JPS6229426B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアミンとポリイソシアネートと
の直接反応によるビウレツト基含有ポリイソシア
ネートの改良された製法に関する。
の直接反応によるビウレツト基含有ポリイソシア
ネートの改良された製法に関する。
例えば、ジイソシアネートと水（独国特許第
1101394号）、硫化水素（独国特許第1165580号）、
ギ酸（独国特許第1174760号）または第３級アル
コール（独国特許第1543178号）とからビウレツ
ト基含有ポリイソシアネートを製造することは既
知である。これらの方法において、ジイソシアネ
ートのイソシアネート基の幾らかはアミノ基に変
換され、このアミノ基は次に過剰量のジイソシア
ネートと反応して、対応する尿素ジイソシアネー
トを経てビウレツトポリイソシアネートを形成す
る。これらの先行技術の方法は種々の欠点を有す
る。第１に、ジイソシアネートと水との不均質反
応は、除去困難な不溶性ポリ尿素を形成する危険
性を有する。さらに前記の方法は、二酸化炭素、
一酸化炭素、カーボンスルホキシドまたはオレフ
インの如きガス状副生物を不変的に生ずる。最後
に、これらの先行技術の特に重大な欠点は、出発
材料として用いられるジイソシアネートにおける
イソシアネート基の幾らかが必然的にアミン形成
によつて破壊されることである。従つて、揮発性
副生物の放出またはアミン形成によるイソシアネ
ート基の破壊なしに、ポリアミンとポリイソシア
ネートとの直接的反応によつてビウレツト基含有
ポリイソシアネートを製造する方法を提供する幾
つかの試みがなされてきた。しかしアミノ基とイ
ソシアネート基との反応が激しいために、不溶性
ポリ尿素および架橋生成物が非常に大量に生成す
るので、実際上かなりの困難性が生ずる。従つて
成功のための対策を見出した方法は非常に特殊な
出発材料を用いる方法であつた。かように独国特
許第1215365号によると、前記の難溶性副生物の
形成を防止するためにジアミン成分として高分子
量ジアミノポリエーテルを使用しなければならな
い。前記の複雑なジアミノポリエーテルの製造を
必要とする方法が、商業的に完全に満足できる問
題解決法であるとみなされ得ないことは明らかで
ある。しかし独国特許出願公開公報第1963190号
による方法は、反応性が立体効果または電子的効
果によつて減少せしめられるジプライマリ
（diprimary）芳香族ジアミンを使用することに
制限される。
1101394号）、硫化水素（独国特許第1165580号）、
ギ酸（独国特許第1174760号）または第３級アル
コール（独国特許第1543178号）とからビウレツ
ト基含有ポリイソシアネートを製造することは既
知である。これらの方法において、ジイソシアネ
ートのイソシアネート基の幾らかはアミノ基に変
換され、このアミノ基は次に過剰量のジイソシア
ネートと反応して、対応する尿素ジイソシアネー
トを経てビウレツトポリイソシアネートを形成す
る。これらの先行技術の方法は種々の欠点を有す
る。第１に、ジイソシアネートと水との不均質反
応は、除去困難な不溶性ポリ尿素を形成する危険
性を有する。さらに前記の方法は、二酸化炭素、
一酸化炭素、カーボンスルホキシドまたはオレフ
インの如きガス状副生物を不変的に生ずる。最後
に、これらの先行技術の特に重大な欠点は、出発
材料として用いられるジイソシアネートにおける
イソシアネート基の幾らかが必然的にアミン形成
によつて破壊されることである。従つて、揮発性
副生物の放出またはアミン形成によるイソシアネ
ート基の破壊なしに、ポリアミンとポリイソシア
ネートとの直接的反応によつてビウレツト基含有
ポリイソシアネートを製造する方法を提供する幾
つかの試みがなされてきた。しかしアミノ基とイ
ソシアネート基との反応が激しいために、不溶性
ポリ尿素および架橋生成物が非常に大量に生成す
るので、実際上かなりの困難性が生ずる。従つて
成功のための対策を見出した方法は非常に特殊な
出発材料を用いる方法であつた。かように独国特
許第1215365号によると、前記の難溶性副生物の
形成を防止するためにジアミン成分として高分子
量ジアミノポリエーテルを使用しなければならな
い。前記の複雑なジアミノポリエーテルの製造を
必要とする方法が、商業的に完全に満足できる問
題解決法であるとみなされ得ないことは明らかで
ある。しかし独国特許出願公開公報第1963190号
による方法は、反応性が立体効果または電子的効
果によつて減少せしめられるジプライマリ
（diprimary）芳香族ジアミンを使用することに
制限される。
独国特許出願公開公報第2261065号による方法
もまた、有機ポリイソシアネートと単純脂肪族お
よび／または脂環式ポリアミンとの直接的反応に
よつてビウレツト基含有ポリイソシアネートを製
造するための商業的に認容され得る方法を提供す
るものではない。
もまた、有機ポリイソシアネートと単純脂肪族お
よび／または脂環式ポリアミンとの直接的反応に
よつてビウレツト基含有ポリイソシアネートを製
造するための商業的に認容され得る方法を提供す
るものではない。
かように該公開公報の実施例16によると、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジ
アミンとからのビウレツト基含有ポリイソシアネ
ートの製造は、反応を完結するために反応混合物
を180℃に12時間再加熱することを要する。この
様な高温長時間の再加熱は、不経済であるだけで
なく、特に大規模製造条件下にて反応生成物の変
色をもたらし、そのためこれを耐光性ラツカーに
用いることが大幅に制限される。さらに独国特許
出願公開公報第2261065号の実施例16が繰返され
た時に、該方法によつて出発材料として用いられ
る単量体ジイソシアネートを含まずそして不溶性
ゲル状副生物を全く含まないビウレツトポリイソ
シアネートを得ることは不可能であることが判明
した。
サメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジ
アミンとからのビウレツト基含有ポリイソシアネ
ートの製造は、反応を完結するために反応混合物
を180℃に12時間再加熱することを要する。この
様な高温長時間の再加熱は、不経済であるだけで
なく、特に大規模製造条件下にて反応生成物の変
色をもたらし、そのためこれを耐光性ラツカーに
用いることが大幅に制限される。さらに独国特許
出願公開公報第2261065号の実施例16が繰返され
た時に、該方法によつて出発材料として用いられ
る単量体ジイソシアネートを含まずそして不溶性
ゲル状副生物を全く含まないビウレツトポリイソ
シアネートを得ることは不可能であることが判明
した。
意外なことに、出発材料として用いられるビウ
レツト不含有のポリイソシアネートを最初に反応
容器に入れ次にポリアミンをガス状にて導入する
ならば、単純脂肪族および／または脂環式ポリア
ミンを有機ポリイソシアネートと直接的に反応さ
せて対応するビウレツトポリイソシアネートを生
成し得ることが判明した。この条件下で、ヘキサ
メチレンジイソシアネートをヘキサメチレンジア
ミンと反応させる場合でもポリアミン導入中に反
応混合物は透明溶液のままであり、全てのジアミ
ンが導入されるとすぐに反応が完結しそのため再
加熱は不必要である。
レツト不含有のポリイソシアネートを最初に反応
容器に入れ次にポリアミンをガス状にて導入する
ならば、単純脂肪族および／または脂環式ポリア
ミンを有機ポリイソシアネートと直接的に反応さ
せて対応するビウレツトポリイソシアネートを生
成し得ることが判明した。この条件下で、ヘキサ
メチレンジイソシアネートをヘキサメチレンジア
ミンと反応させる場合でもポリアミン導入中に反
応混合物は透明溶液のままであり、全てのジアミ
ンが導入されるとすぐに反応が完結しそのため再
加熱は不必要である。
かように本発明は、２つの脂肪族的におよび／
または脂環族的に結合した第１級アミノ基を有す
る有機ポリアミンとビウレツト基不含有の有機ポ
リイソシアネートとを、アミノ基とイソシアネー
ト基とのモル比１：５〜１：100にて反応させる
ことによるビウレツトポリイソシアネートの製法
において、蒸気形態のポリアミンと100℃〜250℃
に加熱されたポリイソシアネートとを反応させる
ことを特徴とする製法に関する。
または脂環族的に結合した第１級アミノ基を有す
る有機ポリアミンとビウレツト基不含有の有機ポ
リイソシアネートとを、アミノ基とイソシアネー
ト基とのモル比１：５〜１：100にて反応させる
ことによるビウレツトポリイソシアネートの製法
において、蒸気形態のポリアミンと100℃〜250℃
に加熱されたポリイソシアネートとを反応させる
ことを特徴とする製法に関する。
２つの脂肪族的におよび／または脂環族的に結
合した第１級アミノ基を有する有機ポリアミンが
本発明の製法のために用いられる。斯くの如きポ
リアミンの例としては、式Ｒ（NH2）2（式中Ｒは
炭素原子数２〜12の脂肪族炭化水素基、炭素原子
数４〜17の脂環式炭化水素基または炭素原子数８
〜10のアルアリフアテイツク炭化水素基を示す）
で示されるジプライマリジアミン例えばエチレン
ジアミン、プロピレ例ン１，２―および―１，３
―ジアミン、１，４―ジアミノブタン、２，２―
ジメチルプロパン―１，３―ジアミン、１，６―
ジアミノヘキサン、２，５―ジメチルヘキサン―
２，５―ジアミン、２，２，４―トリメチルヘキ
サン―１，６―ジアミン、１，８―ジアミノオク
タン、１，10―ジアミノデカン、１，11―ウンデ
カンジアミン、１，12―ドデカンジアミン、１―
メチル―４―（アミノイソプロピル）―シクロヘ
キシルアミン―(1)、３―アミノメチル―３，５，
５―トリメチル―シクロヘキシルアミン―(1)、
１，２―ビス―（アミノメチル）―シクロブタ
ン、ｐ―キシリレンジアミン、１，４―ビス―
（２―アミノエチル）―ベンゼン、１，２―およ
び１，４―ジアミノシクロヘキサン、１，２―，
１，４―および１，８―ジアミノデカリン、１―
メチル―４―アミノイソプロピル―シクロヘキシ
ルアミン―(1)、４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキ
シル、４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタ
ン、２，2′―（ビス―４―アミノ―シクロヘキシ
ル）―プロパン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジ
アミノ―ジシクロヘキシルメタン、１，２―ビス
―（４―アミノシクロヘキシル）―エタンおよび
３，3′，５，5′―テトラメチル―ビス―（４―ア
ミノシクロヘキシル）―メタンおよび―プロパン
が挙げられる。
合した第１級アミノ基を有する有機ポリアミンが
本発明の製法のために用いられる。斯くの如きポ
リアミンの例としては、式Ｒ（NH2）2（式中Ｒは
炭素原子数２〜12の脂肪族炭化水素基、炭素原子
数４〜17の脂環式炭化水素基または炭素原子数８
〜10のアルアリフアテイツク炭化水素基を示す）
で示されるジプライマリジアミン例えばエチレン
ジアミン、プロピレ例ン１，２―および―１，３
―ジアミン、１，４―ジアミノブタン、２，２―
ジメチルプロパン―１，３―ジアミン、１，６―
ジアミノヘキサン、２，５―ジメチルヘキサン―
２，５―ジアミン、２，２，４―トリメチルヘキ
サン―１，６―ジアミン、１，８―ジアミノオク
タン、１，10―ジアミノデカン、１，11―ウンデ
カンジアミン、１，12―ドデカンジアミン、１―
メチル―４―（アミノイソプロピル）―シクロヘ
キシルアミン―(1)、３―アミノメチル―３，５，
５―トリメチル―シクロヘキシルアミン―(1)、
１，２―ビス―（アミノメチル）―シクロブタ
ン、ｐ―キシリレンジアミン、１，４―ビス―
（２―アミノエチル）―ベンゼン、１，２―およ
び１，４―ジアミノシクロヘキサン、１，２―，
１，４―および１，８―ジアミノデカリン、１―
メチル―４―アミノイソプロピル―シクロヘキシ
ルアミン―(1)、４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキ
シル、４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタ
ン、２，2′―（ビス―４―アミノ―シクロヘキシ
ル）―プロパン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジ
アミノ―ジシクロヘキシルメタン、１，２―ビス
―（４―アミノシクロヘキシル）―エタンおよび
３，3′，５，5′―テトラメチル―ビス―（４―ア
ミノシクロヘキシル）―メタンおよび―プロパン
が挙げられる。
本発明の製法に適切な他のポリアミンとして
は、好ましくは合計炭素原子数４〜12のビス―
（アミノアルキル）―アミン例えばビス―（２―
アミノエチル）―アミン、ビス―（３―アミノプ
ロピル）―アミン、ビス―（４―アミノブチル）
―アミン、ビス―（６―アミノヘキシル）―アミ
ンおよび、ジプロピレントリアミンおよびジブチ
レントリアミンの異性体混合物が挙げられる。
は、好ましくは合計炭素原子数４〜12のビス―
（アミノアルキル）―アミン例えばビス―（２―
アミノエチル）―アミン、ビス―（３―アミノプ
ロピル）―アミン、ビス―（４―アミノブチル）
―アミン、ビス―（６―アミノヘキシル）―アミ
ンおよび、ジプロピレントリアミンおよびジブチ
レントリアミンの異性体混合物が挙げられる。
好適なジアミンはテトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、および１，２―ビス―
（アミノメチル）―シクロブタンであり、特には
ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
キサメチレンジアミン、および１，２―ビス―
（アミノメチル）―シクロブタンであり、特には
ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
本発明の製法に適切なポリイソシアネートは特
に式Ｑ（NCO）2（式中Ｑは炭素原子数６〜15の
芳香族炭化水素基、好ましくは炭素原子数８のア
ルアリフアテイツク炭化水素基、炭素原子数４〜
12の脂肪族炭化水素基または炭素原子数４〜15の
脂環式炭化水素基を示す）にて示されるジイソシ
アネートである。その例としてはトリレン―２，
４―および―２，６―ジイソシアネートおよびそ
れらの異性体混合物、４，4′―および２，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネートおよびキシレン
ジイソシアネートが挙げられる。特に適切なる
は、脂肪族および脂環式ジイソシアネート例えば
１，４―ジイソシアナトブタン、１，６―ジイソ
シアナトヘキサン、２，４，４―トリメチルヘキ
サン―１，６―ジイソシアネート、１，１，１―
ジイソシアナトウンデカン、３―イソシアナトメ
チル―３，５，５―トリメチル―シクロヘキシル
イソシアネート―(1)、１，４―シクロヘキサンジ
イソシアネート、４，4′―ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートおよび１，２―ビス―（イソ
シアナトメチル）―シクロブタンである。ヘキサ
メチレンジイソシアネートが特に好ましい。
に式Ｑ（NCO）2（式中Ｑは炭素原子数６〜15の
芳香族炭化水素基、好ましくは炭素原子数８のア
ルアリフアテイツク炭化水素基、炭素原子数４〜
12の脂肪族炭化水素基または炭素原子数４〜15の
脂環式炭化水素基を示す）にて示されるジイソシ
アネートである。その例としてはトリレン―２，
４―および―２，６―ジイソシアネートおよびそ
れらの異性体混合物、４，4′―および２，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネートおよびキシレン
ジイソシアネートが挙げられる。特に適切なる
は、脂肪族および脂環式ジイソシアネート例えば
１，４―ジイソシアナトブタン、１，６―ジイソ
シアナトヘキサン、２，４，４―トリメチルヘキ
サン―１，６―ジイソシアネート、１，１，１―
ジイソシアナトウンデカン、３―イソシアナトメ
チル―３，５，５―トリメチル―シクロヘキシル
イソシアネート―(1)、１，４―シクロヘキサンジ
イソシアネート、４，4′―ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートおよび１，２―ビス―（イソ
シアナトメチル）―シクロブタンである。ヘキサ
メチレンジイソシアネートが特に好ましい。
特に淡色の生成物は、もし出発材料として用い
られるジイソシアネートを120〜195℃好ましくは
160〜180℃にて数時間適切には約６〜10時間予熱
するならば、本発明の製法によつて得られる。
られるジイソシアネートを120〜195℃好ましくは
160〜180℃にて数時間適切には約６〜10時間予熱
するならば、本発明の製法によつて得られる。
本発明の製法は好ましくは、高められた温度に
て激しく撹拌しながら１つの第１級アミノ基に対
して約５〜100および好ましくは７〜25のイソシ
アネート基という過剰量にてジイソシアネートを
反応器に導入し、そして任意的には減圧下でもよ
く所望ならば不活性ガス流と一緒にでもよいがガ
ス状のポリアミンを添加することによつて実施さ
れる。ポリアミンがジイソシアネートよりも低い
沸点を有する場合には、ポリアミン蒸気をジイソ
シアネート中に下がつている簡単な入口管を通し
て導入し得る。入口管に適切なポリアミンのため
の蒸発器が取付けられ、そしてポリアミンの沸点
が反応器中のジイソシアネートの温度よりも約10
〜80℃低い様な圧力に反応器内を保つために真空
を適用しなければならない。もしそうでないと、
ポリアミンが１部分入口管内で凝縮して液体とし
てジイソシアネートと接触し、固体ポリ尿素の形
成および入口管の閉塞を惹起するからである。も
し、特に大きな反応バツチの場合に、ポリアミン
蒸気の出口地点の上の液柱があまりに高いために
その静水圧によりポリアミンの沸点がジイソシア
ネートの温度に近い温度まで上昇せしめられるな
らば、ポリアミン蒸気導入のための中空撹拌器
（ガス化撹拌器）を用いることが好ましい。この
撹拌器は付加的吸引力を作用させてポリアミン蒸
気をジイソシアネート中に確実に均質に分布す
る。
て激しく撹拌しながら１つの第１級アミノ基に対
して約５〜100および好ましくは７〜25のイソシ
アネート基という過剰量にてジイソシアネートを
反応器に導入し、そして任意的には減圧下でもよ
く所望ならば不活性ガス流と一緒にでもよいがガ
ス状のポリアミンを添加することによつて実施さ
れる。ポリアミンがジイソシアネートよりも低い
沸点を有する場合には、ポリアミン蒸気をジイソ
シアネート中に下がつている簡単な入口管を通し
て導入し得る。入口管に適切なポリアミンのため
の蒸発器が取付けられ、そしてポリアミンの沸点
が反応器中のジイソシアネートの温度よりも約10
〜80℃低い様な圧力に反応器内を保つために真空
を適用しなければならない。もしそうでないと、
ポリアミンが１部分入口管内で凝縮して液体とし
てジイソシアネートと接触し、固体ポリ尿素の形
成および入口管の閉塞を惹起するからである。も
し、特に大きな反応バツチの場合に、ポリアミン
蒸気の出口地点の上の液柱があまりに高いために
その静水圧によりポリアミンの沸点がジイソシア
ネートの温度に近い温度まで上昇せしめられるな
らば、ポリアミン蒸気導入のための中空撹拌器
（ガス化撹拌器）を用いることが好ましい。この
撹拌器は付加的吸引力を作用させてポリアミン蒸
気をジイソシアネート中に確実に均質に分布す
る。
ポリアミンの沸点がジイソシアネートのそれよ
りも高い場合には、ポリアミン蒸気導入のための
入口管は、反応器内のジイソシアネートの温度よ
りも高い温度に加熱されることができなければな
らない。その場合には、ジイソシアネートとの過
度の熱交換を防ぐために入口管の外側を断熱する
ことが好ましい。
りも高い場合には、ポリアミン蒸気導入のための
入口管は、反応器内のジイソシアネートの温度よ
りも高い温度に加熱されることができなければな
らない。その場合には、ジイソシアネートとの過
度の熱交換を防ぐために入口管の外側を断熱する
ことが好ましい。
この製法を商業規模で実施する時には、入口管
の代りに前記の中空撹拌器または機械的に閉塞す
る型のものであつてよい環状ノズルを用い得る。
の代りに前記の中空撹拌器または機械的に閉塞す
る型のものであつてよい環状ノズルを用い得る。
ポリアミン蒸気の導入速度を制御する方法は、
例えば２つある。第１の方法においては、ポリア
ミンの全量が蒸発器中に導入され蒸留速度は熱の
供給によつて制御される。第２の方法において
は、過熱された蒸発器へのポリアミンの導入速度
が制御される。
例えば２つある。第１の方法においては、ポリア
ミンの全量が蒸発器中に導入され蒸留速度は熱の
供給によつて制御される。第２の方法において
は、過熱された蒸発器へのポリアミンの導入速度
が制御される。
この製法を連続的にも実施し得ることは明らか
である。その場合には、ポリアミン添加速度のた
めに適切な量のジイソシアネートを反応器に導入
し適切量の反応混合物を連続的に所望ならばオー
バーフローによつて除去する。
である。その場合には、ポリアミン添加速度のた
めに適切な量のジイソシアネートを反応器に導入
し適切量の反応混合物を連続的に所望ならばオー
バーフローによつて除去する。
反応器内のジイソシアネートの温度は、難溶性
および殆んどの場合高融点の尿素化合物の沈澱を
防止するために、ポリアミンとジイソシアネート
から最初形成されたα，ω―ジイソシアナト―ま
たはビス―またはトリス―尿素化合物が尿素基へ
のイソシアネート基の付加によつて急速に反応し
てビウレツト化合物を形成する様に選択される。
実際に、この目的のために100℃より高い温度が
必要とされそして120℃より高い温度が好ましい
ことが判明した。温度範囲の上限は、変色傾向お
よび副反応によつて与えられそして最低250℃で
ある。好ましい温度範囲は130〜200℃好ましくは
140℃〜180℃である。
および殆んどの場合高融点の尿素化合物の沈澱を
防止するために、ポリアミンとジイソシアネート
から最初形成されたα，ω―ジイソシアナト―ま
たはビス―またはトリス―尿素化合物が尿素基へ
のイソシアネート基の付加によつて急速に反応し
てビウレツト化合物を形成する様に選択される。
実際に、この目的のために100℃より高い温度が
必要とされそして120℃より高い温度が好ましい
ことが判明した。温度範囲の上限は、変色傾向お
よび副反応によつて与えられそして最低250℃で
ある。好ましい温度範囲は130〜200℃好ましくは
140℃〜180℃である。
極めて低粘度のビウレツトポリイソシアネート
を製造し得る本発明の製法の特定具体例において
は、ガス状ポリアミンは、反応条件下で反応体お
よび最終生成物に対して不活性なガスと共にジイ
ソシアネート中に導入される。例えば窒素はこの
目的のための適切なキヤリヤガスである。この具
体例において、キヤリヤガスとポリアミン蒸気と
の容量比は全般的には２：１〜100：１好ましく
は40：１〜80：１である。
を製造し得る本発明の製法の特定具体例において
は、ガス状ポリアミンは、反応条件下で反応体お
よび最終生成物に対して不活性なガスと共にジイ
ソシアネート中に導入される。例えば窒素はこの
目的のための適切なキヤリヤガスである。この具
体例において、キヤリヤガスとポリアミン蒸気と
の容量比は全般的には２：１〜100：１好ましく
は40：１〜80：１である。
無論ポリアミン蒸気は、液体ポリアミンを蒸発
させることによつても固体ポリアミンの昇華によ
つても、または簡単に液体ポリアミン中に不活性
ガスの激しい流れを通ずることによつても得るこ
とができ、この最後に記載の場合においてはポリ
アミン蒸気とポリアミンエロゾルの混合物が得ら
れる。
させることによつても固体ポリアミンの昇華によ
つても、または簡単に液体ポリアミン中に不活性
ガスの激しい流れを通ずることによつても得るこ
とができ、この最後に記載の場合においてはポリ
アミン蒸気とポリアミンエロゾルの混合物が得ら
れる。
本発明の製法を所定温度条件下に実施する時に
は、ビウレツトポリイソシアネート形成反応は自
発的であるので全量のポリアミンがいつたん添加
されたならば実質的に再加熱は必要とされない。
同時に、ビウレツト基の連続的な分解および再形
成によつて反応混合物は、モノ―、ビス―および
トリス―ビウレツトおよび高次ビウレツトの複合
混合物へと平衡を保たれ、この複合混合物のモル
分布は最終的には選択されたイソシアネート／ア
ミン比にのみ依存する。これらの再集合反応の故
に、選択されたイソシアネート過剰量に依存して
ある量のポリアミンが対応するポリイソシアネー
トに変換される。本発明の製法によつて例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートおよび３，3′―ジ
メチル―４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシルメ
タンから得られたビウレツトポリイソシアネート
混合物は、未反応過剰量のヘキサメチレンジイソ
シアネート除去後に出発材料として用いられたジ
アミンに対応する３，3′―ジメチル―４，4′―ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタンを含み、そ
の量はイソシアネート／アミノ比に移存する。
は、ビウレツトポリイソシアネート形成反応は自
発的であるので全量のポリアミンがいつたん添加
されたならば実質的に再加熱は必要とされない。
同時に、ビウレツト基の連続的な分解および再形
成によつて反応混合物は、モノ―、ビス―および
トリス―ビウレツトおよび高次ビウレツトの複合
混合物へと平衡を保たれ、この複合混合物のモル
分布は最終的には選択されたイソシアネート／ア
ミン比にのみ依存する。これらの再集合反応の故
に、選択されたイソシアネート過剰量に依存して
ある量のポリアミンが対応するポリイソシアネー
トに変換される。本発明の製法によつて例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートおよび３，3′―ジ
メチル―４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシルメ
タンから得られたビウレツトポリイソシアネート
混合物は、未反応過剰量のヘキサメチレンジイソ
シアネート除去後に出発材料として用いられたジ
アミンに対応する３，3′―ジメチル―４，4′―ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタンを含み、そ
の量はイソシアネート／アミノ比に移存する。
例えば１，６―ジイソシアナトヘキサンをビウ
レツト化するために例えば１，４―ジアミノシク
ロヘキサンを用いた場合には、反応混合物は１，
４―ジイソシアナトシクロヘキサンを含む。
レツト化するために例えば１，４―ジアミノシク
ロヘキサンを用いた場合には、反応混合物は１，
４―ジイソシアナトシクロヘキサンを含む。
ビウレツトポリイソシアネートから次に過剰量
のジイソシアネートを除去するならば、得られる
留出物はジイソシアネート混合物であり、これは
この製法を商業規模で実施する場合には再び使用
されなければならない。このことは蒸留による混
合物の分離を必要とする。何故ならばもし混合物
をそのまま用いると、一定組成の生成物を得るこ
とができる様になるまでに、連続生産の場合には
長い出発期間が、および不連続生産の場合には数
個のバツチが必要となる。これらの理由から、類
似構造のジイソシアネートとジアミンの組合せを
用いるかまたは非常に低い蒸気圧のポリイソシア
ネートに変換されるアミンを用いてジイソシアネ
ートをビウレツト化することが好ましい。例えば
前記のビス―（アミノアルキル）―アミンはこの
条件を満足するアミンである。何故ならば前記の
平衡反応の結果としてビス―（アミノアルキル）
―アミンが生じ得る最も揮発性のポリイソシアネ
ート成分は、ポリアミンに対応しそして例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートと比較して難揮発
性である１つの尿素基含有のトリイソシアネート
である。
のジイソシアネートを除去するならば、得られる
留出物はジイソシアネート混合物であり、これは
この製法を商業規模で実施する場合には再び使用
されなければならない。このことは蒸留による混
合物の分離を必要とする。何故ならばもし混合物
をそのまま用いると、一定組成の生成物を得るこ
とができる様になるまでに、連続生産の場合には
長い出発期間が、および不連続生産の場合には数
個のバツチが必要となる。これらの理由から、類
似構造のジイソシアネートとジアミンの組合せを
用いるかまたは非常に低い蒸気圧のポリイソシア
ネートに変換されるアミンを用いてジイソシアネ
ートをビウレツト化することが好ましい。例えば
前記のビス―（アミノアルキル）―アミンはこの
条件を満足するアミンである。何故ならば前記の
平衡反応の結果としてビス―（アミノアルキル）
―アミンが生じ得る最も揮発性のポリイソシアネ
ート成分は、ポリアミンに対応しそして例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートと比較して難揮発
性である１つの尿素基含有のトリイソシアネート
である。
本発明の製法に従つて特に脂肪族出発化合物か
ら得られるビウレツトポリイソシアネートは、耐
候性で光に安定な高品質ラツカー製造のために価
値ある原料である。この分野に用いるために反応
混合物は通常低蒸気圧を有するポリイソシアネー
トを得るために過剰量のジイソシアネートを除去
される。これは抽出または蒸留によつて達成され
得る。蒸留は薄層蒸発器を用いて適切に実施し得
る。
ら得られるビウレツトポリイソシアネートは、耐
候性で光に安定な高品質ラツカー製造のために価
値ある原料である。この分野に用いるために反応
混合物は通常低蒸気圧を有するポリイソシアネー
トを得るために過剰量のジイソシアネートを除去
される。これは抽出または蒸留によつて達成され
得る。蒸留は薄層蒸発器を用いて適切に実施し得
る。
例 １
160℃にて撹拌しながら１，６―ジイソシアナ
トヘキサン4620ｇ（27.5モル）を還流凝縮器、接
点温度計および撹拌器を備えた６四つ口フラス
コに導入した。フラスコの残りの口にガラス管を
取付けて液面下約８cmの所まで下がる様に配置し
た。管の下端を撹拌器の回転方向に横方向に曲げ
そして直径約２mmの先端に引出した。500mlの蒸
留装置のブリツジと連通するすりガラスのスリー
ブを上端に取付けた。ブリツジを200℃に加熱し
た。蒸留装置に60℃に加熱された１，６―ジアミ
ノヘキサン290ｇ（2.5モル）を充填しその中に煮
沸細管を下げた。50トルの真空を四つ口フラスコ
の還流凝縮器によつて生ぜしめた。窒素の緩やか
な流れを細管に通じた。次に蒸留フラスコを180
℃の油浴中に置いた。ジアミンは125℃〜135℃の
反応温度にて留出し始めた。ブリツジ内の過熱用
蒸気は即座にジイソシアネートによつて吸収され
た。油浴への蒸留フラスコの浸漬深さによつて、
反応が約２時間で完結する様に蒸留速度を調節し
た。次に透明な反応混合物を175℃で１トルにて
薄層蒸留した。イソシアネート含量22.3％および
粘度25℃にて12000cPの淡黄色ビウレツトポリイ
ソシアネート2150ｇが得られた。ゲルクロマトグ
ラフイー分析によつてほぼ次の組成が示された。
トヘキサン4620ｇ（27.5モル）を還流凝縮器、接
点温度計および撹拌器を備えた６四つ口フラス
コに導入した。フラスコの残りの口にガラス管を
取付けて液面下約８cmの所まで下がる様に配置し
た。管の下端を撹拌器の回転方向に横方向に曲げ
そして直径約２mmの先端に引出した。500mlの蒸
留装置のブリツジと連通するすりガラスのスリー
ブを上端に取付けた。ブリツジを200℃に加熱し
た。蒸留装置に60℃に加熱された１，６―ジアミ
ノヘキサン290ｇ（2.5モル）を充填しその中に煮
沸細管を下げた。50トルの真空を四つ口フラスコ
の還流凝縮器によつて生ぜしめた。窒素の緩やか
な流れを細管に通じた。次に蒸留フラスコを180
℃の油浴中に置いた。ジアミンは125℃〜135℃の
反応温度にて留出し始めた。ブリツジ内の過熱用
蒸気は即座にジイソシアネートによつて吸収され
た。油浴への蒸留フラスコの浸漬深さによつて、
反応が約２時間で完結する様に蒸留速度を調節し
た。次に透明な反応混合物を175℃で１トルにて
薄層蒸留した。イソシアネート含量22.3％および
粘度25℃にて12000cPの淡黄色ビウレツトポリイ
ソシアネート2150ｇが得られた。ゲルクロマトグ
ラフイー分析によつてほぼ次の組成が示された。
0.3重量％ １，６―ジイソシアナトヘキサン
38.5 〃 モノビウレツト
19.5 〃 ビス―ビウレツト
12.0重量％ トリス―ビウレツト
7.8 〃 テトラ―ビウレツト
5.0 〃 ペンタ―ビウレツト
16.9 〃 同定されないまたは高分子量の成
分 例 ２ 例１と同じ装置を用いて１，６―ジイソシアナ
トヘキサン2856ｇ（17モル）を180℃にて４リツ
トルフラスコ内に入れ、その中へ60分にわたつて
80トルにて１，６―ジアミノヘキサンを留出せし
めた。殆んど全く透明な反応混合物から、圧力
過によつて少量の固体粒子を除去し、薄層蒸留に
よつて過剰量のジイソシアネートを除去した。イ
ソシアネート含量20.4％および粘度25℃にて
73400cPの粘稠な淡黄色ビウレツトポリイソシア
ネートが得られた。
分 例 ２ 例１と同じ装置を用いて１，６―ジイソシアナ
トヘキサン2856ｇ（17モル）を180℃にて４リツ
トルフラスコ内に入れ、その中へ60分にわたつて
80トルにて１，６―ジアミノヘキサンを留出せし
めた。殆んど全く透明な反応混合物から、圧力
過によつて少量の固体粒子を除去し、薄層蒸留に
よつて過剰量のジイソシアネートを除去した。イ
ソシアネート含量20.4％および粘度25℃にて
73400cPの粘稠な淡黄色ビウレツトポリイソシア
ネートが得られた。
例 ３
１，６―ジイソシアナトヘキサン1288ｇ（７
2/3モル）を160℃および50トルにて２リツトル反
応フラスコに導入した。例１に記載の蒸留装置を
220℃の油浴中に完全に浸漬した。また蒸留ブリ
ツジを220℃に加熱した。80℃の１，６―ジアミ
ノヘキサン38.7ｇ（1/3モル）を30分にわたつて
滴下漏斗から蒸留フラスコへ滴下した。ジアミノ
ヘキサンは蒸留フラスコへ入ると急速に気化し
た。透明反応混合物の薄層蒸留によつて、イソシ
アネート含量23.8％および粘度25℃にて2240cPの
ビウレツトポリイソシアネートからなる薄い液体
305ｇが得られた。
2/3モル）を160℃および50トルにて２リツトル反
応フラスコに導入した。例１に記載の蒸留装置を
220℃の油浴中に完全に浸漬した。また蒸留ブリ
ツジを220℃に加熱した。80℃の１，６―ジアミ
ノヘキサン38.7ｇ（1/3モル）を30分にわたつて
滴下漏斗から蒸留フラスコへ滴下した。ジアミノ
ヘキサンは蒸留フラスコへ入ると急速に気化し
た。透明反応混合物の薄層蒸留によつて、イソシ
アネート含量23.8％および粘度25℃にて2240cPの
ビウレツトポリイソシアネートからなる薄い液体
305ｇが得られた。
比較例
１，６―ジイソシアナトヘキサン1848ｇ（11モ
ル）を70℃にて窒素雰囲気中に導入した。約60分
にわたつて激しく撹拌しながら加熱滴下漏斗から
１，６―ジアミノヘキサン116ｇ（１モル）を滴
下した。得られたペースト状反応混合物を180℃
に加熱した。該温度にてさらに12時間撹拌を続け
た時に、得られた褐色反応混合物は尚まだ過に
よつて除去され難いかなりの量のゲル状固体を含
んだ。
ル）を70℃にて窒素雰囲気中に導入した。約60分
にわたつて激しく撹拌しながら加熱滴下漏斗から
１，６―ジアミノヘキサン116ｇ（１モル）を滴
下した。得られたペースト状反応混合物を180℃
に加熱した。該温度にてさらに12時間撹拌を続け
た時に、得られた褐色反応混合物は尚まだ過に
よつて除去され難いかなりの量のゲル状固体を含
んだ。
例 ４
１，６―ジイソシアナトヘキサン1512ｇ（９モ
ル）を12mmにて２リツトルの四つ口フラスコに導
入し緩還流温度（約135℃）に加熱した。例１に
記載された蒸留装置（220℃に加熱された油浴お
よびブリツジ）を用いて３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチル―シクロヘキシルアミン―１
（「イソホロンジアミン」）127.5ｇ（0.75モル）を
蒸気の形にて50分にわたつて入口管を経てジイソ
シアネート中に通じると即座にジイソシアネート
と反応して透明生成物を形成した。薄層蒸留によ
つて、イソシアネート含量23.4％および粘度
18450cP／25℃の淡色ビウレツトポリイソシアネ
ート650ｇが得られた。ガスクロマトグラムによ
ると留出物（990ｇ）は0.69重量％の３―イソシ
アナトメチル―３，５，５―トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート―(1)を含んだ。
ル）を12mmにて２リツトルの四つ口フラスコに導
入し緩還流温度（約135℃）に加熱した。例１に
記載された蒸留装置（220℃に加熱された油浴お
よびブリツジ）を用いて３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチル―シクロヘキシルアミン―１
（「イソホロンジアミン」）127.5ｇ（0.75モル）を
蒸気の形にて50分にわたつて入口管を経てジイソ
シアネート中に通じると即座にジイソシアネート
と反応して透明生成物を形成した。薄層蒸留によ
つて、イソシアネート含量23.4％および粘度
18450cP／25℃の淡色ビウレツトポリイソシアネ
ート650ｇが得られた。ガスクロマトグラムによ
ると留出物（990ｇ）は0.69重量％の３―イソシ
アナトメチル―３，５，５―トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート―(1)を含んだ。
比較例
１，６―ジイソシアナトヘキサン1521ｇ（９モ
ル）を25℃の反応器に入れた。127.5ｇ（0.75モ
ル）の３―アミノメチル―３，５，５―トリメチ
ル―シクロヘキシルアミン―(1)を20分にわたつて
これに滴下した。ペースト状であるが容易に撹拌
可能な反応混合物が得られた。次にポリ尿素を加
熱してさらに反応させた。固体成分は約140℃に
て凝固してゴム状の塊りになり、そのため撹拌を
続け得なかつた。次に混合物を、さらに撹拌せず
に170℃にて８時間加熱した。この時間の終りま
でに反応混合物はある程度均質になつた。これは
この時間の間に深黄色に変化した。
ル）を25℃の反応器に入れた。127.5ｇ（0.75モ
ル）の３―アミノメチル―３，５，５―トリメチ
ル―シクロヘキシルアミン―(1)を20分にわたつて
これに滴下した。ペースト状であるが容易に撹拌
可能な反応混合物が得られた。次にポリ尿素を加
熱してさらに反応させた。固体成分は約140℃に
て凝固してゴム状の塊りになり、そのため撹拌を
続け得なかつた。次に混合物を、さらに撹拌せず
に170℃にて８時間加熱した。この時間の終りま
でに反応混合物はある程度均質になつた。これは
この時間の間に深黄色に変化した。
例 ５
１，６―ジイソシアナトヘキサン1680ｇ（10モ
ル）を160℃にて軽度の真空（600〜650トル）下
に反応器に導入した。次に74ｇ（１モル）のプロ
ピレン―１，２―ジアミンを蒸気の形にて穏やか
な流れの窒素と共に90分にわたつて、200℃に加
熱された撹拌器ステムを有する気化撹拌器により
導入した。透明な反応生成物が得られ、これを薄
層蒸留に供した。イソシアネート含量21.7％およ
び粘度4800cP／25℃の淡黄色ビウレツトポリイ
ソシアネート830ｇが得られた。
ル）を160℃にて軽度の真空（600〜650トル）下
に反応器に導入した。次に74ｇ（１モル）のプロ
ピレン―１，２―ジアミンを蒸気の形にて穏やか
な流れの窒素と共に90分にわたつて、200℃に加
熱された撹拌器ステムを有する気化撹拌器により
導入した。透明な反応生成物が得られ、これを薄
層蒸留に供した。イソシアネート含量21.7％およ
び粘度4800cP／25℃の淡黄色ビウレツトポリイ
ソシアネート830ｇが得られた。
例 ６
160℃および80トルの反応器に１，６―ジイソ
シアナトヘキサン1512ｇ（９モル）を入れた。
１，４―ジアミノシクロヘキサン43ｇ（0.377モ
ル）の蒸気を例３に記載の如くにして30分にわた
つて導入した。粗生成物を過してその中に極少
数含まれる粒子を除去し次に薄層蒸留に供した。
イソシアネート含量24.3％および粘度2400cP／25
℃の薄い液体で殆んど無色のビウレツトポリイソ
シアネート380ｇが得られた。
シアナトヘキサン1512ｇ（９モル）を入れた。
１，４―ジアミノシクロヘキサン43ｇ（0.377モ
ル）の蒸気を例３に記載の如くにして30分にわた
つて導入した。粗生成物を過してその中に極少
数含まれる粒子を除去し次に薄層蒸留に供した。
イソシアネート含量24.3％および粘度2400cP／25
℃の薄い液体で殆んど無色のビウレツトポリイソ
シアネート380ｇが得られた。
例 ７
140℃および50トルの反応器に１，６―ジイソ
シアナトヘキサン1512ｇ（９モル）を入れた。
２，２，４―トリメチル―ヘキサン―１，６―ジ
アミン158ｇ（１モル）を200℃に過熱された蒸気
の形で、撹拌しながら撹拌可能な入口管を通して
導入した。薄層蒸発器内での処理後に透明な反応
混合物は、イソシアネート含量21.1％および粘度
21700cPの淡黄色ビウレツトポリイソシアネート
を生じた。
シアナトヘキサン1512ｇ（９モル）を入れた。
２，２，４―トリメチル―ヘキサン―１，６―ジ
アミン158ｇ（１モル）を200℃に過熱された蒸気
の形で、撹拌しながら撹拌可能な入口管を通して
導入した。薄層蒸発器内での処理後に透明な反応
混合物は、イソシアネート含量21.1％および粘度
21700cPの淡黄色ビウレツトポリイソシアネート
を生じた。
例 ８
160℃および12mmの反応器に1554ｇ（７モル）
の３―イソシアナトメチル―３，５，５―トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート―(1)を入れ
た。170ｇ（１モル）の３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチルシクロヘキシルアミン―(1)を
200℃に過熱された蒸気の形で２時間にわたつて
例１に記載の如くに導入した。透明ビウレツトポ
リイソシアネート溶液はイソシアネート含量27.6
％および粘度7300cP／25℃を有した。
の３―イソシアナトメチル―３，５，５―トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート―(1)を入れ
た。170ｇ（１モル）の３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチルシクロヘキシルアミン―(1)を
200℃に過熱された蒸気の形で２時間にわたつて
例１に記載の如くに導入した。透明ビウレツトポ
リイソシアネート溶液はイソシアネート含量27.6
％および粘度7300cP／25℃を有した。
例 ９
160℃および50トルの反応容器に1512ｇ（９モ
ル）の１，６―ジイソシアナトヘキサンを入れ
た。61.8ｇ（0.6モル）のビス―（２―アミノエ
チル）―アミンを蒸気の形にて40分にわたつて例
１と同様にして導入した。薄層処理後に透明反応
混合物は、イソシアネート含量28.0％および粘度
10300cP／25℃の淡黄色ビウレツトポリイソシア
ネート620ｇを生じた。
ル）の１，６―ジイソシアナトヘキサンを入れ
た。61.8ｇ（0.6モル）のビス―（２―アミノエ
チル）―アミンを蒸気の形にて40分にわたつて例
１と同様にして導入した。薄層処理後に透明反応
混合物は、イソシアネート含量28.0％および粘度
10300cP／25℃の淡黄色ビウレツトポリイソシア
ネート620ｇを生じた。
例 10
例９と同様に1512ｇ（９モル）の１，６―ジイ
ソシアナトヘキサンと984ｇ（0.75モル）のジ―
（１，２―プロピレン）―トリアミン（異性体混
合物）から得られた薄層処理により、イソシアネ
ート含量20.1％および粘度23000cP／25℃の淡黄
色ビウレツトポリイソシアネート680ｇを得た。
ソシアナトヘキサンと984ｇ（0.75モル）のジ―
（１，２―プロピレン）―トリアミン（異性体混
合物）から得られた薄層処理により、イソシアネ
ート含量20.1％および粘度23000cP／25℃の淡黄
色ビウレツトポリイソシアネート680ｇを得た。
例 11
例９と同様にして2520ｇ（15モル）の１，６―
ジイソシアナトヘキサンと131ｇ（１モル）のビ
ス―（３―アミノプロピル）―アミンを反応させ
て過剰量のジイソシアネートを除去すると、イソ
シアネート含量22％および粘度12500cP／25℃の
淡黄色ビウレツトポリイソシアネートが得られ
た。
ジイソシアナトヘキサンと131ｇ（１モル）のビ
ス―（３―アミノプロピル）―アミンを反応させ
て過剰量のジイソシアネートを除去すると、イソ
シアネート含量22％および粘度12500cP／25℃の
淡黄色ビウレツトポリイソシアネートが得られ
た。
例９，10および11において、薄層蒸留により留
出物として得られた１，６―ジイソシアナトヘキ
サンは他のイソシアネート成分を含まなかつた。
出物として得られた１，６―ジイソシアナトヘキ
サンは他のイソシアネート成分を含まなかつた。
例 12
２，４―トリレンジイソシアネート80％および
２，６―トリレンジイソシアネート20％の異性体
混合物1740ｇ（10モル）を150℃および80トルの
反応器に入れた。次に２，２，４―トリメチルヘ
キサン―１，６―ジアミン158ｇ（１モル）を、
例７と同様にして220℃に過熱された蒸気として
加熱可能な管を通じて導入した。イソシアネート
含量35.7％および粘度200cP／25℃の透明な黄色
ビウレツト―改質ポリイソシアネート溶液が得ら
れた。
２，６―トリレンジイソシアネート20％の異性体
混合物1740ｇ（10モル）を150℃および80トルの
反応器に入れた。次に２，２，４―トリメチルヘ
キサン―１，６―ジアミン158ｇ（１モル）を、
例７と同様にして220℃に過熱された蒸気として
加熱可能な管を通じて導入した。イソシアネート
含量35.7％および粘度200cP／25℃の透明な黄色
ビウレツト―改質ポリイソシアネート溶液が得ら
れた。
比較例
独国特許出願公開公報第2261065号の実施例16
に従う方法を実施すると独国特許第1770927号に
より知られる悪い現象が生ずるために、該独国特
許出願公開公報の実施例16に記載の方法によるビ
ウレツトポリイソシアネートの製造は商業的に用
い難い方法であることを示すために、下記の(a)，
(b)および(c)の比較例を実施した。大量の不溶性ポ
リ尿素および架橋生成物が形成され、これらは約
200℃にて変質せしめられ得るがしかし反応混合
物における高い熱応力に起因して望ましくない濃
色の副生物の形成を促進するので、特に大きなバ
ツチにて製法を実施する場合にかなりの困難が生
じる。
に従う方法を実施すると独国特許第1770927号に
より知られる悪い現象が生ずるために、該独国特
許出願公開公報の実施例16に記載の方法によるビ
ウレツトポリイソシアネートの製造は商業的に用
い難い方法であることを示すために、下記の(a)，
(b)および(c)の比較例を実施した。大量の不溶性ポ
リ尿素および架橋生成物が形成され、これらは約
200℃にて変質せしめられ得るがしかし反応混合
物における高い熱応力に起因して望ましくない濃
色の副生物の形成を促進するので、特に大きなバ
ツチにて製法を実施する場合にかなりの困難が生
じる。
方法 (a)
（独国特許出願公開公報第2261065号の実施例
16に対応する） 70℃に加熱されたヘキサメチレンジアミン14.5
部（0.125モル）を20分にわたつて撹拌しながら
約25℃にて窒素雰囲気下のヘキサメチレン―１，
６―ジイソシアネート168部（１モル）に添加し
た。即座にペースト状で完全に不溶性高分子量
α，ω―ジイソシアナトポリ尿素が自発的に沈澱
し始めた。このポリ尿素は均一に溶解され得なか
つた。極度にかんまんに進行するビウレツト化を
達成するために、反応混合物を180℃にて12時間
撹拌せねばならず、その間に溶液は赤黄色になつ
た。反応混合物（約182重量部生じた）は、粉状
成分およびゲル粒子および約20重量％の単量体ヘ
キサメチレンジイソシアネートを含んだ。これ
は、200℃にて非常にゆつくりとしか分解され得
ない高分子量成分を合計3.5重量部含んだ。該溶
液を過しようと試すとフイルターはゲル粒子に
よつて閉塞された。遠心分離によつて溶液を単離
し薄層蒸留によつて単量体を除去した後に、ビウ
レツト基含有ポリイソシアネート混合物が赤色を
帯びた黄褐色生成物として得られた。生成物はイ
ソシアネート含量17.1％および粘度14300cP／25
℃を有した。これは、湿気によつて架橋され得る
耐光性で高度の光沢を有するラツカーフイルムの
製造のためには不適切であつた。
16に対応する） 70℃に加熱されたヘキサメチレンジアミン14.5
部（0.125モル）を20分にわたつて撹拌しながら
約25℃にて窒素雰囲気下のヘキサメチレン―１，
６―ジイソシアネート168部（１モル）に添加し
た。即座にペースト状で完全に不溶性高分子量
α，ω―ジイソシアナトポリ尿素が自発的に沈澱
し始めた。このポリ尿素は均一に溶解され得なか
つた。極度にかんまんに進行するビウレツト化を
達成するために、反応混合物を180℃にて12時間
撹拌せねばならず、その間に溶液は赤黄色になつ
た。反応混合物（約182重量部生じた）は、粉状
成分およびゲル粒子および約20重量％の単量体ヘ
キサメチレンジイソシアネートを含んだ。これ
は、200℃にて非常にゆつくりとしか分解され得
ない高分子量成分を合計3.5重量部含んだ。該溶
液を過しようと試すとフイルターはゲル粒子に
よつて閉塞された。遠心分離によつて溶液を単離
し薄層蒸留によつて単量体を除去した後に、ビウ
レツト基含有ポリイソシアネート混合物が赤色を
帯びた黄褐色生成物として得られた。生成物はイ
ソシアネート含量17.1％および粘度14300cP／25
℃を有した。これは、湿気によつて架橋され得る
耐光性で高度の光沢を有するラツカーフイルムの
製造のためには不適切であつた。
方法 (b)
手順は方法(a)と同じであるが但し10倍量の出発
材料を用いた。ヘキサメチレンジアミンを滴下す
るのに要した時間は20分であつた。ペースト状ポ
リ尿素は均一に溶解され得なかつた。他の点では
手順は(a)と同じにした。赤味を帯びた黄褐色の最
終生成物は、その中の実質的に方法(a)の場合より
も大量の粉状成分およびゲル粒子（約45重量部）
のために、過されなかつた。ゲルを含まない混
合物を得るためには、反応混合物を遠心分離し次
にデカンテーシヨンによりゲル成分を除去せねば
ならなかつた。薄層蒸留による単量体除去後に反
応生成物は深褐色となつた。
材料を用いた。ヘキサメチレンジアミンを滴下す
るのに要した時間は20分であつた。ペースト状ポ
リ尿素は均一に溶解され得なかつた。他の点では
手順は(a)と同じにした。赤味を帯びた黄褐色の最
終生成物は、その中の実質的に方法(a)の場合より
も大量の粉状成分およびゲル粒子（約45重量部）
のために、過されなかつた。ゲルを含まない混
合物を得るためには、反応混合物を遠心分離し次
にデカンテーシヨンによりゲル成分を除去せねば
ならなかつた。薄層蒸留による単量体除去後に反
応生成物は深褐色となつた。
％NCO：16.9、η25℃：＞152000cP、η75
℃：29800cP 方法 (c) 該方法は方法(b)と同様に実施し、但しヘキサメ
チレンジアミンの添加速度を10のフアクターだけ
遅くし、即ちヘキサメチレンジアミンを200分に
わたつて滴下した。他の点では手順は方法(a)およ
び(b)と同様にした。該方法(c)もまた、少なくとも
12時間の極度に長い反応時間を必要とした。方法
(b)と同じ過困難が生じた。薄層蒸留によつて精
製された最終製品は、ヒドロキシルポリエステル
との反応による耐光性の高度光沢の２成分ラツカ
ーの製造のために適切ではなかつた。
℃：29800cP 方法 (c) 該方法は方法(b)と同様に実施し、但しヘキサメ
チレンジアミンの添加速度を10のフアクターだけ
遅くし、即ちヘキサメチレンジアミンを200分に
わたつて滴下した。他の点では手順は方法(a)およ
び(b)と同様にした。該方法(c)もまた、少なくとも
12時間の極度に長い反応時間を必要とした。方法
(b)と同じ過困難が生じた。薄層蒸留によつて精
製された最終製品は、ヒドロキシルポリエステル
との反応による耐光性の高度光沢の２成分ラツカ
ーの製造のために適切ではなかつた。
η75℃＝29100cP
例 13
該例には本発明の製法に従う変法(a)および(b)を
記す。これによると、ヘキサメチレンジアミンは
過熱蒸気（約190℃）として、165℃および約60ト
ルの真空下のヘキサメチレンジイソシアネート
（1008重量部＝６モル）中へ、上部（即ち浸漬深
さまでの部分）が190℃に加熱された入口管を通
じて吸入された。過熱蒸気は、小型フラスコ（窒
素細管）内でヘキサメチレンジアミン58重量部
（0.5モル）を115〜120℃にて蒸発させることによ
つて発生された。約190℃への蒸気の過熱は、約
210℃に加熱された長さ20cmの管内で実施され
た。反応は、激しく冷却される還流凝縮器および
真空付属品に連結されたすりガラスビーカー内で
実施した。
記す。これによると、ヘキサメチレンジアミンは
過熱蒸気（約190℃）として、165℃および約60ト
ルの真空下のヘキサメチレンジイソシアネート
（1008重量部＝６モル）中へ、上部（即ち浸漬深
さまでの部分）が190℃に加熱された入口管を通
じて吸入された。過熱蒸気は、小型フラスコ（窒
素細管）内でヘキサメチレンジアミン58重量部
（0.5モル）を115〜120℃にて蒸発させることによ
つて発生された。約190℃への蒸気の過熱は、約
210℃に加熱された長さ20cmの管内で実施され
た。反応は、激しく冷却される還流凝縮器および
真空付属品に連結されたすりガラスビーカー内で
実施した。
加熱可能な入口管を約６cmの深さに浸漬した。
約90分のヘキサメチレンジアミン蒸気添加の全時
間中に反応器内に難溶性α，ω―ジイソシアナト
ポリ尿素は全く形成されなかつた〔変法(a)〕。形
成された極く低濃度のα，ω―ジイソシアナト尿
素およびα，ω―ジイソシアナトポリ尿素は、選
択された温度165℃にて実際上発生期に平衡反応
によつてビウレツトポリイソシアネートに変換さ
れる。ゲルを全く含まない反応混合物から即座
に、前もつて冷却せずに170℃および１トルにお
ける薄層蒸留によつて単量体ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを除去できた。収量：415重量部、
％NCO：21.9、η25℃11200cP、黄色。該実験に
おいてヘキサメチレンジアミンとヘキサメチレン
ジイソシアネートとのモル比は12：１であつた。
約90分のヘキサメチレンジアミン蒸気添加の全時
間中に反応器内に難溶性α，ω―ジイソシアナト
ポリ尿素は全く形成されなかつた〔変法(a)〕。形
成された極く低濃度のα，ω―ジイソシアナト尿
素およびα，ω―ジイソシアナトポリ尿素は、選
択された温度165℃にて実際上発生期に平衡反応
によつてビウレツトポリイソシアネートに変換さ
れる。ゲルを全く含まない反応混合物から即座
に、前もつて冷却せずに170℃および１トルにお
ける薄層蒸留によつて単量体ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを除去できた。収量：415重量部、
％NCO：21.9、η25℃11200cP、黄色。該実験に
おいてヘキサメチレンジアミンとヘキサメチレン
ジイソシアネートとのモル比は12：１であつた。
この製法の生成物は、湿気によつて架橋され得
る耐光性１成分ラツカーの製法およびヒドロキシ
ルポリエステルを用いた２成分ラツカーの製造の
ために非常に適切であり、弾性で高度光沢のフイ
ルムが得られる。
る耐光性１成分ラツカーの製法およびヒドロキシ
ルポリエステルを用いた２成分ラツカーの製造の
ために非常に適切であり、弾性で高度光沢のフイ
ルムが得られる。
変法(b)は(a)と全く同様に実施され、但し過熱ヘ
キサメチレンジアミン蒸気の添加速度を約２のフ
アクター（３時間）だけ遅くした。反応混合物を
仕上げた時に、25℃におけるビウレツトポリイソ
シアネート混合物の粘度は約8500cPであつた。
従つて最終生成物の粘度は、過熱ヘキサメチレン
ジアミン蒸気の添加速度を減少して反応時間を２
倍にすることによつて、色合いを大幅に損わずに
減少され得た。
キサメチレンジアミン蒸気の添加速度を約２のフ
アクター（３時間）だけ遅くした。反応混合物を
仕上げた時に、25℃におけるビウレツトポリイソ
シアネート混合物の粘度は約8500cPであつた。
従つて最終生成物の粘度は、過熱ヘキサメチレン
ジアミン蒸気の添加速度を減少して反応時間を２
倍にすることによつて、色合いを大幅に損わずに
減少され得た。
例 14
該例は、158℃に予熱されたヘキサメチレンジ
イソシアネート中に、ヘキサメチレンジアミン蒸
気１容量部当り約40〜80容量部の窒素が導入され
る様に、ヘキサメチレンジアミン過熱蒸気を窒素
流で希釈することによつて、広範囲に異なる粘度
を有する淡黄色―無色のビウレツトポリイソシア
ネートを常圧下でも生じ得る２つの興味ある変法
を記す。還流凝縮器から逃出する少量のヘキサメ
チレンジイソシアネート蒸気は冷却トラツプ内で
凝縮せしめられた。
イソシアネート中に、ヘキサメチレンジアミン蒸
気１容量部当り約40〜80容量部の窒素が導入され
る様に、ヘキサメチレンジアミン過熱蒸気を窒素
流で希釈することによつて、広範囲に異なる粘度
を有する淡黄色―無色のビウレツトポリイソシア
ネートを常圧下でも生じ得る２つの興味ある変法
を記す。還流凝縮器から逃出する少量のヘキサメ
チレンジイソシアネート蒸気は冷却トラツプ内で
凝縮せしめられた。
変法 (a)
ヘキサメチレンジイソシアネート／ヘキサメチ
レンジアミンのモル比＝18：１。
レンジアミンのモル比＝18：１。
ヘキサメチレンジイソシアネート1512重量部
（９モル）を158℃に加熱し、そして58重量部
（0.5モル）のヘキサメチレンジアミン過熱蒸気を
窒素と共に、190℃に加熱された入口管を通して
例13からの反応器に導入した。窒素は、約115℃
に加熱されたヘキサメチレンジアミン蒸発器に導
入された。過熱蒸気のための入口管内の窒素とヘ
キサメチレンジアミンとの容量比が約40：１であ
る様に窒素量をガスメータによつて調節した。ビ
ウレツトポリイソシアネート溶液は２時間後に例
13の如くに容易に仕上げられた。収量：408重量
部、％NCO：21.9、η25℃5800cP。
（９モル）を158℃に加熱し、そして58重量部
（0.5モル）のヘキサメチレンジアミン過熱蒸気を
窒素と共に、190℃に加熱された入口管を通して
例13からの反応器に導入した。窒素は、約115℃
に加熱されたヘキサメチレンジアミン蒸発器に導
入された。過熱蒸気のための入口管内の窒素とヘ
キサメチレンジアミンとの容量比が約40：１であ
る様に窒素量をガスメータによつて調節した。ビ
ウレツトポリイソシアネート溶液は２時間後に例
13の如くに容易に仕上げられた。収量：408重量
部、％NCO：21.9、η25℃5800cP。
ヘキサメチレンジイソシアネート15重量部が、
還流凝縮器に取付けられた冷却トラツプ内に凝縮
せしめられることが判明した。
還流凝縮器に取付けられた冷却トラツプ内に凝縮
せしめられることが判明した。
変法 (b)
ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチ
レンジアミンとのモル比＝18：１。
レンジアミンとのモル比＝18：１。
手順は該例の変法(a)と同じとし、但し窒素とヘ
キサメチレンジアミンとの容量比を約80：１に調
整した。
キサメチレンジアミンとの容量比を約80：１に調
整した。
反応時間２時間後に淡黄色溶液が得られ、これ
を薄層蒸留した。収量：407重量部、％NCO：
22.3。
を薄層蒸留した。収量：407重量部、％NCO：
22.3。
このビウレツトポリイソシアネート混合物の25
℃における粘度は4500cPであつた。従つて過熱
蒸気混合物を希釈することにより得られた生成物
は、変法(a)にて得られた生成物よりも約22％粘度
が低かつた。
℃における粘度は4500cPであつた。従つて過熱
蒸気混合物を希釈することにより得られた生成物
は、変法(a)にて得られた生成物よりも約22％粘度
が低かつた。
変法 (c)
ヘキサメチレンジイソシアネート／ヘキサメチ
レンジアミンのモル比＝24：１。
レンジアミンのモル比＝24：１。
窒素／ヘキサメチレンジアミンの容量比＝80：
１。
１。
撹拌器および加熱された入口管を備えた３リツ
トルビーカー内でヘキサメチレンジイソシアネー
ト2016重量部およびヘキサメチレンジアミン過熱
蒸気58重量部（0.5モル）を用いて反応を実施し
た（例13参照）。仕上げおよび薄層蒸留後の収量
は黄色ビウレツトポリイソシアネート414重量部
であり、粘度は3200cP／25℃であつた。
トルビーカー内でヘキサメチレンジイソシアネー
ト2016重量部およびヘキサメチレンジアミン過熱
蒸気58重量部（0.5モル）を用いて反応を実施し
た（例13参照）。仕上げおよび薄層蒸留後の収量
は黄色ビウレツトポリイソシアネート414重量部
であり、粘度は3200cP／25℃であつた。
この低粘度ビウレツトポリイソシアネートは無
溶剤または低溶剤１成分および２成分ラツカーの
製造のために非常に適切であつた。装置から出る
窒素から少量のヘキサメチレンジイソシアネート
を冷却塔内で除去して、それをガス圧力ポンプに
よつてヘキサメチレンジアミン蒸発器へ噴射ガス
として戻すことによつて、前記変法(a)〜(c)を連続
的に実施し得る。
溶剤または低溶剤１成分および２成分ラツカーの
製造のために非常に適切であつた。装置から出る
窒素から少量のヘキサメチレンジイソシアネート
を冷却塔内で除去して、それをガス圧力ポンプに
よつてヘキサメチレンジアミン蒸発器へ噴射ガス
として戻すことによつて、前記変法(a)〜(c)を連続
的に実施し得る。
例 15
該例は、例14の変法(a)と全く同じ手順を用い、
ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレ
ンジアミンとをモル比８：１にて用い、窒素とヘ
キサメチレンジアミンとのモル比約40：１にて窒
素を用いた、殆んど無色のビウレツトポリイソシ
アネートの製造を記す。未知不純物および接触活
性化合物を破壊するために予180℃に８時間加熱
された市販ヘキサメチレンジアミンを用いた。次
にヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留によつ
て精製した。留出物672重量部（４モル）および
ヘキサメチレンジアミン58重量部（0.5モル）を
用いた。他の点では手順は例14の変法(a)と同じと
した。反応器は１リツトルのすりガラスビーカー
であつた。
ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレ
ンジアミンとをモル比８：１にて用い、窒素とヘ
キサメチレンジアミンとのモル比約40：１にて窒
素を用いた、殆んど無色のビウレツトポリイソシ
アネートの製造を記す。未知不純物および接触活
性化合物を破壊するために予180℃に８時間加熱
された市販ヘキサメチレンジアミンを用いた。次
にヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留によつ
て精製した。留出物672重量部（４モル）および
ヘキサメチレンジアミン58重量部（0.5モル）を
用いた。他の点では手順は例14の変法(a)と同じと
した。反応器は１リツトルのすりガラスビーカー
であつた。
薄層蒸留後に、殆んど透明のビウレツトポリイ
ソシアネート混合物が収量416重量部、％NCO＝
21.5にて得られた。この製法の生成物は25℃にて
24800cPの粘度を有した。
ソシアネート混合物が収量416重量部、％NCO＝
21.5にて得られた。この製法の生成物は25℃にて
24800cPの粘度を有した。
例 16
手順は例14と同じとし、但しジイソシアネート
およびジアミンとして下記の化合物を用い、反応
を500c.c.撹拌器フラスコ内で実施した。
およびジアミンとして下記の化合物を用い、反応
を500c.c.撹拌器フラスコ内で実施した。
(a) テトラメチレンジイソシアネート（140重量
部、１モル）および11重量部（0.125モル）の
テトラメチレンジアミン、テトラメチレンジイ
ソシアネート：テトラメチレンジアミンのモル
比＝８：１。
部、１モル）および11重量部（0.125モル）の
テトラメチレンジアミン、テトラメチレンジイ
ソシアネート：テトラメチレンジアミンのモル
比＝８：１。
(b) １，２―ジイソシアナトメチルシクロブタン
（166重量部、１モル）および14.2重量部の１，
２―ビス―アミノメチルシクロブタン（0.125
モル）、ジイソシアナトメチルシクロブタン：
ジアミノメチルシクロブタンのモル比＝８：
１。
（166重量部、１モル）および14.2重量部の１，
２―ビス―アミノメチルシクロブタン（0.125
モル）、ジイソシアナトメチルシクロブタン：
ジアミノメチルシクロブタンのモル比＝８：
１。
(c) 次式
の化合物約70重量％および次式
の化合物30重量％の異性体混合物からなる脂環
式ジイソシアネート（180重量部＝１モル）お
よび次式 の化合物約70重量％および次式 の化合物30重量％からなる脂環式ジアミン15.9
重量部（0.125モル）、脂環式ジイソシアネート
異性体と脂環式ジアミン異性体とのモル比＝
８：１。
式ジイソシアネート（180重量部＝１モル）お
よび次式 の化合物約70重量％および次式 の化合物30重量％からなる脂環式ジアミン15.9
重量部（0.125モル）、脂環式ジイソシアネート
異性体と脂環式ジアミン異性体とのモル比＝
８：１。
使用温度、過熱ジアミン／窒素蒸気の添加速度
および反応時間は例14の変法(a)と全く同じであつ
た。
および反応時間は例14の変法(a)と全く同じであつ
た。
過剰量の単量体ジイソシアネートに溶解された
ビウレツトポリイソシアネートのゲル不含有溶液
は下記の収率にて得られた。
ビウレツトポリイソシアネートのゲル不含有溶液
は下記の収率にて得られた。
(a) 150重量部、ゲル不含有のビウレツトポリイ
ソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液の
イソシアネート含量：41.5％。
ソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液の
イソシアネート含量：41.5％。
(b) 179重量部、ゲル不含有のビウレツトポリイ
ソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液の
イソシアネート含量：36.6％。
ソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液の
イソシアネート含量：36.6％。
(c) 195重量部、ゲル不含有のビウレツトポリイ
ソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液の
イソシアネート含量：31.5％。
ソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液の
イソシアネート含量：31.5％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２つの脂肪族的におよび／または脂環族的に
結合した第１級アミノ基を有する有機ポリアミン
とビウレツト基不含有の有機ポリイソシアネート
とを、NH2／NCOのモル比１：５〜１：100にて
反応させることによるビウレツト基含有ポリイソ
シアネートの製法において、蒸気形態のポリアミ
ンと100℃〜250℃に加熱されたポリイソシアネー
トとを反応させることを特徴とする製法。 ２ 反応体に対して不活性であるキヤリヤガスと
蒸気形態のポリアミンとからなるガス混合物を、
キヤリヤガスとポリアミンとの容量比２：１〜
100：１にて加熱されたポリイソシアネート中に
導入する、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ビウレツト不含有のポリイソシアネートを用
いる前にそれを120〜195℃にて数時間予熱して次
に蒸留する、特許請求の範囲第１項または第２項
記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2609995A DE2609995C3 (de) | 1976-03-10 | 1976-03-10 | Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52108927A JPS52108927A (en) | 1977-09-12 |
| JPS6229426B2 true JPS6229426B2 (ja) | 1987-06-25 |
Family
ID=5972047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2552177A Granted JPS52108927A (en) | 1976-03-10 | 1977-03-10 | Process for manufacturing biuret grouppcontaining polyisocyanate |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52108927A (ja) |
| AT (1) | AT346832B (ja) |
| AU (1) | AU506589B2 (ja) |
| BE (1) | BE852265A (ja) |
| BR (1) | BR7701381A (ja) |
| CA (1) | CA1077956A (ja) |
| CH (1) | CH627739A5 (ja) |
| DD (1) | DD130041A5 (ja) |
| DE (1) | DE2609995C3 (ja) |
| ES (1) | ES456660A1 (ja) |
| FR (1) | FR2357589A1 (ja) |
| GB (1) | GB1550521A (ja) |
| NL (1) | NL7702438A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2803103A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden organischen polyisocyanaten |
| DE3003543A1 (de) * | 1980-01-31 | 1981-08-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocynaten und ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3143060A1 (de) * | 1981-10-30 | 1983-05-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Pulverlacke auf der basis von blockierten isophorondiisocyanataddukten |
| IN172016B (ja) * | 1986-04-25 | 1993-03-13 | Uop Inc | |
| DE3700209A1 (de) * | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
| DE4439421A1 (de) * | 1994-11-04 | 1996-05-09 | Huels Chemische Werke Ag | Neue harnstoffgruppenhaltige Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19633404A1 (de) * | 1996-08-19 | 1998-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen enhaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| CN103402978A (zh) | 2011-03-03 | 2013-11-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法 |
| US8609887B2 (en) | 2011-03-03 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates comprising biuret groups |
-
1976
- 1976-03-10 DE DE2609995A patent/DE2609995C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-02-14 CA CA271,671A patent/CA1077956A/en not_active Expired
- 1977-03-07 NL NL7702438A patent/NL7702438A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-03-07 GB GB9418/77A patent/GB1550521A/en not_active Expired
- 1977-03-07 DD DD7700197715A patent/DD130041A5/xx unknown
- 1977-03-07 CH CH280277A patent/CH627739A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-03-08 AT AT153977A patent/AT346832B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-03-08 BR BR7701381A patent/BR7701381A/pt unknown
- 1977-03-09 BE BE175627A patent/BE852265A/xx unknown
- 1977-03-09 AU AU23077/77A patent/AU506589B2/en not_active Expired
- 1977-03-09 ES ES456660A patent/ES456660A1/es not_active Expired
- 1977-03-10 JP JP2552177A patent/JPS52108927A/ja active Granted
- 1977-03-10 FR FR7707160A patent/FR2357589A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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