CN1370157A - γ－丁内酯的制备和作为交联剂的用途 - Google Patents

γ－丁内酯的制备和作为交联剂的用途 Download PDF

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Abstract

在取代的丁内酯与胺反应之前,通过在α－位接上具有已知场效应值(F)的取代基可预测调节γ－丁内酯的氨解速率。氨解产物是γ－羟基酰胺。得到的物质可以用作在许多涂层和涂覆工艺中的交联剂。

Description

γ-丁内酯的制备和作为交联剂的用途
                           发明领域
本发明涉及γ-丁内酯的制备以及它们在许多工艺包括涂层应用中作为交联剂的用途。γ-丁内酯作为交联剂赋予涂料良好的性能，在通常使用的涂覆工艺中不会造成严重的健康危险，因此在涂料组合物和应用过程中是异氰酸酯合适的替代物。
                         发明技术背景
通常用于涂层、特别是用于汽车工业中的那些材料，在涂层配方中利用异氰酸酯化合物，因为这类化合物具有交联性能。二异氰酸酯化合物在室温下慢慢地与胺和脂族醇反应制得含有尿烷或脲交联的聚合物。在涂覆工艺的烘烤步骤过程中异氰酸酯也可能与胺交联，结果形成尿烷交联聚合物。已知尿烷在涂料中赋予其所希望的性能。附加羟基或胺基的聚合物主链使涂料例如油漆变硬。
异氰酸酯是挥发性的化合物。在涂覆或烘烤步骤过程中，在汽车工业工作的人们，例如暴露于蒸气中。对于与异氰酸酯有关的潜在毒性和相关的健康问题的担心使人想起需要替代物。本发明公开了作为交联剂的异氰酸酯的替代物。
                              发明概述
本发明中公开的是内酯组合物，如结构I所表示，其中每个n独立地是1-3；L或者是作为含有两个官能基团的取代基存在，或者是形成螺丁内酯的直键，或是H，其中结构中的环不相连；Y或者是独立地作为链烯基、炔基、芳基存在或者是直键；每个X独立地是场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基
Figure A0081169000061
本发明中还公开了包括使结构B的内酯与胺接触形成羟基酰胺的方法，其中每个Y独立地作为链烯基、炔基、芳基存在或是直键；每个X独立地是场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基；其中R是支链或直链的C1-C10的烷基，或芳基；以及其中每个n独立地是1-3。
本发明还公开了包括使结构A的螺双内酯与胺形成羟基酰胺的方法，其中每个n独立地＝1-3以及R是支链或直链的C1-C10烷基或芳基。
Figure A0081169000072
还公开了包括使结构C的二环内酯与胺接触的方法，其中R是支链或直链的C1-C10的烷基、芳基；或C(O)OE，其中E独立地是烷基或芳基。
Figure A0081169000081
本发明另一个公开的是一种方法，包括：(i)进行公开方法中的任何一个步骤；以及将由步骤(i)得到的产物涂覆到物体表面上。
还公开的是通过如上所述公开的方法处理的制品。
                           附图简述
图1是表示为log(k/k0)的取代的γ-丁内酯的相对氨解速率对在Hansch，等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195页中所给出的官能团F值的曲线图。X轴标记为：“F”。字母“F”指的是与“场效应”相关的取代基常数。
图2是描述γ-丁内酯氨解速率的曲线图。
                           发明详述
异氰酸酯广泛地用于用作涂层的材料中。异氰酸酯应用的一个实例是在汽车工业中。在不同的制造涂料工艺过程中异氰酸酯作为交联剂用于涂覆汽车。对于与使用异氰酸酯有关的潜在健康危害物的担心在不断增加。本发明公开了包括异氰酸酯的涂层配方的替代物和在包括电涂(E-coat)、原厂装配(OEM)以及重涂(Refinish)的涂覆工艺中使用异氰酸酯配方的替代物。
γ-丁内酯的氨解可以描述为通过伯胺与环状酯或内酯反应得到羟酰胺所引起的形成酰胺的反应。作为交联剂在一些涂覆工艺中应用的内酯总是不会与胺足够迅速地反应。当氨解反应太缓慢地进行时，材料的固化耗费时间。对于室温固化，反应进行得太缓慢在工业上是无效率的。在室温下或大约室温下提高的氨解反应速率生成可用于透明涂料和有色涂料的交联剂。这种方法用于汽车车体修理车间(即，重涂)，例如其中烘烤罩面漆不切实际。然而，对于其中需要烘烤的应用，如果氨解反应速率提高得太快，加速的反应会形成美学上和力学上不想要的涂层，因为在涂层有足够时间流出形成光滑表面之前预聚物在烘烤过程中开始交联，这样结果形成粗糙表面。这些问题通过本发明解决。
在本发明中氨解速率可以预知，因此提供目前使用方法中的替代物。本发明能够适合于特别的涂覆工艺。可调节的氨解反应速率能够形成产生熔融的和流动的涂层材料的交联剂，当想要这种表面时可以生成平滑和均匀涂覆的表面。
具体地说，本发明公开了化合物以及在内酯与胺反应之前通过在γ-丁内酯的α-位附加具有已知场效应值(F)的取代基可预测调节γ-丁内酯氨解速率的方法。得到的氨解化合物是γ-羟基酰胺，其被用作许多涂层配方和方法中的交联基团。
许多年努力之后，物理有机化学家提出了许多应用于不同芳香和脂肪族反应的σ常数。C.G.Swain和E.C.Lupton，J.Am.Chem.Soc.，1968，90，4328再分析了用于研究出σ常数σm、σp、σp-、σp+、σI、σR O的数据并且发现σ常数不是独立的。σ常数含有来自共振的贡献和场贡献。人们发现两组新数值“F”(其表示官能团的场效应贡献)和“R”(其测量相同基团的共振贡献)的线性组合令人满意地表达了43组σ值。每一组可以表示为
                       σ＝fF+rR
其中“f”和“r”是加权因子。该表达式的重要性在于给定取代基的电子效应能够是单独的并且表示为仅仅两个常数。有用的一组F和R值在C.Hansch等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195页中给出，在这里作为参考引入。
具有衍生的普遍的一组取代基团的F和R常数，它们然后可以用于Hammett方程中以检验在特定反应的反应速率下特定取代基的作用。通常，Hammett方程能够书写为
                   Log(k/k0)＝ρF+ρR其中(k/k0)是相对的反应速率，ρ是rho，F和R是取代基团的场和共振的贡献。称为rho的直线斜率用希腊符号ρ给出，表示反应对取代基变化的灵敏度。(使用Hammett方程的解释能够在J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第三版，John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，1985，第242-250页中找到，其中引用的参考文献在这里作为参考引入)为了使用Hammett方程以预测内酯的相对反应速率，首先有必要建立Hammett方程应用于内酯的氨解。对于脂族内脂环，仅仅应该应用场效应，因为在不含有连接取代基与反应中心的共轭双键的化合物中不存在共振效应。在此情况下，反应中心是内酯羰基。因为对于饱和内酯的氨解反应不存在共振贡献，所以上面给出的Hammett方程能够被修改得到
                         Log(k/k0)＝ρF画出具有给定取代基的内酯的相对氨解反应速率对给定取代基的F值的曲线。如果应用Hammett方程，得到的一组点应该形成通过原点[0，0]的直线。画出不同内酯的相对反应速率对F的曲线并且显示在图1中。得到的点符合使用线性最小二乘方程的直线。得到的线的相关系数为0.992。事先不知道内酯是否遵从Hammett方程。由这个新的结果能够推断出Hammett方程可用于叙述并且预测α取代基对环内酯氨解反应速率的影响。使用这种高的相关系数，我们的发明利用对如何取代内酯环中含有3-6元的内酯的理解以得到任何想要的反应速率。人们能够随意通过选择取代基加速或减慢氨解反应。
由图1能够看出相对的反应速率几乎变化五个数量级。当发现在相对的反应速率中存在如此大的差异时，在实验上难于使用统一的反应条件。对于一些最快速反应的内酯，为了测定它们的反应速率，反应物的浓度必须减少一半。然后调节速率说明稀释效应。该调整是基于在无环酯上进行的氨解研究；在这些研究中，发现反应速率遵守速率定律
           速率(R)＝k1[胺]2[酯]+k2[胺][酯](参见F.M.Menger和J.H.Smith，J.Am.Chem.Soc.，1972，94(11)，3824-3829)。在该表达式中主项是第二个，因为速率k1和k2的数量级是近似相等的；这意味着当胺和内酯的浓度减少一半时，观察到的反应速率将以4.0的因子增加。内酯的速率定律与酯的那些相似。然后通过4.0的倒数即0.25调节相对的反应速率，以比较稀释的内酯与没有稀释的内酯的反应速率。
在内酯的氨解中，没有直接测定反应速率。所测定的是反应的半衰期t1/2，其是当内酯或胺的浓度变得等于羟酰胺浓度时的时间点。对于二级反应t1/2A＝1/(k[A])，其中[A]是内酯A的浓度，k是反应速率。这样k＝1/(t1/2[A])。类似地，标准的反应速率k0是k0＝1/(t1/2[B])。当内酯A的半衰期与标准内酯B的半衰期相比时，可以看出反应速率的比例与半衰期的比例成反比(参见C.Capellos和B.H.J.Bielski，“Kinetic Systems”，WileyInterscience，NY，1972，第4页)。
     (k/k0)＝(l/(t[A]))/((l/(t[B]))＝t1/2B/t1/2A
这些调节的反应速率作为范例并且在图1的曲线图中用图来描述。使等量的正丁胺和取代的内酯在室温下(22℃)在NMR试管中反应。丁胺中与酰胺氮邻接的CH2和所得的羟酰胺中的CH2的积分强度通过1H NMR测量。画出积分强度对时间的曲线，当曲线交叉时的时间作为反应的半衰期，因为在那时两种物质(酰胺和丁胺)在浓度方面相等。因为所有反应物的浓度保持相同，相对速率(k/k0)与相对的交叉时间成正比。
相对的“F”值提供可预测的有关那些取代基的氨解反应速率的信息，其中F等于大约-0.42-大约+1.58，其可应用于500以上个取代基。F值大于0.03并且附加在内酯羰基α-位上的不同吸电子基团得到“激活的”内酯。“激活的”是指具有吸电子性能的内酯。可以使用不同的吸电子基团，包括-CN和-C(O)COR。含有这些取代基的内酯具有不同的反应速率。吸电子基团可以依据它们的F值分类。正F值表示吸电子性能，负F值表示给电子性能。H被指定F值为0.03。基团的F值与内酯与胺反应的半衰期有关。例如，-CN、-C(O)COR和-H的调节的半衰期分别大约为1.25分钟、大约88分钟和大约165小时。
在本发明的实施方案中，取代的γ-丁内酯具有如下结构：
Figure A0081169000111
其中每个n独立地是1-3；L为双官能化合物或不存在；每个Y独立地为不存在、链烯基、炔基、或芳基；每个X独立地是场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基；其中当Y不存在时，则X直接附加到内酯环上；其中当L为氢时，内酯环没有连接；以及其中当L不存在时，内酯形成螺-双内酯(参见下面图A)。当Y为链烯基时，链烯基定义为
Figure A0081169000121
其中每个B1-B3单独地为如上定义的取代基团X。
当Y为苯基时，苯基定义为
Figure A0081169000122
其中A1-A5每个单独地为如上定义的取代基团X。当Y为炔基时，它具有如下结构
Figure A0081169000123
其中X定义如上。
任何含有反应的氨基的伯或仲胺均适合于该方法。优选伯胺。
在该反应过程中内酯环打开然后形成γ-羟基酰胺。例如，当-CN为内酯上的活化基团时，反应可以描述为
本发明公开了螺(A)、取代的(B)和如下结构的二环(C)内酯的用途
二环内酯可以具有例如如下结构以及螺内酯可以具有例如如下结构
Figure A0081169000141
其用作涂覆工艺中的交联剂，其中连接基团Cn定义为当n＝1-3时，优选n＝1-2以及最优选n＝1。取代基X的F值和反应温度通过预测交联剂的氨解速率容许用于涂覆工艺反应的定制。在本发明的一个实施方案中，双内酯与胺起反应。在本发明的另一个实施方案中，单内酯与二胺或氨基醇起反应。用于活化本发明中公开的内酯的取代基是F值为大约-0.42-大约1.58的官能团并且提供于表1中。
优选的取代基X存在于表1中，标以如下数字
     2，5，15，28，30，32，33，34，35，37，40，43，45，47，48，49，58，62，70，74，75，76，77，78，80，84，85，90，93，94，95，97，98，99，100，101，102，103，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，163，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，195，197，198，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，242，243，244，250，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，264，265，266，267，268，269，270，271，272，273，274，275，276，277，278，279，280，281，283，284，285，286，288，289，291，292，293，294，295，297，298，300，301，302，303，304，305，306，307，308，314，315，316，317，318，319，320，321，322，323，324，325，326，327，328，329，331，332，333，334，335，336，337，338，339，340，341，342，343，344，345，346，348，349，350，351，352，353，354，355，356，357，358，359，360，361，362，363，364，365，366，367，368，369，370，371，375，376，377，378，379，380，381，382，383，384，385，386，387，388，389，390，391，392，393，394，395，396，397，398，399，401，402，403，404，405，406，407，408，409，410，411，412，413，414，415，416，417，418，419，420，421，422，423，424，425，426，427，428，429，430，431，432，433，434，435，436，437，438，439，440，441，442，443，444，445，446，447，448，449，450，451，452，453，453，454，455，456，457，458，459，460，461，462，463，464，465，466，467，468，470，471，472，473，474，475，476，477，478，479，480，481，482，483，484，485，486，487，488，489，490，491，492，493，494，495，496，497，498，499，500，501，502，503，504，505，506，507，508，509，510 511，512，513，514，515，516，517，518，519，520，521，522，523，524，525，526，527，528，529和530。
最优选的取代基X存在于表1中，标以如下数字
         2，5，15，28，32，33，40，45，49，70，75，76，78，80，84，85，90，93，99，100，101，102，103，111，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，194，198，199，200，201，202，203，207，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，250，251，252，253，254，267，270，271，272，273，275，276，277，278，279，285，291，292，293，294，295，297，298，300，303，317，318，323，325，332，333，334，335，336，337，345，378，379，380，384，388，395，396，403，404，405，406，407，408，409，410，411，416，417，420，424，425，433，448，449，450，453，458，460，474，475和512。
该方法的温度不是决定性的，用于环境(重涂)固化的优选温度范围为大约-20℃-大约120℃、更优选大约0℃-大约110℃，特别优选大约10℃-大约100℃。用于E-涂覆或OEM应用的优选的温度不是决定性的，优选的温度在20℃-大约250℃范围之内，更优选大约40℃-220℃，最优选大约100℃-200℃。反应物的比例不是决定性的，但是为了最有效地利用组分，优选的内酯和伯胺的摩尔比为大约1∶1。
通常，所有发生反应所必需的是将反应物在溶液中，或如果伯胺和内酯中的一个或两个为液体则无需溶剂，接触一段时间足以进行反应。
含有内酯基团的聚合物特别地有用，因为它们可以通过能够与内酯基团反应的多官能的化合物交联。在这方面多官能的胺是特别所希望的，因为在与内酯反应时形成羟酰胺。本发明公开了在某些用途的聚合物中所希望的丁内酯；例如在涂层中丁内酯赋予了特定的改进性能例如光泽、抗冲击力、粘附力和韧性。
γ-丁内酯能够通过成为部分可聚合的单体被加入到聚合物中，其可以与其它单体自由基共聚合形成可以与二(或更高)官能的伯胺或含伯胺的聚合物交联的共聚物。这种含有内酯的聚合物优选每个聚合物分子中含有平均2或更多个内酯基团。相反，含有伯胺基团的聚合物可以通过含有两个或更多内酯基团的化合物或含有内酯基团的聚合物交联。在两个例子中，交联含有所希望的羟酰胺基团。
在涂覆工艺中，内酯可以与聚合物或者交联化合物预先混合，然后将聚合物和交联化合物彼此混合，聚合物将最后交联。如果进行涂覆，该混合物可以用通常的方式(例如，喷涂、浸涂或刷涂)涂覆到物体的表面，在环境条件下放置时聚合的涂层将交联。其它通常存在于这种涂层中的成分也可以存在，例如颜料、染料、抗氧化剂、反射剂、分散剂等等。
通过本文所述的方法交联的涂层特别可用于运输工具例如飞机、汽车、卡车和铁路客车。它们特别适合于重涂操作，即在涂覆的物体已经使用或操作一段时间之后重漆表面。该涂层可以无需烘烤应用，因为当首先制造运输车辆时通常已经进行了烘烤。
                      实施例
除非另有说明，所有使用的化学物质和试剂均来源于AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
1H NMR波谱记录在300.275MHz下操作的GE Omega 300波谱仪(General Electric Co.，Schenectady，NY)上，相对于四甲基硅烷内标物，并且以ppm为单位给出。杜烯被用作惰性内标物。
红外光谱记录在由Nicolet Instrument Corp.，Doylestown，PA制造的Nicolet Impact Impact 410光谱仪上。
                  取代的γ-丁内酯的合成
                           实施例1
             3-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁内酯的合成
Figure A0081169000171
在装有氮气鼓泡器、回流冷凝器和搅拌器的四颈500毫升圆底烧瓶中装入250毫升乙醇。经10分钟，搅拌下加入2.4克氢化钠。搅拌10分钟之后，加入含有3.3克丙二腈的10毫升乙醇溶液。在15分钟期间内通过加料漏斗向该混合物中加入7.5克1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷溶液。反应混合物回流2小时然后使之在室温下静置过夜。在旋转蒸发器上除去溶剂，将剩余的浆溶于250毫升二氯甲烷中然后与250毫升1N盐酸反应30分钟。分离二氯甲烷层然后用25毫升二氯甲烷洗涤水层。合并二氯甲烷层，用200毫升水洗涤，用硫酸镁干燥。除去溶剂。将残余物溶于乙醇中，用活性炭处理然后过滤。过滤得到3.6克白色晶体，熔点125-130℃。IR(nujol)1785.66和1772.54cm-1(内酯羰基的顺反异构体)。1H NMR(丙酮-d6)5.1和5.2ppm(均为多重峰，5-H内酯环的顺反异构体)。
                            实施例2
           5，5’-[1，4-丁烯双(氧基亚甲基)]双[乙基
                   (四氢-2-氧代)-3-糠酸酯的合成
Figure A0081169000181
在2升装有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气鼓泡器和热电偶温度计的四颈圆底烧瓶中装入600毫升乙醇和58.08克甲醇钠。然后在搅拌下加入168.2克丙二酸二乙酯，随后加入101.1克1，4-丁二醇二环氧甘油醚。反应回流一小时。用5％盐酸中和该反应然后用250毫升二氯甲烷萃取四次。合并二氯甲烷层然后用100毫升水洗涤，分离，用硫酸镁干燥，过滤，然后浓缩得到浆。IR(净的)1780.64cm-1和1731.25cm-1(顺反内酯异构体)。1H NMR(CDCl3)4.7ppm和4.8ppm(均为多重峰，5-H内酯环的顺反异构体)。
                         实施例3
         3-苯磺酰基-5-亚甲基氧基丁基-丁内酯的合成
Figure A0081169000182
在小瓶中装入3克苯基磺酰基乙酸甲酯、3克THF和1.62克乙醇钠。向该混合物中加入0.65克丁基缩水甘油醚。小瓶在150psig氮气的压力下放置(为了延缓溶剂的蒸发)，在100℃下加热四小时。将小瓶冷却、减压，将内容物与1毫升浓盐酸和2毫升氯仿混合。用5毫升水洗涤混合物两次，分离，用硫酸镁干燥，用活性炭处理，过滤，在旋转蒸发器上除去溶剂得到浆。IR(净的)1778.92cm-1和1743.69cm-1(顺反内酯异构体)。1H NMR(CDCl3)4.6ppm和4.75ppm(均为多重峰，5-H内酯环的顺反异构体)。
                          实施例4
        (1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基氧基亚甲基)-双
             [5-(3-碳化乙氧基呋喃-2-酮)]的合成
Figure A0081169000191
在压力容器中装入5.05克丙二酸二乙酯、9.5克乙醇和10.5克乙醇钠。向该混合物中加入5.1克双酚-A二环氧甘油醚。密封高压容器，用氮气增压至150psig，然后加热到100℃两小时。冷却该高压容器、减压，用浓盐酸中和产物。产物在氯仿中处理，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤然后除去溶剂得到6.6克(80％收率)树脂状产物。根据质子NMR，所有环氧基已经转化为产物。IR(净的)1780.88cm-1(内酯羰基)，1735.92cm-1.1H NMR(CDCl3)4.8ppm和4.9ppm(均为多重峰，5-H内酯环的顺反异构体)。
                          实施例5
         (1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基氧基亚甲基)
           -双[5-(3-碳化甲氧基呋喃-2-酮)]的合成
类似实施例4中的反应，使用丙二酸二甲酯代替丙二酸二乙酯，得到相应的碳化甲氧基衍生物。使用更高的温度用于该反应(100℃而不是回流甲醇)，结果形成明显更高的收率(95％对45％)。
                          实施例6
          (1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基氧基亚甲基)
                 双[5-(呋喃-2-酮)]的合成
Figure A0081169000201
在100毫升圆底烧瓶中装入0.7克无水氯化镁、32毫升二甲基乙酰胺和6滴水。向该烧瓶中加入4.4克在上面实施例4中合成的(1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基氧基亚甲基)双[5-(3-碳化乙氧基呋喃-2-酮)]。混合物回流40分钟之后，IR光谱显示剩下1780cm-1处的内酯羰基峰，1735cm-1的酯羰基峰不存在了。随后，人们发现在150℃温度下、在氮气压力200psig下在小瓶中使用盐酸或tosic酸加热原料对于完成脱碳化乙氧基反应也是有效的。
                   γ-丁内酯的氨解
γ-丁内酯的氨解可以描述为通过伯胺与内酯反应得到羟酰胺所引起的形成酰胺的反应：
Figure A0081169000211
                       实施例7
                   γ-丁内酯的氨解
在实验过程中母体内酯、γ-丁内酯的氨解是在保持室温(21℃+/-1℃)下的密封的NMR管中进行。监测两个峰的积分强度。峰相应于与内酯的酯环氧邻接的亚甲基基团(三重峰，位于4.3ppm)和与丁胺中氮邻接的亚甲基基团(三重峰，位于2.5ppm)。计算酯/胺的比例，显示为下表中内酯的％浓度。
                          实施例8
            3-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁内酯的氨解
通过在NMR管中称重0.0893克(0.0004375摩尔)3-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁内酯和0.0147克溶于0.589克DMF-d7的杜烯来制备3-氰基-5-苯氧基甲基-γ-丁内酯的溶液(如在实施例1中所制备的)。然后加入0.043毫升(0.0004375摩尔)正丁胺。密封该管子并且在不同的时间内记录1H NMR波谱。用2.58ppm处归属于与丁胺氮原子邻接的亚甲基基团的三重峰的积分强度(这里指定为“a”)和3.18ppm处归属于与酰胺氮邻接的亚甲基基团的三重峰的积分强度(这里指定为“b”)来计算混合物中丁胺的相对浓度；在给定时间内胺浓度的相对减少计算为a/(a+b)。估算胺和酰胺浓度相等时的时间为5.0分钟。当与母体未被取代的内酯的氨解速率相比时，为了比较速率，相对的半衰期必须通过将该时间除以因子4来校正，因为该反应为大约二级，浓度为对照浓度的1/2。发现半衰期为1.25分钟。
                        实施例9
        5，5’-[1，4-丁烯双(氧基亚甲基)]-双[乙基
             (四氢-2-氧代)-3-糠酸酯的氨解
通过在NMR管中称重0.1883克(0.0004375摩尔)5，5’-[1，4-丁烯双(氧基亚甲基)]-双[乙基(四氢-2-氧代)-3-糠酸酯和0.0291克杜烯溶于0.441克DMF-d7中来制备5，5’-[1，4-丁烯双(氧基亚甲基)]-双[乙基(四氢-2-氧代)-3-糠酸酯的溶液(如在实施例2中所制备的)。然后加入0.086毫升(0.000875摩尔)正丁胺。密封该管子并且在不同的时间内记录1H NMR波谱。用2.58ppm处归属于与丁胺氮原子邻接的亚甲基基团的三重峰的积分强度(这里指定为“a”)和3.13ppm处归属于与酰胺氮邻接的亚甲基基团的三重峰的积分强度(这里指定为“b”)来计算混合物中丁胺的相对浓度；在给定时间内胺浓度的相对减少计算为a/(a+b)。发现半衰期为88分钟。
                    实施例10
      3-苯磺酰基-5-亚甲基氧基丁基-丁内酯的氨解
通过在小瓶中称重0.1367克(0.0004375摩尔)3-苯磺酰基-5-亚甲基氧基丁基-丁内酯和0.0145克(0.000109摩尔)杜烯溶于0.5418克CDCl3中来制备3-苯磺酰基-5-亚甲基氧基丁基-丁内酯的溶液。将溶液转移到NMR管中。在冰浴中将该管冷却至5℃然后加入0.043毫升(0.0004375摩尔)正丁胺。密封该管子并且在不同的时间内记录1H NMR波谱。用2.58ppm处归属于与丁胺氮原子邻接的亚甲基基团的三重峰的积分强度(这里指定为“a”)以及4.6ppm和4.75ppm处两个多重峰的积分强度(这里指定为“b”)来计算混合物中丁胺的相对浓度；在给定时间内胺浓度的相对减少计算为a/(a+b)。含有磺酰基团的内酯的反应是如此迅速以致于半衰期{a/(a+b)＝0.5}必须仅由少数的数据点进行估算。估算胺和酰胺浓度相等时的时间为1.0分钟。当与母体未取代的内酯的氨解速率相比时，为了比较速率相对的半衰期必须通过将该时间除以因子4来校正，因为该反应为大约二级，浓度为对照浓度的1/2。
                      实施例11
    3，8-二丁基-2，7-二氧杂螺[4.4]壬烷-1，6-二酮的氨解
Figure A0081169000231
根据W.E.Fristad和S.S.Hershberger，J.Org.Chem.，1985，50(7)，1026-1031页制备3，8-二丁基-2，7-二氧杂螺[4.4]壬烷-1，6-二酮。内酯氨解之后进行红外光谱。螺甾内酯在一个环中迅速地反应，在第二个环中更加缓慢地反应。
      未被取代的和取代的γ-丁内酯的相对的氨解速率
使用上面测定的丁内酯的半衰期(9926分钟)和下面表2中给出的氨解数据，能够如上所述计算出取代的γ-丁内酯的相对的氨解速率。这些速率表示为log(k/k0)，画出其对在C.Hansch等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195页中所给出的官能团在21℃下F值的曲线图。该曲线图显示在图1中。
           表1
 取代基  Fb
 1  BF2  0.26
 2  Br  0.45
 3  GeBr3  0.61
 4  SiBr3  0.44
 5  Cl  0.42
 6  HgCl  0.33
 7  SO2Cl  1.16
 8  SCl  0.42
 9  ICI2  1.03
 10  P(O)Cl2  0.70
 11  PCl2  0.50
 12  P(S)Cl2  0.63
 13  GeCl3  0.65
 14  SiCl3  0.44
 15  F  0.45
 16  HgF  0.35
 17  SOF  0.67
 18  SO2F  0.72
 19  IF2  0.82
 20  POF2  0.74
 21  PF2  0.44
 22  GeF3  0.76
 23  SF3  0.63
 24  SiF3  0.47
 25  IF4  0.98
 26  PF4  0.54
 27  SF5  0.56
 28  I  0.42
 29  IO  0.55
 30  IO2  0.61
 31  NO  0.49
 32  NO2  0.65
 33  ONO2  0.48
 34  N≡N+  1.58
 35  N≡N+(BF4)-  1.48
 取代基  Fb
 36  NNO2 -  0.20
 37  N3  0.48
 38  O-  -0.26
 39  SO2 -  0.03
 40  SO3 -  0.29
 41  S-  0.03
 42  AsO3H-  0.04
 43  H  0.03
 44  NHNO2  0.99
 45  OH  0.33
 46  S(O)OH  0.01
 47  PO3H-  0.19
 48  OPO3H-  0.41
 49  SH  0.30
 50  B(OH)2  -0.03
 51  NH2  0.08
 52  NHOH  0.11
 53  SO2NH2  0.49
 54  PO(OH)2  0.34
 55  PH2  0.09
 56  B(OH)3 -  -0.42
 57  GeH3  0.03
 58  NH3  0.92
 59  NHNH2  0.22
 60  SiH3  0.06
 61  CBr3  0.28
 62  CClF2  0.40
 63  5-氯-1-四唑基  0.58
 64  CoCl  0.46
 65  N＝CCl2  0.26
 66  CCl3  0.38
 67  OCCl3  0.46
 68  COF  0.48
 69  OCF2O  0.36
 取代基  Fb
 70  CF3  0.38
 71  HgCF3  0.29
 72  HgSCF3  0.38
 73  I＝NSO2CF3  1.20
 74  N＝NCF3  0.50
 75  OCF3  0.39
 76  SOCF3  0.58
 77  SeOCF3  0.76
 78  SO2CF3  0.74
 79  SeO2CF3  0.97
 80  OSO2CF3  0.56
 81  SCF3  0.36
 82  SeCF3  0.43
 83  HgCN  0.27
 84  CN  0.51
 85  NC  0.47
 86  CN(BBr3)  0.64
 87  CN(BCl3)  0.93
 88  CN(BF3)  0.71
 89  N＝C＝O  0.31
 90  OCN  0.69
 91  SO2CN  0.97
 92  N＝C＝S  0.51
 93  SCN  0.49
 94  SeCN  0.57
 95  N＝NCN  0.56
 96  N(O)＝NCN  0.70
 97  C(NO2)3  0.65
 98  5-叠氮基-1-四唑基  0.53
 99  CO2 -  -0.10
 100  CHBr2  0.31
 101  CHCl2  0.31
 102  OCHCl2  0.43
 103  CHF2  0.29
Figure A0081169000271
 取代基  Fb
 136  SiMeF2  0.32
 137  HgMe  0.55
 138  NHCH2SO3 -  0.12
 139  NHCONH2  0.09
 140  N(Me)NO2  0.43
 141  NHCSNH2  0.26
 142  OMe  0.29
 143  CH2OH  0.03
 144  SOMe  0.52
 145  S(OMe)  0.24
 146  OS(＝O)CH3  0.43
 147  S(O)OMe  0.47
 148  SO2Me  0.53
 149  SSO2Me  0.38
 150  OSO2Me  0.40
 151  SMe  0.23
 152  SSMe  0.27
 153  SeMe  0.16
 154  NHMe  0.03
 155  CH2NH2  0.04
 156  NHSO2Me  0.28
 157  CH2NH3 +  0.59
 158  N(COF)2  0.57
 159  HgOCOCF3  0.48
 160  COCF3  0.54
 161  SCOCF3  0.48
 162  OCOCF3  0.58
 163  N(CF3)C＝O(F)  0.49
 164  CF2OCF2 -  0.77
 165  CF2CF3  0.44
 166  OCF2CF3  0.55
 167  SO2CF2CF3  0.81
 168  SCF2CF3  0.42
 169  N(CF3)2  0.35
 170  S(CF3)＝NSO2CF3  1.07
Figure A0081169000291
 取代基  Fb
 202  OCOMe  0.42
 203  COOMe  0.34
 204  2-硫代环丙基  0.08
 205  SCH＝CH2  0.29
 206  SeCH＝CH2  0.29
 207  1-氮杂环丙烯基  0.03
 208  2-氮杂环丙烯基  -0.01
 209  N-甲基-3-氧杂氮丙啶基  0.10
 210  NHCOOMe  0.07
 211  NHCOMe  0.31
 212  CONHMe  0.35
 213  CH＝NOMe  0.40
 214  CH2CONH2  0.08
 215  NHCSMe  0.30
 216  CSNHMe  0.29
 217  CH＝NNHSCNH2  0.46
 218  OCH2CH2O-  -0.08
 219  Et  0.00
 220  CH＝NNHCONHNH2  0.26
 221  OCH2CH3  0.26
 222  CH(OH)Me  0.16
 223  CH2OMe  0.13
 224  SO2Et  0.59
 225  SEt  0.26
 226  P(Cl)NMe2  0.31
 227  CH2SC(NH2)2 +  0.14
 228  SiClMe2  0.16
 229  SiFMe2  0.12
 230  NHEt  -0.04
 231  N(Me)2  0.15
 232  N(Me)SO2Me  0.21
 233  SO2NMe2  0.44
 234  N(SO2Me)2  0.45
 235  SN(Me)2  0.15
 236  N＝NNMe2  -0.02
 取代基  Fb
 237  N(Me)N+＝(Me)N-  1.10
 238  P(O)Me2  0.40
 239  PO(OMe)2  0.37
 240  PMe2  0.05
 241  S+Me2  0.98
 242  S+(Me)2对甲苯磺酰基  1.04
 243  CH2CH2NH3 +  0.27
 244  SiH(Me)2  0.03
 245  1-(1，7(BH)10-C2H)  0.23
 246  2-(1，7(BH)10-C2H)  0.16
 247  4-(1，7(BH)10-C2H)  0.00
 248  1-(1，2(BH)10-C2H)  0.50
 249  3-(1，2(BH)10-C2H)  0.22
 250  C≡CCF3  0.37
 251  CF＝CFCF3-t  0.36
 252  N＝C(CF3)2  0.32
 253  CF2CF2CF3  0.42
 254  CF(CF3)2  0.31
 255  SO2CF2CF2CF3  0.81
 256  SO2CF(CF3)2  0.80
 257  SCF2CF2CF3  0.43
 258  SCF(CF3)2  0.46
 259  TeCF2CF2CF3  0.45
 260  C(OH)(CF3)2  0.29
 261  CH(SCF3)2  0.43
 262  CH(CN)2  0.52
 263  CH＝CHCF3-c  0.18
 264  CH＝CHCF3-t  0.24
 265  CH＝CHSO2CF3  0.22
 266  CH＝CHCN  0.28
 267  C＝CMe  0.29
 268  N(Me)COCF3  0.41
 269  CH＝CHCHO  0.29
 270  环丙基  0.02
 271  C(Me)＝CH2  0.13
取代基  Fb
 272 CH＝CHMe-t  0.09
 273 CH2CH＝CH2  -0.06
 274 C(Et)(NO2)2  0.51
 275 OCH2CH＝CH2  0.25
 276 COEt  0.34
 277 COOEt  0.34
 278 CH2OCOMe  0.07
 279 CH2CH2COOH  0.02
 280 SCH2CH＝CH2  0.23
 281 SeCH2CH＝CH2  0.26
 282 CH2CH2CH2-  -0.20
 283 N(Me)COMe  0.34
 284 CH2NHCOMe  0.12
 285 NHCOOEt  0.23
 286 C(NO2)Me2  0.19
 287 OCH2CH2CH2O-  0.03
 288 异丙基  0.04
 289 CH2CH2CH3  0.01
 290 N+(Me)＝CHN(Me)-  1.05
 291 NHCONHEt  0.19
 292 NHCSNHEt  0.40
 293 OCHMe2  0.34
 294 OCH2CH2CH3  0.26
 295 CH2CH(OH)Me  -0.06
 296 C(OOH)Me2  0.17
 297 SCHMe2  0.30
 298 CH2NMe2  0.03
 299 GeMe3  0.03
 300 N+(Me)3  0.86
 301 CH2NH+(Me)2  0.39
 302 Si(Me)2OMe  0.09
 303 OSiMe3  0.31
 304 SiMe(OMe)2  0.05
 305 Si(OMe)3  0.10
 306 P+Me3  0.71
Figure A0081169000331
 取代基  Fb
 338  2-亚硒酰基(selenienyl)  0.10
 339  2-亚碲酰基(tellurienyl)  0.10
 340  1-吡咯基  0.50
 341  1-吡咯啉-2，5-二酮  0.36
 342  CH＝CHCOMe  0.31
 343  I(OCOMe)2  0.80
 344  N(COMe)2  0.36
 345  环丁基  0.02
 346  COCHMe2  0.35
 347  (CH2)4  -0.40
 348  NHCOCH(Me)2  0.21
 349  C(Me)3  -0.02
 350  CH(Me)Et  -0.02
 351  CH2CH(Me)2  -0.01
 352  (CH2)3CH3  -0.01
 353  O(CH2)3CH3  0.29
 354  CH2C(OH)Me2  -0.11
 355  C(OMe)3  0.01
 356  AsEt2  0.32
 357  As(O)Et2  0.60
 358  As(S)Et2  0.54
 359  NH(CH2)3CH3  -0.21
 360  N(Et)2  0.01
 361  PO(Et)2  0.33
 362  N＝NPO(OEt)2  0.05
 363  PO(OEt)2  0.52
 364  P(Et)2  0.11
 365  P(S)Et2  0.36
 366  CH2N(Me)3 +  0.38
 367  CH2CH2NH(Me)2 +  0.29
 368  CH2OSi(CH3)3  0.00
 369  CH2Si(Me)3  -0.09
 370  PO(N(Me)2)2  0.27
 371  P(N(Me)2)2  0.17
 372  2-(甲基羰基)碳硼烷-1-基  0.31
 取代基 Fb
 373  2-[(羰基氧基)甲基]碳硼烷-1-基 0.66
 374  CH2-1-(1，2-(BH)10-C2Me) 0.12
 375  C(CN)＝C(CN)2 0.65
 376  2-(5-氰基呋喃基) 0.32
 377  2-(5-甲酰基呋喃基) 0.34
 378  2-吡啶基 0.40
 379  3-吡啶基 0.24
 380  4-吡啶基 0.21
 381  2-(4，6-二甲基-s-三嗪基) 0.21
 382  1-环戊烯基 -0.03
 383  CH＝CHCOOEt 0.27
 384  环戊基 0.02
 385  COC(Me)3 0.26
 386  NHCO2(CH2)3CH3 0.13
 387  C(Et)(Me)2 0.03
 388  CH2C(Me)3 0.03
 389  (CH2)4CH3 -0.01
 390  O(CH2)4CH3 0.29
 391  CH2PO(OEt)2 0.17
 392  CH2CH2N(Me)3 + 0.19
 393  CH2CH2Si(Me)3 -0.11
 394  Si(Me)2OSi(Me)3 0.04
 395  C6Cl5 0.27
 396  C6F5 0.27
 397  P(O)(C3F7)2 0.84
 398  OP(O)(C3F7)2 0.67
 399  NHP(O)(C3F7)2 0.33
 400  CH2Co(CN)5 -3 -0.39
 401  CH2Mn(CO)5 0.02
 402  C6H2-2，4，6-(NO2)3 0.26
 403  C6H4-3-Br 0.12
 404  C6H4-4-Br 0.18
 405  C6H4-3-Cl 0.19
 406  C6H4-4-Cl 0.18
 407  C6H4-3-F 0.19
 取代基  Fb
 408  C6H4-4-F  0.17
 409  OC6H4-4-F  -0.03
 410  C6H4-3-I  0.18
 411  C6H4-4-I  0.18
 412  C6H4-3-NO2  0.23
 413  C6H4-4-NO2  0.26
 414  SC6H4-4-NO2  0.36
 415  SOC6H4-4-NO2  0.55
 416  2-苯并三唑基  0.47
 417  C6H5  0.12
 418  N(O)＝NSO2C6H5  0.62
 419  N＝NC6H5  0.30
 420  OC6H5  0.37
 421  SOC6H5  0.51
 422  2-(5-乙酰基呋喃基)  0.31
 423  2-(6-甲基吡喃酮基)  0.36
 424  SO2C6H5  0.58
 425  OSO2C6H5  0.37
 426  SC6H5  0.30
 427  NHC6H5  0.22
 428  HNSO2C6H5  0.24
 429  SO2NHC6H5  0.51
 430  2-(5-乙基呋喃基)  0.20
 431  1-(2，5-二甲基吡咯基)  0.52
 432  1-环己烯基  -0.07
 433  环己基  0.03
 434  N(C3H7)2  0.06
 435  (CH2)4NMe2  -0.01
 436  PO(异丙基)2  0.36
 437  P(异丙基)2  0.04
 438  P(O)(OPr)2  0.33
 439  Ge(Et)3  0.03
 440 (CH2)3N(Me)3 +  0.12
 441  Si(OEt)3  0.03
 442  P(Et)3 +  0.94
 取代基  Fb
 443  Sn(Et)3  0.03
 444  P(＝NSO2CF3)(C3F7)2  1.11
 445  Si(NMe2)3  0.00
 446  2-苯并噁唑基  0.30
 447  2-苯噻唑基(benzthiazolyl)  0.27
 448  COC6H5  0.31
 449  OCOC6H5  0.26
 450  COOC6H5  0.34
 451  N＝CHC6H5  0.14
 452  CH＝NC6H5  0.33
 453  NHCOC6H5  0.13
 454  CONHC6H5  0.17
 455  C6H5-4-Me  0.12
 456  CH2C6H5  -0.04
 457  N＝NC6H3-5-Me-2-OH  0.26
 458  C6H4-4-OMe  0.13
 459  CH(OH)C6H5  0.05
 460  CH2OC6H5  0.08
 461  CH2SO2C6H5  0.17
 462  C(Et)3  0.02
 463  (CH2)6CH3  0.00
 464  SiMe(OSi(Me)3)2  0.01
 465  CF2CF2C6H4-4-F  0.32
 466  C≡CC6H5  0.15
 467  CH＝NCOC6H5  0.34
 468  CH＝CHC6H5  0.10
 469  CH2Fe(CO)2(χ-C5H5)  -0.11
 470  CH＝NNHCOC6H5  0.34
 471  N-CHC6H4-4-OMe  0.15
 472  NHCOC6H4-4-OMe  0.17
 473  SCH＝NSO2C6H4-4-Me  0.61
 474  C6H4-4-Et  0.13
 475  CH2CH2C6H5  -0.01
 476  N＝C(Me)NHC6H5  0.38
 477  Si(C6H5)(Me)2  0.06
 取代基  Fb
 478  S(Me)＝NSO2C6H4-4-Me  0.61
 479  2，4，6-三甲基吡啶鎓  0.61
 480  PO(CMe3)2  0.28
 481  PO(C4H9)2  0.30
 482  PO(OC4H9)2  0.35
 483  P(CMe3)2  -0.01
 484  C6H5Cr(CO)3  0.36
 485  2-苯并-4-硫代吡喃酮基  0.34
 486  2-(苯并硫代吡喃酮基)  0.48
 487  2-(苯并-1，4-吡喃酮基)  0.41
 488  CH＝CHCOC6H4-4-NO2  0.21
 489  CH2Mo(CO)3(C5H5)  -0.07
 490  CH＝CHCOC6H5  0.25
 491  C6H4-4-CHMe2  0.13
 492  Si(OSiMe3)3  -0.08
 493  二茂铁基  -0.09
 494  铁鎓+(ferricenium+)  0.30
 495  二茂铁鎓+(ferrocenonium+)  -0.01
 496  C6H4-4-CMe3  0.12
 497  1-金刚烷基  -0.07
 498  1-二苯并砷基  0.23
 499  1-二苯并胂基(dibenzoarsoxyl)  0.22
 500  1-二苯并砷杂氮基(dibenzoarsazinyl)  0.18
 501  As(C6H5)2  0.04
 502  AsO(C6H5)2  0.49
 503  P(C6H5)2(BCl3)  0.62
 504  N(C6H5)2  0.12
 505  PO(C6H5)2  0.32
 506  P(C6H5)2  0.10
 507  PS(C6H5)2  0.22
 508  P(N(C3H7)2)C6H4-3-F  0.20
Figure A0081169000391
 取代基 Fb
 526  N＝P(C6H5)3 -0.10
 527  Si(C6H5)3 -0.04
 528  Sn(C6H5)3 (0.62)
 529  C(C6H5)3 0.01
 530  2，4，6-三苯基吡啶鎓 0.35
表2：未取代的和取代的γ-丁内酯的动力学值和反应速率
  实施例编号   官能团   F值    内酯和BuNH2的当量数  观察到的交叉时间(分钟)   动力学相关系数   校正的t1/2(分钟)    Log(k/K0)
    1    CN   0.51   0.000437      5    1/4    1.25    3.90
    3  SO2苯基   0.58   0.000437      1    1/4    0.25    4.60
  母体     H   0.03   0.000875    9926     1    9926     0
    2   CO2Et   0.34   0.000875     88     1     88    2.05

Claims (12)

1.如结构I所表示的内酯组合物，其中每个n独立地是1-3；
L或者是以含有两个官能团的取代基存在，或者是形成螺-双内酯的直键，或者是H其中结构I中的环不连接；
其中Y或者独立地作为链烯基、炔基或芳基存在或者是直键；
每个X或者独立地是具有场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基
Figure A0081169000021
2.权利要求1的内酯，其中当Y是链烯基时，链烯基基团定义为其中B1、B2和B3单独地为权利要求1中定义的取代基团X。
3.权利要求1的内酯，其中当Y是苯基时
Figure A0081169000023
其中A1、A2、A3、A4和A5每个独立地为权利要求1中定义的取代基团X。
4.权利要求1的组合物，其中含有两个官能团的L取代基是
Figure A0081169000031
5.权利要求1的组合物，其中含有两个官能团的L取代基是
Figure A0081169000032
6.权利要求1的组合物，其中X选自表1中下列编号的基团
                                             2，5，15，28，30，32，33，34，35，37，40，43，45，47，48，49，58，62，70，74，75，76，77，78，80，84，85，90，93，94，95，97，98，99，100，101，102，103，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，161，162，163，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，191，192，193，194，195，197，198，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，240，241，242，243，244，250，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，264，265，266，267，268，269，270，271，272，273，274，275，276，277，278，279，280，281，283，284，285，286，288，289，291，292，293，294，295，297，298，300，301，302，303，304，305，306，307，308，314，315，316，317，318，319，320，321，322，323，324，325，326，327，328，329，331，332，333，334，335，336，337，338，339，340，341，342，343，344，345，346，348，349，350，351，352，353，354，355，356，357，358，359，360，361，362，363，364，365，366，367，368，369，370，371，375，376，377，378，379，380，381，382，383，384，385，386，387，388，389，390，391，392，393，394，395，396，397，398，399，401，402，403，404，405，406，407，408，409，410，411，412，413，414，415，416，417，418，419，420，421，422，423，424，425，426，427，428，429，430，431，432，433，434，435，436，437，438，439，440，441，442，443，444，445，446，447，448，449，450，451，452，453，453，454，455，456，457，458，459，460，461，462，463，464，465，466，467，468，470，471，472，473，474，475，476，477，478，479，480，481，482，483，484，485，486，487，488，489，490，491，492，493，494，495，496，497，498，499，500，501，502，503，504，505，506，507，508，509，510511，512，513，514，515，516，517，518，519，520，521，522，523，524，525，526，527，528，529和530。
7.权利要求1的组合物，其中X选自表1中下列编号的基团
                                                2，5，15，28，32，33，40，45，49，70，
75，76，78，80，84，85，90，93，99，100，101，102，103，111，117，118，119，120，
122，125，127，128，133，139，141，142，143，144，148，150，151，153，156，160，
161，162，165，166，167，168，169，175，177，178，179，185，186，187，188，189，
191，192，193，194，194，198，199，200，201，202，203，207，210，211，212，213，
214，215，216，217，219，221，222，223，224，225，231，232，233，234，238，239，
240，241，250，251，252，253，254，267，270，271，272，273，275，276，277，278，
279，285，291，292，293，294，295，297，298，300，303，317，318，323，325，332，
333，334，335，336，337，345，378，379，380，384，388，395，396，403，404，405，
406，407，408，409，410，411，416，417，420，424，425，433，448，449，450，453，
458，460，474，475和512。
8.一种包括使结构B的内酯与胺接触形成羟基酰胺的方法，其中每个Y独立地作为链烯基、炔基、芳基存在或者是连接X的直键；每个X独立地是具有场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基；其中R是支链或直链的C1-C10的烷基，或芳基；以及其中每个n独立地是1-3
9.一种包括使结构A的螺-双内酯与胺接触形成羟基酰胺的方法，其中每个n独立地＝1-3以及R是支链或直链的C1-C10烷基，或芳基；以及其中每个n独立地是1至3；
Figure A0081169000052
10.一种包括使结构C的二环内酯与胺接触的方法，其中R是支链或直链的C1-C10的烷基，或者芳基，或C(O)OE，其中E独立地是烷基或芳基
Figure A0081169000053
11.一种方法，包括：(i)进行权利要求7，8或9任何一项步骤；(ii)将由步骤(i)得到的产物涂覆到物体表面上。
12.通过权利要求11方法处理的制品。
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