また反応速度を上げ
るため、さらに、触媒活性を有する化合物を加えること
も可能である。問題の極類の触媒活性を有する化合物は
、たとえば、ＮＣＯ／水反応を促進させるためにポリウ
レタンフォームの製造に用いられ、ＰＵ化学で通常公知
の種類のメタ塩である。

ＮＧＯ基が全て児全に反応した後、通常かならずしも必
要ではなく実際上好筐しさに欠けるが、さらに処理する
萌に、水または水混和性の有機溶剤を加えることが可能
である。この種の適当な溶剤は、低級アルコール、たと
えはメタノール、エタノール、１ンプロバノール、エー
テルたとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ／、ジメト
キシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。

本発明に従えは、塩基性奴体とＮＧＯ化合物を混合して
得られるカルバメート基を含有する化合物は、アミンの
回収の目的でカルバメート基を含有する化合物を含んで
なる反応混合雛を熱処理することによる（方法ａ））か
、または、溶剤で抽出することによって（方法ｂ））了
ミノ基を含有する化合物に直接変換される。方法ａ）お
よびｂ）は、連続式またはバッチ式によって行うことが
できる。

両方法において、特に方法ａ）において、カルバメート
基を含む化合物の分解を促進するため減圧を適用するこ
とが良好である。両方法を組み合せることも可能である
。

方法ａ）：（熱処理） 約２００℃までの温度の熱処理は、カルバメート基をア
ミノ基とカルバミン酸の塩とへ加水分解させ、対応する
ポリアミンが、カルバメート基を含有する化合物から生
ずる。熱処理は、連続式でもバッチ式でも行うことがで
きる。また、減圧としなくても（ａｌｔ　）減圧として
も（ａ／２　）行うことができる。

カルバメート基を含有する化合物の製造直後に同・じ反
応嚇器中で好ましくは行われる本発明に従う方法の１つ
、のバッチ式の例では、カルバメート基を含有する化合
物を含んでなる反応混合物を、・長くて３６０分間、好
ましくＦｉ、ｔないし１ｇＱ分間、さらに好ましくは３
０分間ないし７２０分間、ｑＯ℃以上に、好ましくＦ１
６０℃以上に、さらに好ましくはｇＯ℃以上に、最もよ
くは約２００℃までに、温ｒｉｔ６ｏ逐いし２Ｑθ℃好
ましくは１００ないし／１，０℃を有する熱源によって
（たとえは蒸気または油浴によシ、さらに熱板上に通す
ことにより）熱する。範囲的６０ないし１ｏｏｃの温度
への加熱ハ、特に好都合であり、範囲ｇＯないし１００
℃の温度への加熱が、好ましく、そして過剰の水と存在
する溶剤の還流（任意には真空中でもよい）により達成
され得る。いくらかの二酸化炭素が、この熱処理中に逃
げ、とりわけ、その終シに向けて逃げるであろう。

炭酸塩たとえば任意にさ１ざまに水和した炭酸塩および
使用塩基の炭酸水素塩が、この熱処理中に形成される。

たとえは、炭酸カリウムに２ＣＯａが生ずるかもしれな
い。

熱処理を受けたカルバメート含有反応混合物の溶剤部分
が、水からなるかまたは圧倒的な水と、少量の有機溶剤
とからなるか、または少量の水と、高い塩溶解方を有す
る多量のプロチック（ｐｒｏｔｉｃ）またはアプロチッ
ク（ａｐｒｏｔｉｃ　）　（Ｄ双性（旧ｐｏｌａｒ）溶
剤（たとえばメタノール、ジメチルホルム了ミド）炭酸
塩のほとんどは、溶液中に残る。　　゛熱処理を受けた
カルバメート基含有反応混合物の溶剤部分が、比較的低
い百分率の水と、かなり弱い塩溶解方を有する比較的高
い百分率の溶剤（たとえばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、テトラヒドロフラン）とからなる場合、炭酸塩の
いくらかは、沈澱し得て、テ別され得る。

熱処理の後、溶剤が蒸留される。これは、常圧下で、ま
たはたとえば０．２ないし９５Ｏミリバールの減圧下で
行われ得る。初期の温度は、沸点および使用溶剤の間の
混合比に依存し、好ましくはｇｏないしｌ００℃の間で
ある。揮発性物質のほんの少量残分の場合、温度を１０
０℃よりも下げ、減圧、たとえば０．０／ないし６ミリ
バールとすることが最良である。

水と共沸混合物を形成する溶剤（たとえばトルエン）を
加え、蒸留を行う（任意には減圧下で）ことによシ水の
残分を除くことが可能である。温度コθ℃またはそれ以
上、好ましくＦｉ６ｏないし９０℃の範囲の温度を有し
ている液体のポリアミン含有蒸留残分から、炭酸塩は、
たとえば濾過、遠心分離、デカンテーションまたは同様
な方法により分離される。分離は、過剰圧力の下で、た
とえば０．５ないしｑバールの過剰圧力の下で任意に加
熱できる圧カフ１ルターを用いて好ましく行われる。

所望なら、フィルター残分け、−任意にＶｉ同じ種類の
他のフィルター残分と一緒にしたｔ　−アミンを溶解す
るが炭酸塩は溶解しない適当な溶剤により抽出して、少
しの残分のアミン生成物を回収してよい。適当な溶剤は
、たとえば、ハロゲン化した、特に、塩素化したアルカ
ン例としてトリクロロメタン、および液体芳香族炭化水
素例としてトルエンである。

本発明に従う方法のパッチ例ａ）も、各種の変形法で行
うことができる。

前記のカルバメート分解熱処理を、水と他の溶剤が蒸留
し去るような条件下で行うことが可能であシ、好ましく
すらある。温ｌｆ６θないしコθＱ℃好ましくＦｉｌｏ
ｏないし１６０℃を有する熱源によシ、ｌＩＯ℃より高
い温度、好ましくはｂｏｃよシ高い温ｆまで、さらに好
ましくはｇｏ℃より高い温度まで約３０ないしｑｇｏ分
間、カルバメート含有反応混合物を加熱して、溶剤が熱
処理中に蒸留し去るようにする。この同時的な熱処理と
蒸留は、減圧たとえばコ００ないし２９０ミリバールで
行うこともできる（方法ａ／２）。この場合、圧力の減
少は、徐々に連続的に行い得る。したがって、蒸留は、
常圧で開始させ、約Ｏ，Ｓ　ミリバールで終らせてよい
。

もう１つの例では、ポリアミンと炭酸塩との分離の齢に
加えられる。このことが得策なのは次のときであろう：
吸引下で炉遇すべき混合物の粘度が、あまりに高いとき
；沈澱した炭酸塩が、あまシにも微細な結晶のとき：炭
酸塩の沈澱が不児全なとき。適当な溶剤は、たとえば次
に示すものである：エーテル例としてジオキサン、低級
アルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、塩素化炭化水
素たとえばジクロロメタン、トリクロロエタン、低級芳
香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレン。塩と
アミンとがたとえば濾過により分離された後、使用溶剤
をアミン溶液から蒸留し去る。

たとえばトルエンのように、残っていゑ水を共沸混合物
として除くことのできる溶剤を用いることが有利である
。

もう１つの例（ａ／３）では、使用塩基の当量に基づい
た酸のサブ当量（５ｕｂｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｑｕａｎ
ｔｉｔｉｅｓ　）たとえば塩基性の化合物／当量当シ酸
０．０／ないしｏ、ｑ　ｑ　ｓ量が、熱処理の前または
熱処理中に、カルバメート基含有化合物を含んでなる反
応混合物と混合さ・れてよい。適当な酸の例を次に示す
：硫酸、塩酸、燐酸、反応条件下で酸化しない他の酸、
強有機酸、たとえば蟻酸、クロロ酢酸、酢酸など、好ま
しくは酢酸の強さに少なくとも匹敵する強さを有する酸
。

溶剤を蒸留し去った後、炭酸塩と、たとえば硫酸塩、Ｈ
３Ｏ４−１塩化物、燐酸塩などとの混合物を炉遇し去る
。この場合も、温度と圧力は前記の限度内で当然変える
ことができ、適当な溶剤を分離操作前に加えてよい。

熱処理前またば熱処理の初めに、二酸化炭素を有利に加
えることができる。このことは、ＯＨ■／ＮＣＯ比≧ｌ
としたとき４！に得策である。この場合、過剰の塩基が
、炭酸の塩に変換される。他の点については、手順は、
前記の場合と同様であ°る。

もう１つの例ａ／ｌｌでは、実質的に無水の媒体中で塩
基と、実質的に不溶性の塩を形成する化合物が、熱処理
の前に有オリに加えられ得る。この方法は、任意に水性
としてよい炭酸塩に対する溶解性を示し、かつ溶剤に対
しほんの僅かの溶解性を有する生成物の製造に有利に使
用され得る。塩基と塩を形成Ｉる適当な化合物は、好ま
しくは、カルボン酸エステル、たとえば蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸または安息香酸のメチルエステルまたはエチ
ルエステルである。これらは、全ての水酸化物イオンが
、反応性化合物たとえばエーテル基を含む化合物に到達
するような量で好筺しくけ用いられる。少過剰が好まし
いが、比較的大過剰を用いることも可能である。熱処理
および仕上げ処理（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｕｐ　）を行う条
件は、前記の場合と同じである。炭酸塩に加えて、たと
えば酢酸が、この場合（酢酸エステルが用いられた場合
）沈澱し、アルコール成分が仕上げ工程で蒸留される。

連続的な手順が、上記の処理方法のいずれでも、またそ
の変形方法でも行うことができる。ポリアミンの好まし
い回収が、カルバメート基含有の化合物を含んでなる反
応混合物の熱処理を、該反応混合物の連続的製造の後に
行うようにしてなさ１れる。

原則として、連続的な手順は、核反応混合物を一任意に
は希釈剤を加えて流動化させておいてもよい一加熱帯域
に違すことを含んでいる。加熱帯域の温度と大きさが、
熱処理の必要な長さを決定する。加熱帯域の＠ｔは、溶
剤が少なくとも部分的に、好ましくは完全に蒸発される
ように選択す翫。この点に関し、減圧下たとえは０．り
ないし９３０ミリバールの減圧下、好ましくｎ１００な
いしｇｏθミリバールの減圧下で行うことが可能である
。加熱帯域の温度は、６ｏないし２００℃の範囲、好ま
しくば１００ないし１ｂｏｃの範囲とする。分解すべき
力、ルバメート混合物が、２００℃を越えて熱せられて
はならないが、温度は、加熱帯域の各点で異なっていて
もよい。問題の形式の加熱帯域の７つの簡単な例は、た
とえば［ｉ１エバポレータである。

加熱帯域が、塩の部分を分離させる段階または組み込ま
れた）１ルター（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｆｉｌｔｅｒ
　）を含んでいない場合、生ずるアミン／塩混合物は、
バッチ法の記載で述べた種類の公知の方法により分けら
れる。

方法ｂ）：（溶剤による抽出） カルバメート基を含有する化合物は、カルバメート基を
含有する化合物を含んでなる反応混合物を適当な溶剤で
処理することにより、了ミノ基を含有する対応する化合
物（本発明に従うアミン）に変換され得る。

この方法に適する水と不混和性の有機溶剤は、カルバメ
ート基含有の化合物に対してと、生成する炭酸塩に対し
て非溶剤であるが、生ずるアミンに対しては有効な溶剤
である種類の溶剤であることが特にいえる。仁の種の溶
剤は、たとえばジクロロメタン、トリクロロメ久ン、テ
トラクロロメタン、クロロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンで
ある。ジクロロメタンが特に適する。

該溶剤ｌＯないしｔｏｏｓ、好ましくは５０ないし５０
０部、さらに打首しくにｇｏないし７５０部を、カルバ
メート基含有の化合物を含んでなる反応混合物中−の水
１００部当９に用いる。この方法は、比較的高い温度で
も行い得るが１．！０ないしり０℃で処理を行うことが
好ましく、この方法が行われ得る最高温度は、使用溶剤
の洟騰温度に相当する温度でおる。必要な温度と抽出゛
時間は、通常、室温で約１時間ないし３日間、好ましく
はコ時間ないし１日であり、処理温度が高くなればなる
ほど時間は短くなる。反応の＃Ｄは、水性相と有機相と
が肉眼でみて透明になシ、有機相が、酸の添加により最
早泡立たなくなる（たとえば両相を均質にするため予め
エタノールが加えられている）ことから判る。反応混合
物を反応中に攪拌することが最良である。反応が完結す
ると、２つの相は、自然に相互に分れ、有機相は、蒸留
によシ有機溶剤を除くようにする。揮発性物質の残分は
、たとえば０’／　ミ！Ｊバールｌ１０ｏｃで除去する
。しかしながら、水混和性溶剤を原理上用いることが可
能で、この際、溶剤は、水よシも炭酸塩に対し少なくと
も貧溶剤でおることを条件とする。

この種の溶剤は、たとえば次のものである：メタノール
、エタノール、ｎ−ブロノ（ノール、ｉ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、ｉ−アミルアルコール、環式エーテ
ル、たとえばジオキサンまたはテトラヒドロ７ラン、水
溶性非環式ろ−、グチルたとえばジエチレングリコール
ジメチルエーテル、またはケトンたとえばアセトン、メ
チルエチルケトンなど。この場合もＪカルバメート基含
有化合物のポリアミンへの変換の後、コ相系が得られる
。

炭散塩が水性相で多くなり、アミンが有機相で多くなる
。しかしながら、相互混和性のため、水性相は、有機溶
剤の一部とアミンを含み、一方、有機相は塩の一部と水
とを含むので、有機相は、蒸留による溶剤の除去稜、再
び濾過されねばならない。

数糧の有機溶剤を混合したものを用いることができる。

したがって、溶剤は、少なくとも一方の溶剤が、アミン
に加えてカルバメート基含有化合物を好ましくは溶′−
させ、一方少なくとも他方の溶剤がアミンだけを好まし
くｈ溶解させるように好ましくは選択する。たとえば低
級アルコールが第一の溶剤とｔて用いることができ、一
方、たとえば塩素化脂肪族炭化水素が第二の溶剤として
用いることができる。

抽出は、常圧下、減圧下および加圧下で行′うことがで
きるが、常圧下での坪咄が好まし−。

抽出工程は、抽出の前にまたは抽出中ＶＣ、カルバメー
ト基含有化合物を含んでなる反応混合物を、使用塩基の
量に基づいてサブ当量の酸と混合する・・・・・すなわ
ち塩基／当量当り約０．０１ないし０．９ｇ当量の酸と
混合する・−・・・ことにより変更してもよい。二酸化
炭素の導入の場合と同じに−この変更は、／’：／よシ
も大きなＯＨ”／ＮＣＯ比が用いられたとき特に適する
のが常である。方法ａ）の標準的変更屯、この場合にと
り入れることができる。

このバッチ式抽出法は、標準的な実験装置な用いて行う
ことができ、たとえば抽出溶剤を含む混合物・をフラス
コ中で攪拌して、肉眼でみて透明な相が生ずるようにし
、次に相を分液漏斗に移して分離させるようにして行う
ことができる。しかしながら、抽出されるべき生成物よ
りも高いかまた＃′ｉ匿い比重の抽出剤の使用に対し入
手できる種類の液体／液体混合物のための標準的な抽出
装置を用いること屯可能である。したがって、抽出は、
連続的に行うことも可能である。たとえば、使用溶剤・
・・・・カルバメート基含有化合物を溶解させない溶剤
・・・・・が、ポリアミンと比較的低比重の相を形成す
るなら、たとえば次の手順をとり入れる： 容器を、カルバメート基含有反応混合物で連続的に満た
す。前記の種類の溶剤は、攪拌しながら、下方から導入
され、遊離アミンを溶解し、抽出装置からたとえばオー
バーフローによシ除去され−、蒸留によりアミンを除い
てから再び抽出装置に導入される。高い比重の塩溶液、
たとえば、塩の水溶液を、反応容器の底から流出させ、
そして水酸化ナトリウムの添加の彼、結晶化する炭酸塩
を除いて、ＮＣＯ化合物との反応のために再循ＩｊＩさ
れる。

連続法およびバッチ法のいずれでも、アミンが、任意に
は減圧下で行なってもよい、溶剤の蒸留によシ有機アミ
ン溶液から純粋な形で容易に得られる。

し、かじながら、とのことは、多くの場合、不必要であ
る。なぜなら、有機溶剤に溶解させたアミ゛ンは、各種
用途に用いられるからで、ＳＯｌたとえば、織物、皮革
および他のシート状材料のｗｉ膜の製造に用いられるか
らである。このような場合、高分子量ポリウレタン（゛
ウレア）の合成でのボリア。ミヒの後続する用途で最良
に用いられる種類の溶剤を用いることが最もよい。

溶剤の除去の後に本発明に従って得られるポリアミンは
、通常、無色ないし淡黄色で、中粘度ないし高粘度の、
任意ＶｃＦｉ比較的高融点であってよい生成物である。

その低い蒸気圧のために、本発明に従って得られるポリ
アミンは、ポリウレタン（ポリウレタンウレア）、任意
には気泡實であってもよいポリウレタンプラスナックま
たはポリウレタンフォームの製“造での任意にはブロッ
クトとしてあってもよいポリインシアネートのための反
応体として好ましく用いられ、この目的のためには、ポ
リアミンは、１ンシアネ一ト反応性基を含んでいる他の
比較的高分子量の化合物（分子量ｑＯＯないし約／２０
００）および／または低分子量化合物（分子量３２ない
し３９９）と組合わせることもできる。ポリウレタンプ
ラスチックの製造のための適当な出発成分は、プレポリ
マーと関連して既に前述してあ夛、また、ＤＥ−Ａ第２
３０２！；ｌ、’１号、同第コ’７３２７１．ｑ号（米
国特許第３ｑθ３６７デ号）、同第２１，３９０ｇ３号
、同第、２　ｊ　／　Ｊ　３ｇ！ｒ号、同第２．！；／
、３ｇ／夕号、同第２タ！０７９６号、同第２！；！；
０７９７号、同第２５！θｇ３３号、同第２ｊ；３０ｇ
１，０号、同第２Ｓ左θｇ６２号に記載されておシ、こ
れらの刊行物は、また、ポリウレタンの製造で任意に用
いられてよい種類の添加剤および助剤を記述している。

本発明は、また、本発明に従って製造されるポリアミン
を用いるポリウレタン（ウレア）の製造にも関する。

これらは、たとえばエラストマー、被膜およびフ１ラメ
ントに対し、メルト、溶液、分散体から適用されるか、
または反応性成分の混合物の形で適用され得る。本発明
に従って製造されるポリアミンに対する他の適用は、た
°とえばジデゾ染社のためのカップリング成分としてで
アシ、エポキシドおよびフェノール樹脂のための硬・化
剤としてであり、また、アミド形成反応または１ミド形
成反応などのようなアミンを含むそれ自体公知の反応に
対してである。

本発明に従う方法を以下の例でさらに説明する二側の中
では、量は、特にことわらない限り、重量部と電量チを
示す。

製造例 例／ 乙ｌカルバメートの製造 λ、／リッターの水にＳＯ％ＫＯＨ溶液３０６Ｉ（，２
，７’３モル）含むものと、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ）２
−３　ｇとをまず反応容器に入れる。溶液は、水浴によ
り外部から冷却する。、２．４−トリレンジづンシ了ネ
ートとポリプロピレングリコールエーテル（平均分子量
２０００’）とから得られＮＣＯ値３．９％（ＯＨ”：
Ｎｅｏ　＝　／、！；　’）を有するＮＣＯプレポリマ
ー２．２　Ｋｆを９θ分かけて加え、ＮＣＯプレポリマ
ーを６０℃、に熱した。７ｇないし２０Ｃの内部温度を
、ＮＣＯプレポリマーの添加中に保つようにし、この反
応混合物をこの温度でコーＯ分間攪拌した。

７．２アミンの製造 （方法ａ／７−減圧をさせない熱分解）紡記のカルバメ
ート反応混合物／　Ｋｇを、７ｇ０℃に加熱した浴によ
り沸点まで加熱する。沸点に達すると気体の発生が開始
し、７時間の加熱時間で１１．０１Ｊツタ−の二酸化炭
素が発生する。次に′、水を、７００℃／２７ミリバー
ル、次ＶＣ／θθＣ１０，７ミリバールで蒸留し去シ：
災酸塩を、アぐン含有最終生成物からＦ別する。

生成物のデータ： 収量（率’）　　　　　　　（１７３ｇ（９’／、１％
）ＮＨ価　　　　　　　１１３．９　、　’ｌ’１．２
　（ｍｇＫＯＨ／、？　）酸価　　　　　　　　＜０．
０！；　（ｍｇＫＯＨ／、！ｉ１）分子１１２７００ 粘度η７５　　　　　　　’１２２ｍＰａ　−ｓ例コ （方法ａ／／） 二酸化炭素の激しい流れを、例／、　／のカルバメート
反応混合物ｌ〜に３θ分間通じる。次に、この混合物を
ｔＳθ℃の浴温で２時間攪拌すると、沸点に達したとき
、はじめて気体が発生し始める。

コ時間にわたる還流の間に、６．７．２１７ツターの二
酸化炭素が発生する。次に、水を、ｌθθＣ／コＯミリ
バール、さらにｔ００ｃ／θ、／　３ミリバールで蒸留
し去り、そして炭酢塩を、アミン含有Ｉ＃終生σ物から
ｐ遇し去７ｓ’。

生成物のデータ 収量（率）　　　　　　　　ｔＩｇｌｌ　ｇ（１００ダ
）ＮＨ価　　　　　　　　１Ｉ（１，３，１Ｉｔ１．１
１酸価　　　　　　０・コ 分子量　　　　　　　　２乙００ 粘度η７！；　　　　　　　　ｔＩ２０　ｍＰａ　、　
ｓ水含有量（カーシフ１ツシヤー）　　　０．０ｇ％全
窒素含有量（ケルダール）　　　２・グ６チ第一窒素（
ＨＣｌＯ４）　　　　　　　／−Ｏｇ　１例３ ３、　／カルバメートの製造 ！ｒＯ１ＫＯＨ溶液／、ｇ９と水１７７０１１１とＭｅ
ｒｓｏｌａｔＨＯ，！；　９とからなる溶液をまず反応
容器に入れる。

５０℃に加熱したＮＣＯプレポリマーｏ、ｓｈを３Ｑ分
かけて滴下し、さらに７３分間攪拌を行い、この間、内
部温度を２０ないし２２０℃に保つ。加えて、ＮＣＯプ
レポリマーを薄層化（ｔｈ　１ｎ−１ａｙｅｒｅｄ）し
、ＮＣＯ含有量３．１１％を有する。これは、平均官能
価ユ、Ｓ、平均ＯＨ価Ｓ６を有するプロピレングリコー
ル出発とトリメチロール−プロパン出発ノＰＯ／ＥＯ混
合ポリエーテルポリオールのｌ二／混合物と過剰量のト
リレンジイソシアネートとを反応させて得られる。

３．２アミンの製造 （方法ａ／／　） Ａ２と同様に行なったアミンの製造で、５．３　ｔの二
酸化炭素が９０分の加熱時間の間に発生した。

生成物のデータ： 収量　　　　　　　　　！７６．９　（９７，５％）Ｎ
Ｈ価　　　　　　　　４＋ｇ、７％、　１１９．０識価
　　　　　　　　＜Ｏ，ＯＳ 分子量　　　　　　　　３０００ 粘度η７！ｊ；　　　　　　　　’１２６　ｍＰａ、ｓ
水含有量（カールフィッシャー）　　　０．０７％全窒
素含有量　　　　　　　２滓９％ 第一窒素　　　　　　　　／、７ｇ％ 例１ ４＋、／カルバメートの製造 例／、　／で用いたのと同じＮＣＯブレボリマーコ、コ
５匂を９０分かけ、ｔＩＳチ水酸化ナトリウム２ｑユｇ
　（ＮａＯＨ，２−７，２モル）、水２．／リッター、
ＭＣｒｓｏｌａｔ””Ｈ２，３＆へ滴下した。内部温度
を／ｇＣに保つようにし、この温度でこの混合物を３０
分間攪拌した（　ＯＨＯ：ＮＣ０−／、５　：　／　）
。

ｌＡ２アミンの製造 （方浩ａ／／　） 前記のカルバメート反応混合物２　Ｋｑを攪拌しながら
ｌ゛時間１００℃に加熱すると（浴温度Ｆｉｉｓ。

Ｃ）、Ａ、Ｑ５１Ｊツタ−の二酸化炭素が発生する。

次に水をまず浴温度１０ＯＣ／３．３ミリバールで、次
に７００℃／　／、、３３ミリバールで蒸留し去る。

反応生成物を６０℃に冷却し、濾過によって炭酸塩から
分ける。

生成物のデータ： 収量　　　　　　　　ざ７５　Ｆ　Ｃ９／、！ｒ％）Ｎ
Ｈ価　　　　　　　ＩＩ２．９．　ＩＩ３．２酸価　　
　　〈θ、０５ 分子量　　　　　　　２７ＱＯ 粘度η７！；　　　　　　　（Ｉ’ｌ！；　ｍＰａ、ｓ
全窒素含有量　　　　コ、ｌｌｔｇ％ 築−窒素　　　　　　／、０５％ 水（カーシフ１ツシヤー）　　　　０．０２　％例Ｓ ｊｌカルバメートの製造 水ｇ　５ｏＩＩＬｌ！に０．２１のＭｅｒｓｏｌａｔ（
Ｒ）Ｈと３７．．３　ｇ（ｏ、ｂ　６ｔＩモル）の水酸
化カリウム七を含む溶液をまず反応容器に入れる。水浴
によシ外部から冷却する。ＮＣＯ価八Ｓ６％（ＯＨＯ：
ＮＣＯ＝　／、、！ｔ　）を有し、ｐ、ｐ’−ジづンシ
アナトージフエニルメタン−とプロピレングリコール出
発のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド混
合ポリエーテルポリオール（平均分子量グθ００）とか
ら得られるＮＣＯプレポリマー／Ｋｆを、７０分間かけ
て攪拌を行いながら滴下する。この際ＮＣＯプレポリマ
ーは予め５０℃に加熱しておく。ＮＣＯプレポリマーの
添加中は内部温度を／３’Ｃないし２０Ｃに保つ。

よコアミンの製造 （方法ａ／／） このカルバメート反応混合物は、例／０．２と同じに処
理する。生成物のデータについては、表１に示した。

例６ Ｉｓ、　ｔカルバメートの製造 水ｇｏｏｔｄにｏ、ｓ　ｙのＭｅｒｓｏｌａｔ”）Ｈと
３ｇ、ｌ、３Ｆ　（０，６９モル）の水酸化カリウムと
を含む溶液をまず反応容器に入れる。ＮＣ０価１．９３
・（ＯＨＯ：ＮＣＯ＝　／、５　）を有し、コ、ｌｌ−
トリレンジインシアネートと、トリメチロール゛−プロ
パン出発のポリプロピレン／ポリエチレンブロックコポ
リマートリオール（平均分子量ｔ、ｏｏｏ’）とから得
た１薄層化＠ＮＣＯプレポリマー／ＫｔをｌＩＳ分間か
けて攪拌を行いつつ加える：この際ＮＣＯプレポリマー
は予め６タ℃に加熱しておく。ＮＣＯプレポリマーの。

添力「中／ｇないし２２Ｃの内部温度を冷却により保つ
ようにし・、次゛に反応混合物を２２℃で１時間攪拌す
る。。

Ａ、　２アミンの製造 （方法ａｌｔ　） カルバメート反応混合物を、例／、２．と同じようにし
て製造する。生成物のデータについて、表１に示した。

例７ ７１カルバメートの製造 水、！−００Ｉｌｌに。、ｇｇのＭｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ
）Ｈとｑ７．７９　（／、／　９モル）の水酸化ナトリ
ウムとを含む溶液なま″ず反応容器に入れる。Ｎ００価
３．３　ｇ％（ＯＨＯ：　ＮＣＯ＝　／、ゲ）を有し、
コ、ｑ−トリレンジ１ンシアネートと１．プロピレング
リコール（平均分子量２ＱθＯ）ごから得られる１薄層
化”　ＮＣＯプレポリマーｌＫ４を次に／６＆６ｇかけ
て攪拌をしながら加える：この際ＮＧＯプレポリマーは
予め３３℃に加熱しておく。添加の間、内部温度／左な
いし２０℃を保持しておくようにし、次に反応混合物を
ｔｉｓｃで２０分間攪拌する。゛７２アミンの製造 （方法ａ／ｌ） このカルバメート反応混合物は、例ｔ２と同様に処理す
る。生成物のデータは、表１に示した。

表　　／ 収量（率’）　（ｇ）　　９７０（９ｇ％）　９ＫＯＣ
１００ヂ）　９７０Ｃ１００チ）ＮＨ価（ｍｇＫＯＨ／
Ｆ）　　２３．７　　　２１１．ｂ　　　　ｌ１ｇ、７
酸価（ｍｇＫＯＨ／、！ｉ’）　　０．２３　　　０．
０９　　　０．３分子量　　　　　１１７００　　７０
００　　　２’１００粘度η７５（ｍＰａ、ｓ）　　　
／３７０　　　　ｇ７０　　　　３７０水含有量（％）
　　　０．３タ　　　０．／　　　　　　０．１例ｇ ｌｒ、／カルバメートの製造 例式ｌと同じカルバメートを使用した。

Ｌ２アミンの製造 （方法ａ／２−真空中で） 浴温度ｇＯ℃（７２０分７２０ミリバール）および１０
０℃（６０分１０．６ミリバール）で攪拌を行いつつ、
得られたばかりのカルノ（メート反応混合物／Ｋｅから
水を蒸留し去った。生成物の混合物を７０℃に冷却した
彼、二酸化炭素の塩をアミンから沖過により分離させる
。

生成物のデータ： 収量（率）　　　　ｊｉｇ！；　、！ｉ’　（９ｇチ）
Ｎ）Ｉ＠Ｑ引３．　（ｌｔｌ、コ 酸価　　　　　　＜Ｏ，ＯＳ 分子量　　　　　２７００ 粘度１７ｇ　　　　’１１７　ｍＰａ、ｓ水含有量　　
　　０．０２チ 全窒素含有量　　２滓３チ 第一窒素　　　　１．０７チ ｆ、　３ 例Ｌ２に記述したアミンが、薄層装置（ｊｈｉｎ−。

１ａｙｅｒ　ａｐｐａｒａｔｕｓ　）を用いて水を蒸留
させても、実質的°に同一の分析データで得られる。

例９ ２／カルバメートの製造 例４４／のカルバメート反応混合物を用いる。

５ｉ！コアミンの製造 （方法ａ／２） 得られたばか！ｌｌＯカルバメート反応混合物／Ｋｇか
ら浴温度１００℃／２θ〜２ｔＩミリノ（−ル（ｑｏ分
）次に１０ＯＣ１０，１，ミリノく−ル（３０分）とし
て水を蒸留し去った。生成物の混合物を６００に冷却し
てから、二酸化炭素の塩をアミンから濾過によシ分離し
去る。生成物のデータについ１は表コに示した。

例１０ １０、　／カルバメートの製造 水／Ｌに水酸化ナトリウム７八２３９　（ＮａＯＨ／、
７１モル）を含む溶液をまず反応容器に入れる。

次に、８００価す、２３　％　（ＯＨ”／ＮＣＯ比＝八
２二へ）ヲ有し、２．４１−　）リレンジイノシアネー
トＣｇＯｇｂ）と２．６−　トリレンジインシアネート
（２０％）とからなる混合物およびポリプロピレングリ
コールエーテル（平均分子量１ｏｏｏ＞から得られる薄
層化ＮＧＯプレポリマー／Ｋｆを、７２０分かけて攪拌
しつつ加える：この際ＮＣＯプレポリマーは予め７０Ｃ
に加熱しておく。添加中、内部温度を／３ないしコＯ℃
に保つようにし、次に反応混合物を３０分間、２０℃で
攪拌する。　、ＩＱ、コアミンの製造 （方法ａ／り 炭酸塩を減圧下で９０℃にて戸別する点を別と順 して手ｖは例Ｚ２のようにする。生成物のデータについ
ては表２に示した。

例／ｌ ／／、２カルバメートの製造 水／ｌＫＯ−ｇｇのＭｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ）Ｈと／ｇＯ
，ｇｇの水酸化ナトリウム（４！、、Ｓ−２モルのＮａ
０Ｈ）ヲ含む溶液をまず反応容器に入れる。ｉｔの゛ジ
オキサンにＮＣＯプレポリマー／　Ｋ９を含む溶液（２
０℃）を、１２０分間かけて攪拌しながら加える。この
ＮＣＯプレポリマーは、ｌ、６−ジインシアナトヘキサ
ンとジプロピレングリコールの薄層化プレポリマーであ
シ、ＮＣＯ（ＩＩ　／　４．４％（ＯＨ０／ＮＣＯ比八
３：ｌ）を有している。ＮＣＯプレポリマーの添加中、
内部温度をｌＩないしコＯ℃に保つようにし、次に反応
混合物をコ５℃で９５分間攪拌する。

／／、コアミンの製造 （方法ａ／２） 手順は例ｚ、２と同様とする。生成物のデータについて
は表コに示した。

表　　２ 収量（率つ（ｇ）　　　　ｌＩｏＯｃｇｂ＊）　　ｑ１
２（９３％）　　ｇ６ｔｌｃ灯チ）酸価ＣｍｇＫＯＨｌ
＆＞　　０−０！；　　　　０−／　　　　　０．１分
子量　　　　　２７００　　　　／６００　　　６００
粘度１７５　（ｍＰａ−ｓ）　　４ｔ３７　　　　　ｇ
ｌｏ　　　　　２６θ水含有量（％”）　　　　０．０
９　　　０．２　　　　０．／！ｒ例１コ ／２／カルバメートの製造 例／、　／に記述したのと同じカルバメート反応混合物
を用いる。

／２．２アミンの製造 （方法ｂ）−抽出） ジクロロメタン１１を例／、　／に従う１時間たったカ
ルバメート反応混合物／Ｉ’９に加え、得られる混合物
をコＯｃで９時間攪拌する。すると、両相が肉眼でみて
透明となり、相互に効果的に分かれる。次に、まず、１
０ＯＣ／２０ミリバールで、さらに１００℃／／、。３
ミリバールで有機層から溶剤を除くと、ＮＨ価ＩＩ　３
．ｌＩ、酸価〈０．θＳ、第一窒素含有量１．０１％の
生成物１１００ｇＣｇ７チ）が残る。

例１３ ／３．　／カルバメートの製造 ＳＯチ水酸化カリウム溶液２０４ｔ、＠　（ＫＯＨ／、
１モル）と、水へ１１１と、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ）Ｈ
／、５　ｇとからなる混合物をまず反応容器に入れる。

反応容器を水浴で外部から冷却ネる。トリレンーユ、Ｉ
ｌ−ジインシアネートとプロピレングリコールエーテル
（平均分子量２０００　）とから得られ、Ｎ００価３、
ｌＩｔ％　（ＯＨＯ：ＮＣＯ＝　／、５　：　／　）を
有するＮＣＯプレポリマー／、ＳＫｙを、６０分かけて
加える：この際ＮＣＯプレポリマーは予め６０Ｃに加熱
しておく。

ＮＣＯプレポリマーの添加中、内部温度を／ざないしコ
コ℃に保つようにし、次Ｖこ、反応混合物を２０分間２
０℃で攪拌する。

７３．２アミンの製造 （方法ａ／ｐ−塩生成添加剤） 前記のカルバメート反応混合物／　Ｋｙを、グリコール
モノメチルエーテルとグリコールモノメチル、−エーテ
ルアセテートとの／：ｌ混合物／１と混合し、得られる
混合物を、還流温度に／３５分間にわたって加熱すると
、／２．７！；ｔの二酸化炭素が発生する。まず１０Ｏ
Ｃ／２１１−１θミリバール、次に７００℃１０．６ミ
リバールで蒸留することによシ、溶剤を除去した彼、酢
酸カリウムを含む沈澱した塩（ｌＲ分光分析法と元素分
析により測定される）を減圧下でＦ遇する。

生成物のデータ： 収量　　　　’１０９　＆　（理論値のｇｂ、ｓチ）Ｎ
Ｈ価　　　４ｔ３，５，９９．２ 分子ｉ　　−２６００ 粘度η７！；　　’１０６　ｍＰａ−５水含有量　　０
．０／チ 全窒素含有量　　、、２滓９％ 第−ｓ１素　　！、７０　％ （ガスクロマトグラフ（−（ＧＣ）による分析によれば
、グリコールモノメチルエーテルも、グリコールモノメ
チルエーテルアセテ−トモ、アミン含有生成物中に存在
しない） 例１１１ 平均分子量ｉ　ｓ−ｏ　ｏのポリプロピレングリコール
エーテルおよび２．（１−ジインシアナトジフェニルメ
タシタ０チと、ｑｌｌｌ−ジインシアナトジフェニルメ
タンＳＯ％とからなるジインシアナトジフェニルメタン
混合物から得た凡ｃｏ−プレポリマー（ＮＣＯ含有量６
．７ｓ％）１００部を７（１７ｃに熱する。７０℃に加
熱した架橋剤混合物をこの１ソシアネ一ト成分と混合す
る：架橋剤混合物は次の成分からなる： ＮＨ価３９．り、分子量２４ｔコ０、粘度（η７．ｔ）
ＩＩ３　！；　ｍＰａ、６を有するアはノボリエーテル
であって坪均分子量２０００のポリプロピレングリコー
ルエーテルｊ！：、２．’ｌｌ−トリレンジインシアネ
ートＮＣＯプレポリマーがら本発明に従う方法により得
られるアミノポリエーテルざま部； 鎖長延長剤としてのジエチルトルアミン（ｄｉｅｔｂｙ
ｉ　ｔｏｌａｍｉｎｅ）混合物７０部；／、＋−ジ了ザ
ビシクロオクタン０．／　ＩＩ　：触媒としてのジブチ
ル錫ジラウレートθ、θ左部。

生、酸物のデータは表３に示しである。

例１５ 平均分子量、１．　ｏ　ｏ　ｏのポリプロピレングリコ
ールエーテル（！：、２．４−　トリレンジ１ソシ了ネ
ートから４られるＮＣＯプレポリマーから本発明に従う
方法で製造されたＮＨ価４ｔＩ１．５　、！ｔ、分子量
コ３７θ、粘度３　！；　７　ｍＰａ、ｓを有するアミ
ノポリエーテル６０ｓと、ジエチルトリアミ７９０部と
からなる混合物を、＋、＜ｚ’−ジインシアナトジフェ
ニルメタンとトリプロピレングリコールから得られＮＣ
０価２３チのＮＣＯセミプレポリマーと２０Ｃで反応さ
せる。生成物のデータを表３に示す。

（以下余白） 賢　　　３ 例１グ ＮＣＯプレポリマー　　　　　　　１００　　　部アは
ノポリエーテル　　　　　　　ＫＳ　　部ジエチルトル
アミン混合物　　　　　１０　　　ｓジアザビシクロ−
オクタン　　　　　ＯＪ　部ジブチル錫ジラウレ−）　
　　　　　　　０．０３部プレポリマーのＮＧＯ含有量
　　　　６．７５％インデンクス　　　　　　　　　　
／ｌＳ張試験（ＤＴＮ　左３５０！ｌ）　１００　ＣＭ
　Ｐａ：］　　　　　　　　　　２．９３０θ［ＭＰａ
］５．ｌｌ ＳＯ２［Ｍ　Ｐａ：Ｉ　　　　　　　　　　　　　ｇ、
０ε［ＭＰａ：］　　　　　　　　　　　　　コ９．／
〔チ’］　　　　　　　　　　　　　　ｇｇ！；裂試Ｍ
　（ＤＩＮ　５３！；／！；’）　（ＫＮ／ｍ：）　　
　　　　　　　　　３０−’１ヨアー硬度（ＤＩＮ左３
！；０！；）（Ａ′３．　　　　　　　　　　　　　　
　ｌ、ｇ性（ＤＩＮ　、夕３に／、２）　（チ〕３６略
テスト（ＤＩＮ　５．Ｂ；／７）　　Ｃ２グｈ−７θＣ
）［チ〕ｔｔｇ磨耗性（ＤＩＮ　３３！；／ｂ）　［ｍ
ｍ’〕、　１０ｉｌし込み時間（Ｐｏｕｒｉｎｇ　ｔｉ
ｍｅ）　　　　　　　　　　　　　　　　　７３秒ず時
間（Ｂｅｎｄｉｎｇ　ｔｉｍｅ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　直ぐには曲けられない例１タ アミノポリエーテル　　　　　　　６０　　　部ジメチ
ルトルアミン　　　　　　　ｌｌＯ部シ１ンシアナトジ
フェニルメタン　　　　２３．３　Ｈ４ｓインシアネー
トのＮＣＯ含有量　　　２３　　チインデックス　　　
　　　　　　〆００３．５ ７．５ へし０ ７ｇ、９ ５り７ ２／、６ ｇ 、２５ ２ ９ １Ｏ秒 直ぐＶｃは曲けられない ９１’　／　　４ ／乙／　カルバメート基可ト含有する反応混合物の連続
的製造 成分Ｉ： 二官能側ポリグロピレングリコールエーテル（平均分子
量２０００）とユ、４／−−トリレンジ１ンシアネート
から製造されるＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ含有：１１
３．、Ｓ−９係）ｂ　ＯＫ９゜温度２！；Ｃ０ 成分Ｉｌ： 水、２０初と３０　％　ＫＯＨ浴液溶液夕ｇ匂からなる
混合ｖＩＪ（ＯＨＯ：ＮＣＯ＝　／、５　：　／　）　
ｏ　ｍｔｉ＋’２　’Ｃ０／　、！；　００　ｒ−ｐ−
ｍで回転する５ｏｏｘｔｌの容量のスパづグドミキサー
（５ｐｉｋｅｄ　ｍ１ｘｅｒ　）中で、成分ｌと■とを
一緒にｔＩ陣／分の速度で混合する。スパイクトミキサ
ーから派出する生成物流は、温度＋＋Ｃを有する。

ＮＣＯフレポリマーは、ギヤポンプによシ、スパイクト
ミキサーの中央孔へ計量（ｍｅｔｅｒ）　Ｌ、一方、Ｋ
ＯＨ溶液は、面長そｉｚぞれ３＃！ｌのコつの孔（ノズ
ル）へ’ＨＬ　、２　Ｌｅｗａポンプによシ角度差／ｇ
θ℃で計量する。スパイクトミキサーは、−２θ℃に保
った冷却媒体により調節する。

ｉｚ、２アミンの製造 アミンを、例７７．２に記述１．また方法により前記の
反応混合物から回収する。

生成物のデータ： 収量　　　　　　　　　ｓ７にり（理論量の９７・５％
）ＮＨ価　　　　　　　ｔａｇ、ｂ 酸価　　　　　　　　〈θ・０／ 分子量　　　　　　　　２ｑ００ 粘度η７！；　Ｃ２ｑＯｍＰａ−５ 水含有１１　（カールフベツンヤー）　　　０．２．２
　％例１グ ／７．／　　カルバメート基を含有する反応混合物の製
造 ５θチＫＯＨ溶ＷＬ２００．！１ｌ（ＫＯＨ／、７９モ
ル）、水ＳＯθＥｌ　、　Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ）Ｈθ
、ｔ、！ｉ＋を咬ず反応容器に入れる。この溶液を水浴
により外部から冷却する。酢酸ブチルに三量体トリレン
ジインシアネ−トを含む溶液（ＮＣ０価３．０５％；Ｏ
ＨＯ：ＮＣ０＝／、！；’、／）６２３＆を７時間かけ
て加える。添加の間、・内部温度を７ｇないし２５℃に
保つ。次にこの混合物を６０分間攪拌する。反応混合物
は、非常に高い粘度を有する。

１７コアミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を、浴温度／左θ℃で３
時間加熱し、次にざ０℃に冷却後、固体の結晶状生成物
を吸引下に戸別する。この化合物は、２００℃よシ高い
温度で溶解し、ジメチルホルムアルデヒドの如き高度に
極性のある溶剤にだけ溶ける。

生成物のデータ 収量　　　　　　　　　　　　ｎ０ｆｉ（理論量の９５
％）分子量（蒸気圧浸透圧法）　　　　７ｇ２．！；第
一窒素　　　　　　　　７滓チ 例／ｇ ／ざ、ｌカルバメートの製造 ＳＯ％ＫＯＨ溶液９５．ダ、ｌｉｔ　（ＫＯＨＯ，７０
５モル）、水ｑざＯｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ）ＨＯ−
３９をまず反応容器に入れる。この溶液を水浴で外部か
ら冷却する。

例ＡＩで用いたのと同じＮＣＯプレポリマー（ＯＨＯ：
ＮＣ０＝／：／　）！ｒ００ｇを、６０℃に加熱後、２
０分間かけて加える。添加の間、内部温度を１９ないし
２ｇ℃に保ち、反応の終シに向はコア℃に上げる。次に
、反応混合物をｌＳ分間攪拌する。

／ざ、２アミンの製゛造 前記のカルバメート反応混合°物を浴温度ｌＳＱ℃で３
ｇ分間攪拌すると、／、’ｌｔの二酸化炭素が発生する
。水と揮発性物質は、減圧下（１７ミリバール）で、浴
温度をまず１００℃、次にさらに温度を下げ、終２シに
０．７ミリバ一ル７ｇＯ℃で蒸留し去る。得ら、れる高
粘度のアミン／炭酸塩混ｉ物を、ｂｏｏｙのジクロロメ
タンに溶解させ、炭酸塩を濾過により分ける。蒸留によ
る溶剤の除去の後、ポリアミンが、ジクロロメタン相か
ら実質的に無色の高度に粘性の油状物として得られる。

生成物のデータ： 収量　　　　　　　　　　　ＩＩ／、３ｇ（理論値のｇ
ｙ、ｓチ）ＮＨ価　　　　　　　　３／、！；！；酸価
　　　　　　　　　０．３ 分子量　　　　　　　　３９００ 粘度７７７Ａ；　Ｃ２０！；ＯｍＰａ、ｓ水含有１（カ
ールフづラシャ−）　　０．０２％例１９ ７ｇ　ｌカルバメートの製造 ＳＯチＫＯＨ溶液２７．コ９　（ＫＯＨＯ，２ダ３モル
）、水１７９０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ）ＨＯ０３＆
をまず反応容器に入れる。この溶液を水浴で外部から冷
却する。

例／、　／で用いたのと同じＮＣＯプレポリマー（ＯＨ
Ｏ：　ＮＣＯ＝　０．ｌｓ　：　／　）　５００　ｇを
、６０℃に加熱後、２０分かけて加える。添加の間、内
部温度を２０ないし２１Ｉｃに、冷却によって保つ。次
に、反応混合物を３０分間攪拌する。

１９．２アミンの製造 前記のカルバメート反応混合物を浴温度／ＳＯ℃で３０
分間攪拌する。水を、まず１６ミＩＪ　／（−ル／／Ｎ
Ｏ℃で、次に１６ミリノ（−ル／７００℃で、最後に、
０．１５ミ１）ノく−ル／ｇＯ℃で蒸留し去る。水を約
２００９蒸留し去ると粘度の〃・なりの増加がみられる
。得られる高粘度のアミン／塩混合物に／１のジクロロ
メタンをカロえ、炭酸塩を戸別する。次にジクロロメタ
ンを蒸留し去る。

生成物のデータ　： 収量　　　　　　３ｇｌ　＆　（理論値の７ｇｆＡ　）
ＮＨ価　　　　／／、、３に 酸価　　　　　０．Ｏｑ 分子量　　　　１００００ 粘度１７！；　Ｃ！９０００　ｍＰａ−３水含有量　　
　０．／チ 代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続ぎ ０発　明　者　ディーター・ディーテリッヒドイツ連邦
共和国Ｄ５０９０レーヴ アークーゼン１ルートヴイツ ヒーギルトラ一一シュトラーセ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族の形式および／または脂肪族の形式に結合
   した遊離ＮＣＯ基を含有する化合物の加水分解により芳
   香族および／または脂肪族の第一ポリアミンを製造する
   方法において、 ｌ）任意にはＮＣＯに不活性な溶剤中の溶液としてあっ
   てもよい遊離ＮＣＯ基（ＮＣＯ含量０．左ないしｌＩＱ
   重量％）を含む芳香族および／ｌたは脂肪族のＮＣＯ化
   合物を、強塩基および少なくとも理論量とした水と混合
   することによりカルバメート基含有の化合物に変換させ
   、ＩＩ）カルバメート基含有の化合物を含んでなる反応
   混合物からポリアミンを直接回収する目的で、仁の反応
   混合物を、 ａ＞２００℃以下の温度で熱処理してカルバメート基含
   有の化合物を分解し、ポリアミンを分けるかまたは ｂ）有機溶剤で抽出し、任意には溶剤相からポリアミン
   を単離するようにしてもよい、ことを特徴とする前記方
   法。
2. （２）前記第１項記載の方法において、使用ＮＣＯ化合
   物が、ｔｉ、ｏｏないし／２０００の範囲にある分子量
   を有するポリブタジェン、ボリン。キサン、ポリチオエ
   ーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートまたはポリ
   エーテルからの比較的高分子量ノポリヒドロキシル化合
   物とのポリインシアネートの多官能価ＮＣＯプレアダク
   トセよひ／またはＮＣ０反応性基を含み１ｇないし３９
   ９の範囲にある分子量を有する鎖長延長剤とのポリイン
   シアネートの多官能価ＮＣＯプレアダクトであることを
   特徴とする前記方法。
3. （３）　　前記第１ｉまたは第２項に記載の方法におい
   て、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物および／
   または第四級テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物が
   、塩基として用いられ塩基の量をＮＧＯ基／個当り０．
   ３　：　／ないし２：ｌ当量とすることを％徽とする前
   記方法。
4. （４）　　前記記１項ないし、第３項のいずれかに記載
   の方法において、塩基が、水溶液の形で用いられ、任意
   には他のＮＣＯ不活性溶剤の存在下で用いられてもよい
   ことを特徴とする前記方法。
5. （５）　　１！記第１項ないし第９項のいずれかに記載
   の方法において、カルバメートを分解するために、カル
   バメート基含有の化合物を含んでなる反応混合物を、任
   意には溶剤の存在下で減圧としてあってもよい条件１で
   、２００℃以下の温度で処理することを特、微とする前
   記方法。
6. （６）前記第１項ないし第５項のいずれかに８ヒ載の方
   法において、遊離の芳香族ＮＣＯ基を含んでいる化合物
   が、芳香族ポリアミンに変換されることを特徴とする前
   記方法。
7. （７）　　前記第１項ないし第６項のいずれかに記載の
   方法において、カルバメート基含有化合物を含んでなる
   反応混合物が、水不混和性有機溶剤で抽出されることを
   特徴とする前記方法。
8. （８）　　前記第１項ないし第７項のいずれかに記載の
   方法において、分離段階、２／２および／または２／ｂ
   の前にまたは間に、カルバメート基含有化合物を含んで
   なる反応混合物が、段階／で用いた塩基の量に基づいて
   、０．０７ないしｏ、９ｇ当１の亜当量（５ｕｂ−ｅｑ
   ｕｉｖａｌｅｎｔ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　）のプロトン供
   与体で処理されることを特徴とする前記方法。
9. （９）前記第１項ないし第３項℃いずれかに記載の方法
   において、ポリアミンが、相分離、結晶化または抽出に
   より分けられることを％徴とする前記方法。 （褐　ポリウレタンを形成させるポリづンシアネートお
   よび／またはブロックトポリインシアネートとの反応で
   の反応成分としての紡記第１項ないし第９項のいずれか
   の方法によシ得られたポリアミンの使用。