DE60031708T2

DE60031708T2 - Herstellung und verwendung von gamma-butyrolactonen als vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE60031708T2
Application number: DE60031708T
Authority: DE
Inventors: Gordon Albert Wilmington ANDERSON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: CA2368846A1; KR20020034092A; NZ516029A; MXPA01012992A; EP1222184A2; CN1370157A; WO2000078743A2; AU5485800A; ATE344256T1; DE60031708D1; JP2003502416A; US6423850B1; EP1222184B1; WO2000078743A3; AU782739B2; BR0012309A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von γ-Butyrolactonen und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel in verschiedenen Verfahren, einschließlich Beschichtungsapplikationen. γ-Butyrolactone als Vernetzungsmittel verleihen Beschichtungsmaterialen vorteilhafte Eigenschaften, stellen in allgemein verwendeten Beschichtungsverfahren keine ernsthaften Gesundheitsrisiken dar und sind deshalb geeignete Alternativen für Isocyanate in Beschichtungszusammensetzungen und Applikationsverfahren.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Für Beschichtungen häufig verwendete Materialien, insbesondere die, die in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, machen sich aufgrund der Vernetzungseigenschaften der Verbindungen in Beschichtungsformulierungen Isocyanatverbindungen zunutze. Diisocyanatverbindungen reagieren bei Raumtemperatur mit Aminen und aliphatischen Alkoholen zur Herstellung von Polymeren mit Urethan- oder Harnstoffvernetzungen langsam. Isocyanate können während eines Ofentrocknungsschrittes im Rahmen des Beschichtungsverfahrens auch mit Aminen vernetzt werden und führen zu mit Urethan vernetzten Polymeren. Es ist bekannt, dass Urethane den Beschichtungsmaterialien wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Polymerhauptketten, an die Hydroxylgruppen oder Amingruppen angehängt sind, härten Beschichtungsmaterialien, wie zum Beispiel Anstrichstoffe.
Isocyanate stellen flüchtige Verbindungen dar. Während des Beschichtungs- oder Ofentrocknungsschrittes sind in der Kraftfahrzeugindustrie arbeitende Personen zum Beispiel den Dämpfen ausgesetzt. Bedenken hinsichtlich der mit Isocyanaten assoziierten potenziellen Toxizität und gesundheitsbezogenen Auswirkungen weisen darauf hin, dass Alternativen benötigt werden. Gegenstand der Erfindung ist die Offenbarung von Alternativen zu Isocyanaten als Vernetzungsmittel. Die Verwendung von Lactonen zur Vernetzung und Härtung von Harzen ist aus EP 0673 961 bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist die Offenbarung einer Lacton-Zusammensetzung wie in der Struktur I dargestellt, worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt; L entweder als ein Substituent mit zwei funktionellen Gruppen vorliegt, oder eine ein Spirobutyrolacton bildende direkte Bindung darstellt, oder H darstellt, worin Ringe der Struktur nicht miteinander verbunden sind; worin Y entweder unabhängig als Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder eine direkte Bindung vorliegt; jedes X unabhängig einen Substituenten mit einem Feldeffekt, F, zwischen größer als 0,03 und +1,58 darstellt:
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Offenbarung eines Verfahrens, umfassend das Kontaktieren von Lactonen der Struktur B mit einem Amin zur Bildung eines Hydroxyamids, worin jedes Y unabhängig als Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder eine direkte Bindung vorliegt; jedes X unabhängig einen Substituenten mit einem Feldeffekt, F, zwischen größer als 0,03 und +1,58 darstellt; worin R eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe von C₁ bis C₁₀ oder eine Arylgruppe darstellt; und worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt:
Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Offenbarung eines Verfahrens, umfassend das Kontaktieren eines Spirobislactons der Struktur A, worin jedes n = 1 bis 3 unabhängig darstellt und R eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe von C₁ bis C₁₀ oder eine Arylgruppe darstellt; mit einem Amin zur Bildung eines Hydroxyamids:
Gegenstand der Erfindung ist auch die Offenbarung eines Verfahrens, umfassend das Kontaktieren eines Bicyclolactons der Struktur C, worin R eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe von C₁ bis C₁₀, eine Arylgruppe, oder C(O)OE darstellt, worin E unabhängig Alkyl oder Aryl darstellt, mit einem Amin:
Gegenstand dieser Erfindung ist eine noch andere Offenbarung eines Verfahrens, umfassend: (i) Durchführung der Schritte von jedwedem einen der offenbarten Verfahren; und Applizieren eines sich aus Schritt (i) ergebenden Produkts auf die Oberfläche eines Gegenstandes.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Offenbarung eines Artikels, der durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren offenbart behandelt wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt eine grafische Darstellung der relativen Aminolyseraten, ausgedrückt als log(k/k₀) für die substituierten γ-Butyrolactone versus den F-Werten für die funktionellen Gruppen, wie in Hansch, et al., Chem. Rev., 1991, 91, S. 165-195, angegeben, dar. Die x-Achse ist mit „F" beschriftet. Der Buchstabe „F" verweist auf die Substituenten-Konstante, die sich auf den „Feldeffekt" bezieht.
2 stellt eine die Aminolyserate von γ-Butyrolacton erläuternde grafische Darstellung dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Isocyanate werden verbreitet in als Beschichtungen verwendeten Materialien verwendet. Die Kraftfahrzeugindustrie stellt ein Beispiel dar, in der Isocyanat verwendet wird. Isocyanate werden als Vernetzungsmittel zum Beschichten von Kraftfahrzeugen während verschiedener Beschichtungsverfahren im Rahmen der Herstellung verwendet. Die Bedenken in Bezug auf die mit der Verwendung von Isocyanaten einhergehenden potenziellen Gesundheitsgefährdung haben zugenommen. Gegenstand der Erfindung ist die Offenbarung von Alternativen zu Beschichtungsformulierungen, umfassend Isocyanate und Alternativen zur Verwendung von Isocyanatformulierungen in Beschichtungsverfahren, einschließlich der Elektrotauchbeschichtung (E-Coat), OEM-Herstellung (Original Equipment Manufacturing) und Refinish.
Die Aminolyse von γ-Butyrolactonen kann als eine Amid-bildende Reakrtion beschrieben werden, die durch die Reaktion eines primären Amins mit einem cyclischen Ester oder Lacton herbeigeführt wird, um ein Hydroxyamid zu ergeben. Lactone reagieren in einigen Beschichtungsverfahren nicht immer mit Aminen zur Applikation als ein Vernetzungsmittel schnell genug. Wenn die Aminolysereaktion zu langsam abläuft, ist das Härten des Materials zeitraubend. Zum Härten bei Raumtemperatur ist eine Reaktion, die zu langsam abläuft, in der Industrie ineffizient. Eine gesteigerte Aminolyse-Reaktionsrate bei Raumtemperatur oder um die Raumtemperatur herum produziert ein Vernetzungsmittel, das für Überzug-Klarlacke und Überzug-Farblacke nützlich ist. Solche Verfahren werden in Karosserie-Reparaturwerkstätten für Kraftfahrzeuge (d. h. beim Refinish), wo zum Beispiel die Ofentrocknung des fertigbearbeiteten Teils nicht praktisch ist, verwendet. Wenn die Aminolyse-Reaktionsrate für Applikationen, bei denen jedoch Ofentrocknung erforderlich ist, zu scharf gesteigert wird, kann die beschleunigte Reaktion zu einer ästhetisch und mechanisch unerwünschten Beschichtung führen, weil sich das Vorpolymer beim Ofentrocknungsverfahren zu vernetzen beginnt; bevor die Beschichtung genügend Zeit hatte, zur Bildung einer glatten Oberfläche auszufließen, was folglich in einer rauhen Oberfläche resultiert. Diese Probleme werden erfindungsgemäß gelöst.
Die Aminolyserate kann erfindungsgemäß vorausgesagt werden, wobei Alternativen zu derzeit verwendeten Verfahren bereitgestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist das maßgerechte Zuschneiden auf das entsprechende Beschichtungsverfahren. Eine anpassbare Aminolyse-Reaktionsrate kann zu einem Vernetzungsmittel führen, das ein Schmelzen und Fließen des Beschichtungsmaterials zur Herstellung einer glatten und gleichmäßig beschichteten Oberfläche ergibt, wenn eine derartige Oberfläche erwünscht ist.
Gegenstand dieser Erfindung ist spezifisch die Offenbarung von Verbindungen und Verfahren zum voraussagbaren Anpassen der Aminolyserate von γ-Butyrolactonen durch Anhängen eines Substituenten mit einem bekannten Feldeffektwert (F) an die α-Position eines γ-Butyrolactons vor der Reaktion des Lactons mit einem Amin. Die sich ergebende Verbindung der Aminolyse stellt ein γ-Hydroxyamid dar, das als die Vernetzungsgruppe in einer Reihe verschiedener Beschichtungsformulierungen und -verfahren verwendet werden kann.
Nach mehrjährigen Bemühungen entwickelten Chemiker auf dem Gebiet der physikalischorganischen Chemie eine Reihe von Sigma-Konstanten zur Anwendung bei verschiedenen aromatischen und aliphatischen Reaktionen. C. G. Swain und E. C. Lupton, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4328, reanalysierten die Daten, die zur Entwicklung der Sigma-Konstanten σ_m, σ_p, σp^–, σp⁺, σI, σR^o verwendet wurden und fanden, dass die Sigma-Konstanten nicht unabhängig waren. Die Sigma-Konstanten enthielten Beiträge, die sowohl aus Resonanz- als auch Feldbeiträgen bestanden. Es wurde entdeckt, dass eine lineare Kombination aus zwei Sätzen neuer Werte „F" (das den Feldeffektbeitrag einer funktionelle Gruppe ausdrückt) und „R" (das den Resonanzbeitrag der gleichen Gruppe misst) zufriedenstellend 43 Sätze von σ-Werten ausdrückten. Jeder Satz wurde ausgedrückt als: σ = fF + rRworin „f" und „r" Wichtungsfaktoren darstellen. Die Bedeutung des Ausdrucks besteht darin, dass die elektronischen Effekte eines gegebenen Substituenten getrennt werden und gegebenenfalls als nur zwei Konstanten ausgedrückt werden könnten. Ein nützlicher Satz von F- und R-Werten ist in C. Hansch, et al., Chem. Rev., 1991, 91, S. 165-195, angegeben, der hierin unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Nachdem ein universeller Satz von F- und R-Konstanten für Substituenten- Gruppen abgeleitet wurde, können diese alsdann in einer Hammett-Gleichung zur Untersuchung des Effekts eines bestimmten Substituenten auf die Reaktionsrate einer entsprechenden Reaktion verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Hammett-Gleichung geschrieben werden als: Log (k/k0) = ρF + ρRworin (k/k₀) die relative Reaktionsrate darstellt, ρ für rho steht, und F und R die Feld- und Resonanzbeiträge der Substituenten-Gruppen darstellt. Die Steigung der als rho bezeichneten Linie erhält den griechischen Buchstaben, ρ, und stellt die Empfindlichkeit der Reaktion gegen die Variation der Substituenten dar. (Eine Erklärung der Verwendung der Hammett-Gleichungen kann in J. March, „Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, John Wiley & Sons, Inc., N.Y., 1985, S. 242-250 und darin enthaltenen Referenzen gefunden werden und ist hierin unter Bezugnahme eingeschlossen.) Zur Verwendung der Hammett-Gleichung bei der Prädiktion der relativen Reaktionsraten von Lactonen war zuerst die Etablierung notwendig, dass die Hammett-Gleichung auf die Aminolyse von Lactonen zutrifft. Für aliphatische Lactonringe sollte nur der Feldeffekt zutreffen, da der Resonanzeffekt in Verbindungen, die keine konjugierten Doppelbindungen aufweisen, die den Substituenten mit dem Reaktionszentrum verbinden, abwesend ist. In diesem Fall stellt das Reaktionszentrum die Lactoncarbonylgruppe dar. Da Resonanzbeiträge zur Aminolysereaktion eines gesättigten Lactons abwesend sind, kann die vorstehend angegebene Hammett-Gleichung modifiziert werden, um Folgendes zu ergeben: Log(k/k0) = ρF
Die relative Aminolyse-Reaktionsrate für ein Lacton, das einen gegebenen Substituenten besitzt, wurde gegen den F-Wert für einen gegebenen Substituenten aufgetragen. Wenn die Hammett-Gleichung zutrifft, sollte der sich ergebende Punktesatz eine gerade Linie bilden, die durch den Nullpunkt [0,0] verläuft. Die relative Reaktionsrate für verschiedene Lactone wurde gegen F aufgetragen und ist in 1 ersichtlich. Die sich ergebenden Punkte wurden auf eine gerade Linie unter Verwendung einer Gleichung der linearen kleinsten Quadrate angepasst. Die sich ergebende Linie weist einen Korrelationskoeffizienten von 0,992 auf. Es war vorher nicht bekannt, ob die Lactone der Hammett-Gleichung folgen würden. Aus diesem neuen Ergebnis kann geschlossen werden, dass die Hammett-Gleichung verwendet werden kann, den Effekt eines α-Substituenten auf die Aminolyse-Reaktionsrate eines cyclischen Lactons in Beziehung zu bringen und vorauszusagen. Unter Verwendung eines derartig hohen Korrelationskoeffizienten, macht man sich erfindungsgemäß das Verständnis zunutze, wie man ein Lacton substituiert, wenn man 3 bis 6 Glieder im Lactonring hat, um jedwede gewünschte Reaktionsrate zu ergeben. Man kann die Aminolysereaktion durch die Wahl von Substituenten beschleunigen oder verlangsamen.
Aus 1 ist ersichtlich, dass die relativen Reaktionsraten um mindestens fünf Größenordnungen variieren. Es ist experimentell schwierig, einheitliche Reaktionsbedingungen einzusetzen, wenn derartig große Unterschiede der relativen Reaktionsrate gefunden werden. Bei einigen der am schnellsten reagierenden Lactone musste die Konzentration der Reaktanten um die Hälfte reduziert werden, um ihre Reaktionsraten bestimmen zu können. Die Raten wurden dann angepasst, um dem Verdünnungseffekt Rechnung zu tragen. Die Anpassung basiert auf an acyclischen Estern durchgeführte Aminolyse-Studien; in diesen Studien wurde gefunden, dass die Reaktionsrate das folgende Ratengesetz befolgte: Rate(R) = k1[Amin]2[Ester] + k2[Amin][Ester
(Siehe F. M. Menger und J. H. Smith, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(11), 3824-3829). Der dominierende Term in diesem Ausdruck ist der zweite, da die Größe der Raten k₁ und k₂ annähernd gleich ist; dies bedeutet, dass die beobachtete Reaktionsrate um einen Faktor von 4,0 erhöht wird, wenn die Konzentration von Amin wie auch Lacton um die Hälfte reduziert wird. Das Ratengesetz für Lactone ist ähnlich dem für Ester. Die relative Reaktionsrate kann dann durch die Inverse von 4,0, d. h. 0,25, zum Vergleich der Reaktionsraten der verdünnten Lactone mit Lactonen, die nicht verdünnt wurden, angepasst werden.
Bei der Aminolyse von Lactonen wurde die Reaktionsrate nicht direkt bestimmt. Was bestimmt wurde, stellte die Halbwertzeit der Reaktion, t_1/2, dar, wobei es sich um den Zeitpunkt handelt, wenn die Konzentration von Lacton oder Amin gleich der Konzentration von Hydroxyamid wird. Für eine Reaktion der zweiten Ordnung stellt t_1/2A = l/(k[A]) dar, worin [A] die Konzentration von Lacton A und k die Reaktionsrate darstellt. Folglich stellt k = l/(t_1/2[A]) dar. Auf ähnliche Weise stellt die Reaktionsrate für den Standard, k₀, k₀ = l/(t_1/2[B]) dar. Wenn die Halbwertzeit von Lacton A mit der Halbwertzeit eines Standardlactons, B, verglichen wird, ist ersichtlich, dass das Verhältnis von Reaktionsraten umgekehrt proportional zum Verhältnis der Halbwertzeiten ist (siehe C. Capellos und B.H.J. Bielski, „Kinetic Systems", Wiley-Interscience, NY, 1972, S. 4). (k/k0) = (l/(t1/2[A]))/((l/t1/2[B])) = t1/2B/t1/2A
Diese angepassten Reaktionsraten sind auf der grafischen Darstellung von 1 erläutert und veranschaulicht. Gleiche Mengen N-Butylamin und substituiertes Lacton wurden bei Raumtemperatur (22°C) in einem NMR-Röhrchen reagieren lassen. Die integrierte Intensität des CH₂ unmittelbar angrenzend an den Amid-Stickstoff in Butylamin und das CH₂ des sich ergebenden Hydroxyamids wurden anhand der ¹H-NMR gemessen. Die integrierte Intensität wurde gegen die Zeit aufgetragen, und wenn sich die Kurven kreuzten, wurde die Zeit als die Halbwertzeit der Reaktion genommen, da an diesem Zeitpunkt beide Spezies (Amid und Butylamin) von gleicher Konzentration waren. Da alle Konzentrationen von Reaktanten gleich gehalten wurden, verhalten sich die relativen Raten (k/k₀) proportional zu den relativen Crossover-Zeiten.
Die relativen „F"-Werte stellen voraussagbare Informationen zur Aminolyse-Reaktionsrate für die Substituenten dar, worin F von gleich größer als 0,03 bis +1,58 ist, was auf mehr als 500 Substituenten zutrifft. Verschiedene elektronenentziehende Gruppen, die einen F-Wert von größer als 0,03 aufweisen, und die an der α-Position der Lactoncarbonylgruppe angehängt sind, ergeben „aktivierte" Lactone. Unter „aktiviert" versteht man ein Lacton mit elektronenentziehenden Eigenschaften. Es können verschiedene elektronenentziehende Gruppen verwendet werden, einschließlich -CN und -C(O)COR. Lactone mit diesen Substituenten weisen unterschiedliche Reaktionsraten auf. Die elektronenentziehenden Gruppen können durch ihre F-Werte klassifiziert werden. Positive F-Werte zeigen elektronenentziehende Eigenschaften und negative F-Werte zeigen elektronenenabgebende Eigenschaften an. H wird ein F-Wert von 0,03 zugeordnet.
Der F-Wert einer Gruppe bezieht sich auf die Halbwertzeit der Reaktion von Lactonen mit Aminen. So betragen zum Beispiel die angepassten Halbwertzeiten von -CN, -C(O)COR und -H ca. 1,25 Minuten, ca. 88 Minuten bzw. ca. 165 Stunden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das substituierte γ-Butyrolacton die folgende
worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt; L eine bifunktionelle Verbindung oder nichts darstellt; jedes Y unabhängig nichts, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl darstellt; jedes X unabhängig einen Substituenten mit einem Feldeffekt, F, zwischen größer als 0,03 und +1,58 darstellt; worin wenn Y nichts darstellt, X dann direkt an den Lactonring angehängt wird; worin wenn L Wasserstoff darstellt, die Lactonringe nicht miteinander verbunden sind; und worin wenn L nichts darstellt, die Lactone ein Spirobislacton bilden (Siehe Struktur A nachstehend). Wenn Y Alkenyl darstellt, ist die Alkenylgruppe definiert als:
worin jedes B₁ bis B₃ individuell eine Substituenten-Gruppe X wie vorstehend definiert darstellt.
Wenn Y Phenyl darstellt, ist die Phenylgruppe definiert als:
worin A₁ bis A₅ jeweils individuell eine Substituenten-Gruppe X wie vorstehend definiert darstellen. Wenn Y eine Alkinylgruppe darstellt, weist sie die folgende Struktur auf:
worin X wie vorstehend definiert ist.
Jedwedes primäre oder sekundäre Amin mit einer reaktiven Aminogruppe ist für dieses Verfahren geeignet. Primäre Amine sind bevorzugt.
Während dieser Reaktion werden die Lactonringe geöffnet und es wird ein γ-Hydroxyamid gebildet. Wo -CN zum Beispiel die aktivierende Gruppe am Lacton darstellt, kann die Reaktion wie folgt veranschaulicht werden:
Es wird erfindungsgemäß die Verwendung von Spiro- (A), substituierten (B) und bicyclischen Lactonen (C) der Struktur
Das Bicyclolacton kann eine Struktur, wie zum Beispiel
aufweisen, und das Spirolacton kann eine Struktur, wie zum Beispiel
zur Verwendung als Vernetzungsmittel in Beschichtungverfahren aufweisen, worin die Verknüpfungsgruppe, C_n, für n = 1 bis 3, bevorzugt n = 1 bis 2 und am bevorzugtesten n = 1 definiert ist. Die F-Werte für den Substituenten X und die Reaktionstemperaturen erlauben das Maßschneidern der Reaktion auf das Beschichtungsverfahren zur Prädiktion der Aminolyseraten des Vernetzungsmittels. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Bislacton mit einem Amin zur Reaktion gebracht. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Monolacton mit einem Diamin oder einem Aminoalkohol zur Reaktion gebracht. Die Substituenten, die zur Aktivierung des erfindungsgemäß offenbarten Lactons nützlich sind, stellen funktionelle Gruppen mit einem F-Wert von größer als 0,03 bis 1,58 dar und sind in Tabelle 1 ersichtlich.
Die bevorzugten Substituenten, X, die in Tabelle 1 ersichtlich sind, werden durch die folgenden Zahlen identifiziert: 2, 5, 15, 28, 30, 32, 33, 34, 35, 37, 40, 45, 47, 48, 49, 58, 62, 70, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 84, 85, 90, 93, 94. 95, 97, 98, 100, 101, 102, 103, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122, 125, 127, 128, 139, 141, 142, 144, 148, 150, 151, 153, 156, 160, 161, 162, 163, 165, 166, 167, 168, 169, 175, 177, 178, 179, 185, 186, 187, 188, 189, 191, 192, 193, 194, 195, 197, 198, 199. 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 221, 222, 223, 224, 225, 231, 232, 233, 234, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 271, 272, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 283, 284, 285, 286, 288, 291, 292, 293, 294, 297, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 348, 353, 356, 357, 358, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 370, 371, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 383, 385, 386, 390, 391, 392, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 402, 403, 404, 405, 406, 407, 408, 410, 411, 412, 413, 414, 415, 416, 417, 418, 419, 420, 421, 422, 423, 424, 425, 426, 427, 428, 429, 430, 431, 434, 436, 437, 438, 440, 442, 444, 446, 447, 448, 449, 450, 451, 452, 453, 453, 454, 455, 457, 458, 459, 460, 461, 465, 466, 467, 468, 470, 471, 472, 473, 474, 476, 477, 478, 479, 480, 481, 482, 484, 485, 486, 487, 488, 490, 491, 494, 496, 498, 499, 500, 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510 511, 513, 514, 515, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 528 und 530.
Die bevorzugtesten Substituenten, X, die in Tabelle 1 ersichtlich sind, werden durch die folgenden Zahlen identifiziert: 2, 5, 15, 28, 32, 33, 40, 45, 49, 70, 75, 76, 78, 80, 84, 85, 90, 93, 100, 101, 102, 103, 111, 117, 118, 119, 120, 122, 125, 127, 128, 139, 141, 142, 144, 148, 150, 151, 153, 156, 160, 161, 162, 165, 166, 167, 168, 169, 175, 177, 178, 179, 185, 186, 187, 188, 189, 191, 192, 193, 194, 194, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 221, 222, 223, 224, 225, 231, 232, 233, 234, 238, 239, 240, 241, 250, 251, 252, 253, 254, 267, 271, 272, 275, 276, 277, 278, 279, 285, 291, 292, 293, 294, 297, 300, 303, 317, 318, 323, 325, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 378, 379, 380, 395, 396, 403, 404, 405, 406, 407, 408, 410, 411, 416, 417, 420, 424, 425, 448, 449, 450, 453, 458, 460 und 474.
Die Temperaturen des Verfahrens sind nicht kritisch, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich für das Härten (Refinish) bei einer Umgebungstemperatur von ca. –20°C bis ca. 120°C, bevorzugter 0°C bis ca. 110°C und insbesondere bevorzugt ca. 10°C bis ca. 100°C liegt. Die bevorzugten Temperaturen für den E-Coat oder OEM-Applikationen sind nicht kritisch, wobei sich eine bevorzugte Temperatur im Bereich von 20°C bis ca. 250°C, bevorzugter ca. 40°C bis 220°C, am bevorzugtesten ca. 100°C bis 200°C befindet. Die Verhältnisse von Reaktanten sind nicht kritisch, um aber die Bestandteile am effizientesten zu nutzen, ist ein Molverhältnis von ca. 1:1 für die Lacton- und primären Amingruppen bevorzugt.
Damit die Reaktion auftreten kann, ist im Allgemeinen lediglich das in Kontakt bringen der Reaktanten, wie in Lösung, oder wenn eines oder beide, das primäre Amin und das Lacton, Flüssigkeiten sind, ohne Lösungsmittel, für eine Zeitdauer, die zum Ausführen der Reaktion ausreicht, notwendig.
Polymere, die Lactongruppen enthalten, sind besonders nützlich, da sie anhand von multifunktionellen Verbindungen vernetzt werden können, die mit Lactongruppen reagieren können. Multifunktionelle Amine sind in dieser Hinsicht besonders wünschenswert, da bei der Reaktion mit dem Lacton Hydroxyamide gebildet werden. Es wird erfindungsgemäß offenbart, dass Butyrolactone für bestimmte Verwendungen in Polymeren wünschenswert sind, so verleihen Butyrolactone den Beschichtungen zum Beispiel bestimmte verbesserte Eigenschaften, wie zum Beispiel Glanz, Schlagfestigkeit, Adhäsion und Zähigkeit.
Die γ-Butyrolactone können in Polymere eingeführt werden, wobei sie einen Teil der polymerisierbaren Monomere darstellen, die mit anderen Monomeren zur Bildung eines Copolymers, das mit einem difunktionellen (oder höher funktionellen) primären Amin oder einem ein primäres Amin enthaltenden Polymer radikalisch copolymerisiert werden können. Ein solches Lacton enthaltendes Polymer enthält bevorzugt im Durchschnitt von 2 oder mehr Lactongruppen pro Polymer-Molekül. Umgekehrt kann ein primäre Amingruppen enthaltendes Polymer durch eine Verbindung, enthaltend zwei oder mehr Lactongruppen oder ein Lactongruppen enthaltendes Polymer vernetzt werden. In beiden Fällen enthalten die Vernetzungen wünschenswerte Hydroxyamidgruppen.
In einem Beschichtungsverfahren kann das Lacton mit entweder dem Polymer oder der Vernetzungsverbindung vorgemischt werden und dann das Polymer und die Vernetzungsverbindung miteinander gemischt werden, und das Polymer wird sich allmählich vernetzen. Wenn es für eine Beschichtung beabsichtigt ist, kann das Gemisch auf übliche Weise (z. B. Sprühen, Eintauchen oder Aufpinseln) auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgebracht werden und die polymere Beschichtung wird nach dem Stehen bei Umgebungsbedingungen vernetzen. Andere Bestandteile, wie zum Beispiel Pigmente, Färbemittel, Antioxidanzien, Reflexionsmittel, Dispergiermittel usw., können in der Regel auch in solchen Beschichtungen vorliegen.
Beschichtungen, die durch das hierin beschriebene Verfahren vernetzt werden können, sind besonders nützlich für Transportfahrzeuge, wie zum Beispiel Flugzeuge, Automobile, Lastkraftwagen und Schienenfahrzeuge. Sie sind insbesondere für Refinish-Arbeiten, d. h. zum Neulackieren einer Oberfläche, nachdem der beschichtete Gegenstand für eine geraume Zeitdauer im Gebrauch oder in Betrieb war, nützlich. Die Beschichtungen können ohne die Notwendigkeit für eine Ofentrocknung aufgebracht werden, wie sie häufig vorgenommen wird, wenn Transportfahrzeuge zuerst hergestellt werden.
BEISPIELE
Sofern nicht anderweitig angegeben wird, wurden alle verwendeten Chemikalien und Reagenzien von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, bezogen.
¹H-NMR-Spektren wurden an einem GE Omega 300 Spektrometer (General Electric Co., Schenectady, NY), Betrieb bei 300,275 MHz, im Vergleich zu einem internen Standard aus Tetramethylsilan aufgezeichnet und werden in ppm angegeben. Durene wurde als ein inerter interner Standard verwendet.
Die Infrarot-Spektren wurden an einem Nicolet Impact 410 Spektrometer, das von der Nicolet Instrument Corp., Doylestown, PA, hergestellt wurde, aufgezeichnet.
Synthese von substituierten γ-Butyrolactonen
Synthese von 3-Cyno-5-phenoxymethyl-γ-butyrolacton BEISPIEL 1
Ein 500 ml fassender 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Stickstoff-Gaseinleitungsrohr, einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 250 ml Ethanol beschickt. Über eine Zeitdauer von 10 Minuten wurden unter Rühren 2,4 g Natriumhydrid zugefügt. Nach 10-minütigem Rühren wurde eine Lösung aus 3,3 g Malononitril in 10 ml Ethanol zugefügt. Diesem Gemisch wurde während 15 min eine Lösung aus 7,5 g 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan aus einem Zugabetrichter zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt and dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und der rückständige Sirup wurde in 250 ml Methylenchlorid aufgelöst und 30 min mit 250 ml einer 1 N Salzsäure zur Reaktion gebracht. Die Methylenchlorid-Schicht wurde getrennt und die Wasserschicht wurde mit 25 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchlorid-Schichten wurden kombiniert, mit 200 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde in Ethanol aufgelöst, mit Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat ergab 3,6 g weiße Kristalle, Schmp. 125-130°C. IR (Nujol) 1785,66 und 1772,54 cm^–1 (cis- und trans-Isomere des Lactoncarbonyls). ¹H-NMR (Aceton-d₆) 5,1 und 5,2 ppm (beide m, cis- und trans-Isomere des 5-H-Lactonrings).
BEISPIEL 2 Synthese von 5,5'-[1,4-Butylenbis(oxymethylen)]-bis[ethyl(tetrahydro-2-oxo)-3-furancarboxylat
Ein 2 Liter fassender 4-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskondensator, Stickstoff-Gaseinleitungsrohr und Thermopaar-Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 600 ml Ethanol und 58,08 g Natriummethoxid beschickt. Danach wurden während des Rührens 168,2 g Diethylmalonat zugefügt, gefolgt von 101,1 g 1,4-Butandioldiglycidylether. Die Reaktion wurde eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde mit 5 % Salzsäure neutralisiert und 4 x mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Schichten wurden kombiniert und mit 100 ml Wasser gewaschen, getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zum Erhalt eines Sirups konzentriert. IR (neat) 1780,64 und 1731,25 cm^–1 (cis- und trans- Lacton-Isomere). ¹H-NMR (CDCl₃) 4,7 und 4,8 ppm (beide m, cis- und trans-Isomere des 5-H-Lactonrings).
BEISPIEL 3 Synthese von 3-Benzensulfonyl-5-methylenoxybutyl-butyrolacton
Ein Fläschchen wurde mit 3 g Methylphenylsulfonylacetat, 3 g THF und 1,62 g Natriumethoxid beschickt. Diesem Gemisch wurden 0,65 g Butylglycidylether zugefügt. Das Fläschchen wurde mit Stickstoff bei einem Druck von 150 psig (zur Verzögerung der Verdampfung des Lösungsmittels) beaufschlagt und 4 Stunden bei 100°C erhitzt. Das Fläschchen wurde abgekühlt, der Druck abgelassen und der Inhalt mit 1 ml konz. Salzsäure und 2 ml Chloroform gemischt. Das Gemisch wurde 2 x mit 5 ml Wasser gewaschen, getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Kohle behandelt, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer zum Erhalt eines Sirups entfernt. IR (neat) 1778,92 und 1743,69 cm^–1 (cis- und trans-Lacton-Isomere).¹H-NMR (CDCl₃) 4,6 und 4,75 ppm (beide m, cis- und trans-Isomere des 5-H-Lactonrings).
BEISPIEL 4 Synthese von (1-Methylethyliden)bis(4,1-phenylenoxymethylen)-bis[5-(3-carboethoxyfuran-2-on)]
Ein Druckgefäß wurde mit 5,05 g Diethylmalonat, 9,5 g Ethanol und 10,5 g Natriumethoxid beschickt. Diesem Gemisch wurden 5,1 g Bisphenol A-Diglycidylether zugefügt. Die Druckbombe wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff bei 150 psig mit Druck beaufschlagt und dann 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Die Druckbombe wurde abgekühlt, der Druck wurde abgelassen und das Produkt mit konz. Salzsäure neutralisiert. Das Produkt wurde in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel zum Erhalt von 6,6 g (80 % Ausbeute) eines Harzprodukts entfernt. Anhand der Protonen-NMR wurde ermittelt, dass alle Expoxidgruppen in das Produkt umgewandelt wurden. IR (neat) 1780,88 (Lactoncarbonyl), 1735,92 cm^–1. ¹H-NMR (CDCl₃) 4,8 und 4,9 ppm (beide m, cis- und trans-Isomere des 5-H-Lactonrings).
BEISPIEL 5
Synthese von (1-Methylethyliden)bis(4,1-phenylenoxymethylen)-bis[5-(3-carbomethoxyfuran-2-on)]
Eine ähnliche Reaktion zu der in Beispiel 4 gefundenen unter Verwendung von Dimethylmalonat anstelle von Diethylmalonat ergab das entsprechende Carbomethoxyderivat. Verwendung einer höheren Temperatur für diese Reaktion (100°C anstelle des Erhitzens auf Rückfluss von Methanol) führte zu einer distinkt höheren Ausbeute (95 % vs. 45 %).
BEISPIEL 6 (1-Methylethyliden)bis(4,1-phenylenoxymethylen)bis[5-(furan-2-on)]
Ein 100 ml fassender Rundkolben wurde mit 0,7 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 32 ml Dimethylacetamid und 6 Tropfen Wasser beschickt. Dem Kolben wurden 4,4 g (Methylethyliden)bis(4,1-phenylenoxymethylen)bis[5-(3-carboethoxyfuran-2-on)], wie in Beispiel 4 vorstehend synthetisiert, zugefügt. Nach dem 40-minütigen Erhitzen des Gemischs auf Rückfluss, ließen die IR-Spektren erkennen, dass der Lactoncarbonyl-Peak bei 1780 cm^–1 blieb und der Estercarbonyl-Peak bei 1735 cm^–1 nicht vorhanden war. In der Folge wurde gefunden, dass das Erhitzen des Ausgangsmaterials in einem Fläschchen unter Stickstoffdruck bei 200 psig bei einer Temperatur von 150°C unter Verwendung von Salzsäure oder Tosylsäure auch für die vollständige Decarboethoxylierung wirksam war.
Aminolyse von γ-Butyrolactonen
Die Aminolyse von γ-Butyrolactonen kann als eine Amid-bildende Reaktion beschrieben werden, die durch die Reaktion eines primären Amins mit einem Lacton herbeigeführt wird, um ein Hydroxyamid zu ergeben:
BEISPIEL 7
Aminolyse von γ-Butyrolacton
Die Aminolyse des Ausgangslactons, γ-Butyrolacton, wurde in einem fest verschlossenen NMR-Röhrchen durchgeführt, das während des Ablaufs des Experiments bei Raumtemperatur (21 °C +/– 1 °C) gehalten wurde. Die integrierte Intensität der beiden Peaks wurde überwacht. Die Peaks entsprachen der Methylengruppe, die sich unmittelbar angrenzend an den Sauerstoff im Esterring des Lactons (sich bei 4,3 ppm befindendes Triplett) und der Methylengruppe, die sich unmittelbar angrenzend an den Stickstoff in Butylamin befand (sich bei 2,5 ppm befindendes Triplett) anschloss. Das Verhältnis von Ester/Amin wurde berechnet, und es wird in der nachstehenden Tabelle als Lacton-Konzentration in % angegeben.
BEISPIEL 8
Aminolyse von 3-Cyano-5-phenoxymethyl-γ-butyrolacton
Eine Lösung aus 3-Cyano-5-phenoxymethyl-γ-butyrolacton (wie in Beispiel 1 hergestellt) wurde durch Abwiegen von 0,0893 g (0,0004375 mol) 3-Cyano-5-phenoxymethyl-γ-butyrolacton und 0,0147 g Durene, aufgelöst in 0,584 g DMF-d₇, in ein NMR-Röhrchen hergestellt. Danach wurden 0,043 ml (0,0004375 mol) N-Butylamin zugefügt. Das Röhrchen wurde fest verschlossen und das ¹H-NMR-Spektrum an verschiedenen Zeitpunkten aufgezeichnet. Die integrierte Intensität des Tripletts aufgrund der Methylengruppe, die sich unmittelbar anschließend an das Stickstoffatom des Butylamins bei 2,58 ppm befand (wird hier als „a" bezeichnet) und die integrierte Intensität des Tripletts aufgrund der Methylengruppe, die sich unmittelbar anschließend an den Amido-Stickstoff bei 3,18 ppm befand (wird hier als „b" bezeichnet) wurden zur Berechnung der relativen Konzentration von Butylamin im Gemisch verwendet; die relative Abnahme der Konzentration des Amins an einem gegebenen Zeitpunkt wurde als a/(a+b) berechnet. Es wurde ermittelt, dass der Zeitpunkt, an dem das Amin und Amid von gleicher Konzentration waren, bei 5,0 min lag. Wenn dies mit der Aminolyserate des nicht substituierten Ausgangslactons verglichen wurde, muss die relative Halbwertzeit zum Vergleich der Raten durch Dividieren dieser Zeit durch einen Faktor von 4 angepasst werden, da es sich um eine Reaktion der ca. zweiten Ordnung handelt und die Konzentration die Hälfte der Konzentration der Kontrolle betrug. Es wurde gefunden, dass die Halbwertzeit bei 1,25 min lag.
BEISPIEL 9
Aminolyse von 5,5'-[1,4-Butylenbis(oxymethylen)]-bis[ethyl]tetrahydro-2-oxo)-3-furancarboxylat
Eine Lösung aus 5,5'-[1,4-Butylenbis(oxymethylen)]-bis[ethyl]tetrahydro-2-oxo)-3-furancarboxylat (wie in Beispiel 2 hergestellt) wurde durch Abwiegen von 0,1883 g (0,0004375 mol) 5,5'[1,4-Butylenbis(oxymethylen)]-bis[ethyl]tetrahydro-2-oxo)-3-furancarboxylat und 0,0291 g Durene, aufgelöst in 0,441 g DMF-d₇, in ein NMR-Röhrchen hergestellt. Danach wurden 0,086 ml (0,000875 mol) N-Butylamin zugefügt. Das Röhrchen wurde fest verschlossen und das ¹H-NMR-Spektrum an verschiedenen Zeitpunkten aufgezeichnet. Die integrierte Intensität des Tripletts aufgrund der Methylengruppe, die sich unmittelbar anschließend an das Stickstoffatom des Butylamins bei 2,58 ppm befand (wird hier als „a" bezeichnet) und die integrierte Intensität des Tripletts aufgrund der Methylengruppe, die sich unmittelbar anschließend an den Amido-Stickstoff bei 3,13 ppm befand (wird hier als „b" bezeichnet), wurden zur Berechnung der relativen Konzentration von Butylamin im Gemisch verwendet; die relative Abnahme der Konzentration des Amins an einem gegebenen Zeitpunkt wurde als a/(a+b) berechnet. Es wurde gefunden, dass die Halbwertzeit bei 88 min lag.
BEISPIEL 10
Aminolyse von 3-Benzensulfonyl-5-methylenoxybutyl-butyrolacton
Eine Lösung aus 3-Benzensulfonyl-5-methylenoxybutyl-butyrolacton wurde durch Abwiegen von 0,1367 g (0,0004375 mol) 3-Benzensulfonyl-5-methylenoxybutyl-butyrolacton und 0,0145 g (0,000109 mol) Durene in 0,5418 g CDCl₃, in ein Fläschchen hergestellt. Die Lösung wurde an ein NMR-Röhrchen überführt. Das Röhrchen wurde in einem Eisbad auf 5°C abgekühlt, und danach wurden 0,043 ml (0,0004375 mol) N-Butylamin zugefügt. Das Röhrchen wurde fest verschlossen, und das ¹H-NMR-Spektrum an verschiedenen Zeitpunkten aufgezeichnet. Die integrierte Intensität des Tripletts aufgrund der Methylengruppe, die sich unmittelbar anschließend an das Stickstoffatom des Butylamins bei 2,58 ppm befand (wird hier als „a" bezeichnet) und die integrierte Intensität der beiden Multipletts bei 4,6 und 4,75 ppm (wird hier als „b" bezeichnet), wurden zur Berechnung der relativen Konzentration von Butylamin im Gemisch verwendet; die relative Abnahme der Konzentration des Amins an einem gegebenen Zeitpunkt wurde als a/(a+b) berechnet. Die Reaktion des Lactons, das die Sulfonylgruppe aufwies, lief so schnell ab, dass die Halbwertzeit {a/(a+b) = 0,5} aus nur wenigen Datenpunkten ermittelt werden musste. Es wurde ermittelt, dass der Zeitpunkt, an dem das Amin und Amid von gleicher Konzentration waren, bei 1,0 min lag. Wenn dies mit der Aminolyserate des nicht substituierten Ausgangslactons verglichen wurde, muss die relative Halbwertzeit zum Vergleich der Raten durch Dividieren dieser Zeit durch einen Faktor von 4 angepasst werden, da es sich um eine Reaktion der ca. zweiten Ordnung handelt und die Konzentration die Hälfte der Konzentration der Kontrolle betrug.
BEISPIEL 11 Aminolyse von 3,8-Dibutyl-2,7-dioxaspiro[4.4]nonan-1,6-dion
3,8-Dibutyl-2,7-dioxaspiro[4.4]nonan-1,6-dion wurde nach W. E. Fristad und S. S. Hershberger, J. Org. Chem., 1985, 50(7), 1026-1031, hergestellt. An die Aminolyse dieses Lactons schloss sich die IR-Spektroskopie an. Das Spirolacton reagierte in einem Ring schnell und im zweiten Ring hingegen langsamer.
Relative Aminolyseraten von nicht substituierten und substituierten γ-Butyrolactonen
Unter Verwendung der Halbwertzeit für das vorstehend bestimmte Butyrolacton (9926 min) und die in Tabelle 2 nachstehend ersichtlichen Aminolysedaten können die relativen Aminolyseraten für die substituierten γ-Butyrolactone wie vorstehend beschrieben berechnet werden. Diese Raten werden als log(k/k₀) ausgedrückt und werden gegen den F-Wert für die funktionelle Gruppe bei 21°C, wie in C. Hansch, et al., Chem. Rev., 1991, 91, pp. 165-195, angegeben, aufgetragen. Diese grafische Darstellung ist in 1 ersichtlich.
Tabelle 1
Tabelle 2 Kinetische Werte und Reaktionsraten für nicht substituierte und substituierte γ-Butyrolactone

Claims

Verwendung einer Lacton-Zusammensetzung wie in der Struktur I dargestellt, worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt; L entweder als ein Substituent mit zwei funktionellen Gruppen vorliegt, oder ein Spirobislacton bildet, oder H darstellt, worin Ringe der Struktur I nicht verbunden sind; worin Y entweder unabhängig als Alkenyl, Alkinyl oder Aryl vorliegt oder eine direkte Bindung darstellt; jedes X unabhängig einen Substituenten mit einem Feldeffekt, F, zwischen größer als 0,03 und +1,58
als ein Vernetzungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (eine) Aminverbindung(en), die mit Lactongruppen reaktionsfähig ist/sind.
Verwendung einer Lacton-Zusammensetzung, wie in der Struktur I nach Anspruch 1 dargestellt, worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt; L entweder als ein Substituent mit zwei funktionellen Gruppen vorliegt, oder ein Spirobislacton bildet, oder H darstellt, worin Ringe der Struktur I nicht verbunden sind; worin Y entweder unabhängig als Alkenyl, Alkinyl oder Aryl vorliegt oder eine direkte Bindung darstellt; jedes X unabhängig einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus und identifiziert mit den Zahlen 1 bis 530 in Tabelle 1 TABELLE 1

als ein Vernetzungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (eine) Aminverbindung(en), die mit Lactongruppen reaktionsfähig ist/sind.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin wenn Y Alkenyl darstellt, die Alkenylgruppe als
definiert ist, worin B₁, B₂ und B₃ individuell eine Substituentengruppe X wie nach Anspruch 1 definiert darstellen.
Verwendung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin wenn Y Phenyl
darstellt, A₁, A₂, A₃, A₄ und A₅ jeweils unabhängig eine Substituentengruppe X wie nach Ansprüchen 1 oder 2 definiert darstellen.
Verwendung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin der L-Substituent mit zwei funktionellen Gruppen Folgendes darstellt:
Verwendung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin der L-Substituent mit zwei funktionellen Gruppen Folgendes darstellt:
Verwendung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus und identifiziert mit den Zahlen 2, 5, 15, 28, 30, 32, 33, 34, 35, 37, 40, 45, 47, 48, 49, 58, 62, 70, 74, 75, 76, 77, 78, 80, 84, 85, 90, 93, 94. 95, 97, 98, 100, 101, 102, 103, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122, 125, 127, 128, 139, 141, 142, 144, 148, 150, 151, 153, 156, 160, 161, 162, 163, 165, 166, 167, 168, 169, 175, 177, 178, 179, 185, 186, 187, 188, 189, 191, 192, 193, 194, 195, 197, 198, 199. 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 221, 222, 223, 224, 225, 231, 232, 233, 234, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 250, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 271, 272, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 283, 284, 285, 286, 288, 291, 292, 293, 294, 297, 300, 301, 302, 303, 304, 305, 306, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 348, 353, 356, 357, 358, 361, 362, 363, 364, 365, 366, 367, 370, 371, 375, 376, 377, 378, 379, 380, 381, 383, 385, 386, 389, 390, 391, 392, 394, 395, 396, 397, 398, 399, 402, 403, 404, 405, 406, 407, 408, 410, 411, 412, 413, 414, 415, 416, 417, 418, 419, 420, 421, 422, 423, 424, 425, 426, 427, 428, 429, 430, 431, 434, 436, 437, 438, 440, 442, 444, 446, 447, 448, 449, 450, 451, 452, 453, 453, 454, 455, 457, 458, 459, 460, 461, 465, 466, 467, 468, 470, 471, 472, 473, 474, 476, 477, 478, 479, 480, 481, 482, 484, 485, 486, 487, 488, 490, 491,, 494, 496, 498, 499, 500, 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510 511, 513, 514, 515, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 528 und 530 in Tabelle 1.
Verwendung nach Ansprüchen 1 oder 2, worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus und identifiziert mit den Zahlen 2, 5, 15, 28, 32, 33, 40, 45, 49, 70, 75, 76, 78, 80, 84, 85, 90, 93, 100, 101, 102, 103, 111, 117, 118, 119, 120, 122, 125, 127, 128, 139, 141, 142, 144, 148, 150, 151, 153, 156, 160, 161, 162, 165, 166, 167, 168, 169, 175, 177, 178, 179, 185, 186, 187, 188, 189, 191, 192, 193, 194, 194, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 221, 222, 223, 224, 225, 231, 232, 233, 234, 238, 239, 240, 241, 250, 251, 252, 253, 254, 267, 271, 272, 275, 276, 277, 278, 279, 285, 291, 292, 293, 294, 297, 300, 303, 317, 318, 323, 325, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 378, 379, 380, 395, 396, 403, 404, 405, 406, 407, 408, 410, 411, 416, 417, 420, 424, 425, 448, 449, 450, 453, 458, 460 und 474 in Tabelle 1.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, umfassend: Kontaktieren von Lactonen der Struktur B mit einem Amin zur Bildung eines Hydroxyamids, worin jedes Y unabhängig als Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder eine direkte Bindung an X vorliegt; jedes X unabhängig einen Substituenten mit einem Feldeffekt, F, zwischen größer als 0,03 und +1,58 darstellt; worin R eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe von C₁ bis C₁₀ oder eine Arylgruppe darstellt; und worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt:
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, umfassend: Kontaktieren eines Spirobislactons der Struktur A, worin jedes n = 1 bis 3 unabhängig darstellt und R eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe von C₁ bis C₁₀ oder eine Arylgruppe darstellt; und worin jedes n unabhängig 1 bis 3 darstellt; mit einem Amin zur Bildung eines Hydroxyamids:
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, umfassend: Kontaktieren eines Bicyclolactons der Struktur C, worin R eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe von C₁ bis C₁₀, oder eine Arylgruppe, oder C(O)OE darstellt, worin E unabhängig Alkyl oder Aryl darstellt, mit einem Amin:
Verfahren, umfassend: (i) Durchführung der Schritte nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11; (ii) Applikation eines Produktes, das sich aus Schritt (i) ergibt, auf eine Oberfläche eines Gegenstandes,
Artikel, behandelt mittels des Verfahrens nach Anspruch 12.