KR960006295B1 - 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 폴리아미노하이드록실 화합물, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

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Description

우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 폴리아미노하이드록실 화합물, 이의 제조방법 및 용도
본 발명은 우레탄 및/또는 우레아 그룹에 의해 분자 골격에 결합된 1급 아민 그룹과 또한 하이드록실 그룹 및 임의로 이소시아네이트 불활성 그룹을 함유하는 화합물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
EP-B 제81,701호에 따르면, 표면층이 조밀한 탄성 폴리우레탄 성형 생성물은 이소시아네이트 반응성그룹이 50% 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 말단 그룹(및 가능하다면 또한 하이드록실 그룹)을 함유하는, 분자량이 1,800 내지 12,000인 폴리에테르로부터 수득된다. 당해 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올을 가압 아미노화하거나, 아크릴니트릴과 폴리에테르 폴리올의 부가물을 수소화하거나, 폴리올을 이사토산 무수물과 반응시키거나, DE-A 제2,948,419호에 따르는 이소시아네이트 화합물을 가수분해시켜 수득할 수 있다. 또한, 폴리에테르는, 예를들면, 폴리에테르 폴리올과 혼합하여 청구된 조성을 갖는 폴리에테르 혼합물을 형성할 수도 있다. 적합한 아미노 폴리에테르는 암모니아의 존재하에서 부분압 수소화로 수득할 수도 있다. 이들 아미노폴리에테르는, 예를 들면, 아미노 그룹 80당량%와 하이드록실 그룹 20당량%를 함유할 수 있다.
미합중국 특허 제4,588,840호에 따르면, 폴리옥시알킬렌-아릴 폴리아민은 닉켈, 코발트, 구리 또는 망간을 함유하는 촉매의 존재하에서 가압하에 폴리옥시알킬렌 폴리올을 방향족아민 및 수소와 반응시켜 수득할수 있다.
이러한 종류의 아미노 화합물은, 예를 들면, EP-A 제150,375호에 따라 상응하는 예비 이소시아네이트스테이지(특히 이소시아네이트 예비중합체)를 가수분해하여 수득할 수도 있다. 이들 화합물은 폴리우레탄(우레아) 탄성체의 제조에 매우 적합한 출발물질이다.
그러나 이러한 목적에 특히 적합한 고분자량의 화합물은 점성이 비교적 높으므로(예를 들면, 10,000 내지 1000,000mpPas/25℃), 반응시키기에 곤란하다. 이처럼 점도가 높은 이유는, 바람직한 아미노 화합물을 제조하는데 바람직한 출발 화합물이 폴리올(바람직하게는 폴리에테르 폴리올)을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득되며 우레탄 그룹을 함유하는 이소시아네이트 예비중합체이기 때문이다. 이들 이소시아네이트 예비중합체는 기본이 되는 폴리에테르 폴리올보다 실질적으로 점도가 높다(일반적으로 약 2배의 점도).
본 발명의 목적은 공지된 화합물보다 점도가 상당히 낮은 화합물이 폴리우레탄(우레아)의 제조를 위해, EP-A 제150,275호에 기술되어 있는 화합물 이상으로 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 폴리아미노하이드록실 화합물을 제조하는 방법 및 폴리우레탄(우레아)의 제조시에 이들을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
당해 분야의 숙련가들에게 명백해질 본 발명의 상기 목적 및 그 밖의 목적은 특정량의 이소시아네이트, 하이드록실, 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 이소시아네이트를 가수분해하여 상응하는 폴리아미노하이드록실 화합물을 형성시킴으로써 성취할 수 있다. 이들 화합물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄(우레아)를 형성할 수 있다.
본 발명은 우레탄 및/또는 우레아 그룹 및 1급 아미노 그룹과 하이드록실 그룹 및 임의의 불활성 그룹을 함유하며 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 400 내지 12,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 7000이고 작용가가 1보다 크고 8이하, 바람직하게는 1 5 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4인 고분자 화합물에 관한 것으로서, (a) 하이드록실 그룹에 대한 아미노 그룹의 당량비가 99 : 1 내지 0.1 : 99.9, 바람직하게는 95 : 5 내지 5 : 95 보다 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 가장바람직하게는
Figure kpo00001
내지
Figure kpo00002
의 범위가 되도록 하는 양의 아미노 및 하이드록실 그룹 0.165 내지 16.5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5중량%, (b) 임의로 아미노 불활성 말단 그룹 및 이소시아네이트 불활성 말단 그룹("불활성 그룹")[당해 불활성 그룹은, 임의로 존재하는 불활성 그룹에 대한 아미노 그룹의 당량비가 100 : 0 내지 33.3 : 66.6, 바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20, 가장바람직하게는 100 : 0 내지 90 : 10 의 범위가 되고 불활성 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 당량비가 100 : 0 내지 33.3 : 66.6, 바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20, 가장 바람직하게는 100 : 0 내지 90 : 10의 범위가 되도록 하는 양으로 존재한다] 및 (c) 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 바람직하게는 0.295 내지 29.5중량% 함유한다.
하이드록실 그룹과 임의의 불활성 그룹의 합에 대한 아미노 그룹의 함량비는 1 : 99 내지 99.9 : 0 1, 바람직하게는 5 : 95 내지 95 : 5, 보다바람직하게는 20 : 80 내지 80 : 20, 가장 바람직하게는
Figure kpo00003
내지
Figure kpo00004
의 범위내이다.
존재하는 불활성 그룹은 특히 트리올 또는 테트롤 등의 다가 화합물의 작용기를 부분적으로 "차단(blocking)"하여 수행되는 OH 및/또는 아미노 그룹과 일작용성 반응 화합물과의 간단한 반응(예를 들면, 아실화 또는 모노이소시아네이트와의 반응 또는 일작용성 무기 산과의 메톡시화 또는 에스테르화)으로 수득할 수 있다. 작용기의 "차단"은 디-또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 하이드록실-함유 이소시아네이트 예비중합체를 형성하기 전에 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 분자량이 200 내지 20,000, 바람직하게는 400 내지 12,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 7000이고 평균 작용가가 1보다 크고 8 이하, 바람직하게는 1.5 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4이며 하이드록실과 아민 그룹의 함량의 합이 16.5 내지 0.165중량%이고 우레탄 그룹(NHCOO) 및/또는 우레아 그룹(NHCONH)의 함량이 29.5 내지 0.295중량%이며 OH 그룹에 대한 NH2그룹의 당량비가 99 : 1 내지 0.1 : 99.9, 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 가장 바람직하게는
Figure kpo00005
내지
Figure kpo00006
인 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 우선적으로 1급 아미노 그룹, 하이드록실 그룹 및 상기 정의에 따르는 임의의 불화성 그룹을 함유하는 우레탄 및 우레아 그룹을 함유하며 추가로 폴리에테르 그룹을 함유하는 화합물에 관한 것이다. 특히 하기 일반식(I)에 상응하는 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00007
상기식에서, X는 NH 또는 산소를 나타내고, Y는 수소, 1가 유기 그룹(예 : 알킬, 알킬 또는 알콕시 그룹)또는 바람직하게는 [-OCONH-1가 그룹] 또는 [-NHCONH-1가 그룹(1가 그룹은, 예를 들면, 알킬, 아릴 또는 알콕시이다)을 나타내며, R은 (p+r+s)가 폴리아민, 폴리알코올을 또는 아미노알코올로부터 (p+r+s) XH 그룹을 제거함으로써 수득되는 그룹을 나타내고, R1은 임의로 알킬-또는 아릴-치환된 C2-C4-알킬렌 그룹, 특히 에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 그룹을 나타내며, R2는 (q+1)가 폴리이소시아네이트로부터 (q+1) NCO 그룹을 제거함으로써 수득되는 (q+1)가 그룹을 나타내고, q는 1 내지 2의 값을 가지며, n,m 및 o는 분자량이 200 내지 20,000 바람직하게는 400 내지 12,000의 범위가 되도록 선택되고, p, r 및 s는 (p+r+s)가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4가 되게 하며, p : s가 100 : 0 내지
Figure kpo00008
바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20, 가장 바람직하게는 99.1 : 1 내지 90 : 10이되고, r:p가 99 : 1 내지 0.1 : 99.9, 바람직하게는 95 : 5 내지 5 : 95, 보다 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 가장바람직하게는
Figure kpo00009
내지
Figure kpo00010
이 되며, r : s가100 : 0내지 33.3 : 66.6, 바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20, 가장 바람직하게는 99.9 : 0.1 내지 90 : 10이 되도록 선택된다.
본 발명에 있어서, 1급 아미노 그룹, OH 그룹과 임의의 불활성 그룹의 당량의 합에서 OH 그룹과 존재하는 불활성 그룹의 당량의 합을 뺀 값이 2±0.25, 바람직하게는 약 2±0.1인 화합물이 가장 바람직하다. 일반식(I)에 상응하는 폴리에테르 화합물의 경우에서, (r+s+p)에서 (p+s)를 뺀 값은 2±0.25, 바람직하게는 2±0.1의 값이 된다.
또한, 본 발명은 (a) 본 발명의 폴리아미노하이드록실 화합물(들), 특히 위에서 정의한 일반식(I)에 상응하는 폴리에테르 화합물 75 내지 100중량%, (b) 하기 일반식(II)에 상응하는 화합물 또는 일반식(II)에 상응하는 화합물의 저분자량 또는 비교적 고분자량 2차 생성물[일반식(I)에 상응하는 화합물의 제조에 사용되는 유리 폴리이소시아네이트 및 그 밖에 여전히 존재하는 OH 그룹 및 임의의 불활성 그룹을 함유하는 이소시아네이트 예비중합체(소량)의 가수분해에 의해 생성됨] 0 내지 5중량% 및 (c) 출발 화합물[불활성 그룹을 임의로 함유하는 폴리올 또는 아미노폴리올, 특히 폴리아미노하이드록실 화합물(a)을 생성하는 출발 화합물에 상응하는 하기 일반식(III)의 폴리에테르 화합물), 바람직하게는 불활성 그룹을 함유하머 폴리올(하기 일반식(IV)에서 X=0) 또는 아미노폴리올(하기 일반식(IV)에서 X=NH)의 변환에 의해 수득되는 출발 화합물 0 내지 20중량%로 이루어진 혼합물에 관한 것이다.
Figure kpo00011
상기식에서, X, R, Rl, R2, n, m, o, p, q, r, s 및 Y는 위에서 정의한 바와 같다. 바람직한 폴리에테르(c)는 일반식(III) 및 (IV)의 폴리에테르이다.
또한, 본 발명은 위에서 언급한 신규 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 제조방법에서 이소시아네이트 화합물은 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하며 또한 하이드록실 그룹 및 임의로 NCO-불활성 그룹을 함유하고 작용가가 1보다 크고 8 이하, 바람직하게는 1.5 내지 6, 특히 2 내지 4이며 유리 이소시아네이트 그룹을 0.3 내지 25.9중량%, 바람직하게는 0.4 내지 15중량%, 특히 1 내지 13중량% 함유하고 하이드록실 그룹 및 임의로 이소시아네이트 불활성 그룹 뿐만 아니라 우레탄 및/또는 우레아 그룹, 바람직하게는 0.295 내지 29.5중량%의 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하며, 하이드록실 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비율이 99 : 1 내지 0.1 : 99.9, 바람직하게는 95 : 5 내지 5 : 95, 보다 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 가장 바람직하게는
Figure kpo00012
내지
Figure kpo00013
이고 불활성 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비율이 100 : 0 내지 33.3 : 66.6 바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20, 가장 바람직하게는 100 : 0 내지 90 : 10이며 불활성 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 비율이 100 : 0 내지
Figure kpo00014
바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20, 가장 바람직하게는 100 : 0 내지 90 : 10이며 가수분해된다. 이들 이소시아네이트는 가수분해되어 NCO 그룹당 0.75몰 이상의 물, 바람직하게는 NCO 그룹당 1몰 이상의 물을 함유하는 본 발명의 화합물을 형성한다. 염기성 화합물, 3급 아민 또는 금속 촉매(바람직하게는 염기성 화합물) 등의 촉매의 존재하에서 및 임의로 용매의 존재하에서, 중간 분리 단계가 있거나 또는 없는 상태로 가수분해를 수행할 수 있다. 폴리아미노하이드록실 화합물은, 예를 들면, 임의로 통상적인 정제방법에 이어서 상을 분리하거나 추출하여 분리시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법중의 바람직한 한 가지 실시양태에 있어서, 하이드록실 그룹을 함유하는 이소시아네이트 출발물질은 물 및 염기와 혼합하여 카바메이트 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물로 전환된다. 카바메이트 그룹을 함유하는 화합물을 실온 내지 200℃의 온도로 열처리 및/또는 산처리 및/또는 유기용매추출로 분해시켜 상기의 반응 혼합물로부터 본 발명의 화합물을 회수할 수 있다.
제조방법의 또다른 바람직한 실시양태에 있어서, NCO 및 OH 그룹을 함유하는 이소시아네이트를 실질적으로 균질한 상에서 염기성 촉매 및 적어도 부분적인 수혼화성, 바람직하게는 비양자성 쌍극성 용매(예 : 디메틸포름아미드)의 존재하에 25 내지 210℃ 범위의 온도에서 물로 직접 가수분해시킨다.
또한, 본 발명은 발포되거나 발포되지 않은 폴리우레탄 폴리우레아를 제조하기 위한, 특히 밀폐된 주형을 사용하는 RIM 방법으로 표피를 갖는 (자동차 산업용으로) 성형된 탄성 폴리우례탄-폴리우레아 생성물을 제조하기 위한 출발물질로서의 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다.
DE-A 제3,244,9l3호에는 이소시아네이트 반응성 말단 그룹(예:OH 그룹)을 갖는 저분자량 화합물의 잔기를 임의로 함유하는 비교적 고분자량의 방향족 폴리아민이 기술되어 있으며, 여기에서 폴리아민은 폴리이소시아네이트, 분자량이 400 내지 10,000인 비교적 고분자량의 폴리올과 임의로 분자량이 62 내지 399인 저분자량의 폴리올을 과량의 물, 임의로 수혼화성 용매 및 임의로 촉매의 존재하에서 동시에 혼합함으로써 -20℃ 내지 175℃에서 수행되는 원-쇼트(one-shot) 공정(이소시아네이트 예비중합체를 미리 생성하지 않음)으로 제조한다. 경우에 따라, 상기 혼합물을 가열하여 아민 생성물을 분리시킨다.
본 발명의 화합물은 비교적 점성이 낮은 화합물이 바람직하지만 점성이 높은 화합물, 또는 이들 화합물이아주 짧은 단쇄 출발물질로부터 제조된 경우에는 융점이 높은 고형 또는 결정성 화합물에 대하여도 매질이될 수 있다. 이들은 아미노 그룹과 하이드록실 그룹을 함유하며 또한 이소시아네이트 불활성 말단 그룹도 함유할 수 있다. 이들 화합물은 말단 이소시아네이트 그룹, 하이드록실 그룹 및 임의로 불활성 그룹을 함유하는 미리 형성된 상응하는 이소시아네이트 화합물을 가수분해하여 제조한다. 미리 형성된 이소시아네이트 화합물은 디-및/또는 폴리이소시아네이트를 분자량이 62 내지 l0,000의 범위인 폴리올 또는 아미노폴리올과 (부분적으로)반응시켜 특정량의 하이드록실 그룹을 여전히 함유하는 소위 이소시아네이트 예비중합체를 형성시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 보다 적은 유리 상태의 저분자량 디-및/또는 폴리아민(디-또는 폴리이소시아네이트로부터)과 보다 적은 량의 폴리올 출발물질(동시 반응에서 폴리이소시아네이트와 아직 반응하지 않은 상태)을 함유하며 보다 명확하게 정의된 전체구조를 가지며 또한 비교적 점성이 낮으므로(제공된 출발물질과 비교하여), DE-A 제3, 244, 913호에 따라 제조된 화합물에 비하여 유익하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이소시아네이트 화합물은 반응 그룹으로서 하이드록실과 임의로 아미노 및 임의로 티올 그룹을 함유하는 저분자량(분자량 : 62 내지 399) 및/또는 비교적 고분자량(분자량 : 400 내지약 12,000)의 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 이소시아네이트 예비중합체이다. 그러나,당해 반응에서, 이소시아네이트 예비중합체의 형성은 OH, SH 및/또는 NH2그룹이 모두 반응하기 전에 중지되어 수득된 불완전하게 반응한 이소시아네이트 예비중합체가 가수분해되어 이들의 이소시아네이트 그룹이 아미노 그룹으로 전환된다.
유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 예를들어 하기의 문헌에 기술되어 있는 종류의 방향족, 지방족(지환족 또는 아르지방족 포함) 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트(디이소시아네이트 포함)일 수 있다[참조 W·Siefken in Justus Liebigs Annalender Chemie, 562, pages 75 to 136, and pages 12 to 23 of DE-A 3, 223 ,397]. 이들 반응에 적합한 저분자량 및/또는 비교적 고분자량의 화합물은 반응 그룹으로서 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 티올 그룹을 함유하며 분자량이 32 내지 12,000의 범위내이며 또한 DE-A 제3,223,397호에 기술되어 있다. 평균 이소시아네이트 작용가가 2 내지 3인 디-및/또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
방향족 디-/폴리이소시아네이트가 특히 바람직하며, 2, 4-및/또는 2, 6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 4, 4'-및/또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐-메탄, 특히 2, 4-톨루일렌 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
우레탄-및/또는 우레아-변성 중합체의 제조에 적합한 변성 폴리이소시아네이트의 예로는, 우레탄 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트(저분자량의 폴리올을 사용한 변성에 의해 수득됨), 우레아 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트(물로 변성됨 ; DE-C 제1,230,778호), 비우레트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트(US-A 제3,125,605호, 제3,201,382호, GB-A 제889,050호), 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트(DE-C 제1,022,789호 및 제1,222,067호) 및 우레트디온 또는 우레톤이민 그룹을 함유하는 이량체 및 올리고머성 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이들 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 다수의 우레트디온 폴리이소시아네이트는 하기 문헌에 언급되어 있다[참조:"Analytical Chemicstry of the Polyurethanes" Volume 16/III High-Polymers-Series(Wiley 1969)]. 우레탄 및/또는 우레아 및/또는 비우레트 및/또는 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 및/또는 우레톤이민 그룹을 함유 하며 본 발명의 방법에 사용되는 NCO-및 OH-함유 이소시아네이트 화합물의 제조에 적합한 변성 폴리이소시아네이트의 일반적인 이소시아네이트 함량은 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 티올 그룹을 함유하며 분자량이 32 및 60 내지 20,000의 범위인 저분자량 및/또는 비교적 고분자량의 다작용성 화합물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 NCO 및 OH 그룹 및 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 이소시아네이트 예비중합체를 제조하며 이것은 이소시아네이트 부가반응에서 불활성 말단 그룹을 여전히 함유할 수 있다. 이들 불활성 말단 그룹은 문헌에서 찾아볼 수 있는 공지된 방법을 이용하여 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 티올 그룹을 불활성 그룹으로 특정 비율로 전환시켜 도입하는 것이 바람직하다. 이들 방법에서는, 예를 들면, 출발물질인 폴리올의 OH 그룹을 에테르 그룹으로(예를들면, 디메틸설포네이트를 사용하여), 우레탄 그룹으로(모노이소시아네이트를 사용하여)또는 할라이드 그룹으로(할로겐화 시약을 사용하여) 전환시키는 방법이 포함된다. 아미노 그룹은 모노이소시아네이트를 사용하여 우레아로 전환시키거나 케톤을 사용하여 아조메틴 그룹으로 전환시킬 수 있다. 불활성 그룹은 디-/폴리-이소시아네이트와 반응하기 전에 도입하는 것이 바람직하다. 불활성 그룹을 도입시키는데 바람직한 반응물은 모노이소시아네이트이다.
하이드록실 및/또는 아미노 그룹 및 임의로 불활성 그룹(이소시아네이트 부가반응에 있어서)을 함유하는 화합물은 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 예비중합체 반응성분으로 전환된다. 당해 방법에서, 이소시아네이트 반응성 그룹(예 OH 그룹)은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹과 부분적으로만 반응하고, 이소시아네이트 그룹은 가수분해되어 당해 그룹이 OH 및 아미노 그룹(또는 티올 그룹도 또한)과 완전히 반응하기 전에 1급 아미노 그룹을 형성한다.
본 발명의 방법에 사용되는 이소시아네이트 예비중합체는 비교적 고분자량이며, 이작용성 또는 보다 높은 작용성의 폴리올(분자량 : 400 내지 12,000), 바람직하게는 폴리에테르 폴리올로부터 임의로 상술한 형태의연쇄연장제(분자량:60 내지 399가 바람직함)의 존재하에서 방향족 디-및/또는 폴리이소시아네이트(바람직하게는 디이소시아네이트)와 함께 불완전한 이소시아네이트 예비중합체를 형성항으로써 수득되는 형태가 바람직하다. 이미 언급한 바와같이, 모든 하이드록실 그룹이 폴리이소시아네이트와 반응하지는 않는다. 하이드록실 그룹 1당량의 목적하는 반응을 위해서, 디이소시아네이트 1몰을 사용하는 하이드록실 그룹을 우레탄 그룹을 통해 결합된 NCO-함유 말단 그룹으로 전환시키는 것이 바람직하다 :
-OH+OCN-D-NCO→-OCO-NH-D-NCO
(D=디이소시아네이트의잔기)
본 발명의 방법에 사용되는, NCO와 OH 그룹 및 임의로 NCO-불활성 말단 그룹을 함유하는 이소시아네이트 예비중합체의 디이소시아네이트 함량은 약 0.1 내지 25.9중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20중량%,가장 바람직하게는 0.5 내지 12중량% NCO이다.
반응에 참여하는 하이드록실 그룹(NCO/OH의 비율은 2 : 1)의 당량%가
Figure kpo00015
내지
Figure kpo00016
, 바람직하게는50 내지 85, 보다 바람직하게는 50 내지
Figure kpo00017
이 되도록 하는 양의 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리하이드록실 화합물로부터 제조된 예비중합체가 특히 바람직하다. 이러한 양을 사용한 결과, 반응에 투여된 NCO 그룹의 반은 유리 상태로 남고 원칙적으로 유리 상태로 남아있는 하이드록실 그룹의 당량%는
Figure kpo00018
내지 0.1, 바람직하게는 50 내지 15, 가장 바람직하게는 50 내지
Figure kpo00019
이된다.
예를 들면, OH 그룹의 50%가 디이소시아네이트 그룹(전량)과 반응(즉, OH 그룹의 총량을 총량을 기준으로 하여 OH/NCO의 비는 1 : 2이다)하고 50%의 OH 그룹이 남을 때까지 디올 HO- I -OH 1몰을 디이소시아네이트 OCN-D-NCO 1몰과 반응시킨다. 당해 반응은 하기의 반응도식(1)로 나타낼 수 있다 :
HO-I-OH+OCN-D-NCD
Figure kpo00020
HO-I-OCONH-D-NCD (1)
(1mol) (1mol)
트리올
Figure kpo00021
1몰을 디이소시아네이트 2몰과 반응시켜 OH 그룹 66.6%가 디이소시아네이트(전량)와 반응하고 33.3%의 OH 그룹이 남도록 하는 것이 바람직하다. 당해 반응을 하기 반응도식(2)로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00022
상기의 일반식은 이상적인 일반식이지만 이들 이상적인 일반식에 상응하는 화합물은 가능한 반응 생성물의 혼합물 상태가 우세하다. 따라서 DE-A 제3,244,913호의 원-쇼트/동시 방법의 생성물과는 대조적으로 아미노/하이드록실 그룹을 함유하는 비교적 단일 형태의 화합물을 수득할 수 있다(가수분해 후).
이소시아네이트 함량을 모니터링 함으로써 이소시아네이트 예비중합체의 형성을 목적하는 단계에서 중지시킬 수 있다. 만약 OH/NCO 반응이 완전하게 수행될 수 있다면, 반응도식(1)(디올+디이소시아네이트)에서 수득되는 생성물은 중합체 폴리우레탄이며, 반응도식(2)에서는 이소시아네이트 예비중합체(이소시아네이트의 함량이 비교적 낮음)이고 하기의 반응도식(3)에서는 OH 예비중합체가 된다.
Figure kpo00023
OH 그룹 33당량%가 디이소시아네이트(총량)와 반응할 때까지(즉, 특히 OH/NCO비는 1 : 2이다), 트리올
Figure kpo00024
1몰을 디이소시아네이트 1몰과 반응시키는 경우에 OH 그룹의 66.6%가 여전히 유리 상태로 존재한다.
예를 들면, 트리올 T(OH)3등의 폴리하이드록실 화합물은 이들이 디-및/또는 폴리이소시아네이트와 반응하기전에 이소시아네이트 불활성 그룹을 전환되는 하이드록실 그룹부분을 갖는다. 예를 들면, 이러한 폴리하이드록실 화합물은 모노이소시아네이트 R-NCO(R은 유기 잔기이다)와 반응시켜 그것을 일반식 HO-
Figure kpo00025
(T는 OH그룹이 없는 트리올의 삼작용성 잔기이다)에 상응하는 형태의 화합물로 전환시킬 수 있으며, 이어서 본 발명의 이소시아네이트 예비중합체와의 반응에 적용시켜 NCO/OH 예비중합체를 형성시킬 수 있다.
NCO 불활성 그룹을 형성하는 이러한 변형은 약간, 즉, 분자에 비례하는 정도로만 수행할 수 있다. 불활성 그룹에 관한 변형은 화합물의 작용가를 감소시키며, 가끔 본 발명의 아미노/OH 화합물의 혼합물의 점도를 감소시킨다. 따라서 폴리이소시아네이트 중 부가방법(특히 가소성을 향상시키며 분자구조를 덜 조밀하게 하며 조합하는 특성을 유발함)으로 폴리우레탄 우레아를 생성하는데 이용하는 중합체의 연화효과 및 변형이 나타난다.
또한 동력적인 반응을 수행하기 위해서는, 폴리하이드록실 화합물보다 소위 "폴리올을 억제하는 암모니아"를 사용하여 폴리하이드록실 화합물중의 하이드록실 그룹을 지방족과 결합된 1급 아미노 그룹으로 부분적으로 대체함으로써 수득할 수 있는 종류의 폴리하이드록실-폴리아민 화합물로부터 예비중합체 성분을 제조하는 것이 바람직하다. 이들 아미노 폴리올로부터 예비중합체를 형성하는 것은 모든 아미노 그룹이 NCO : NH2=2:1 비율의 디이소시아네이트와 반응하여 반응에 도입된 NCO 그룹의 절반이 유리상태로 남고, 바람직하게는 대부분의 하이드록실 그룹이 반응하지 않은 상태로 남는 반응조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 당해 반응은 하이드록실 그룹이 아미노 그룹보다 훨씬 더 서서히 반응하므로 비교적 쉽게 이루어진다. 폴리올중의 1급 하이드록실 그룹을 더욱 신속히 반응시키거나 2급 하이드록실 그룹을 더욱 서서히 반응시킴으로써 폴리올 내에서의 특정의 상이한 반응성을 유익하게 이용할 수 있다.
본 발명의 아민 화합물의 제조에 필요한 NCO와 OH 그룹을 함유하는 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 하이드록실 그룹 및 임의로 아미노 그룹 및 임의로 이소시아네이트 불활성 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 당해 반응은 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성분과 바람직하게는 교반하면서 혼합시켜 수행한다. 통상적으토 반응은 20℃ 내지 120℃에서 수행되지만, 예를 들면, 아민 출발성분의 반응성이 높고 가교결합을 쉽게 형성하는 경우(예 : 지방족과 결합된 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 아미노폴리올)에는 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 폴리하이드록실 화합물에 대하여 바람직한 온도범위는 25℃ 내지 80℃이며, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다. 반응시간은 성분의 반응성, 반응온도, 목적하는 이소시아네이트의 함량, 목적하는 이소시아네이트 단량체의 함량, 촉매의 존재여부 등에 좌우된다. 폴리올 또는 방향족 아미노 그룹을 함유하는 아미노폴리올의 경우에 요구되는 반응시간은 통상적으로 30분 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 12시간, 가장 바람직하게는 2 내지 5시간이다. 지방족 아미노 그룹을 함유하는 아미노폴리올의 경우는 실온에서 훨씬 짧은 반응시간(예 : 1 내지 30분)으로 충분한다.
수득된 예비중합체는 OH 그룹과 NCO 그룹을 둘 다 함유한다. 따라서 이들은 추가로 반응할 수 있으므로 즉시 후처리를 해야 한다. 이들 예비중합체를 신속히 사용하는데 대한 위급함의 점도는 이들의 반응성에 좌우된다. 예비중합체 형성반응의 진행은 NCO 적정법 또는 NCO 함량의 적외선 측정법과 같은 적절한 방법을 사용하여 연속적으로 관찰하여야 한다. NCO와 OH 그룹을 함유하는 예비중합체의 안정성을 보장하기 위해서는 반응의 종결 직후에 측정하는 것이 자주 권장된다. 이러한 측정은 다음을 포함할 수 있다 : 반응후 예비중합체의 온도저하 ; 이들의 이소시아네이트 반응 그룹[예 :1급(보다 고반응성) 및 2급(보다 저반응성) 하이드록실 그룹 또는 폴리에테르 아미노폴리올을 함유하며 지방족 아미노 그룹이 실질적으로 선택적 반응을 하는 폴리에테르]의 반응성에 있어서 실질적으로 다른 출발물질의 용도 ; 또는 안정화를 위해 당해분야에 공지된 물질(산, 산 클로라이드 등)을 함유하는 예비중합체의 안정화. 이소시아네이트 예비중합체를가수분해하여 아민 화합물을 형성하기 위한 이소시아네이트 예비중합체의 신속한 처리는 안정화에 있어서 통상적으로 바람직하다.
NCO와 하이드록실 그룹을 함유하는 예비중합체 화합물은 임의로 가수분해 촉매 및 임의로 용매의 존재하에서 물로 가수분해시킴으로써 아미노와 하이드록실 그룹을 함유하는 본 발명의 화합물로 전환된다.
이소시아네이트 그룹을 1급 아미노 그룹으로 가수분해시키는데 사용되는 물의 양은 이소시아네이트 그룹 1당량을 기준으로 하여 0.75몰, 바람직하게는 0.75 내지 50몰, 보다 바람직하게는 1 내지 35몰, 가장 바람직하게는 1.25 내지 12몰이다.
가수분해 촉매는 무기 또는 유기 염기성 화합물일 수 있으며 가용성 또는 불용성일 수 있다. 적합한 가수분해 촉매의 예는 다음과 같다 주기율표의 제1, 제2 및 제3주 그룹의 수산화물 및 제1 및 제2주 그룹의 산화물, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 제1 및 제2주 그룹의 수산화물; 탄산염 및 중탄산염, 바람직하게는 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨 또는 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 제1주 그룹의 금속의 탄산염 및 중탄산염; 카복실레이트, 바람직하게는 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트 또는 칼륨 에틸 헥사노에이트와 같은 주기율표의 제1 및 제 2주 그룹, 특히 제1주 그룹의 금속을 함유하는 일염기성 카복실산(예:포름산, 아세트산 또는 에틸헥사노산)의 카복실레이트 ; 유기 트리알킬암모늄염의 탄산염, 중탄산염 및 카복실레이트; 유기 데트라알킬암모늄-(C1-C18-알킬) 그룹의 탄산염, 중탄산염, 카복실레이트 및 수산화물 ; 물에서 가수분해하여 반응중 강한 염기성을 띠는 규산, 하이드로시안산, 시안산, 티오시안산, 이소시안산, 이소티오시안산 및 황화수소와 같은 약산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염. 산(예:에틸렌 디아미노테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 사이클로헥실렌테트라아세트산, 하이드록실에틸에틸렌디아미노트리아세트산, 2-하이드록시-1, 3-디아미노프로필렌테트라아세트산, 디에틸렌트리아미노펜타아세트산, 사이클라모테트라아세트산 등)으로부터 유도된 수용성 알칼리 금속염 및 DE-A 제2,451,013호에서 언급한 형태의 아미노프로피오노 카복실산염(예:모르폴린-N-프로피온산의 칼륨염 및 피페라진-N, N'-디프로피온산 및 N-사이클로헥실니트릴로디프로피온산의 이칼륨염)도 또한 적합한 촉매이다. 머캅탄의 알칼리금속염 (예:나트륨 N-부틸머캅티드, 리튬데실머캅티드, 리튬 2-에틸 -6-하이드록시에틸머캅티드, 나트륨 카복시메틸머캅티드, 칼륨 페닐머캅티드) 및 2-아미노티오페놀의 칼륨염 뿐만 아니라 DE-A 제2,314,865호에서 언급한 그밖의 머캅티드도 사용할 수 있다.
3급 아민도 본 발명에 따르는 염기성 촉매로 사용할 수 있다. 이들은 지방족 또는 지환족 구조를 갖는 것이 바람직하며, 각종 3급 아민의 혼합물도 사용할 수 있다. 대부분의 경우에 물에 완전히 용해되지 않는 아민의 예로는 트리알킬아민(예 : 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 트리-n-부틸아미, 트리이소부틸아민, 트리이소펜틸아민, 디메틸부틸아민, 트리아밀아민, 디옥틸 헥실아민, 도데실디에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디부틸사이클로헥실아민, 디사이 클로헥실에틸아민 및 데트라메틸-1,3-부탄디아민) 및 아르지방족 그룹을 함유하는 3급 아민(예 : 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민 및 α-메틸벤질-디메틸아민)이 적합하다.
총 6개 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 트리알킬아민(예 : 트리에틸아민 내지 트리아밀아민 또는 디메틸사이클로헥실아민) 이 바람직하다.
또한, 특히 3급 그룹에 대해 β-위치에 트리알킬아민 이외에 3급 아미노 그룹 또는 에테르 그룹을 추가로 갖는 3급 아민도 사용할 수 있다. 이들의 예로는 다음이 포함된다 : 디알킬 아미노알킬 에테르 및 비스-디알킬아미노알킬에테르(U.S. 제3,330,782호, DE-B 제1,030,558호)[예 : 디메틸-(2-에톡시에틸)-아민, 디에틸-(2-메톡시프로필) -아민, 비스-(2-디메틸아미노에틸)-에테르, 비스-(2-디에틸아미노에틸)-에테르, 비스-(2-디에틸아미노에틸)-에테르, 비스-(2-디에틸아민이소프로필)-에테르, 1-에톡시-2-디메틸아미노에톡시에탄, N-메틸-모르폴린, N-에틸-모르폴린 및 N-부틸모르폴린]; 라메틸화된 폴리알킬렌디아민[예 : 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,2-프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민] 및 보다 과메틸화된 동족체(DE-A 제2,264,527호 및 제2,264,528호) ; 디에틸아미노에틸피페리딘, 1,4-디아자-(2, 2, 2)-비사이클로옥탄, N, N'-디메틸피페라진, N-메틸 -N'-디메틸아미노에틸피페라진, N, N'-비스-디메틸아미노에틸피페라진, N, N'-비스-디메틸아미노프로필피페라진 등 ; 비스-디알킬아미노알킬피페라진(DE-A 제2,636,787호에 기술되어 있음); N-디알킬아미노에틸모르폴린(EP-A 제54,219호에 기술되어 있음) ; 4-디알킬아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘[예:Angew. Chem.,
Figure kpo00026
602(l978)에 기술되어 있음] ; 및 디알킬아미노알킬옥사졸리딘(DE-A 제3,033,832호에 기술되어 있음).
이들 그룹의 화합물중에서 테트라메틸에틸렌디아민, 과메틸화된 디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, 2-(2-디메틸아미노에틸)-에테르 및 N-메틸피페리딘 등의 수용성 화합물이 바람직하다.
다음의 화합물로 또한 적절한 가수분해 촉매이다 : DE-A 제3,027,796호에 기술되어 있는 것과 같은 우레아 그룹을 함유하는 3급 아미노 화합물 ; DE-A 제2,425,448호, 제2,523,663호 및 제2,732,292호에 기술되어 있는 아실화된 3급 아미노 화합물 ; DE-A 제2,422,335호에 기술되어 있는 3급 아미노 그룹을 함유하는 퍼하이드로트리아진 ; EP 제33,879호(DE-A 제3,003,978호)에 기술되어 있는 테트라메틸구아니딘 및 1,3-비스(디알킬아미노알킬)-구아니딘 ; CA-A 제918,675호에 기술되어 있는 오치환된 구아니딘 ; DE-A 제3,018,023호에 기술되어 있는 구아니딘 그룹을 함유하는 촉매 ; DE-B 제2, 439,550호 및 JP-B 제71 02 672호에 기술되어 있는 테트라하이드로피리미딘 ; DE-A 제1,950,262호에 기술되어 있는 치환된 사이클릭 및 아사이클릭 아미딘 ; DE-B 제1, 745,418호(U.S. 제3,769,244호), U.S. 제3,814,707호 및 DE-A 제3,041,834호에 기술되어 있는 사이클릭 아미딘 ; 및 DE-A 제2,419,304호에 기술되어 있는 사이클릭 프로피오니트릴.
현저한 가수분해 안전성을 가지며 변화되지 않은 상태로 회수될 수 있으며 수용성이고/이거나 상압에서 비점이 200℃ 이하인 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 아민 화합물이 염의 형태로 존재하는 경우에 가수분해 안정성 및/또는 수용성이 종종 향상된다. 이들 아민의 약산(예 : 탄산)과의 염이 안정한 경우에는 이들 염을 본 발명의 방법에도 사용할 수 있다. 또한 올레산 또는 리시놀레산의 염도 사용할 수 있다. 3급 아민 질소원자를 함유하는 아자-크라운 에테르(Aza-crown ethers)도 본 발명의 방법에서 3급 아민으로서 사용할 수 있으나, 이들의 비용 때문에 덜 바람직하다.
상술한 촉매 이외에, 본 발명의 방법에 사용되는 반응 성분은, 우레탄화 촉매로서 폴리우레탄 화합분야에 공지되어 있으며 루이스산으로서 작용하는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 공지된 날, 아연 및 주석 화합물, 특히 주석 화합물, 보다 특히는 EP-A 제45,090호, DE-A 제2,657,413호, 제2,547,526호 및 제2,722,658호에 기술되어 있는 촉매와 같은 가수분해에 안정한 주석 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 적합한 그밖의 촉매성 활성 화합물은 문헌[참조 : DE-B 제2,759,398호 column 6, line 52 내지 coulumn 7, line 54, 및 Kunststoffe-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Hochtlen, Car1-Hanser-Verlag, Munich 1966, 예를 들면 pages 96 내지 102]에 기술되어 있다.
EP-A 제99,537호(U.S. 제4,525,534호)에 기술되어 있는 제올라이트 또는 벤토나이트 형태의 촉매와 같은 불용성 촉매도 사용할 수 있다.
가수분해 공정에 유용한 용매는 적어도 부분적으로 물과 혼화성이어야 하며, 다음의 용매로부터 선택할 수 있다 : 탄소수 1 내지 10의 수용성, 지방족 또는 지환족 산 아미드[예 : 디메틸 포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 아세트아미드, 카프롤락탐 및 포름아미드 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메딜피롤리돈이 바람직하다(특히 DMF)] ; 에틸렌 글리콜의 수용성 에테르[예:에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸에테르], 디에틸렌 글리콜의 수용성 에테르[예 : 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 모노부틸에테르], 트리에틸렌 글리콜의 수용성 에테르[예 : 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르] 및 프로필렌 글리콜의 수용성 에테르 ; 사이클릭 에테르[예 : 테트라하이드로푸란, 알킬-치환된 테트라하이드로푸란(예 : 2,5-디메틸테트라하이드로푸란) 및 디옥산(예 : 1,4-디옥산)] , 탄소수 4 내지 12의 수용성 테트라 알킬화 지방족 우레아 및 임의로 티오우레아[예 : 테트라메틸우레아 또는 테트라에틸우레아]; 탄소수 2 내지 10의 수용성 지방족 또는 지환족 설폰 또는 설폭사이드[예 : 테트라메틸렌 설폰 및 디메틸설폭사이드] ; 수용성, 지방족 또는 지환족 포스포르산아미드[예 : 헥사메틸 포스포르산 트리아미드] ; 아세토니트릴 및 부분적으로 수용성인 프로피오니트릴 ; 수용성 케톤[예 : 아세톤] 및 부분적으로 수용성인 케톤[예 : 메틸 에틸 케톤].
용매는 특정한 비율로 혼합할 수 도 있다. 위에서 언급한 용매중에서, 상압에서의 비점이 56 내지 250℃, 바람직하게는 64 내지 165℃인 용매는 수득된 가수분해 생성물이 더욱 쉽게 후처리되므로 바람직하다.
바람직한 수-혼화성용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 1, 4-디옥산이 있다. DMF가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 반응 그룹을 함유하는 용매를 첨가하는 것은 덜 바람직하다. 이들 용매에는 이소프로판올, 3급-부탄올 및 에틸 글리콜 등의 알코올이 포함된다.
주로 수용성인 용매에 실질적으로 수불용성이 조용매(co-solvent)를 가하는 것은 덜 바람직하다. 이러한 조용매의 예에는, 염소화 및/또는 불소화 지방족 탄화수소[예 : 디-, 트리- 및 테트라클로로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로에탄] ; 지방족 및 방향족 탄화수소[예 : 헥산 및 헵탄] 및 리그로인 또는 가솔린 계열, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 고급 알킬화 방향족 화합물의 탄화수소 혼합물 ; 및 할로겐화 또는 니트로화 방향족 화합물[예:클로로벤젠 또는 니트로벤젠]이 포함된다.
용매를 사용하는 경우, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 수-혼화성이며 사이클릭 또는 아사이클릭 아미드, 에테르, 우레아, 설폭사이드, 설폰, 포스포르산 아미드, 니트릴 또는 케토 그룹을 함유하는 60 내지 100%의 용매가 바람직하다. 용매의 40% 이하는 위에서 덜 적합한 것으로 기술한 특정 용매를 사용할 수 있다.
가수분해 반응 혼합물은 (바람직하게는) 균질한 단일상의 혼합물일 수 있으며, 분산액 또는 유액 상태일 수 있다. 생성물의 후처리는 통상적으로 용이하지만, 폴리아미노하이드록실 생성물을 함유하는 혼합물이 2개의 상을 갖는 경우에는 반응 혼합물은 기계적으로 분리시킬 수 있다.
NCO와 OH 그룹 및 임의로 NCO 불활성 그룹을 함유하는 예비중합체를 NH2와 OH 그룹 및 임의로 NCO 불활성 그룹을 함유하는 최종 생성물로 전환시키는 가수분해성 전환은 이소시아네이트 화합물의 가수분해에 대하여 당해분야에 이미 공지된 각종 방법으로 수행할 수 있다. 특정한 가수분해 방법의 예로는 다음이 포함된다 : 과량의 산을 사용한 촉매성 카바메이트의 형성 및 아민의 회수 ; 동량의 산을 사용한 촉매성 카바메이트의 형성 및 아민의 회수; 용매를 사용한 반응 혼합물의 열처리(a) 또는 추출(b)에 의한 촉매성 카바메이트의 형성 및 아민의 회수 ; 및 아미드 그룹을 함유하는 고극성 용매의 존재하에서 NCO 화합물의 NH2화합물로의 촉매성 가수분해. 이들 각각의 방법은 NCO 그룹을 NH2그룹으로 전환시키는 가수분해성 전환을 포함한다. 처음의 세가지 방법은 중간 단계(카바메이트)가 있으나, 마지막 방법은 중간 단계가 존재하지 않는다. 이들 각각의 방법은 상기한 일반적인 방법의 바람직한 실시양태이다.
과량의 산을 사용한 카바메이트의 형성 및 아민의 회수 공정[참조 : DE-B 제2,948, 419호/DE-B 제3,161,249/DE-A 제3,129,978호] 은 다음과 같이 수행할 수 있다.
제1단계에서, 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 NCO/OH 예비중합체를 NCO 그룹에 대한 수산화물의 당량비가 동일하거나 1 : 1보다 크도록 하는 양의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 현탁액 또는 그밖의 염기성 촉매에 도입시켜 0 내지 40℃의 온도에서 상응하는 카바메이트로 전환시킨다. 제2단계에서, 이산화탄소의 방출과 함께 산 이온 교환물질 또는 강산(임의로 과량사용)을 가하여 카바메이트를 유리 아민으로 전환시킨다. 과량으로 존재할 수 있는 광산을 염기로 중화시킨다음, 수득된 폴리하이드록실아민을 반응 혼합물로부터 공지된 방법으로 분리시킨다.
본 발명의 방법에 유용한 산 이온 교환물질은 불용성의 중합체성 구조중에 이동상인 산성 수소원자를 함유하는 특정의 물질일 수 있다. 특히 적합한 중합체성 산은 산으로 작용하는 설폰산 그룹이 결합되는 중합체성 염기로서 스티렌/디비닐벤젠골격을 갖는 이온 교환 수지가 특히 적합하다.
이 방법에서는 통상적으로, 먼저 수-혼화성 불활성 용매에 예비중합체를 용해시킨다. 적합한 용매의 예는 아세톤, 테트라하이드로푸란 및 디옥산이다. 예비중합체는, 예를 들면, 용매 100부에 대해 1 내지 400부의 양으로 사용할 수 잇다. 예비중합체는 약 0 내지 40℃/의 온도로 조절한 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액에 교반하면서 서서히 혼입(바람직하게는 30 내지 120분에 걸쳐서)하는 것이 유리하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 용액의 농도는 물 5 내지 20중량부에 대해 염기 1중량부가 바람직하다. 무기 및 유기 암모니아 수산화물(예 : 테트라알킬암모늄 하이드록사이드)도 적합하지만, NaOH 및 KOH가 바람직하다.
용매 없이 방법을 수행하는 경우, 이소시아네이트 예비중합체는 가능한 한 점도가 낮아야 하며(바람직하게는 약 5000mPas 이하), 미리 가열하여(예 : 30 내지 90℃) 미세하게 분할된 형태로 교반하면서(예 : 노즐을 통한 주입으로) 가해야 한다. 경우에 따라, 물의 양을 중량하여 교반을 촉진시킨다(예 : 1.1 내지 100의 인자로).
사용하는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 양은 반응이 종결된 후에 적어도 소량의 유리 염기가 남도록 계산하여 사용하는 것이 바람직하다. NCO:OH 이온의 비율은 1:1.01 내지 1:1.30의 범위가 바람직하며 알칼리 금속 수산화물이 존재하는 것이 바람직하다. 잔류하는 염기의 농도가 너무 높으면 카바메이트를 형성한 후 예비중합체에 존재하는 우레탄 그룹이 가수분해되기 때문에 안된다. 용액의 균질성을 향상시키기 위하여 통상의 유화제를 0.1 내지 1중량부의 양(반영 혼합물 100부를 기준으로 하여)으로 가하는 것이 유익하다. 이소시아네이트 성분을 가하는 것이 유익하다. 이소시아네이트 성분을 수산화물 성분과 혼합할 때는 격렬히 교반한다. 예비중합체를 모두 가한 후,0 내지 20℃에서 약 15 내지 180분동안 계속 교반하는 것이 바람직하다.
제2단계에서, 카바메이트 용액 또는 현탁액을 가스 유출 정도 및 장치의 크기에 따르는 속도로 이온 교환 물질과 혼합 한다(10 내지 300분)[참조 미합중국 특허 제4,525,590호].
이온 교환 수지를 사용하는 경우, 최종 생성물의 후처리는 매우 간단하다. 특히, 폴리아미노하이드록사이화합물이 가용성인 경우에 반응 생성물을 여과한 다음, 아민 용액을 증류하여 용매를 제거한다, 폴리아미노하이드록실 화합물이 단지 약간 가용성인 경우에는 아민이 용액중에 혼입되어 상술한 여과/증류과정이 수행될 때까지 적합한 용매를 가할 수 있다. 폴리아미노하이드록실 화합물이 불용성인 경우에는 당해 화합물을 액체 매질로부터 여과하여 아민이 용해될 때까지 적합한 용매로 처리하여 위에서 기술한 과정을 수행한다.
사용하는 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 비양자성 쌍극성, 수-혼화성 용매일 수 있다.
수득된 모든 폴리아미노하이드록실 화합물로부터 0.01 내지 0.1Torr/60 내지 100℃에서 미량의 휘발성 성분을 제거한다.
통상적으로 구입할 수 있는 이온 교환 물질의 특정한 예로는 Lewatit SC 108, S 100, SP 112, 및 SP l20 이온 교환 물질, 및 Lewasorb A 10 이온 교환 수지가 있다. 이들은 바이엘에이지(Bayer AG)로부터 구입할 수 있다.
카바메이트 용액 또는 현탁액을 광산을 사용하여 산성화시키는 경우, 예비중합체를 모두 가한 후, 0 내지 20℃에서 약 l5 내지 180분 동안 계속 교반하는 것이 바람직하다. 격렬하게 교반하고 CO2의 방출속도큼 신속히 냉각시키면서 진한 광산(예 : 황산 또는 인산, 바람직하게는 염산)을 가한다. 염기에 대한 산의 당량비는 1.2 : 1 내지 2.5 : 1, 보다 바람직하게는 1.5 : 1 내지 2.0 : 1로, 반응 생성물은 온화한 산(바람직한 pH는 6 이하, 특히 바람직하게는 약 5.5 내지 1 이다)이 된다. 과량의 광산은 염기(바람직하게는 알칼리 금속 수산화물)를 가하여 중화시킨다.
계속하여 여러 가지 방법으로 후처리를 수행한다. 예를 들면, 2개의 상(단쇄이며 소수성인 폴리아민의 경우) 즉, 폴리아미노하이드록실 화합물/용매와 용매/염/물 상이 형성되는 경우에 수성 상을 분액 깔때기를 사용하여 분리시킬 수 있다. 수성 상은 버리거나, 예를 들어 수성 용액 1ℓ에 대해 CH2Cl2250ml의 양으로 디클로로메탄을 사용하여 추출한다.
2개의 상이 형성되지 않는 경우에는 예를 들어 반응 혼합물 1ℓ에 디클로로메탄 500ml를 가한 다음, 분액 깔때기 내에서 격렬하게 진탕한다. 정치시켜 2개의 상이 형성되면, 용매 뿐만 아니라 폴리아미노하이드록실 화합물을 함유하는 용액을 분리시킨다. 증류하여 모든 휘발성 성분을 제거함으로써 용매가 제거된 폴리아미노하이드록실 화합물을 수득할 수 있다.
또한, 전체 반응 혼합물에서도 13 내지 26mbar/40 내지 60℃의 욕의 온도에서 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 알칼리 금속염을 여전히 함유하는 수득된 오일상 잔사를 CH2Cl2, 메탄올, 에탄올, 디옥산 등의 유기용매에 용해시키고 여과(여과지, 압력 여과기)함으로서, 용해되지 않은 염으로부터 분리시킨다.
실온에서 수지상인 이소시아네이트 예비중합체계의 폴리아미노하이드록실 화합물을 위해, 포화 염화나트륨 용액을 사용하여 반응 혼합물로부터 아미노폴리에테르를 침전시킬 수 있다. 경사시켜 폴리아민을 분리시킨 다음, 건조시키고, 유기용매에 재용해시킨 후, 불용성 염으로부터 여과한다. 이어서 용매를 증류하여 제거한다.
본 발명의 방법의 두번째 양태에서 등가량의 산을 사용하여 아민을 회수한다[참조 : 미합중국 특허 제4,525,590호]. 당해 방법의 제1단계로서, 우레탄 및/또는 우레아 그룹 뿐만 아니라 하이드록실 그룹과 임의로 이소시아네이트 불활성 그룹을 함유하는 이소시아네이트 예비중합체는 0 내지 40℃의 온도에서 염기의 수용액(바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 용액)에 예비 중합체를 혼입하여 상응하는 카바메이트로 전환시킨다. 제2단계에서, 카바메이트를 염기와 등가량의 강산과 결합하여 유리 아민으로 직접 전환시킨다. 염기는 상응하는 산 염으로 전환시키고, 유리 아민은 공지된 방법으로 분리시킨다.
이소시아네이트 예비중합체가 이소시아네이트 불활성 용매중에서 용액의 형태로 사용되는 경우에 예를 들어 이소시아네이트 예비중합체 1 내지 400부에 대해 100부의 양으로 용애믈 사용할 수 있다.
이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물 및 이의 용액은 둘 다 이들의 반응속도를 증가시키고 이들이 염기가 제공된 용액중에서 더욱 미세하게 분산될 수 있도록 하기 위하여 45 내지 70℃의 온도에서 유지시키는것이 바람직하다.
염기의 양은 통상적으로 NCO 그룹당 0.3 내지 2.0당량이다. 물론, 특정의 경우에서는 염기의 양이 보다 과량일 수도 있지만 실제로는 유익하지 않다. 통상적으로 염기의 양은 반응이 완전히 종결된 후에도 특정양의 유리 염기가 남아있도록 계산된다. 알칼리 금속 수산화물과 같이 하이드록실 이온을 함유하는 염기를 사용하는 경우에 NCO : OH
Figure kpo00027
의 비율은 통상적으로 1 : 1.2 내지 1 : 1.8, 바람직하게는 1 : 1.4 내지 1 : 1.6몰이다.
그러나 사용할 수 있는 OH
Figure kpo00028
이온의 양은 이소시아네이트그룹에 상응하는 화학양론적 양 미만이다. 이러한 경우에 수득된 생성물은 우레아 그룹을 통해 예비신장된다. 이러한 경우에 사용할 수 있는 OH
Figure kpo00029
: NCO의 비율은 0.3 이상 : 1이다.
3급 아미노 그룹을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 사용하는 3급 아민에 대한 NCO 그룹의 비율은 1 : l.01 내지 1 : 1.5의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.1 : 1.3이다. 이보다 많은 양의 아민을 사용할 수도 있다.
반응 혼합물의 균질성을 향상시키기 위해서는 (반응 혼합물 100부를 기준으로 하여) 통상적인 유화제를 0.05 내지 1중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5중량부 가하는 겻이 유익하다.
이소시아네이트 예비중합체를 모두 가한 후, 10 내지 25℃에서 약 15 내지 180분 동안 계속 교반하는 것이 바람직하며, 이어서 카바메이트 반응 혼합물을 산으로 처리한다. 산처리는 상이한 두 가지 방법으로 수행할 수 있다. 첫번째 방법에서, 카바메이트 반응 혼합물을 산 성분에 적가한다. 강산을 사용한다. 임의로 수성 형태인 광산[예 : 염산, 황산, 묽은 질산 및 인산]이 적합하다. 또한 강유기산[예 : 옥살산, 포름산 또는 아세트산 또는 적어도 아세트산만큼 강한 강유기산]도 사용할 수 있다. 염산 및 황산이 바람직하며, 특히 황산이 바람직하다. 반응용기내의 산의 온도는 0 내지 20℃가 바람직하다. 카바메이트의 부가시간은 가스 방출(즉시 개시)의 격렬한 정도에 좌우된다.
염기에 대한 산의 당량비는 대략 1 : 1, 즉 OH
Figure kpo00030
이온의 그램당량당 또는 H
Figure kpo00031
이온을 제거할 수 있는 3급 아미노 그룹을 함유하는 화합물의 그램당량당 양성자 1그램당량이 사용된다(거의 등가량). 반응 혼합물을 알칼리 금속염 또는 아민염과 방향족 또는 지방족 아민 화합물과의 혼합물의 pH에 상응하는 염기성으로 중화시킨다. 20℃에서 5 내지 30분 동안 계속하여 교반할 수 있다.
바람직하게는 변화시킨 상기의 방법에서, 카바메이트 성분과 산 성분을 일반적인 반응용기에 개별적으로 혼입한다. 두 가지 반응물 사이의 불평형을 피하기 위하여 동일한 시간내에 OH
Figure kpo00032
이온 또는 3급 아민 그룹의 양과 양성자의 양이 동일하게 반응 챔버에 주입되도록 하는 속도로 이들을 가하는 것이 바람직하다.
바람직한 첫번째 실시양태에 유용한 것으로서 위에서 언급한 유형의 산 이온 교환 수지는 이러한 두 변형공정에서 강산으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 반응 혼합물의 열처리 또는 용매 추출로써 카바메이트의 형성 및 아민의 회수가 이루어진다. 이러한 방법은 DE-B 제3,266,392호 및 미합중국 특허 제4,540,720호에 기술되어 있다.
이러한 방법에서 임의로 이소시아네이트 불활성 용매에 용해된 이소시아네이트 예비중합체 성분은 염기 및 물과 혼합하여 카바메이트 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물로 전환시킨다. 반응 혼합물을 열처리하여 혼합물중의 카바메이트 그룹을 분해시키고 폴리아미노하이드록실 화합물을 분리시키거나 용매로 추출함으로써 카바메이트 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 폴리아미노하이드록실 화합물을 회수한다.
이소시아네이트 화합물을 용액의 형태로 사용하는 경우에 바람직한 온도 범위는 20 내지 40℃이지만, 사용되는 특정 용매의 비점 이하이면 가능하다. 이소시아네이트 화합물의 용액은, 예를 들면, 용매 100부에 대하여 이소시아네이트 예비 중합체를 10 내지 1000부 함유할 수 있다.
이소시아네이트 화합물을 염기성 매질과 혼합하는 경우, 생성된 반응 용액은 부반응을 피하기 위하여 가능한 한 저온 이어야 한다. 반응 혼합물의 온도는 가능한 한 l00℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 우수하게는 40℃ 이하이다.
저점도 염기성 매질은 반응 전에 매우 낮은 온도(예 : -25℃ 내지 40℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃)가 바람직하다. 또한, 허용되는 반응온도로 혼합방법과 반응공정에 의존하지만, 가능한 한 최적 범위내에서 반응온도를 유지시키기 위하여 반응시키는 동안 혼합물을 냉각시킬 수 있다.
반응용기에 처음 도입되는 액체 용적과 계속하여 도입되는 액체 용적의 비율은 대략 1 : 1 내지 1 : 3이며, 물론 고체 이소시아네이트 예비중합체가 미세하게 분산된 형태로 가해지는 덜 바람직한 경우에는 이들 수치를 적용하지 않는다.
거대 규모의 기술적인 생산에 특히 적합한 연속방법에서는, 이소시아네이트 화합물(임의로 용액 상태)과 수성 염기를 일반 반응 챔버내에 개별적으로 도입시켜 격렬하게 혼합(예 : 유동 혼합기를 사용하여)하면서 함께 반응시킨 다음, 혼합 챔버로부터 신속하게 배출시킨다. 눈금이 있는 적가 깔때기를 사용하거나 피스톤 및/또는 막 투여 펌프 또는 그밖의 기계적 투여장치를 사용하여 성분을 혼합 챔버에 투여할 수 있다. 성분이 연속적으로 투여되는 경우, 두 성분이 매우 신속하게 반응하는 것이 바람직하며, 적절한, 임의로는 기계적으로 조정되는 장치를 사용함으로써 매우 짧은 시간(수분 또는 몇분의 1초)내에 두 성분을 함께 혼합할 수 있다. 이어서 혼합물을 반응 챔버로부터 배출시킨다. 적합한 창치는 DE-B 제3,266,392호에 자세히 기술되어 있다.
반응성분은 통상적으로 약 -25℃ 내지 40℃에서 유동혼합기에 도입시킨다. 바람직하게는 기계적인 혼합기를 사용하는 경우, 반응열에 따라 전단응력이 생기므로 반응온도를 약 50℃ 내지 150℃로 상승시킨다. 그러나 통상적으로 온도를 100℃ 이하로 유지하는 것이 권장된다(필요한 경우에는 혼합장치를 냉각시킨다).
조용매를 사용하는 경우, 조용매의 비점이 물의 비점보다 낮을 때는 온도를 이들 조용매의 비점 이하로 유지시켜야 한다.
이소시아네이트 그룹이 수성 염기와 반응하는 것을 촉진시키기 위해서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 균질화를 촉진시키기 위하여 하나 이상의 통상적인 유화제를 첨가할 수 있다(예 : 반응 혼합물 100부에 대해 0.01 내지 1중량부의 양으로). 또한, 반응속도를 증가시키기 위하여 촉매성 활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 적합한 촉매성 활성 화합물은 폴리우레탄 화학분야에서 일반적으로 공지된 종류의 3급 아민그룹을 함유하는 화합물을 포함하며 이소시아네이트-물 반응을 촉진시키는 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된다.
본 발명에 따라, 이소시아네이트 화합물을 염기성 매질과 혼합시킴으로써 수득되는 카바메이트 그룹을 함유하는 화합물은, 카바메이트-함유 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 열처리하여 아민을 회수함으로써, 또는 반응 혼합물을 용매로 추출함으로써 (연속적으로 또는 배취식으로 수행됨) 아미노 그룹을 함유하는 화합물로 직접 전환된다.
카바메이트를 분해시키기 위한 열처리는 물 및 그밖의 용매를 증류하여 제거시키는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 카바메이트 그룹을 함유하는 반응 혼합물은 열원을 사용하여 약 30 내지 480분 동안 40℃이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상의 온도로 가열한다.
열처리하는 동안 용매를 증류한다. 감압(예 : 200 내지 950mbar)하에서 열처리와 증류를 동시에 수행할 수 있다. 감압은 점진적이고 연속적으로 수행할 수 있다. 따라서, 증류는 상압에서 개시하여 약 0.5mbar에서 종결시킬 수 있다.
상술한 특정의 처리방법과 당해분야에 기술되어 있는 이들의 변형은 연속적인 방법을 위해 사용할 수 있다. 폴리아미노하이드록실 화합물의 연속적인 회수는 언급한 반응 혼합물의 연속 생산 후, 카바메이트 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 카바메이트 그룹을 함유하는 화합물은 카바메이트 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 적절한 용매로 처리함으로써 아미노 그룹을 함유하는 상응하는 화합물(본 발명에 따르는 폴리하이드록실아민)로 전환시킬수도 있다.
당해 방법에서, 카바메이트 그룹을 함유하는 화합물과 생성된 탄산염에 대해서는 비-용매이지만 반응에서 형성된 아민에 대해서는 우수한 용매인 수-불혼화성 유기용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 용매의 예는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 벤젠 및 톨루엔이다. 디클로로메탄이 특히 적합하다.
원칙적으로, 제공된 용매가 탄산염에 대하여 적어도 물보다 열등한 용매인 수-혼화성 용매도 사용할 수 있다. 이러한 용매의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소아밀 알코올,사이클릭 에테르(예 : 디옥산 또는 테트라하이드로푸란), 수용성 아사이클릭 에테르(예 : 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르) 및 케톤(예 : 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)이 포함된다. 여기에서 다시 카바메이트 그룹을 함유하는 화합물이 폴리아민으로 전환된 후 2상계(two phase system)가 수득된다. 수성 상이 탄산염을 함유하는 반면, 아민은 유기상에 농축된다. 그러나, 이들은 상호 혼합이 가능하므로 수성 상 속에도 특정량의 유기용매와 아민이 존재하며, 유기상은 염과 물을 특정량 함유한다. 따라서 종류로 용매를 제거한 후에 유기상을 다시여과해야 한다.
추출은 상압, 감압 또는 가압하에서 수행할 수 있으며, 상압에서 수행하는 것이 바람직하다.
추출방법은 카바메이트 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 추출 전 또는 추출 동안에 당량 이하 양의 산(염기의 양을 기준으로 하여 즉, 염기의 단위 당량당 약 0.01 내지 0.99 당량의 산)과 혼합시켜 변형시킬 수 있다. 이러한 변형과 이산화탄소의 도입은 둘 다 OH
Figure kpo00033
: NCO의 비율이 1 : 1 보다 크도록 사용할 때 특히 적합하다.
임의로 매우 소량의 촉매를 사용하여, 용매의 존재하에서 이소시아네이트 화합물을 NH2화합물로 가수분해시키는 촉매성 가수분해는 본 발명의 폴리하이드록실아민을 생성하는 가장 바람직한 방법이다[참조 : DE-A 제3,223,395호, DE-A 제3,223,400호, DE-A 제3,223,398호, DE-A 제3,223,397호, DE-A 제3,223,396호, DE-A 제3,244,912호].
이러한 바람직한 방법은 NCO 그룹과 OH 그룹을 함유하는 화합물의 이소시아네이트 그룹과 임의로는 이소시아네이트 불활성 그룹을, 임의로 반응중에 염기성인 화합물의 촉매로서의 존재하 및 적어도 부분적으로 수-혼화성인 극성 용매 5부(이소시아네이트 예비중합체 100부를 기준으로 하여) 이상의 존재하에 20 내지210℃, 바람직하게는 40 내지 l50℃의 온도에서 물로 가수분해 시키는 1단계 과정으로서 수행할 수 있다. 수-혼화성 극성 용매는 카복실산 디알킬아미드, 락탐, 테트라알킬우레아, 설폰, 설폭사이드, 포스포르산디알킬아미드, 니트릴, 에테르 또는 케톤 그룹 등이 바람직하며, 비점은 56 내지 250℃의 범위이고, 유전상수는 10 이상이다. 반응동안에 실질적으로 균일한 반응혼합물이 유지된다.
이러한 방법의 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 염기성 화합물은, 이소시아네이트 예비중합체 성분 100중량부를 기준으로 하여, 3급 아민 화합물, 아미딘 및 다른 강염기성 아민 화합물 0.0001 내지 10중량부 ; 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 테트라알킬암모늄 수산화물, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 알루미네이트, 페놀레이트, 티오페놀레이트, 머캅티드, 알칼리 금속의 황화수소,(이소)(티오) 시안산의 가용성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 및 β-디케톤 에놀레이트 0.0001 내지 10중량부 ; 알칼리 금속의 탄산염 및 중탄산염 0.0001 내지 10중량부 ; 유기 카복실산, 하이드록시카복실산 및/또는 아미노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 이의 혼합물 0.0001 내지 10중량부 중에서 선택된다. 용매 성분은 카복실산 디알킬아미드 및 락탐 용매, 아세톤 또는 아세토니트릴 10중량부 이상(이소시아네이트 예비중합체 성분 100중량부를 기준으로 하여) 및 이소시아네이트 예비중합체 성분중의 이소시아네이트 그룹 당량당 물 0.75당량 이상으로 구성된다.
NCO 그룹을 NH2그룹을 완전히 전환시키기 위해서, NCO 당량당 0.75몰 이상의 물을 사용해야 한다. 0.5몰 미만의 물을 사용하는 경우, 우레아가 형성되면서 예비신장이 우선적으로 일어난다. 한편, 놀랍게도 매우 과량의 물은 더욱 많은 예비 신장을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 반응 혼합물이 단일상인 경우에도 일어난다. 최적량의 물은 사용되는 용매의 양과 전환되는 NCO 그룹의 양에 따라 달라진다.
따라서, NCO 그룹 각각의 당량에 대하여 사용되는 물의 양은 바람직하게는 0.75몰 이상, 특히 0.75 내지 50몰, 더욱 특히 1 내지 35몰이며, 가장 바람직하게는 1.25 내지 12몰이다. 용매(예 : DMF) 100g을 기준으로 하여, 물은 1g 이상, 바람직하게는 5g 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 500g, 가장 바람직하게는 20 내지 300g의 양으로 사용되며, 동시에 사용되는 물의 양은 NCO 그룹 당량당 적어도 0.75몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이어야 한다. 필요한 물의 적대량과 가장 유리한 용매/물비율이 준수되는 경우에, 사용되는 용매의 양은 NCO 예비중합체 성분 100중량부에 대하여 용매 10중량부 이상, 바람직하게는 100중량부 이상, 가장 바람직하게는 1000중량부 이하이다. NCO가 NH2로 완전히 전환하는데 필요한 최소량의 용매는 반응온도에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 반응온도가 높을수록, 용매의 양은 적어질 수 있다. 필요한 용매의 양은 반응온도에 그다치 영향을 받지 않는다.
전술한 범위내에서 물 및 용매에 대한 NCO 당량의 최적비를 결정하기 위해서 간단한 예비실험이 필요할 수 있다.
화합물은 생성물중의 아민의 NH 수를 이러한 화합물을 사용하지 않고 수득하는 수준 이상으로 상승시킬 수 있는 경우에 촉매로 간주된다. 촉매는 고체 또는 액체일 수 있으나 반응 혼합물에 충분히 용해되어야 하며, 바람직하게는 완전히 용해되어야 한다. 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 이소시아네이트 성분 100중량부를 기준으로 하여 0.00005 내지 10중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.005 내지 1중량부의 촉매량으로 사용된다. 촉매의 사용량은 용매/물 비울에 좌우된다. 촉매의 최적량은 용매/물비율이 계산된 최적수준인 경우에 최소이나, 촉매의 일정한 최소량은 역시 필요할 수 있으나 반응 혼합물에 충분히 용해되어야 하며, 바람직하게는 완전히 용해되어야 한다. 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 이소시아네이트 성분 100중량부를 기준으로 하여 0. 00005 내지 10중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.005 내지 1중량부의 촉매량으로 사용된다. 촉매의 사용량은 용매/물 비율에 좌우된다. 촉매의 최적량은 용매/물 비율이 계산된 최적수준인 경우에 최소이나, 촉매의 일정한 최소량은 역시 필요할 수 있다. 물/용매 비율이 적절하지 않은 경우, 촉매의 양을 증가 시킴으로써 결과를 개선시킬 수 있다. 또한, NCO 그룹을 NH2그룹으로 완전히 전환시키는데 사용되는 촉매의 양도 반응온도에 좌우된다. 고온(예 : 100℃)에서 보다 낮은 반응온도(예:45℃)에서 더 많은 양의 촉매가 필요한 것으로 밝혀졌다. 주어진 촉매량에 의해 아민의 수울이 불충분한 경우 반응온도를 상승시켜 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 이론적으로는 촉매 없이 수행할 수 있지만, 약 150℃ 및 그 이상의 매우 높은 온도가 NCO 그룹을 NH2그룹을 완전히 전환시키는데 필요하다. 촉매를 사용하지 않는 경우, NH2수율은 온도가 저하함에 따라 점진적으로 감소한다.
염기성 무기 및 유기염을 촉매로서 사용할 수 있다. 특히, 이미 전술한 촉매 이외에도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 테트라알킬암모늄 수산화물, 특히 NaOH 및 KOH ; 가용성 알루미네이트, 예를 들면, 나트륨 알루미네이트 ; 알칼리 금속의 탄산염, 특히 탄산나트륨 및 탄산칼륨 ; 알칼리 금속의 중탄산염, 특히 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨 ; 이소시아네이트 반응성 그룹이 없는 모노- 및 폴리카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 ; 이소시아네이트 불활성 그룹으로 임의로 치환된 페놀 및 티오페놀의 알칼리 금속염 ; 시안산, 이소시안산, 티오시안산, 이소티오시안, 규산, 3가 내지 5가 인의 산, 하이드로시안산 및 히드라조산과 같은 약산의 가용성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 ; 알칼리 금속 머캅티드 및 설피드 및 하이드로진(폴리) 설피드 ; 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 아연 아세틸 아세토네이트 및 아세토아세테이트와 같은 β-디케톤 화합물 ; 및 하이드록실, 머캅토, 1급 및/또는 2급 아미노 그룹 또는 케텐 아미날 그룹과 같은 이소시아네이트 반응성 그룹 및 OH 또는 NH2와 같은 이소시아네이트 반응성 그룹으로 이소시아네이트 그룹의 반응을 촉매화하는 알콕사이드, 머캅티드, (티오) -페놀레이트, 카복실레이트, 디알킬 틴,디알킬아미노 또는 아미딘 그룹과 같은 그룹을 모두 함유하는 화학적으로 혼입된 촉매 등을 촉매로서 사용할 수 있다.
3급 아민과 같은 질소를 함유하는 염기성 촉매도 또한 적합하다. 이러한 질소 함유 함유 촉매는 지방족 또는 지환족 구조이다. 이러한 촉매의 예로는 특히 트리알킬아민 및 디알킬 아미노알킬에테르 뿐만 아니라 아미딘 및/또는 구아니딘 구조의 단위를 하나 이상 함유하는 아사이클릭, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 화합물 등이 있다. 이러한 촉매의 특정한 예는 문헌[참조 : 독일연방공화국 특허원 제P 35 30 476.6호 및 제P 35 37 116.1호]에 기술되어 있다. 아실화된 3급 아민 유도체의 예는 문헌[참조 : DE-A 제2,523,633호 및 DE-A 제2,732,292호]에 기술되어 있다. 피리딘 계열의 3급 아민 및 질소 원자에 결합된 방향족 그룹을 하나 이상 함유하는 3급 아민(예 : 디메틸아닐린)도 또한 유용하다. 수용성이 아닌 3급 아민은 바람직하게는 비점이 250℃ 이하, 특히 200℃ 이하여야 한다.
이소시아네이트 화학분야의 촉매로서 문헌에 공지된 다가 금속 화합물도 또한 본 발명의 방법에 사용할수 있다. 이들은 특히 디부틸 틴 디라우레이트, 틴 옥토에이트 및 리드 옥토에이트와 같은 주석, 아연 또는납의 화합물 등이다. 그러나, 일반적으로는 덜 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 용매의 양에 관해서 준수해야 하는 한계(특히 상한)는 이소시아네이트 예비중합체 화합물 100중량부에 대하여, 가수분해하는 반응 혼합물에 사용되는 용매의 양은 10중량부 이상, 바람직하게는 20 내지 1000중량부, 가장 바람직하게는 25 내지 300중량부이다.
사용되는 물과 임의의 용매의 양은 반응 온도에서 이소시아네이트 화합물과 함께 실질적으로 균일한(약간 흐린상태를 넘지 않는) 또는 바람직하게는 균일한, 맑은 용액을 형성하기에 충분해야 한다. 사용되는 물의양은 어떤 과정의 온도에서도 단일한 혼합물을 형성하기에 충분한 것이 바람직하나, 항상 물에 대한 용매(예:DMF)의 비율 및 이소시아네이트 예비중합체 성분에 대한 물의 비율에 관해 전술한 한계내에서 사용된다.
일반적으로, 촉매성 활성 화합물 용매 및 물에 가한다. 어떤 경우에는, 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물에 첨가되나, 이는 바람직하지 않다.
이소시아네이트 화합물이 아민수가 충분히 높은(전환율이 높은) 폴리아민으로 가수분해되는 경우, 반응혼합물중의 이소시아네이트 화합물의 농도는 90중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 이하로 유지하는 것이 유리하다.
동시에, 첨가하는 용매의 양은 실질적으로 균일한, 바람직하게는 완전히 균일한 반응 혼합물을 유지하기에 충분해야 하나, 항상 전술한 물 대 용매 대 이소시아네이트의 정량적 비율이어야 한다.
공정의 부반응으로서 예비신장이 일어날 수 있다. 즉, 이소시아네이트는 이미 형성된 아민과 반응하여 쇄의 가교결합에 의해서 우레아를 생성할 수 있다. 이러한 부반응은 촉매를 사용하고, 비교적 높은 반응온도(예 : 80 내지 130℃)를 유지하면서, 묽은 용액에서 공정을 수행함으로써 많이 억제될 수 있다. 이러한 부반응은 가능한 한 낮은 정도로 유지하는 것이 바람직하나, 일정량의 예비신장은 경제적인 견지에서 수용될 수있다. 그러나, 이소시아네이트 농도를 90중량% 이하로 유지하고 실질적으로 균일한 반응 혼합물을 유지시키면, 반응의 파라메터를 주의해서 준수하는 경우에 이소시아네이트 그룹이 거의 완전히 NH2그룹으로 전환될 수 있다.
반응은 균일한 상으로 수행하는 것이 바람직하다. 약간 과량의 물 또는 이소시아네이트 화합물을 사용하면, 출발물질이 완전히 용해되지 않으므로 반응 혼합물이 탁해질 수 있다.
가수분해 반응은 이미 위에 언급한 바와 같이 20 내지 210℃의 온도에서 수행할 수 있으나 바람직하게는 40 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80 내지 130℃에서 수행하며, 이 온도는 높은 용해도 및, 놀랍게도, 최소량의 우레아 예비신장과 함께 용적/시간의 최대 수율을 제공한다. 충분히 높은 온도에 도달하기 위해서 가압하에서 조작해야 하는 경우도 있을 수 있다. 반면에, 압력을 감소시키는 경우도 가능하다. 또한, 촉매량을 감소시키거나 촉매 없이 처리할 수도 있다.
반응의 개시는 CO2의 거의 자발적인 방출로서 알 수 있다. 이것은 저온, 예를 들면,10℃에서도 관찰될 수 있지만, 우레아 형성을 억제하기 위해서 더 높은 온도를 적용하는 것이 훨씬 유리하다. 반응물의 균일한 용액을 형성하면서 반응물을 완전히 또는 신속히 혼합하는 것이 중요하다. 이것은 주로 용매를 사용하여 수득할 수 있으나 또한 상승된 반응온도를 적용하여 점도를 저하시킴으로써 수득할 수도 있다. 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 연속 및 배치식 공정에 관한 정보는 문헌[참조 : DE-OS 제3,223,397호, page 32, line 20 내지 page 35, line 10]에 기술되어 있다.
또한, 생성물의 후처리도 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 반응 혼합물은 통상적으로 증류, 추출 또는 상분리나 이러한 방법을 조합하여 후처리한다.
이소시아네이트-함유 화합물이 이의 제조공정으로부터 유리 이소시아네이트(즉, 단량체)를 여전히 함유한다면, 생성물을 상분리로서 후처리하는 경우에 이러한 단량체 이소시아네이트로 부터 형성된 단량체 아민은 물/용매 상에 용이하게 축적된다. 이러한 간단한 후처리법으로 수득한 폴리아미노폴리올은 단량체로 부터 거의 유리된다. 그러나, 이러한 경우에, 수용액을 다시 사용하기 전에 단량체 아민을 제거하는 것이 바람직하다.
바람직한 후처리법으로, 반응이 종결된 후에(CO2의 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때), 바람직하게는 진공, 예를 들면, 1 내지 700Torr에서 용매 또는 용매/물 혼합물을 증류 제거한 다음, 임의로 휘발성 잔사를 제거하기 위해서 더 높은 진공, 예를 들면, 0.01 내지 1Torr의 높은 진공을 적용함으로써 상분리 없이 반응 혼합물을 후처리한다. 이 방법은 약 60 내지 100℃의 온도에서 개시하고 후에 80 내지 100℃로 상승시켜 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 증류하여 제거된 용매는 다시 임의로 수회 사용할 수 있다.
여러 가지 후처리법으로 수득한 폴리아미노알코올은 일반적으로 무색 내지 약간의 색깔을 띤, 낮은 점도 내지 중간 점도(아마 더 많이 용융된 상태)의 생성물이며, 이는 목적하는 아미노/하이드록실 그룹 함량을 가진다. 또한, 폴리아미노 폴리올은 출발물질에 따라서, 우레탄 및/또는 우레아 및/또는 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 및/또는 비우레트 그룹을 함유할 수 있다. 어떤 경우에는, 에테르 및/또는 아세탈 및/또는 카보네이트 및/또는 에스테르 및/또는 티오에테르 및/또는 디알킬실록산 그룹 및/또는 폴리부타디엔의 잔기가 이소시아네이트 화합물에 이미 존재하는 경우에 이러한 그룹은 생성물 그룹에 존재할 수도 있다. 부반응의 결과로서 추가의 가교결합이 형성될 수 있다. 예를 들면, 이미 비누화된 부분과 잔여의 이소시아네이트 그룹으로부터 가수분해되는 도중에 우레아그룹이 형성될 수 있다. 폴리아미노폴리올이 존재하는 1급 방향족 아미노 그룹의 양은 이소시아네이트 예비중합체 출발물질중의 이소시아네이트 그룹의 양과 거의 동량이다.
본 발명의 폴리아미노하이드록실 화합물, 특히 방향족 1급 아미노 그룹을 함유하는 화합물은 이들의 낮은 압력으로 인하여 폴리우레탄 우레아, 발포성(cellular) 또는 비발포성 폴리우레탄(우레아) 플라스틱 및 폴리우레탄(우레아) 발포체의 제조에 있어서 (임의로 차폐된) 폴리이소시아네이트를 위한 바람직한 반응물이다. 이러한 폴리아미노하이드록실 화합물은 단독으로 사용되거나, 이소시아네이트 반응성 그룹(하이드록실, 아미노, 티올, 히드라지드 및 유사 그룹)을 함유하는 다른 저분자량(분자량 32 내지 399) 및/또는 비교적 고분자량(분자량 400 내지 약 12,000) 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
공지된 방법에 따른 폴리우레탄 플라스틱의 제조에 적합한 출발 성분은 이소시아네이트 예비중합체 출발 물질의 제조에 대해 위에서 언급한 것 이외에도 다음과 같은 문헌에 언급되어 있다[참조 : DE-A 제2,302,564호, DE-A 제2,432,764호, 미합중국 특허 제3,903,679호, 및 DE-A 제2,639,083호, 제2,512,385호,제 2,513,815호, 제2,550,796호, 제2,550,797호, 제2,550,833호, 제2,550,860호, 제2,550,862호]. 또한, 이들 문헌에는 임의로 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있는 보조제 및 첨가제가 기술되어 있다.
또한, 폴리우레탄(우레아)를 제조하는 본 발명의 폴리아미노 하이드록실 화합물의 용도가 본 발명의 목적이기도 하다. 이러한 폴리아미노하이드록실 화합물은, 예를 들면, 탄성중합체, 피복물, 및 용융물, 용액, 분산액 및 반응성 성분 혼합물로부터 방사된 트레드(thread)에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리아미노 하이드록실 화합물을 사용하는 주요 목적은 진흙받이, 문짝, 스웰러(sweller), 범퍼, 모든 판넬 및 스포일러(spoiler)와 같은 차량의 제조에 사용하는 밀폐 주형에 있어서 RIM(반응 사출 성형) 공정으로 표면이 치밀한 성형부품을 제조하는 것이다.
하기와 같은 식으로 표시되는, 1급 아미노 그룹의 당량(EqNH, 하이드록실 그룹의 당량(EqOH), 불활성 말단 그룹의 당량(EqIN)의 합에서 하이드록실 그룹과 존재하는 불활성 그룹의 합을 뺀 값이 2±0.25, 바람직하게는 2±0.1인 폴리아미노하이드록실 화합물이 RIM 공정에 특히 적합하다.
(EqNH+EqOH+EqIN) -(EqOH+EqIN)=2±0.25(A) (바람직 하게는 2±0.1)
일반식(I)에 상응하는 폴리에테르 화합물의 경우에 있어서, 예를 들면, 이 식은(r+p+s)-(p+s)=2±0.25, 바람직하게는 2±0.1을 의미한다. 본 발명의 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는, 바람직하게는 비교적 고분자량의 폴리아미노하이드록실 화합물에 약 두개의 1급 아미노 그룹이 존재하는 경우에 RIM 공정에 의해 중합체가 특히 순조롭고 유리하게 제조되며 그에 따라 생성물의 유리한 기계적 특성이 보장된다.
(바람직한) 폴리아미노하이드록실 화합물에 불활성 말단 그룹이 존재하지 않는 경우에는, 다음과 같이 화합물이 RIM 공정에 바람직하게 사용되며, 특히 삼작용성 화합물계의 화합물이 바람직하다 :
삼작용성 1±0.25, 보다 바람직하게는
1±0.10 하이드록실 그룹
사작용성 아미노 그룹 2±0.25를 2±0.25, 보다 바람직하게는
함유하는 폴리아미노 2±0.10 하이드록실 그룹
오작용성 하이드록실 화합물 및 3±0.25, 보다 바람직하게는
3±0.10 하이드록실 그룹
육작용성 4±0.25, 보다 바람직하게는
4±0.10 하이드록실 그룹
(전체의 발포제로부터) 성형부품을 제조하는 방법 및 RIM 기술은 문헌에 완전하게 기술되어 있다. 예를를면, 문헌은 다음과 같다 : Handbook, BAYER-Polyurethane, Order No. PU 50025/BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Issue l.79, Dl00-779/847990, pages 139-179, 및 Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane(publishers C. Hanser-Verlag), Munich, Vienna, 1983, pages 333-390.
본 발명의 폴리아미노하이드록실 화합물, 특히 등식(A)의 조건을 만족하는 화합물, 특히 삼작용성 폴리에테르계 화합물은, 아미노 말단 그룹을 함유하는 상응하는 폴리아미노 화합물, 상응하는 폴리카복실 화합물(OH 그룹만을 함유) 및 이들 성분의 혼합물과 비교하여 실온 및 특히 승온(예 : 120℃)에서 모두 강도가 증가되고, 열변형치(heat distortion value)가 더 높으며 "처짐(sag)"값이 분명히 더 우수하다.
본 발명의 폴리아미노하이드록실 화합물의 기타 응용으로는, 예를 들면, 디아조 염료용 커플링 성분, 에폭사이드 및 페놀 수지용 경화제로서의 용도 및 아미드 형성 또는 이미드 형성과 같은 아민의 다른 공지된 반응에 사용하는 용도와 기타 폴리아미드용 조절제로서의 용도가 있다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서 추가로 설명되나 이로써 제한되지는 않으며, 특별히 지적하지 않는 한 모든 부와 퍼센트는 중량에 대한 값이다.
(실시예)
(실시예 1)
먼지 80중량%의 프로필렌 옥사이드와 이어서 20중량%의 에틸렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜에 블록식으로 가함으로써 제조한 OH 수 28의 선형 하이드록시폴리에테르 400g과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 22.2g을 먼저 40℃에서 3시간 동안 교반하고 이어서 120℃에서 3시간 동안 교반한다. 수득된 NCO/OH 예비중합체의 이소시아네이트 값은 1개의 유리 NCO 그룹 및 1개의 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 이러한 폴리에테르와 IPDI의 1 : 1 부가물에 대해 0.7중량%(이론치의 0.99%) NCO이다. 이소시아네이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 이러한 예비중합체는 다음과 같이 아민으로 즉시 전환시킨 :.
물 400g, 유화제(알킬설페이트-칼륨염 형태) 1g 및 수산화나트륨 4g(0.1몰)의 혼합물을 20℃에서 반응용기로 도입한다. 상술한 예비중합체를 20℃에서 교반하면서 상기 혼합물과 30분 동안 혼합한다. 동일 온도에서 추가로 5분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 물을 100℃/18mbar에서 증류시키고 이어서 100℃/0. 13mbar에서 증류시켜 염을 여과한다. 폴리아미노하이드록실 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다 :
NH(HClO4) : 26.3mg KOH/g(산 적정으로부터)
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 36.38mg KOH/g(측정된 NH2+OH 그룹)
산수(Ac2O/Py) : 0.6mg KOH/g
IPDA 함량(HPLC) : 0.997%
23℃에서의 점도 : 4,400mPas.
(실시예 2)
본 실시예에서는, OH 수가 56인 폴리프로필렌 글리콜 1000g(0.500몰) 및 톨루일렌 디이소시아네이트 87g(0.500몰)으로부터 제조한 이소시아네이트 함량 1.83%의 NCO/OH 예비중합체를 사용한다. 예비중합체는 계속 반응하여 이소시아네이트-유리 고중합체 폴리우레탄이 형성되는 것을 방지하기 위해서, 예비중합체가 제조되고 상술한 이소시아네이트 함량이 도달되는 직후에 후처리한다.
물 500g, 수산화나트륨 28.4g(0.71몰) 및 유화제[바이엘에이지의 머솔라트(Mersolat) H] 0.2g의 혼합물을 20℃에서 반응용기로 도입한다. 이어서 상술한 예비중합체를 동일 온도에서 20분에 걸쳐서 교반하면서 가하고 동일 온도에서 추가로 15분 동안 계속 교반한다. 실시예 1에서와 같이 후처리한 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 20.4mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 48.7mg KOH/g
산수(Ac2O/Py) : 0.14mg KOH/g
TDA 함량(HPLC) : 0.297%
H2O : 0.10%[칼 피셔(Karl Fischer)]
23℃에서의 점도 : 8,500mPas.
(실시예 3)
OH 수가 27인 폴리에테르 트리올(먼지 78중량%의 프로필렌 옥사이드와 이어서 22중량%의 에틸렌 옥사이드를 트리메틸을 프로판에 블록식으로 가하여 제조됨) 1000g 및 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 43.4g을 80℃에서 1시간 동안 교반하여 제조한, 이소시아네이트 함량 1.3%의 예비중합체를 본 실시예에서 사용한다. 생성물을 제조한 후 즉시 후처리한다.
물 1ℓ, 수산화나트륨 22.3g(0.56몰) 및 머솔라트 H유화제 0.5g의 혼합물을 20℃에서 반응용기내로 도입한다. 상술한 NCO/OH 예비중합체를 동일 온도에서 15분 내에 교반하면서 가하고 동일 온도에서 추가로 15분 동안 계속 교반한다. 실시예 1에서와 같이 후처리한 후 생성물은 다음 특성을 갗는다 :
NH수(HClO4) : 19.5mg KOH/g(이론상 : 17.2mg KOH/g)
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 36.5mg KOH/g
산수(Ac2O/Py) : 0.2mg KOH/g
TDA(HPLC) : 0.062%
23℃에서의 점도 : 3,800mPas.
(실시예 4)
실시예 3으로부터의 폴리에테르 1000g 및 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 55.9g을 80℃에서 90분 동안 가열하여 제조한, NCO 함량이 1.3%인 NCO/OH 예비중합체를 본 실시예에서 사용한다. 예비중합체를 NCO 함량이 1.3%에 도달되는 대로 후처리한다.
물 1000g, 수산화나트륨 19g(0.475몰) 및 머솔라트 H유화제 1g의 차가운 혼합물(20℃)을 반응용기로 도입한다. 상술한 NCO/OH 예비중합체 1kg을 30분내에 가한 다음, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 80℃에서 교반하면서 1시간 동안 유지시킨다. 실시예 1에서와 같이 후처리한 반응생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 21.5mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 32.2mg KOH/g
TDA(HPLC) : 0.212%
산수(Ac2O/Py) : <0.lmg KOH/g
23℃에서의 점도 : 6,500mPas.
(실시예 5)
본 실시예에서 사용된 NCO/OH 예비중합체는 NCO 함량이 0.61%이고 OH 수가 28이며, 폴리에테르(먼저 프로필렌 옥사이드와 이어서 17중량%의 에틸렌 옥사이드를 트리메틸올프로판에 블록식으로 가하여 제조함) 9,500g 및 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 276g으로부터 60℃에서 5시간 동안 교반하여 제조한다. 이러한 예비중합체는 각각의 NCO 그룹에 대해 평균 약 2개의 OH 그룹을 함유한다. 이를 제조한 후 즉시 다음과 같이 후처리한다 :
디메틸포름아미드(DMF) 1000ml, 물 50ml 및 수산화칼륨 0.1g의 90℃로 가열된 혼합물을 반응용기로 도입한다. 상술한 NCO/OH 예비중합체 1000g을 동일온도에서 10분내에 가한다. 모든 예비중합체를 가하고서(그리고 CO2방출이 중지되었을 때), 용매 및 과량의 물을 진공(초기에 19mbar, 이어서 0.13mbar)하에및 욕온도를 100℃까지 상승시켜 증류시킨다. 폴리아미노하이드록실 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 10.4mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 30.4mg KOH/g
산수(Ac2O/Py) : <0.2mg KOH/g
TDA 함량(HPLC) : 0.305%
23℃에서의 점도 : 2,500mPas.
(실시예 6)
본 실시예에서 사용하는 NCO/OH 예비중합체는 NCO 함량이 1.5%이며, 실시예 5로부터의 폴리에테르 500g 및 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 29g을 60℃에서 3.5시간 동안 반응시켜 제조한다. 이러한 NCO/OH 예비중합체는 1개의 OH 그룹에 대해 평균 약 2개의 NCO 그룹을 함유한다. 이를 제조한 후, 즉시 추가처리에 사용한다.
90℃로 가열된 DMF 1000ml, 물 50ml 및 수산화칼륨 0.1g의 혼합물을 반응용기로 도입하고, 상술한 예비중합체 1000g을 교반하면서 12분내에 가한 다음, 생성물을 실시예 5에서와 같이 후처리한다. 폴리아미노하이드록실 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 20.4mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 31.6mg KOH/g
TDA 함량(HPLC) : 0.549%
23℃에서의 점도 : 3,200mPas.
(실시예 7)
OH 수가 50인 폴리에테르 1000g을 60℃에서 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 144.5g과 3시간 동안 교반함으로써 제조한 NCO 함량 2.1%의 예비중합체를 본 실시예에서 사용한다. 사용되는 폴리에테르는 2개의 폴리에테르(A)와 (B)의 혼합물이다. 폴리에테르(A)는 먼저 87중량%의 프로필렌 옥사이드와 이어서 13중량%의 에틸렌 옥사이드를 글리세롤에 블록식으로 가하여 수득하며 OH 수는 35이다. 폴리에테르(B)는 평균 작용가가 2.4이며, OH 당량비가 53% : 47%인 물/트리메틸올프로판 혼합물에 프로필렌 옥사이드를 가함으로써 제조한다. 이의 OH 수는 56이다. 혼합물의 OH 수는 50이고 혼합물의 작용가는 2.5이다. NCO/OH 예비중합체는 제조한지 12시간 후에 추가 처리에 사용한다. 이 시간 동안에 NCO 값은 2.3% 내지 2.1%이다. 예비중합체는 각각 2개의 NCO 그룹에 대해 평균 1개의 하이드록실 그룹을 함유한다.
DMF 1,300g, 물 400ml 및 수산화칼륨 0.02g의 혼합물을 반응용기로 도입한다. 상술한 예비중합체(NCO 함량 2.1%) 960g을 90℃의 내부온도에서 20분내에 가하다. 이어서 실시예 5에서와 같이 후처리한 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH수(HClO4) : 30.9mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 50.8mg KOH/g
산수(Ac2O/Py) : <0.1mg KOH/g
TDA 함량(HPLC) : 1.364%
25℃에서의 점도 : 3,740mPas.
(실시예 8)
본 실시예에서 사용되는 NCO/OH 예비중합체는 NCO 함량이 1.06%이며, 실시예 7로부터의 폴리에테르 혼합물 1100g을 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 57g과 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 제조한다. 수득되는 예비중합체는 1개의 NCO 그룹에 대해 평균 2개의 OH 그룹을 갖는다.
DMF 700g, 물 21ml 및 수산화칼륨 0.0lg의 혼합물을 반응용기로 도입한다. 상술한 예비중합체 1000g을 내부온도 90℃에서 교반하면서 20분내에 가한다. 실시예 5에서와 같이 후처리한 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 13.5mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 47.0mg KOH/g
산수(Ac2O/Py) : <0.lmg KOH/g
TDA 함량(HPLC) : 0.608%
25℃에서의점도 : 1,870mPas.
(실시예 9)
본 실시예에서 사용되는 NCO/OH 예비중합체는 실시예 7로부터의 폴리에테르 혼합물 1700g과 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 238g을 60℃에서 4시간 동안 반응시켜 수득한다. 이소시아네이트 함량은 2 9%이며 9개의 NCO 그룹에 대해 평균 1개의 하이드록실 그룹을 함유한다.
DMF 600g, 물 20ml 및 수산화칼륩 0.03g의 혼합물을 반응용기로 도입한다. 상술한 예비중합체 0.5kg을 내부온도 90℃에서 교반하면서 가한다. 반응 혼합물을 실시예 5에서 기술한 바와 같이 후처리한다. 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 38.6mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 51.4mg KOH/g
산수(Ac2O/Py) : <0.05mg KOH/g
TDA 함량(HPLC) : 0.603%
25℃에서의 점도 : 8,300mPas.
(실시예 10)
본 실시예에서 사용하는 NCO 예비중합체(1.3% NCO)는 실시예 5의 폴리에테르 1200g을 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄 100.8g과 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 제조한다. NCO/OH 예비중합체는 1개의 하이드록실 그룹에 대해 평균 2개의 NCO 그룹을 함유한다.
DMF 1000g, 물 10g 및 수산화칼륨 0.08g의 혼합물을 반응용기로 도입한다. 상술한 예비중합체 0.5kg을 90℃에서 10분 내에 가한다. 실시예 5에서와 같이 후처리한 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 23.5mg KOH/g
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 36.8mg KOH/g
MDA 함량(HPLC) : 2.12%
산수(Ac2O/Py) : <0.2mg KOH/g
25℃에서의 점도 : 6,000mPas
(실시예 11)
95.3중량%의 프로필렌 옥사이드와 4.7중량%의 에틸렌 옥사이드를 글리세롤(=0.5몰 OH)에 블록식으로 가하여 수득한 OH 수 56의 폴리에테르 폴리올 500g에 n-부틸이소시아네이트 16.4g(0.166몰)을 가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 80℃에서 l4시간 동안 교반한다. 이러한 시간 마지막에 IR 스펙트럼으로 NCO를 감지할 수 있다.
이어서, 2,4-디이소시아네이트톨루엔 29g(0.166몰)을 당해 생성물에 가하고 혼합물을 60℃에서 90분 동안 교반한다. 이소시아네이트 함량은 1.26%(계산치 : 1.28%)이다.
당해 예비중합체 450g을 90℃에서 미리 제조한 디메틸포름아미드 300g, 물 4.8ml 및 수산화칼륨 0.02g의 혼합물에 20분내에 가한다. 모든 예비중합체를 가한 후, 90℃에서 5분 동안 계속 교반한다. 이어서 휘발성 성분들을 증류한다. 말단 n-부틸우레탄, 4-메틸-3-아미노페닐우레탄 및 하이드록실 그룹을 함유하는 남아있는 생성물은 다음 특성을 갖는다 :
NH 수(HClO4) : 15.7mg KOH/g(NCO 함량에 따른 이론치 : 16.9)
NH/OH 수(Ac2O/Py) : 36.3mg KOH/g
25℃에서의 점도 : 2,000mPas.
TDA 함량(HPLC) : 0 006%
(용도 실시예)
본 실시예에서는 폴리우레탄 우레아 탄성중합체 성형 생성물을 제조하고 이들의 역학적 특성을 서로 비교한다. NCO-반응성 성분이 a) 본 발명에 따른 폴리아미노하이드록실 화합물(폴리올 C) 또는 b) 적합한 대조용 화합물(폴리올 A,B 및 D)을 함유하는 처리법을 성형 생성물의 제조에 사용한다. MQ-혼합 헤드[성 아우구스틴 마쉬넨파브리켄 헨넥케(Maschinenfabriken Hennecke St. Augustin)가 제조] 및 자동 조절기를 갖춘 피스톤형 고압 계량장치를 성형 생성물의 제조에 사용한다. 작동 압력은 200bar이다.
하기에 언급하는 폴리올 및 이소시아네이트 성분을 이러한 장치를 사용하여 충분히 혼합하고 하기에 기술하는 역학적 특성을 갖는 성형부분으로 처리한다. 원재료의 온도는 각 경우에 35 내지 40℃이고, 주형의 온도는 약 60℃이다.
사용하는 주형은 광택있는 강철로 제조하며, 내부 크기가 200×300×4mm이고 왁스 염기와 함께 외부 이형제로 피복된 내부벽을 갖는다[
Figure kpo00034
액모스 컴패니(Acmos company)가 제조한 액모스 플루오리콘(Acmos Fluoricon) 36/34]. 충진시간은 약 1초이고, 탈주형시간은 30초이다.
(처방 I 내지 IV)
NCO-반응성 성분 : 폴리올 A, B, C 또는 D 75부(처리법 I 내지 IV에 대하여)
1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 65부와 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 35부["테트다(Detda)"]의 혼합물 25부
다브코(Dabco) 33 LV 0.3부[에어 프로덕츠(Air Products)가 제조한 아민성 촉매)]
UL 28 0.1부[위트코(Witco)가 제조한 주석 촉매)]
이소시아네이트 성분 : PA 100, 디페닐메탄 디이소시아네이트계의 통상적인 이소시아네이트-바이엘 에이지가 제조
-NCO-함량 : 23%
지수 : 100, 110
폴리올 A : 73중량%의 프로필렌 옥사이드와 17중량%의 에틸렌 옥사이드를 트리메틸올프로판에 블록식으로 가하여 OH 수가 28인 폴리에테리트리올을 수득한다.
폴리올 B : NH 수가 24.5인 폴리에테르 아민을, 폴리올 A의 NCO 예비중합체 및 NCO 함량이 1.9중량%인 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트를 가수분해함으로써 수득한다(DE-A 제3,613,249호에 따른 방법).
폴리올 C : (본 발명에 따른 방법) : (NH+OH) 수가 31.6인 실시예 6으로부터의 폴리하이드록실아민 화합물.
폴리올 D : 폴리올 B 66.66부 및 폴리올 A 33.3부의 혼합물.
[표 1]
Figure kpo00035
Figure kpo00036
시험으로 다음을 알 수 있다,
1) 처방 III(본 발명에 따른 폴리에테르 하이드록실아민 함유)은 순수한 폴리하이드록실 또는 순수한 폴리아민과 비교하여 가장 큰 강도 및 가장 우수한 열 안정성을 갖는다.
2) 폴리올 C를 상응하는 폴리올 A 및 B의 혼합물로 대체할 수 없다.
본 발명을 설명할 목적으로 상기에서 자세히 기술하였다해도 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 목적으로 하며, 특허청구의 범위로 제한할 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않는 한도내에서 본 분야의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않는 한도내에서 본 분야의 숙련가에 의해 변형될 수 있다.

Claims (28)

  1. (a) 하이드록실 그룹에 대한 아미노 그룹의 당량비가 99 : 1 내지 0.1 : 99.9가 되도록 하는 하는 양의 아미노 및 하이드록실 그룹 0.165 내지 16.5중량%, (b) 우레탄 및/또는 우레아 그룹 0.295 내지 29.5중량% 및 (c) 아민 및 이소시아네이트에 대해 불활성인 그룹(당해 불활성 그룹은, 불활성 그룹에 대한 아민 그룹의 당량비가 100 : 0 내지
    Figure kpo00037
    이 되고 불활성 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 당량비가 100 : 0 내지
    Figure kpo00038
    이 되도록 하는 양으로 존재한다)을 함유하며 분자량이 200 내지 20,000이고 작용가가 1보다 크고 8 이하인 폴리아미노하이드록실 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 분자량이 400 내지 12,000이고 작용가가 1.5 내지 6인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 분자량이 1000 내지 7000이고 작용가가 2 내지 4인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 아미노 및 하이드록실 그룹을 0.4 내지 5중량% 함유하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하이드록실 그룹에 대한 아미노 그룹의 당량비가 80 : 20 내지 20 : 80인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 그룹을 추가로 함유하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 1급 아미노 그룹, 하이드록실 그룹 및 존재하는 불활성 그룹의 당량의 합에서 하이드록실 그룹과 존재하는 불활성 그룹의 당량의 합을 뺀 값이 2±0.25인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식(I)에 상응하는 폴리아미노하이드록실 화합물.
    Figure kpo00039
    상기식에서, X는 NH 그룹 또는 산소를 나타내고, Y는 수소 또는 1가 유기 그룹을 나타내며, R은 (p+r+s)가 폴리아민, 폴리알코올 또는 아미노알코올로부터 (p+r+s)XH 그룹을 제거하여 수득되는 그룹을 나타내고, R1은 C2-C4알킬렌 그룹, 알킬-치환된 C2-C4알킬렌 그룹 또는 아릴-치환된 C2-C4알킬렌 그룹을 나타내며, R2(q+1)가 폴리이소시아네이트로부터 (q+1) NCO 그룹을 제거하여 수득되는 (q+1)가 그룹을 나타내고, q는 1 내지 2의 수를 나타내며, m, n 및O는 각각 폴리아미노하이드록실 화합물의 분자량이 200 내지 20,000의 범위가 되도록 하는데 충분한 수를 나타내고, p, r 및 s는 각각 p+r+s가 2 내지 8의 값을 가지고 s에 대한 p의 비가 100 : 0 내지
    Figure kpo00040
    이 되고 p에 대한 r의 비가 99 : 1 내지 0.1 : 99.9가 되고 s에 대한 r의 비가 100 : 0 내지
    Figure kpo00041
    이 되도록 하는 수를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서, Y가 알킬, 아릴 또는 알콕시 그룹을 나타내는 화합물.
  10. 제 8 항에 있어서, Y가 OCONH- 1가 유기 그룹 또는 NHCONH- 1가 유기 그룹을 나타내는 화합물.
  11. 제 8 항에 있어서, 각각의 R1이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 그룹을 나타내는 화합물.
  12. (a) 제 8 항의 폴리아미노하이드록실 화합물 75 내지 100중량% ; (b) 하기 일반식(II)에 상응하는 화합물 또는 이의 2차 생성물 0 내지 5중량% 및 (c) 폴리아미노하이드록실 화합물 (a)를 제조하는 출발물질인 화합물 0 내지 20중량%를 함유하는 혼합물.
    R2(NH2)q+1(II )
    상기식에서, R2는 (q+1)가 폴리이소시아네이트로부터 (q+1) NCO 그룹을 제거하여 수득되는 (q+1)가 그룹을 나타내고, q는 1 내지 2의 수를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 화합물(c)가 일반식(III) 및/또는 (IV)에 상응하는 화합물인 혼합물.
    Figure kpo00042
    상기식에서, X는 NH 그룹 또는 산소를 나타내고, Y는 수소 또는 1가 유기 그룹을 나타내며, R은 (p+r+s)가 폴리아민, 폴리알코올 또는 아미노알코올로부터 (p+r+s)XH 그룹을 제거하여 수득되는 그룹을 나타내고, R1은 C2-C4알킬렌 그룹, 알킬-치환된 C2-C4알킬렌 그룹 또는 아릴-치환된 C2-C4 알킬렌 그룹을 나타내며, m, n 및O는 각각 화합물의 분자량이 200 내지 20,000의 범위가 되도록 하는데 충분한 수를 나타내고, p, r 및 s는 각각 p+r+s는 2 내지 8의 값을 가지고 p : s는 100 : 0 내지
    Figure kpo00043
    이 되고 r : p는 99 : 1 내지 0.1 : 99.9가 되고 r : s는 100 : 0 내지
    Figure kpo00044
    이 되도록 하는 수를 나타낸다.
  14. (a) 제 1 항의 폴리아미노하이드록실 화합물 75 내지 100중량% ; (b) 하기 일반식(II)에 상응하는화합물 0 내지 5중량% 및 (c) 폴리아미노하이드록실 화합물 (a)를 제조하는 출발물질인 화합물 0 내지 20중량%을 함유하는 혼합물.
    R2(NH2)q+1(II )
    상기식에서, R2는 (q+1)가 폴리이소시아네이트로부터 (q+1) NCO 그룹을 제거하여 수득되는 (q+1)가 그룹을 나타내고, q는 1 내지 2의 수를 나타낸다.
  15. 하이드록실 그룹 및, 또한 우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하고 작용가가 1보다 크고 8 이하이며 유리 NCO 그룹 0.3 내지 25.9중량% 및 우레탄 및/또는 우레아 그룹 0.295 내지 29.5중량%가 존재하고 하이드록실 그룹에 대한 NCO 그룹의 비가 90 : 100 내지 0.1 : 99.9의 범위인 이소시아네이트(a)를 NCO 그룹 1당량에 대해 적어도 0.75몰의 물(b)로 가수분해시켜 폴리아미노하이드록실 화합물을 생성시킴을 특징으로 하여, 제 1 항의 폴리아미노하이드록실 화합물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 이소시아네이트(a)가 이소시아네이트 그룹에 대해 불활성인 그룹을 불활성 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비가 l00 : 0 내지 80 : 20이 되고 불활성 그룹에 대한 하이드록시 그룹의 비는 100 : 0 내지
    Figure kpo00045
    이 되도록 하는 양으로 함유하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, NCO 그룹 1당량에 대해 1몰 이상의 물이 사용되는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 이소시아네이트(a)의 작용가가 2 내지 4인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 염기성 화합물, 3급 아민, 금속 촉매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 가수분해 촉매를 사용하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 가수분해를 용매의 존재하에서 수행하는 방법.
  21. 유리 NCO 그룹 0.3 내지 25.9중량% 및 우레탄 및/또는 우레아 그룹 0.295 내지 29.5중량%를 함유하며 작용가가 1보다 크고 8 이하이고 하이드록실 그룹에 대한 NCO 그룹의 비가 90 : 100 내지 0.1 : 99.9인 이소시아네이트(a)를 NCO 그룹 1당량에 대해 0.75몰 이상의 물(b) 및 염기(c)와 혼합하여 카바메이트 그룹을 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성시킨 후, 카바메이트 그룹을 아민 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하여, 제1 항의 폴리아미노하이드록실 화합물을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 아미노 그룹으로 전환이 열처리 및/또는 산처리 및/또는 유기용매 추출에 의해 수행되는 방법.
  23. 유리 NCO 그룹 0.3 내지 25.9중량% 및 우레탄 및/또는 우레아 그룹 0.295 내지 29.5중량%를 함유하며 작용가가 1보다 크고 8 이하이고 하이드록실 그룹에 대한 NCO 그룹의 비가 99.1 내지 0.1 : 99.9인 이소시아네이트(a)를 실질적으로 균질한 상에서 염기성 촉매(c) 및 수-혼화성 비양자성 쌍극성 용매(d)의 존재하에 25 내지 210℃에서 NCO 그룹 1당량에 대해 적어도 0.75몰의 물(b)로 가수분해시킴을 특징으로하여, 제 1 항의 폴리아미노하이드록실 화합물을 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 용매(d)가 디메틸포름아미드인 방법.
  25. 제 1 항의 폴리아미노하이드록실 화합물을 RIM 공정으로 폴리이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로하여 폴리우레탄(우레아)를 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 제 7 항의 폴리아미노하이드록실 화합물을 사용하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 제 8 항의 폴리아미노하이드록실 화합물을 사용하는 방법.
  28. 제12항의 혼합물을 RIM 공정으로 폴리이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여 폴리우레탄(우레아)를 제조하는 방법.
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