DE2609995B2

DE2609995B2 - Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten

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Publication number: DE2609995B2
Application number: DE2609995A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Ing. Dr. 5000 Koeln Hetzel; Klaus Dr. 5090 Leverkusen Koenig; Hans Georg Dr. 5025 Stommeln Schmelzer; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1978-03-23
Also published as: ES456660A1; CA1077956A; FR2357589B1; NL7702438A; BE852265A; DE2609995A1; AU506589B2; DE2609995C3; FR2357589A1; JPS6229426B2; CH627739A5; GB1550521A; JPS52108927A; BR7701381A; ATA153977A; AT346832B; AU2307777A; DD130041A5

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten.

Es ist beispielsweise bekannt, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser (DE-PS 1101 394), Schwefelwasserstoff (DE-PS 11 65 580), Ameisensäure (DE-PS 11 74 760) oder tert.-Alkoholen (DE-PS 15 43 178) herzustellen. Hierbei entstehen aus einem Teil der Isocyanatgruppen der eingesetzten Diisocyanate zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Harnstoffdiisocyanate zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten weiterreagieren. Diese Verfahren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So besteht bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen sind. Ferner entstehen bei den genannten Verfahren des Standes der Technik stets gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine. Von besonderem Nachteil ist schließlich der Umstand, daß bei diesen Verfahren des Standes der Technik zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Vernichtung von Isocyanatgruppen unter Aminbildung herzustellen. Wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen stießen diese Versuche jedoch auf erhebliche praktische Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Von einem gewissen Erfolg waren daher lediglich Verfahren, die sich ganz spezieller Ausgangsmaterialien bedienten. So müssen gemäß DE-PS 12 15 365 als Diamin-Komponente höhermolekulare Diaminopolyäther eingesetzt werden, um die Bildung der genannten schwer löslichen Nebenprodukte auszuschalten. Es versteht sich von selbst, daß der Umweg über die nach einem aufwendigen Verfahren vorher herzustellenden Diaminopolyäther keine technisch voll befriedigende

to Lösung des Problems darstellen kann. Das aus der DE-OS 19 63 190 bekannte Verfahren ist seinerseits auf die Verwendung von diprimären aromatischen Diaminen mit durch sterische oder elektronische Effekte verminderter Reaktivität beschränkt.

Auch das aus der DE-OS 22 61065 bekannte Verfahren vermittelt noch keinen technisch gangbaren Weg zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen.

So ist gernäß Beispiel 16 dieser Veröffentlichung bei der Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin zur Vervollständigung der Umsetzung ein Nacherhitzen des Reaktionsgemisches während 12 Stunden auf 180° C erforderlich. Dieses lange Nacherhitzen bei hoher Temperatur ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt insbesondere unter großtechnischen Produktionsbedingungen zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes, so daß dessen Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind. Wie ein Nacharbeiten des Beispiels 16 der DE-OS 22 61 065 ferner zeigte, ist es nicht möglich, gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise ein von monomerem Ausgangsdiisocyanat freies Biuretpolyisocyanat zu erhalten, welches völlig frei von unlöslichen gelartigen Nebenprodukten ist.

Wie nunmehr überraschend gefunden wurde, gelingt die direkte Umsetzung von einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen mit organischen Polyisocyanaten zu den entsprechenden Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, wenn man das als Ausgangsmaterial verwendete biuretgruppenfreie Polyisocyanat vorlegt und das Polyamin dampfförmig in dieses einleitet. Hierbei bleibt das Reaktionsgemisch auch im Falle der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Hexamethylendiamin während der Gesamtzeit des Einleitens eine blanke Lösung und ist nach beendeter Einleitung des Diamins vollständig ausreagiert, so daß das nachteilhafte Nacherhitzen nicht erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit biuretgruppenfreien organischen Polyisocyanaten im molaren NH2/NCO-Verhältnis von 1:5 bis 1:100, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion bringt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische, 2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine eingesetzt. Beispiele hierfür sind diprimäre Diamine der allgemeinen Formel R(NH2)2, in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis ^Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwas-

serstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, z. B.

Äthylendiamin, 1,2-und 1,3-Propylendiamin,

1,4-Diaminobutan, 2,2- Dimethylpropandiamin-( 1,3), 1,6-Diaminohexan, 2,5- Dimethylhexandiamin-(2,5), 2,2,4-Trimethylhexandiamin-( 1,6),

1,8-Diaminooctan, 1,10- Diaminodecan,

1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin,

1 -MethyM-faminoisopropylJ-cyclohexylamin-1,

S-Aminomethyl-S^S-trimethylcyclohexylamin-O), l,2-Bis-(aminomethyl)-cyc!obutan,

p-Xylylen-diamin, l,4-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol,

1,2-und 1,4-Diaminocyclonexan, 1,2-und

1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminodecalin,

1 -Methyl-4-aminoisopi opylcyclohexylamin-1,

4,4'-Diamino-dicyclohexyl,

4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,

2,2'-(Bis-4-amino-cyclohexyl)-propan,

S.S'-DimethyM^'-dianiino-dicyclohexylmethan,

1,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-ä than und

3,3',5,5'-Tetramethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-

methan und -propan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren geeignete Polyamine sind Bis-(aminoalkyl)-amine mit vorzugsweise insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B.

Bis-(2-aminoäthyl)-amin,
Bis-(3-aminopropyl)-amin,
Bis-(4-aminobutyl)-amin,
Bis-(6-aminohexyl)-amin,

sowie Isomerengemische des Dipropylentriamins und Dibutylentriamins.

Bevorzugt werden Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder l,2-Bis-(aminomethyl)-cye!obutan eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate der allgemeinen Formel Q(NCO)2, in welcher Q für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis <5 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 8 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis ^Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Toluylen-2,4- und 2,6-Diisocyanat sowie deren Isomerengemische, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie

1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan,
2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat,
1,11-Diisocyana'iOundecan,
S-Isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexyl-

isocyanat-1,

4,4'-Cyclohexandiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexyimethan-diisocyanat oder
1,2- Bis-^socyanalomethylJ-cyclobutan.
Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders hellfarbige Verfahrensprodukte dann erhalten, wenn das Ausgangsdiisocyanat einer mehrstündigen (ca. 6 bis lOstündigen) Wärmevorbehandlung bei 120 bis 195°C, vorzugsweise 160 bis 180⁰C, unterzogen und anschließend destilliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Diisocyanat in einem Überschuß von ca. 5 bis 100, vorzugsweise 7 bis 25 NCO-Gruppen auf eine primäre Aminogruppe bei erhöhter Temperatur unter intensivem Rühren vorlegt ■> und das Polyamin, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und eventuell zusammen mit einem Inert.gasstrom, gasförmig einleitet. Im Falle von Umsetzungen, bei denen das eingesetzte Polyamin niedriger siedet als das Diisocyanat, genügt zum Einleiten des PoIy-

iu amin-Dampfes ein einfaches Einleitungsrohr, das in das Diisocyanat eintaucht. An das Einleitungsrohr wird ein Verdampfer für das Polyamin angeschlossen. In der Reaktionsvorrichtung muß dann durch Anlegen von Vakuum ein Druck aufrechterhalten werden, bei dem der Siedepunkt des Polyamins etwa 10 bis 80⁰C unterhalb der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats liegt, da andernfalls das Polyamin im Einleitungsrohr teilweise kondensiert und in flüssiger Form mit dem Diisocyanat in Berührung kommt, was zur Bildung von festen Polyharnstoffen und zur Verstopfung des Einleitungsrohres führt. Ist — insbesondere bei größeren Ansätzen — die über der Austrittsstelle des Polyamindampfes befindliche Flüssigkeitssäule so hoch, daß durch den hydrostatischen Druck der Siedepunkt des Polyamins so stark erhöht wird, daß er in die Nähe der Temperatur des vorgelegten Diisocyanats zu liegen kommt, benutzt man zum Einleiten des Polyamindampfes vorteilhafterweise einen Hohlrührer (Begasungsrührer), der einen zusätzlichen Sog ausübt und für eine gute

jo Verteilung des Polyamindampfes im Diisocyanat sorgt.

Liegt der Siedepunkt des eingesetzten Polyamins über dem des Diisocyanats, so muß der Eintrittsstutzen für den Polyamindampf auf Temperaturen beheizbar sein, die über der des vorgelegten Diisocyanats liegen.

Zweckmäßigerweise ist dann das Einleitungsrohr zur Außenseite hin wärmeisoliert, damit ein zu starker Wärmeaustausch mit dem Diisocyanat vermieden wird.

Bei der Durchführung im technischen Maßstab kann

man neben dem schon genannten Hohlrührer anstelle eines Einleitungsrohres eine gegebenenfalls mechanisch verschließbare Ringdüse verwenden.

Die Einleitungsgeschwindigkeit des Polyamindampfes kann beispielsweise auf zwei Arten gesteuert werden. Bei der ersten Möglichkeit bringt man die Gesamtmenge des Polyamins in den Verdampfer und regelt die Destillationsgeschwindigkeit durch die Wärmezufuhr; im zweiten Falle wird das Polyamin in den überhitzten Verdampfer dosiert.

Es versteht sich von selbst, daß das Verfahren auch

so kontinuierlich durchgeführt werden kann. Für diesen Zweck wird eine für die Polyamindosierung geeignete Menge Diisocyanat in die Reaktionsvorrichtung eingespeist und der entsprechende Anteil des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls durch einen Überlauf, kontinuierlieh abgeführt.

Die Temperatur des vorgelegten Diisocyanats wird so gewählt, daß die aus Polyamin und Diisocyanat primär gebildeten α,ω-Diisocyanato-, Bis- bzw. Trisharnstoffverbindungen rasch unter Addition von NCO-

bo Gruppen an die Harnstoffgruppen zu Biuretverbindungen weiter reagieren können, damit es nicht zu Ausfällungen der schwerlöslichen und meist höherschmelzenden Harnstoffverbindungen kommt. Erfahrungsgemäß sind hierzu Temperaturen über 100⁰C,

b5 besser über 120⁰C, notwendig. Nach oben wird die Temperatur, wie schon angeführt, durch die Tendenz zu Verfärbungen und Nebenreaktionen eingeschränkt (max. 250⁰C). Bevorzugt wird der Temperaturbereich

von 130 bis 200'C. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 140 bis 180" C.

Gemäß einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgeniaßen Verfahrens, welche die Herstellung von besonders niedrigviskosen Biuretpolyisocyanaten gestattet, wird das dampfförmige Polyamin im Gemisch mit einem unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionspartnern und den Endprodukten inerten Gas in das vorgelegte Diisocyanat eingeleitet. Ein geeignetes Trägergas ist beispielsweise Stickstoff. Bei dieser Ausführungsform liegt das Volumverhältnis Trägergas zu dampfförmiges Polyamin im allgemeinen zwischen 2 :1 und 100 : !,vorzugsweise40 :1 bis80 :1.

Es versteht iich von selbst, daß das dampfförmige Polyamin nicht nur durch Verdampfen eines flüssigen Polyamins, sondern auch durch Sublimation eines festen Polyamins oder durch einfaches Durchleiten eines intensiven Inertgasstromes durch ein flüssiges Polyamin hergestellt werden kann, wobei im letr'.eren Falle ein Gemisch aus dampfförmigem Polyamin und PoIyamin-Aerosol erhalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den angegebenen Temperaturbedingungen erfolgt die Reaktion zum Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanat spontan, so daß auf ein Nacherhitzen nach Beendigung der Polyamin-Zugabe weitgehend verzichtet werden kann. Gleichzeitig erfolgt durch dauernde Spaltung und Neubildung von Biuretgruppen eine Äquilibrierung des Reaktionsgemisches zu einem komplexen Gemisch aus Mono-, Bis-, Trisbiureten und höheren Biureten, deren molare Verteilung letztlich nur vom gewählten NCO/NH2-Verhältnis abhängig ist. Durch diese Umgruppierungsreaktionen wird ein von dem gewählten NCO-Überschuß abhängig großer Anteil des eingesetzten Polyamins in das entsprechende Polyisocyanat überführt. Ein Biuretgruppen aufweisendes Polyisocyanatgemisch, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise aus Hexamethylendiisocyanat und S.S'-Dimethyl^'-diaminodicyclohexylmethan hergestellt wurde, enthält nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Überschusses an Hexamethylendiisocyanat einen vom NCO/NH2-Verhältnis abhängigen Gehalt des dem Ausgangsdiamin entsprechenden S.S'-Dimethyl^/t'-diisocyanat-dicyclohexylmethan.

Setzt man zur Biuretisierung von z. B. 1,6-Diisocyanatohexan beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan ein, so ist im Reaküonsgemisch 1,4-Diisocyanatocyclohexan enthalten.

Befreit man nun das Biuretpolyisocyanat vom überschüssigen Diisocyanat, so erhält man als Destillat ein Diisocyanatgemisch, das bei der Durchführung im technischen Maße wieder verwendet worden muß. Hierzu ist eine destillative Trennung erforderlich. Wird das Gemisch als solches eingesetzt, so sind eine längere Anfahrperiode (bei kontinuierlicher Herstellung) bzw. mehrere Ansätze (bei diskontinuierlicher Arbeitsweise) erforderlich, bis eine Konstanz in der Produktzusammensetzung erreicht ist. Aus diesen Gründen werden Kombinationen aus Diisocyanaten und Diaminen gleicher Konstitution bevorzugt oder aber zur Biuretisierung von Diisocyanaten bevorzugt solche Amine eingesetzt, die nach Umwandlung Polyisocyanate mit sehr niedrigem Dampfdruck ergeben. Solche Amine sind z. B. die schon angeführten Bis-(aminoalkyl)-amine, da aus diesen Polyaminen durch die genannte Äquilibrieriings-Reaktion als am leichtesten flüchtige Polyisocyanatkomponente nur die dem Polyamin entsprechenden, beispielsweise im Vergleich zu Hexamethylendiisocyanat schwer flüchtigen, eine Harnstoffgruppe aufweisenden Triisocyanate entstehen können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere aus aliphatischen Ausgangsverbindungen hergestellten Biuretpolyisocyanate stellen wertvolle Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester, lichtstabiler Lackierungen dar. Für den Einsatz auf diesem Sektor werden die Reaktionsgemische zur Erzielung eines Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck üblicherweise von dem Überschuß an Diisocyanat befreit. Dies kann durch Extraktion oder durch Destillation geschehen. Im zweiten Falle werden zweckmäßigerweise Dünnschichtverdampfer verwendet.

Beispiel 1

In einem 6-l-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Kontaktthermometer und Rührer werden 4620 g

20(27,5MoI) 1,6-Diisocyanalohexan bei 160°C unter Rühren vorgelegt. Auf den verbleibenden Kolbenhals wird ein Glasrohr aufgesetzt, das etwa 8 cm in die Flüssigkeit eintaucht. Am unteren Ende ist es in Drehrichtung des Rührers seitlich abgebogen und zu einer Spitze von etwa 2 mm Durchmesser ausgezogen. An das obere Ende ist eine Schliffhülse angesetzt, in die die Brücke einer 500-ml-Destillationsvorrichtung mündet. Die Brücke wird auf 200⁰C erhitzt. Die Destillationsvorrichtung ist mit 290 g (2,5 Mol) 1,6-Diaminohe-

jo xan von 60°C beschickt, in das eine Siedekapillare eintaucht. Nun wird über den Rückflußkühler des Vierhalskolbens ein Druck von 50 Torr eingestellt. Durch die Kapillare wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Der Destillationskolben wird dann in ein Ölbad von 180°C getaucht. Bei einer Innentemperatur von 125 bis 135°C beginnt das Diamin zu destillieren. Die in der Brücke überhitzten Dämpfe werden im Diisocyanat sofort absorbiert. Durch die Eintauchtiefe des Destillationskolbens in das Ölbad wird die Destillationsgeschwindigkeit so geregelt, daß die Reaktion in ungefähr 2 Stunden beendet ist. Das klare Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation bei 175°C und 1 Torr unterworfen. Man erhält 2150 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,3% und einer Viskosität von 12O00cP bei 25°C. Die gelchromatographische Analyse ergibt etwa folgende Zusammensetzung:

0,3 Gew.-% 1,6-Diisocyanatohexan

38,5 Gew.-% Monobiuret

19,5Gew.-% Bis-biuret

12,0Gew.-% Tris-biuret

7,8 Gew.-% Tetra-biuret

5,0 Gew.-% Penta-biuret

16,9 Gew.-% nicht identifizierte bzw. höhermolekulare Anteile

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 werden in einem 4-1-Kolben 2856 g (17 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 180°C vorgelegt und 232 g (2 Mol) 1,6-Diaminohexan bei 80 Torr innerhalb 60 Minuten eingedampft, bas fast völlig klare Reaktionsgemisch wird durch Druckfiltration von wenigen Feststoffpartikeln und durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem Diisocyanat befreit. Man erhält ein dickflüssiges blaßgelbes Biuretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,4% und einer Viskosität von 73 400 cP bei 25°C.

Beispiel 3

In einem 2-1-Reaktionskolben werden 1288 g (7²/3 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan bei 160°C und 50 Torr vorgelegt. Die im Beispiel 1 beschriebene Destillationsvorrichtung taucht völlig in ein ölbad von 220°C ein; die Destillationsbrücke wird ebenfalls auf 220⁰C gehalten. Aus einem Tropftrichter werden im Verlauf von 30 Minuten 38,7 g('/3 Mol) 1,6-Diaminohexan von 80⁰C in den Destillationskolben getropft, wo es alsbald in die Gasform übergeht. Man erhält nach der Dünnschichtdestillation des klaren Reaktionsgemisches 305 g eines dünnflüssigen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,8% und einer Viskosität von 224OcP/ 25° C.

Vergleichsbeispiel I

1848 g (11 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei .70⁰C in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Aus einem beheizten Tropftrichter tropft man im Verlauf von ungefähr 60 Minuten 116 g (1 Mol) 1,6-Diaminohexan unter gutem Rühren ein. Es entsteht ein breiiges Reaktionsgemisch, das auf 180⁰C erhitzt wird. Nach zwölfstündigem Rühren bei dieser Temperatur enthält das braunverfärbte Reaktionsgemisch noch beträchtliehe Anteile an gelartigen Feststoffen, die sich nur schwierig durch Filtration abtrennen lassen.

Beispiel 4

In einem 2-1-Vierhalskolben werden 1512g (9MoI) 1,6-Diisocyanatohexan bei 12 mm vorgelegt und bis zum schwachen Rückfluß erhitzt ( = 135°C). Aus der im Beispiel 1 beschriebenen Destillationsvorrichtung (Ölbad und Brücke auf 220⁰C gehalten) gelangen im Verlauf von 50 Minuten 127,5 g (0,75 Mol) 3-Aminomethyl-S.S.S-Trimethyl-cyclohexylamin-1 (»Isophorondiamin«) dampfförmig durch das Einleitungsrohr in das Diisocyanat, wo es sofort zu einem klaren Reaktionsprodukt reagiert. Nach der Dünnschichtdestillation erhält man 650 g eines hellen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,4% und einer Viskosität von 18 450cP/25°C. Das Destillat (990 g) enthält laut Gaschromatogramm 0,69Gew.-% 3-lsoeyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexylisocyanat-1.

Vergleichsbeispiel Il

45

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 25°C vorgelegt. Im Verlauf von 20 Minuten tropft man 127,5 g (0,75 Mol) S-Aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexylamin-1 ein. Es entsteht ein breiiges gut rührbares Reaktionsgemisch. Nun wird zum Zwecke der Weiterreaktion der entstandenen Polyharnstoffe erhitzt. Bei etwa 14O⁰C klumpen die festen Bestandteile zu einem gummiartigen Brocken zusammen, so daß der Ansatz nicht mehr weitergerührt werden kann. Es wird ohne Rühren weitere 8 Stunden auf 170°C erhitzt. Dann ist das Reaktionsgemisch einigermaßen homogen. Während dieser Zeit verfärbt sich das Reaktionsgemisch starkgelb.

Beispiel 5

60

1680 g (10 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160°C unter leichtem Vakuum (600 bis 650 Torr) vorgelegt. Durch einen Begasungsrührer mit auf 200⁰C erhitzter Rührführung werden im Verlauf von 90 Minuten 74 g (IMoI) 1,2-Propylendiamin dampfförmig zusammen mit einem leichten Stickstoffstrom eingeleitet. Man erhält ein klares Reaktionsprodukt, das der Dünnschichtdestillation unterworfen wird.

Ausbeute: 830 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,7% und einer Viskosität von 4800 cP/25°C.

Beispiel 6

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160⁰C und 80 Torr vorgelegt. Wie im Beispiel 3 beschrieben, werden dann 43 g (0,377 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan dampfförmig im Verlauf von 30 Minuten eingeleitet. Das Rohprodukt wird durch Filtration von sehr wenig festen Partikeln befreit und der Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 380 g eines dünnflüssigen, fast farblosen Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 24,3% und einer Viskosität von 2400cP/25°C.

Beispiel 7

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 140⁰C und 50 Torr vorgelegt. Unter Rühren werden durch ein beheizbares Einleitungsrohr 158 g (IMoI) 2,2,4-Trimethyl-hexandiamin-1,6 als auf 200⁰C überhitzter Dampf eingeleitet. Man erhält nach der Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 870 g eines blaßgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,1% und einer Viskosität von 2170OcP.

Beispiel 8

1554 g (7 Mol) S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexylisocyanat-1 werden bei 160⁰C und 12 mm vorgelegt. Im Verlauf von 2 Stunden werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 170 g (1 Mol) 3-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexylamin-l als auf 200⁰C überhitzter Dampf eingeleitet. Die klare Biuretpolyisocyanat-Lösung hat einen NCO-Gehalt von 27,6% und eine Viskosität von 7300 cP/25°C.

Beispiel 9

1512 g (9 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan werden bei 160⁰C und 50 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 1 werden 61,8 g (0,6 Mol) Bis-(2-aminoäthy!)-amin dampfförmig im Verlauf von 40 Minuten eingeleitet. Man erhält nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 620 g eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 28,0% und einer Viskosität von 10 300cP/25°C.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 erhält man aus 1512 g (9MoI) 1,6-Diisocyanatohexan und 984 g (0,75 Mol) Di-(1,2-propylen)-triamin (Isomerengemisch) nach Dünnschichtbehandlung des klaren Reaktionsgemisches 680 g eines hellgelben Biuretpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,1 % und einer Viskosität von 23 000 cP/25°C.

Beispiel 11

Aus 2520 g (15 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan und 131g (1 Mol) Bis-(3-aminopropyl)-amin wird analog Beispiel 9 ein vom überschüssigen Diisocyanat befreites blaßgelbes Biuretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22% und einer Viskosität von 12 500 cP/25°C erhalten.

In den Beispielen 9,10 und 11 enthält das als Destillat der Dünnschichtdestillation anfallende 1,6-Diisocyanatohexan keine weitere Isocyanatkomponente.

JO

Beispiel 12

1740 g (10 Mol) eines Isomerengemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei I5O°C und 80 Torr vorgelegt. Analog Beispiel 7 werden 158 g ■> (1 Mol) 2,2,4-Trimethylhexandiamin-l,6 als auf 220⁰C überhitzter Dampf durch ein beheizbares Rohr eingeleitet. Man erhält eine klare gelbe biuretmodifizierte Polyisocyanat-Lösung mit einem NCO-Gehalt von 35,7% und einer Viskosität von 200 cP/25°C. ι ο

Vergleichsbeispiel IN

Folgendes Vergleichsbeispiel 3 wird in 3 Varianten a), b) und c) durchgeführt, mit welchen gezeigt werden soll, daß die Herstellung Biuretgruppen aufweisender Polyisocyanate nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 der DT-OS 22 61065 ein technisch kaum brauchbares Verfahren darstellt, da auch beim Arbeiten gemäß diesem Beispiel die aus der DT-PS 17 70 927 bekannten nachteilhaften Begleiterscheinungen beobachtet werden. Insbesondere entstehen bei größeren Ansätzen erhebliche Schwierigkeiten dadurch, daß die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist, welche sich zwar bei Temperaturen um 200° C wieder abbauen lassen, wodurch jedoch auf Grund der hohen thermischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt wird.

Durchführungsform a)
(entsprechend Beispiel 16 der DE-OS 22 61 065)

Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 70⁰C erwärmtes Hexamethylendiamin. Die spontane Ausfällung von völlig unlöslichen höhermolekularen, breiartigen α,ω-Diisocyanatopolyharnstoffen setzt sofort ein. Ein gleichmäßiges Auflösen der Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Zur extrem langsam auflaufenden Biuretisierung muß das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 180°C gerührt werden, wobei die Lösung rotstichiggelb wird. Das Gemisch ( = Ausbeute ca. 182 Gew.-Teile) besteht aus einem pulvrige Anteile und Gelkörper enthaltenden Reaktionsgemisch, das ca. 20 Gew.-% monomeres Hexamethylendiisocyanat enthält. Das Reaktionsgemisch enthält insgesamt 3,5 Gew.-Teile höhermolekularer Anteile, die erst bei 200⁰C sehr langsam aufgespalten werden können. Bei der Filtration dieser Lösung werden Filter durch Gelkörperpartikeln verstopft. Nach der Isolierung der Lösung durch Zentrifugieren und anschließender Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation wird ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch enthalten, das rotstichiggelbbraun ist. Das Produkt besitzt einen NCO-Gehalt von 17,1% und eine Viskosität von 143 000cP/25°C. Es ist zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzter, lichtechter, hochglänzender Lackfilme ungeeignet.

Durchführungsform b)

Es wird genau wie unter a) verfahren, jedoch wird der lOfache Ansatz durchgeführt. Die Eintropfzeit beträgt 20 Minuten. Ein gleichmäßiges Auflösen der breiartigen Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Ansonsten wird wie unter a) verfahren. Das rötlichgelbbraune Endprodukt läßt sich wegen eines gegenüber Versuch a) deutlich erhöhten pulvrigen Anteils und Gelanteils (ca.

40

45

50

55

60

b5 45 Gew.-Teile) nicht mehr filtrieren. Um ein gelfreies Gemisch zu erhalten, muß das Reaktionsgemisch zentrifugiert und dann durch Abdekantieren vom Gelanteil befreit werden. Nach der Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation ist das Reaktionsprodukt tiefbraun gefärbt.

% NCO: 16,9; T)₂₅-C= > 152 000 cP; T)₇₅-C= 29 800 cP.

Durchführungsform c)

Man verfährt wie unter b), verlangsamt aber die Dosierungsgeschwindigkeit des Hexamethylendiamins um den Faktor 10. Man tropft das Hexamethylendiamin im Verlauf von 200 Minuten zu. Ansonsten verfährt man wie bei a) und b). Auch im Falle von c) werden extrem lange Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden benötigt. Es ergeben sich die gleichen Filtrationsschwierigkeiten wie im Versuch b). Das durch Dünnschichtdestillation gereinigte Endprodukt ist zur Herstellung lichtechter, hochglänzender Zweikomponentenlacke durch Umsetzung mit Hydroxylpolyestern ungeeignet.

Tj₇₅=C = 2910OcP.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a) und b), nach denen überhitzte Hexamethylendiamin-Dämpfe über ein in seinem oberen Teil (= bis zur Eintauchtiefe) auf 190°C erhitztes Einleitungsrohr in 165⁰C heißes Hexamethylendiisocyanat (=1008 Gew.-Teile = 6MoI) bei ca. 60 Torr als überhitzter Dampf ( = ca. 190⁰C) eingesogen werden. Zur Erzeugung des überhitzten Dampfes werden 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin ( = 0,5 Mol) in einem kleinen Kölbchen bei ca. 115 bis !20⁰C (NrKapillare) verdampft. Die Überhitzung der Dämpfe auf ca. 190⁰C erfolgt in einem 20 cm langen Rohr, das auf etwa 210⁰C erhitzt wird. Die Reaktion wird in einem Schliffbecherglas mit aufgesetztem, gut gekühltem Rückflußkühler und Vakuumanschluß durchgeführt.

Das heizbare Einleitungsrohr hat eine Eintauchtiefe von ca. 6 cm. Während der gesamten Zeit der Hexamethylendiamin-Dampf-Dosierung, die etwa in 90 Minuten beendet ist [ = Variante a)] ist im Reaktionsgefäß keine Bildung von schwerlöslichen Λ.ω-Diisocyanatopolyharnstoffen zu beobachten. Die in äußerst kleinen Konzentrationen entstehenden α,ω-Diisocyanatoharnstoffe bzw. α,ω-Diisocyanatopolyharnstoffe werden praktisch in statu nascendi bei der gewählten Temperatur von 165°C zu Biuretpolyisocyanaten unter Ablauf von Äquilibrierungsreaktionen umgesetzt. Das völlig gelfreie Reaktionsgemisch kann sofort, ohne vorherige Abkühlung bei 170⁰C und 1 Torr durch Dünnschichtdestillation von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit werden.

Ausbeute: 415 Gew.-Teile, % NCO = 21,9, f)25°c=11 20OcP, gelbe Farbe. Bei diesem Versuch beträgt das Molverhältnis Hexamethylendiamin/Hexamethylendiisocyanat = 12:1.

Das Verfahrensprodukt ist sowohl zur Herstellung von lichtechten feuchtigkeitsvernetzten Einkomponentenlacken als auch zur Herstellung von Zweikomponentenlacken mit Hydroxylpolyestern hervorragend geeignet, wobei elastische, hochglänzende Filme erhalten werden.

Bei der Variante b) verfährt man genau wie unter a) beschrieben, verlangsamt jedoch die Dosierung des überhitzten Hexamethylendiamindampfes um etwa den Faktor 2 ( = 3 Stunden). Nach Aufarbeitung des Ansatzes beträgt die Viskosität des Biuretpolyisocyanatgemi-

sches bei 25°C etwa 850OcP. Mit abnehmender Dosierungsgeschwindigkeit der überhitzten Hexamethylendiamin-Dämpfe und verdoppelter Reaktionszeit läßt sich daher die Viskosität der Verfahrensprodukte ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Farbeigenschaften vermindern.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt zwei interessante Verfahrensvarianten, nach denen es gelingt, auch bei Normaldruck hellgelbe bis farblose Biuretpolyisocyanate sehr unterschiedlicher Viskositäten herzustellen, indem man die überhitzten Hexamethylendiamindämpfe durch einströmenden Stickstoff als Treibgas etwa so verdünnt, daß 40 bis 80Vol.-Teile Stickstoff pro Vol.-Teil Hexamethylendiamindampf in das auf 158°C vorerhitzte Hexamethylendiisocyanat eindosiert werden. Die aus dem Rückflußkühler in kleiner Menge abgehenden Hexamethylendiisocyanat-Dämpfe werden in einer Kühlfalle kondensiert.

In einer dem Rückflußkühler nachgeschalteten Kühlfalle sind 15 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat kondensiert worden.

Variante b)

Angewandtes Molverhältnis von Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylendiamin = 18:1.

Man verfährt genau wie in Variante a) dieses Beispiels, jedoch wird das Stickstoff-Hexamethylendiamin-Volumverhältnisauf etwa 80 :1 eingestellt.

Man erhält nach 2stündiger Reaktionszeit eine eo hellgelbe Lösung, die der Dünnschichtdestillation unterworfen wird.

Ausbeute: 407 Gew.-Teile, °/o NCO: 22,3.

Die Viskosität dieses Biuretpolyisocyanatgemisches beträgt bei 25⁰C lediglich 450OcP. Man erhält daher _b5 durch Verdünnung des überhitzten Dampfgemisches ein Verfahrensprodukt mit einer gegenüber Variante a) um etwa 22% verminderten Viskosität.

Variante c)

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat/Hexamethylendiamin = 24 :1.

^/Hexamethylendiamin-Volumverhältnis = 80 :1.

Die Reaktion wird mit 2016 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat und 58 Gew.-Teilen ( = 0,5 Mol) dampfförmigem, überhitztem Hexamethylendiamin in einem 3-Liter-Rührbecherglas mit beheiztem Einleitungsrohr ίο (vgl. Beispiel 13) durchgeführt.

Ausbeute nach Aufarbeitung und Dünnschichtdestillation: 414 Gew.-Teile, gelbgefärbtes Biuretpolyisocyanat, Viskosität 3200 cP/25°C.

Dieses niederviskose Biuretpolyisocyanat ist für die Herstellung lösungsmittelfreier bzw. lösungsmittelarmer Ein- und Zweikomponentenlacke hervorragend geeignet. Die vorgenannten Verfahrensvarianten a) bis c) können kontinuierlich durchgeführt werden, indem der die Vorrichtung verlassende Stickstoff in einem Kühlturm von kleinen Mengen an Hexamethylendiisocyanat befreit wird und über eine Gasdruckpumpe erneut als Treibgas dem Hexamethylendiamin-Verdampfer zugeführt wird.

25

Variante a)

Molverhältnis Hexamethylendiisocyanat/Hexame- jo thylendiamin = 18:1.

Man erwärmt 1512 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat (= 9 Mol) auf 158°C und leitet 58 Gew.-Teile ( = 0,5 Mol) überhitzte Hexamethylendiamindämpfe zusammen mit Stickstoff über ein auf 190⁰C beheiztes Einleitungsrohr in das Reaktionsgefäß des Beispiels 13 ein. Stickstoff wird in den auf etwa 115°C erhitzten Hexamethylendiamin-Verdampfer eingeleitet. Über eine Gasuhr wird die Stickstoff-Menge derart eingestellt, daß im überhitzten Zulcitungsrohr das N2/Hexamethylendiamin-Vclumverhältnis etwa 40 : 1 beträgt. Die Aufarbeitung der Biuretpolyisocyanat-Lösung kann bereits nach 2 Stunden wie im Beispiel 13 störungsfrei durchgeführt werden.

Ausbeute: 408 Gew.-Teüe, % NCO = 21,9,

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nahezu farblosen Biuretpolyisocyanats aus Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin im Molverhältnis 8 : 1, N2-Hexamethylendiamin-Volumverhältnis etwa 40 : 1, und zwar genau nach der Verfahrensweise des Beispiels 14, Variante a). Hierbei wird ein technisches Hexamethylendiamin verwendet, das zuvor einer 8stündigen Wärmebehandlung bei 18O⁰C unterworfen wurde, wobei unbekannte Verunreinigungen und katalytisch wirkende Verbindungen zerstört werden. Anschließend wird das Hexamethylendiisocyanat durch Destillation gereinigt. Vom Destillat werden 672 Gew.-Teile (=4 Mol) und 58 Gew.-Teile Hexamethylendiamin (0,5 Mol) eingesetzt. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 14, Variante a). Reaktionsgefäß: 1 -Liter-Schliffbecherglas.

Man erhält nach der Dünnschichtdestillation ein nahezu wasserhelles Biuretpolyisocyanatgemisch in einer Ausbeute von 416 Gew.-Teilen, % NCO =21.5. Das Verfahrensprodukt besitzt bei 25°C eine Viskosität von 24 800 cP.

50 Beispiel 16

Man verfährt genau nach den Angaben des Beispiels 14, verwendet aber als Diisocyanate und Diamine die folgenden Verbindungen und führt die Reaktion in einem 500 cm³ fassenden Rührkolben aus:

a) Tetramethylendiisocyanat (= 140 Gew.-Teile, 1 Mol) und 11 Gew.-Teile (= 0,125 Mol) Tetramethylendiamin, Molverhältnis Tetramethylendiisocyanat zu Tetramethylendiamin = 8:1.

b) 1,2-Diisocyanatomethylcyclobutan (= 166 Gew.-Teile, 1 Mol) und 14,2 Gew.-Teile 1,2-Bisaminomethyl-cyclobutan(0,125 Mol) im Molverhältnis Diisocyanatomethylcyclobutan zu Diaminomethylcyclobutan = 8:1.

c) Cycloaliphatische Diisocyanate, bestehend aus einem Isomerengemisch von etwa 70%

13

( V

NCO

und 30Gew.-%

OCN

NCO

(180Gew.-Teile = 1 Mol) und 15,9 Gew.-Teile (= 0,125 Mol) eines cycloaliphatischen Diamins, bestehend aus ca. 70%

NH,

und 30 Gew.-%

H, N

NH,

Angewandtes Molverhältnis der cycloaliphatischen Diisocyanatisomeren zu den cycloaliphatischen Diamin-lsomeren = 8:1.

Bezüglich der Teniperaturführung, der Dosierung der überhitzten Diamin/Stickstoff-Dämpfe und der Reaktionszeit verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 14, Variante a).

Man erhält gelkörperfreie Lösungen von Biuretpolyisocyanaten in überschüssigen monomeren Diisocyanaten in folgenden Ausbeuten:

a) 150 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 41,5%.

179 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreien Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocyanat: 36,6%.

195 Gew.-Teile, NCO-Gehalt der gelfreicn Biuretpolyisocyanat-Lösung im monomeren Diisocvanat: 31,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocypnaten durch Umsetzung von 2 aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Polyaminen mit biuretgruppenfreien organischen Polyisocyanaten im molaren Nhh/NCO-Verhältnis von 1:5 bis 1 :100, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyamine dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erhitzten Polyisocyanate ein Gasgemisch, bestehend aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Trägergas und dem dampfförmigen Polyamin, einleitet, wobei das Volumverhältnis Trägergas zu Polyamin zwischen 2 : 1 und 100 :1 liegt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zum Einsatz gelangende biuretgruppenfreie Polyisocyanat vor seiner Verwendung einer mehrstündigen Wärmevorbehandlung bei 120 bis 195° C unterzieht und anschließend destilliert.