JPS63273642A - ポリアミンの調製法及びポリウレタンの製造におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛　　〔産業上の利用分野〕 本発明は、第一アミノ基を含有するポリアミンの一段調
製法及びそれらからのポリウレタン（尿素）の製造法に
関する。

（従来の技術〕 イソシアネートが酸触媒又は塩基触媒によってアミンに
転化させられ得るということは公知であり、そのような
方法は、例えば、Ｎ、Ｖ、シジウイツク（Ｓｉｄｇｗｉ
ｃｋ）によるジ・オルガニック・ケミストリー・オブ・
ナイトロジエン（Ｔｈｅ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、タラレンドン・プ
レス（Ｃ１ａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、オックスフ
ォード、第３２６頁（１９６６年）、及びＪ、マーチ（
Ｍａｒｃｈ）によるアドヴアンスド・オルガニック・ケ
ミストリー：リアクションズ、メカニズムズ・アンド・
ストラフチャ−（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｒ＋ｉｃ
　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ　：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ＋　Ｍ
ｅｃｈａｎｉｓｗ＋ｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）
、マグロー−ヒル・ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ
−旧１１Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、）　、ニューヨーク、第６５
８頁（１９６８年）に開示されている。シジウイツクは
、イソシアネート基のアルカリ加水分解の可能性につい
て、特定的ではない、−ａ的な用語のみを用いて述べて
いる。

多段加水分解法（ＤＨ−Ａ第２．９４８，４１９号、［
１Ｅ−ＡＳ第３．０３９．６００号及びＤＨ−Ｏ５第３
．１３１，２５２号）並びに一段加水分解法（ＤＢ−ｏ
ｓ第３．２３３，４００号／ＢＰ第９７　、２９９号、
ＤＥ−Ｏ３第３．２２３，３９８号／ＥＰ第９７．２９
８号及びＤＢ−Ｏ３第３．２２３．３９７号／ＥＰ第９
７，２９０号）の両方が提案されている。　ＤＥ−Ｏ３
第３．２２３，４００号に開示されている一段加水分解
法では、所謂“エーテル（ｅｔｈｅｒｅａｌ）溶剤”が
、触媒としての第三アミンと共に使用される。　ＤＢ−
Ｏ５第３．２２３．３９８号に開示されている方法では
、ジメチルホルムアミドのような極性溶剤が、触媒とし
ての、第三アミン、又は比較的多量の、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩もしくはアルカリ金属シ
アン化物と共に使用される。　Ｄ［！−Ｏ５第３．２２
３．３９７号に開示されている方法では、極性溶剤が、
触媒としての炭酸塩又はカルボン酸塩と共に使用される
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すべての公知のポリアミン調製法は、多かれ少なかれ複
雑である。公知の一段法においてさえ、より簡単化され
得る。より円滑な反応によるＮＧＯ／ＮＨｇのより良い
転化率（即ち、より高いＮＯｘ数）を存するより経済的
なポリアミンの製造を可能にする、より簡単な方法を有
することは望ましいであろう０例えば、在来の方法は次
のように改良され得る：（１）ろ過が不要である；（２
）第三アミン触媒の蒸留分離が不要である；（３）触媒
がポリアミン中に残っても差し支えないようなレベルに
まで、必要な触媒の量が減少され得る；　　（４）ＮＨ
，基へのＮＧＯ基の可能な限りの量的な転化（理論値に
近い、ＮＧＯ／Ｎｕｔの高い転化率、即ち高いアミン数
）が達成される；（５）除去されなければならない副生
物の生成が避けられる；及び（６）簡単な方法でポリア
ミン及び補助物質の調製がなされ得る。

〔問題点を解決するための手段〕

もしポリアミンへのポリイソシアネートの一段加水分解
が、均質な反応条件の下で、ある水溶性有機溶剤及び最
小限度の量の触媒を使用し、ある水／　ＮＧＯ比で行わ
れるならば、上記及び他の改良が達成され得るというこ
とが見出された。

実際、本発明の条件の下では、加水分解は低温で実施さ
れ得る。

触媒の量が非常に少ないので、触媒、あるいは発生した
Ｃｏ倉と触媒として使用されているＮａＯＨとの反応生
成物（ＮａＨＣＯｓ又はＮａＣ０５）がろ過除去される
必要がないということは、本発明の方法の重要な利点で
ある。

本発明方法に通した触媒は、反応媒質中に容易に溶解す
るので、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩
の急速な沈降が使用されても、ＤＨ−Ｏ５第３，２２３
，３９７号において発生し得るような分布平衡の問題は
生じない、触媒は、溶液中に留まるか又は完全に混和性
であり、そしてろ過除去される必要はない、最終生成物
中に残留する触媒は、非常に少ない量でしか存在しない
ので、その先の工程を通常は妨害しない、生成物の鋼製
後に、は塩残留物又は触媒残留物は除去される必要はな
いので、この方法は又、アミノ基を含有する、粘度が高
い化合物又は固体化合物であって、それらから塩又は他
の触媒材料の不溶の残留物を非常に難しい方法によって
除去することが必要なものの調製に特に通している。

本発明の方法は又、穏やかな反応条件がエステル基の分
解を引き起こしそうにないので、ポリエステルを基材と
したイソシアネートプレポリマの加水分解に適している
。

本発明は、塩基触媒の存在下での、水を含む有機溶剤中
におけるイソシアネートプレポリマの加水分解による、
第一アミノ基を含有するポリアミン（好ましくは比較的
高い分子量のポリアミン）の一段調製法に関する。より
具体的には、（プレポリマを基準として）、０．５〜４
０重量％、好ましくは１．２〜２５重量％、最も好まし
くは１．５〜１０重量％のイソシアネート含有率を有し
且つ多くても０．３重量％の単量体含有率を有するイソ
シアネートプレポリマが、プレポリマ中の１イソシアネ
ート当量当り０．７５〜４０．好ましくは１．５〜１０
モルの水により、（プレポリマの１００重量％を基準と
して）　０．００１−０．０２重量％、好ましくは０．
００５〜０．０２重量％の塩基触媒としての水酸化ナト
リウム、並びにニド１）ル基、ケトン基、スルホキシド
基又はエーテル基を含有し且つ５６〜２５０℃の範囲内
で沸騰する、（プレポリマの１００重量％を基準として
）少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜２０００重
量％、最も好ましくは４０〜１００重量％の水混和性の
極性有機溶削の存在の下に、均質反応相が維持されつつ
加水分解される。この加水分解は４０〜１７０℃、好ま
しくは５０〜１３０℃の温度で行われる。

本発明は又、本発明方法によって得られるポリアミン、
好ましくは、０．４６〜９．５．−２重量％の第一の、
好ましくは芳香族に結合したＮＯ３基を含有するポリア
ミンに関する。

更に、本発明は、任意に公知の助剤及び添加剤及び／又
は溶剤の存在下で、本発明のポリアミンと、ポリイソシ
アネート及び任意に他の化合物であってイソシアネート
反応性基を含有するものとの反応による気泡質又は非気
泡質の７ポリウレタン（尿素）の製造法に関する。

本発明の方法で使用されるイソシア革−ト化合物は、反
応性基としてのヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び
／又はチオール基を含有する、低い分子量の及び／又は
比較的高い分子量の化合物（分子量が６２〜約１２００
０）と過剰のポリイソシアネートとの反応による公知の
方法で得られるタイプのイソシアネートプレポリマであ
る。

遊離イソシアネート基を含有するプレポリマの１製のた
めに使用されるポリイソシアネートは、原則として、芳
香族又は複素環状の、ジイソシアネート又はポリイソシ
アネートのいずれでも良く、そのようなポリイソシアネ
ートは、例えば、Ｗ。

ジーフケン（Ｓｌｅｆｋｅｎ）によってユスツス・リー
ビツクス・アンナーレン・デル・へ゛ミー（Ｊｕｓｔｕ
ｓＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｅ
ｋｓ）　、’　５６２、第７５頁〜第１３６頁（１９４
９年）に、及びＤＢ−Ｏ５第３，２２３，４００号、第
１５頁〜第２５頁に記載されている。これらの反応に適
し、反応性基としてのヒドロキシル基及び／又はアミノ
基及び／又はチオール基を含有する、（３２と６０〜１
２０００の分子量範囲内にある）低い分子量の及び／又
は比較的高い分子量の化合物も又、公知であり、上記文
献に記載されている。

本発明の方法で使用されるイソシアネートプレポリマは
、比較的高い分子量のポリオール（分子量が４００〜１
２０００）、好ましくはポリエーテルポリオールと芳香
族ジイソシアネートとを、１：１．５〜１：２．８、特
に約ｔ：ｔ、Ｓ〜１：２の当量比（ＯＨ：　ＮＣ０）で
、任意に公知の鎖長延長剤（分子量は６２〜３９９）の
存在下で反応させることによって好適に得られる。

使用されるイソシアネートプレポリマ（好ましくはウレ
タン基を含有するイソシアネートプレポリマ）のイソシ
アネート含有率は、通常０．５〜４０重量％、好ましく
は１．２〜２５重置％、特に１．５〜１０重量％であり
、そしてプレポリマは、２〜８、好ましくは２〜４、最
も好ましくは２〜３の官能価を有するべきである。

このタイプのイソシアネートプレポリマは、それらが調
製された方法に起因する、ある比率（２１重量％）の単
量体の低分子量ポリイソシアネートを通常含有する。し
かしながら、本発明の方法では、プレポリマを基準とし
て、多くても０．３重量％の単量体の低分子量ポリイソ
シアネートを含有するイソシアネートプレポリマのみが
使用されるべきである。この低い単量体含有率は・例え
ば、イソシアネートプレポリマ中の単量体の低分子量ポ
リイソシアネート（例えばＴＯりの量を、蒸留、例えば
所謂薄層蒸発によって減少させることにより達成され得
る。あるいは、そのプレポリマは、“理想的ゝなイソシ
アネートプレポリマ（ＮＧＯ１０Ｈ比が２：１）に基づ
く、略当量の量のイソシアネートで調製され得る。最後
に、ＤＨ−Ｏ３第３．２２３．３９７号で提案されてい
るように、単量体の低分子量ポリイソシアネートの比率
は、イソシアネートプレポリマの調製時に″Ｈ−活性”
化合物を使用することによって引き下げられ得る。

水は、液体の形により、ＮＧＯの１当量を基準として、
−≧−０．７５モル、好ましくは上０．７５〜４０モル
、最も好ましくは１．５〜ｌＯモルの量で好適に使用さ
れる。

触媒として、ＮａＯＨが使用される。

溶剤として使用される材料は、ニトリル基、ケトン基、
スルホキシド基又はエーテル基を含有し、５６〜２５０
℃の範囲内で沸騰する、水混和性極性有機溶剤である。

２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ニトリル、２〜１
０個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、２〜１０個の炭
素原子を有するスルホキシド及び／又はジオキサンが好
適である。

アセトニトリル、アセトン、メチルイソプロピルケトン
及び／又はジメチルスルホキシドが特に好適である。Ｗ
Ｉ剤は又、種々の成分を任意の比率で含有する混合物と
しても使用され得る。

本発明方法で使用される溶剤の量（特に上限）に関する
ある制限が遵守されるべきである。第一に、イソシアネ
ートプレポリマの１００重量％当り２０〜２０００重量
％、好ましくは４０〜１０００重量％の溶剤が、加水分
解用の反応混合物中で使用されるべきである。第二に、
イソシアネートプレポリマを含む、反応温度で、実質的
に均質な溶液（極く僅かにだけ曇っている）又は、好ま
しくは、均質な透明溶液を形成すべく、十分な水及び任
意の溶剤が使用されなければならない。

工程のすべての温度で単相混合物を形成するのに十分な
、しかし常に水：　ＮＣＯプレポリ÷の上記の比率内に
ある、水を使用することが特に好適である。

触媒は、通常、溶剤及び水に加えられる。それはイソシ
アネート基を含有する化合物に加えられ得るが、これは
好ましくない。

イソシアネート化合物を十分に高いアミン数（高い転化
率）を有するポリアミンに加水分解するため、イソシア
ネート化合物の濃度を反応混合物の−≦−７５、好まし
くは５５５重量％に維持するのが好ましい。

加水分解反応は物質相で好適に行われる。僅かに過剰な
水又はイソシアネートプレポリマに起因し、出発材料が
完全には溶解しないことによる、反応混合物の僅かな曇
りが一時的に生ずることもある。

もし水の過剰な付加が原因で多相反応混合物が形成され
、もってイソシアネートプレポリマが沈澱するならば、
満足し得る最終生成物は得られない、しかしながら、使
用される量の触媒が均質に溶解するのを可能にする十分
な水が存在しなければならない。

既述したように、加水分解反応は４０〜１７０℃の温度
で実施され得るが、５０〜１３０℃の温度が好適であり
、この温度範囲は、高い溶解性と共に最良の容積／時間
収率及び、驚くべきことに、最少量の尿素鎖長延長をも
たらす、特別な環境下では、十分に高い温度が到達され
得るよう、反応を加圧下で行うことが必要であるかも知
れない。

しかしながら、使用される溶剤の極性及び／又は水溶性
が小さくなればなる程、高いＮＣＯ／ＮＨｇ転化率が得
られるようにするため、稀釈度及び／又は触媒量及び／
又は温度（圧力を上昇させることによって得られ得る）
はより高くなければならない、もし触媒の量が増加させ
られるならば、反応混合物中における触媒の完全な溶解
を確実にするために水の量を増加させる必要があるかも
知れない。

必要な比率を遵守しつつ、均質な混合を得るための、出
発化合物の所定の組の最適な混合比は、二、三の先行試
験によって決定され得る。

反応の開始は、Ｃ（ｈのほとんど自発的な遊離にによっ
てｖａ認され、この遊離は、低い温度、例えは１０℃で
も観察され得る。しかしながら、尿素の生成を抑えるた
め、９上述の指示されたより高い温度を使用する方がよ
り存利である０反応体の均質な溶液を形成するための完
全且つ急速な混合を確実にすることが重要である。これ
は主として溶剤を使用することによって達成されるが、
比較的＾い反応温度が使用される時に起こる粘度の低下
も同じ様に作用する０反応は連続式又は回分式で行われ
得る。　ＤＨ−ＯＳ第３，２２３．３９７号、第３２頁
２０行目〜第３５頁１０行目における開示は、本発明方
法の連続式及び回分式の両方の実施に適用され得る。

反応混合物の調製も連続式か回分式のいずれか一方で行
われ得る。抽出、相分離又は蒸留のような公知の方法が
使用され得る。

反応混合物は相分離することなく好適に調製される０反
応の終了（ＣＯ８の発生がもはや観察されなくなった時
）後に、減圧、例えば１〜７００トル、を適用して溶剤
又は溶削／水混合物が蒸留除去される。なお、揮発性残
留物の除去には、より高い減圧、例えばｏ、ｏｏｔ〜ｌ
トル、が適用される。最初に約６０〜１００℃の範囲内
の温度を、そして後に８０〜１００℃の範囲内の温度を
使用するのが適切であるということが見出された。蒸留
除去された溶剤は、再度、ことによると数度使用され得
る。

反応混合物の調製後に得られるポリアミンは、通常、無
色か僅かに着色しており、中位の粘度から高い粘度を有
しており、そして既述したアミノ基含有率を有する、任
意に比較的高融点の生成物である。それらの出発材料に
依存して、これらのポリアミンは、ウレタン基及び／又
は尿素基及び／又はウレトンイン基及び／又はイソシア
ヌレート基及び／又はビウレット基及び／又はウレトン
イミン基、並びに、任意に、エーテル基及び／又はアセ
タール基及び／又はカーボネート基及び／又はエステル
基及び／又はチオエーテル基及び／又はジアルキルシロ
キサン基及び／又はイソシアネート化合物中に以前から
存在するポリブタジェンの残留物を含み得る。副反応の
結果としての付加的な結合が形成され得る０例えば、既
に鹸化された成分と出発材料中に未だ残っているイソシ
アネート基とから、加水分解の工程中に尿素基が形成さ
れ得る。

ポリアミン中に存在する第一芳香族アミノ基の量は、最
大で、イソシア氷−ト化合物中に存在するイソシアネー
ト基の量、即ち約０．１９〜１５．２３重量％のＨｌｌ
ｌ（イソシアネート基含有率が０．５〜４０重量％の場
合）、好ましくは０．４６〜９．５２重量％のＮｕｔ（
イソシアネート基含有率が１．２〜２５重量％の場合）
、そして鰻も好ましくは０．５８〜３．８１重量％のＮ
Ｈ雰（イソシアネート基含有率が１．５〜ｌＯ重量％の
場合）に対応する。

それらの低い蒸気圧により、好ましくは芳香族ポリアミ
ンである、本発明の方法によって得られるポリアミンは
、ポリウレタン（ポリウレタン尿素）、任意に気泡質の
ポリウレタン樹脂又はウレタンフオームの製造において
、遊離ポリイソシアネート又はブロックトポリイソシア
ネート用の反応体として有利に使用され得る。これらの
ポリアミンは、そのような樹脂及びフオームを製造する
ため、インシアネート反応性基を含む、他の低分子量の
化合物（分子量が３２〜３９９）及び／又は比較的高分
子量の化合物（分子量が４００〜約１２０００）と組み
合わせられ得る。ポリウレタン樹脂の製造に適した公知
の出発成分は、プレポリマの調製に関連して前述されて
いると共に、ＤＥ−＾第２，３０２，５６４号、ＤＩ！
−Ａ第２，４３２．７６４号（ＵＳ第３，９０３，６７
９号）並びにＤＩ！−Ａ第２，６３９．０８３号、第２
，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５号、第２．
５５０，７９６号、第２．５５０，７９７号、第２，５
５０．８３３号、第２．５５０，８６０号及び第２．５
５０，８６２号にも開示されている。これらの文献は、
ポリウレタンの製造において任意に使用される助剤及び
添加側についても述べている。

本発明の方法によって得られるポリアミンを使用するポ
リウレタン（尿素）の製造法も本発明の主題である。製
造され得るポリウレタン（尿素）製品は、溶融液、溶液
、分散液又は反応性成分混合物から製造される、エラス
トマ、塗料及びフィラメントを含む。

本発明によって調製されるポリアミンの他の用途は、ジ
アゾ染料用のカップリング剤及びエポキシ樹脂及びフェ
ノール樹脂用の硬化剤としての使用、並びにアミド又は
イミドの生成のような、アミンの他の公知の反応での使
用等を含む。

〔実　施　例〕

本発明は、以下の例によって更に説明されるが、それら
に制限されるものではない、なお、下記の例において、
すべての部及び百分率は、断りがない限り、重量でのも
のである。

肛 この例において使用された３、６％のイソシアネート含
有率を有するプレポリマは、薄層蒸発を適用された。そ
れは、ＮＣＯ：０Ｈ−２：　１の当量比にある、ＯＨ数
が５０．１のポリエーテル混合物（トリメチロールプロ
パン、Ｈ８０←酸化プロピレンと、グリセリン←酸化プ
ロピレンー酸化エチレンとの２：ｌ混合物）とトルイレ
ン−２，４−ジイソシアネートとの混合物を８０℃で３
時間攪拌することによって調製された。単量体含有率は
０．２３％であった。

１５００ｇのアセトニトリル、２５ｇの水（アセトニト
リル／水比−６０：１；１イソシアネート当量当り３．
２４モルの水）及び０．０７５ｇのＮａ０Ｈ（イソシア
ネートプレポリマを基準として０．０１５重量％）の混
合物が反応容器内に導入され、加熱還流された。上記の
プレポリマ５００ｇが１５分以内で加えられた。

すべてのプレポリマが加えられた後、混合物は５分間攪
拌され（ＣＯ，の発生が急速に消滅した）、次いで、７
セトニトリル及び水が減圧の適用によって蒸留除去され
た（８０〜１００℃において、最初は１９．５ミリバー
ル、その後は０．１３ミリバール）、生成されたポリア
ミンは、４３．３６ｍｇＫＯＩＩ／　ｇのＮＨ数（Ｈｃ
　１０＃）を有していた。

肛 １０００　ｇのアセトニトリル、４０ｇの水（アセトニ
トリル／水比−２５：１ｉ１イソシアネート当量当り５
．１モルの水）及び０．０５ｇのＮａＯＨ（イソシアネ
ートプレポリマを基準として０．０１重量％）の混合物
が反応容器内に導入され、加熱還流された。３．６％の
イソシアネート含有率を有する例１のプレポリマ５００
ｇが１５分以内で加えられた。

反応混合物が例１と同様にして調製された。生成された
ポリアミンは、４０．３１　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのＮＨ数
（ＨＣ１０４）を有していた。

土工 １５００ｇのアセトニトリル、４０ｇの水（アセトニト
リル／水比−３７，５：１；１イソシアネート当量当り
５．１モルの水）及び０．０７５　ｇのＮａＯＨ（イソ
シアネートプレポリマを基準として０．０１５重量％）
の混合物が反応容器内に導入され、加熱還流された。３
．６％のイソシアネート含有率を有する例１のプレポリ
マ５００ｇが１５分以内で加えられた０反応混合物が例
１と同様にして調製された。生成されたポリアミンは、
４３．２２　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのＮＯ数ＣＨＣ１０４）
を有していた。

里± １３７０　ｇのアセトニトリル、２５ｇの水（アセトニ
トリル／水比＝５４．８：１；１イソシアネート当量当
り３．２４モルの水）及び０．１ｇのＮａＯＨ（イソシ
アネートプレポリマを基準として０．０２重量％）の混
合物が反応容器内に導入され、加熱還流された。３．６
％のイソシアネート含有率を有する例１のプレポリマ５
００ｇが１５分以内で加えられた。反応混合物が例１と
同様にして調製された。

生成されたポリアミンは、４２．８　ｍｇ　ＫＯＨ／　
ｇのＮＨ数（ＩＩｃ　１０４）を有していた。

以上のように、本発明が説明の目的のために詳細に記載
されたが、そのような詳細な記載は単に説明のためだけ
のものであり、特許請求の範囲によって限定されている
場合を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱すること
なく、当業者によってそこに変更がなされ得るというこ
とが理解されるべきである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一アミノ基を含有するポリアミンの一段製造法
   であって、 （ａ）０．５〜４０重量％のイソシアネート含有率及び
   ０．３重量％以下の単量体含有率を有するイソシアネー
   トプレポリマ が、 （ｂ）（ａ）の１イソシアネート当量当り０．７５〜４
   ０モルの水 により、 （ｃ）０．００１〜０．０２重量％の水酸化ナトリウム 並びに （ｄ）ニトリル基、ケトン基、スルホキシド基及び／又
   はエーテル基を含有し、５６〜 ２５０℃で沸騰する、少なくとも１０重量 ％の水混和性極性有機溶剤 の存在の下に、 ４０〜１７０℃で、実質的に均質な相において加水分解
   される、一段製造法。
2. （２）（ａ）が１．２〜２５重量％のイソシアネート含
   有率を有する請求項１記載の一段製造法。
3. （３）（ａ）が１．５〜１０重量％のイソシアネート含
   有率を有する請求項１記載の一段製造法。
4. （４）加水分解が５０〜１３０℃で行われる請求項１記
   載の一段製造法。
5. （５）（ｃ）が０．００５〜０．０２重量％の量で使用
   される請求項１記載の一段製造法。
6. （６）（ｄ）が２０〜２０００重量％の量で使用される
   請求項１記載の一段製造法。
7. （７）（ｄ）が４０〜１０００重量％の量で使用される
   請求項１記載の一段製造法。
8. （８）（ｂ）がイソシアネートの１当量当り１．５〜１
   ０モルの量で使用される請求項１記載の一段製造法。
9. （９）（ｄ）がアセトン、アセトニトリル、メチルイソ
   プロピルケトン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混
   合物から選択される請求項１記載の一段製造法。
10. （１０）請求項１記載の一段製造法によって製造される
    、０．４６〜９．５２重量％の第一アミノ基を含有する
    ポリアミン。
11. （１１）前記第一アミノ基が芳香族化合物に結合してい
    る請求項１０記載のポリアミン。
12. （１２）請求項１０記載のポリアミンが、ポリイソシア
    ネート及び任意の他の化合物であってイソシアネート反
    応性基を含有するものと反応させられる、ポリウレタン
    （尿素）の製造法。