DE2624440C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren bzw. vernetzbaren Produkten aus chemisch modifizierten Erdölextrakten und Aminen sowie die Verwendung derselben - Google Patents

Description

dung von HCI und die Bildung eines gehärteten Produkts zur Folge haben. Der Extrakt ist bei Umgebungstemperaturen flüssig und kann in der pi.üssigphase entweder kontinuierlich in einer Gegenstromkolonne oder chargenweise chloriert werden. Wenn die Chlorierungen bei Temperaturen im unteren Teil des bevorzugten Bereichs durchgeführt werden, kann es zweckmäßig sein, eine geringe Menge eines inerten Lösungsmittels, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, zuzusetzen, um die Viskosität des Extrakts zu ι ο erniedrigen.

Der Druck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann beispielsweise bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit kann innerhalb eines mäßig weiten Bereichs, z. B. von 5 Sekunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden, variieren. Die Chlorierung kann fortgesetzt werden, bis der Extrakt 0,5 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht des Extrakts, enthält. >o Vorzugsweise wird die Chlorierung fortgesetzt, bis der Extrakt nicht mehr als 15 Gew.-°/o Chlor enthält.

Es ist möglich, gehärtete bzw. vernetzte Produkte aus dem chlorierten Extrakt nach verschiedenen Methoden herzustellen.

Herstellungeines
härtbaren bzw. vernetzbaren Produkts

durch Umsetzung mit Aminen Jo

Bei einer dieser Methoden wird "ine härtbare bzw. vernetzbare Masse durch Umsetzung der chlorierten Verbindung mit einem im Übersr'vß verwendeten Amin, der Formel XNH2, worin X ein Alkylrest mit 1 bis )■> 5 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom ist, umgesetzt. In dieser Formel kann X Wasserstoff sein, d. h. die Verbindung ist Ammoniak. Als Alternative kann X eine Gruppe der Formel

41)

H₂N-(RNH)_n-R-

sein, worin R ein Alkylenresl ist und η den Wert Null hat oder eine ganze Zahl ist, d. h. die Verbindung XNH₂ ist ein Polyamin. Der Alkylenrest enthält 1 bis 6 C-Atome, ·»■> insbesondere 2 bis 4 C-Atome. Wenn π eine ganze Zahl ist, hat diese einen Wert von 1 bis 5. insbesondere von I bis 3. Als Beispiele geeigneter Polyamine, die verwendet werden können, sind Äthylendiamin und Diäthylentriamin zu nennen. Die Verbindung XNH₂ kann mit dem '·<> chlorierten Extrakt durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Die Verbindung XNH₂ wird im Überschuß verwendet, d. h. die Verbindung XNH2 und der chlorierte Extrakt werden in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, daß das Molver- v< hältnis von XNH₂ zu Gramm-Atomen von gebundenem Cl im chlorierten Extrakt über 1:1. vorzugsweise bei wenigstens 5 : I liegt.

Die Umsetzung des Amins und des chlorierten Extrakts wird durchgeführt, indem die Reaktionsteil· w> nehmer auf erhöhte Temperaturen im Bereich von 100° bis 250⁰C, insbesondere im Bereich von 115° bis 175°C. gemeinsam erhitzt werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, während die Reaktionstcilnehmer in einem Lösungsrnit'el gelöst sind. Als Beispiele geeigne- <>^r> ler Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol und Toluol sowie Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen, z. B. Isopropanol, zu nennen. Vorzugsweise wird ein HCI-Akzeptor, z. B. ein Alkali, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd zugesetzt, der mit der im Verlauf der Reaktion freigesetzten HCl reagiert.

Die Dauer der Reaktion zwischen Amin und chloriertem Extrakt kann innerhalb eines mäßig weiten Bereichs, beispielsweise von 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 6 Stunden, var'eren. Vorzugsweise wird die Reaktion während einer Zeit durchgeführt, die genügt, um 0,5 bis 15 Gew.-% chemisch gebundenen Stickstoff in dem chemisch modifizierten Extrakt einzuführen. Wenn die Reaktion während einer längeren Zeit, insbesondere mit nur einem geringen Überschuß des Amins durchgeführt wird, kann die Neigung zur Bildung eines gehärteten, vernetzten Produkts bestehen. Wenn jedoch die Herstellung einer härtbaren Masse für die spätere Aushärtung oder Vernetzung gewünscht wird, ist es dem Fachmann durch einfache Versuche möglich, die Reaktionszeiten so zu wählen, daß diese Neigung zu vorzeitiger Vernetzung weitgehend ausgeschaltet wird.

Etwaige nicht umgesetzte Amine und Lösungsmittel können nach Beendigung der Reaktion durch Destillation entfernt werden.

Die Folge der Behandlung mit der Verbindung der Formel XNH2 ist die Einführung von Aminogruppen in den Extrakt. Die Aminogruppen können unmittelbar an den Extrakt gebunden werden, wie es bei Verwendung von primären oder sekundären Amingruppen der Fall ist, oder sie können bei Verwendung eines Amins, das zwei tertiäre Amingruppen enthält, über eine quaternäre Ammoniumgruppe an den Extrakt gebunden werden.

Spätere Härtung
durch Zusatz von Vernetzungsmittel

Vernetzungsmittel, die mit Amingruppen zu reagieren vermögen, können mit dem chemisch modifizierten Extrakt, welcher an den Extraki gebundene Amingruppen enthält, gemischt und mit den Amingruppen umgesetzt werden, wobei ein gehärtetes bzw. vernetztes Produkt erhalten wird. Als Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Epoxyverbindungen, Di- und Polyisocyanate, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren und Harnstoff-Formaldehydharze zu nennen. Ein Beispiel einer geeigneten Epoxyverbindung ist der Diglycidyläther von Bisphenol A.

Späteres Härten allein durch Wärme

Anstatt zur Bildung eines gehärteten Produkts ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, kann das gehärtete Produkt durch Erhitzen des durch Behandlung mit dem Amin hergestellten härtbaren Materials erhalten werden, vorausgesetzt, daß das härtbare bzw. vernetzbare Material zusätzlich zu den Amingruppen noch Chlor enthält, das chemisch an den Extrakt gebunden ist. Das Ausmaß der Reaktion des chlorierten Extrakts mit dem Amin läßt sich leicht so regeln, daß gewährleistet ist, daß das Chlor noch an den Extrakt gebunden bleibt. Das Zahlenvcrhältnis von Chloratomen zu Wasserstoffatomen, die einen Teil der Amingruppen im Extrakt bilden, liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1 :4, insbesondere im Bereich von 2 :1 bis I : 2.

Das gehärtete Produkt kann durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100° bis 25O°C, vorzugsweise im Bereich von 150° bis 200° C, gebildet werden. Die Dauer der Härtungsreaktion kann beispielsweise 5 Minuten bis 24 Stunden betragen.

Herstellung von

gehärteten bzw. vernetzten Produkten durch direkte Reaktion

Als Alternative zur Herstellung einer gehärteten Masse aus chloriertem Extrakt mit XNH2 und Härtung der Masse in einem gesonderten Arbeitsschritt kann der chlorierte Extrakt direkt mit einem zugesetzten hochsiedenden Polyamin zu einem gehärteten Produkt umgesetzt werden. Die Reaktion kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 250° C durchgeführt werden. Die Dauer der Härtungsreaktion kann beispielsweise 5 Minuten bis 24 Stunden betragen. Die Zeit, die bis zum gewünschten Härtungs- oder Vernetzungsgrad erforderlich ist, läßt sich durch einfache Versuche leicht ermitteln.

Das hochsiedende Polyamin ist eine Verbindung, die bei Normaldruck bei der angewandten Härtetemperatur flüssig ist. Als Beispiele geeigneter Polyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetrüamin und Tetraäthylenpentamin zu nennen.

Es ist zweckmäßig die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von aktiven Polyaminwasserstoffatomen, d. h. solcher, die Teil der Amingruppen sind, zu vermeiden, so daß im einzelnen Polyaminmolekül die optimale Möglichkeit geschaffen wird, mit wenigstens zwei Chloratomen im Extrakt zu reagieren.

Die gehärteten bzw. vernetzten Produkte können als Anstriche und Überzüge verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Herstellung von härtbaren bzw. vernetzbaren Produkten

Beispiel 1

Als Reaktor wurde ein 500-ml-Rundkolben aus Glas mit einem Rührer aus Polytetrafluoräthylen und einer Glastasche für ein Thermometer versehen. 400 g Aromatenextrakt mit einer kinematischen Zähigkeit von 3362 cSt bei 37,8°C und einem Aromatengehalt von 82,9 Gew.-% wurden in den Reaktor gegossen und unter Rühren auf 65°C erhitzt. Durch ein Tauchrohr aus Glas ließ man trockenes Chlorgas in einer Menge von lOOcmVMin. durch den Aromrtenextrakt perlen. Der Versuch wurde bei Normaldruck bei indirekter Tageslicht/Leuchtstofflampen-Beleuchtung durchgeführt. Nach 4-stündiger Chlorierung bei 65° bis 8O⁰C wurde die Zufuhr von Chlor abgebrochen und das System I Stunde mit Stickstoff gespült. Die Elementaranalyse ergab, daß das Produkt 6,9 Gew.-% Cl und 0,15 Gew.-% N enthielt.

50 ml Xylol, 103 g Diäthylentriamin und 21 g Natriumcarbonat wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer aus Polytetrafluorethylen, einer Thermometertasche und einem Rückflußkühler versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 145°C erhitzt und eine in der oben beschriebenen Weise hergestellte Lösung von 100 g chloriertem Aromatenextrakt in 50 ml Xylol während einer halben Stunde in den Reaktor eingeführt, während die Temperatur bei 145⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde 4,5 Stunden fortgesetzt.

Nach der Reaktion wurden Natriumchlorid und nicht umgesetztes Natriumcarbonat abfiltriert und Xylol und nicht umgesetztes Diäthylentriamin unter vermindertem DrucK bei 100'C entfernt. Das Produkt enthielt 80.15% C, 8,06% H, 4,36% Cl und 1,75 Gew.-% N. Aus

dem Stickstoffgehalt wurde berrchnet, daß etwa 4.0 GtW.-% vom Diäthylentriamin abgeleitete PoIyamingruppen in das Produkt eingeführt worden waren. Die Dünnschicluchromatographie ergab, daß weniger als 0,05% freies Diäthylentriamin im Produkt vorhanden war.·

Die Infrarotspektroskopie bestätigte, daß Gruppen des Typs

R-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-NH₃
(worin R der Aromatenextrakt ist) anwesend waren.
Beispiel 2

Dieser Versuch wurde insofern ähnlich wie der in Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt, als der gleiche chlorierte Extrakt, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, verwendet wurde. In diesem Fall wurde der chlorierte Extrakt mit Äthylendiamin bei H5°C (Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches) 2 Stunden umgesetzt. Das au: die in Beispiel 1 beschriebene Weise isolierte Produk. enthielt 80,15% C, 8,47% H, 4,51% Cl und l,34Gew.-% N. Aus dem Stickstoffgehalt wurde berechnet, daß etwa 2.8 Gew.-% Polyamingruppen, die aus dem Äthylendiamin stammte:·., in das Produkt eingeführt worden waren. Die Dünnschichtchromatographie ergab, daß weniger als 0,10% freies Äthylendiamin im Produkt vorhanden war. Die Infrarotspektroskopie bestätigte, daß Gruppen des Typs

^j" R-NH-CH₂-CH₂-NH:

(worin R der Aromatenextrakt ist) anwesend waren.
Beispiel 3

J5 350 g Aromatenextrakt mit einer kinematischen Zähigkeit von 3362 cSt bei 37,8°C und einem Aromatengehalt von 82.9 Gew.-% wurden mit 70 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, um die Viskosität zu erniedrigen, und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 31° bis 37^CC mit Chlor, das in einer Menge von 80 cnv/rviin. zugeführt wurde, 4 Stunden chloriert. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Produkt, das 8.7% Cl enthielt, erhalten wurde.

4*< Dieser chlorierte Extrakt wurde mit Diäthylentriamin auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. wobei ein Produkt, das 78,22% C. 8.23% H. 3.97% Cl und 2,41 Gew.-% N enthielt, erhalten wurde. Aus dem Stickstoffgehalt wurde berechnet, daß etwa 6.0 Gew.-% Polyamingruppen, die vom Diäthylentriamin stammten, in das Produkt eingeführt worden waren.

Anwendungsbeispiele

Mit einem Expoxyharz gehärtete Produkte

Anwendungsbeispic! 1

5 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhaltenen Produkts, das 4.0% Polyamingruppen enthielt, wurden mit 1,35 g einer äquivalenten Menge bu des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0,15 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol gernischt. Das Produkt wurde auf ein Zinnblech aufgetragen und der Härtung bei 20⁰C überlassen. Ein nicht klebender Film wurde in 30 Stunden bei 20⁰C erhalten.

Anwendungsbeispiel 2

5 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhaltenen Produkts, das 4,0% Polvamingruppen

enthielt, wurden mit 1,65 g (einem leichten molaren Überschuß) des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0,15 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol gemischt. Das Produkt wurde auf ein Zinriblech aufgetragen und der Härtung bei 20°C überlasssen. In 30 Stunden wurde bei 20°C ein angetrockneter, nicht klebender Film erhalten, der härter war.

Anwendungsbeispiel 3

5 g des auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise

erhaltenen Produkts, das 6,0% f'olyamingruppen enthielt, wurden mit 2.62 g des Diglycidylälhers von Bisphenol Λ und 0.2 g 2.4.6-Trifdimethvlaminome-

thyljphenol gemischt. Das Gemisch härtete in It Stunden bei 20°C zu einem angetrockneten, nichi klebenden Film.

Durch Hitze gehärtetes Produkt Anwendungsbeispiel 4

5 g des auf die in Beispiel I beschriebene Weise erhaltenen Produkts, das 4,0 Gew.-% Polyamingrupper und 4,36 Gew.-% restliches Chlor enthielt, wurden aul einen flachen /inndeckcl aufgebracht und JO Stundet bei 140C gelullten. Nach der Abkühlung wurde eic harter, nicht klebender Film erhalten.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren bzw. vernetzbaren Produkten, die durch Einarbeiten von Amingruppen chemisch modifizierte Erdölextrakte sind, die durch Lösungsmittelextraktion von im Schmierölbereich siedenden Erdöldestillatfraktionen erhalten worden sind und einen größeren Anteil von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Extrakte mit Chlor bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100⁰C umsetzt, bis die Extrakte 0,5 bis 50 Gew.-% gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht der Extrakte, enthalten,

und anschließend

b) die erhaltenen chlorierten Produkte bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C mit einem im Überschuß verwendeten Amin der allgemeinen Formel

XNH₃

in der X für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

H₂N-(RNH)_n-R-

steht, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η entweder 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung des Extraktes bis iuf Chlorgehalte von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Extraktes, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung des Extraktes bis auf Chlorgehalte von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Extraktes, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Äthylcndiamin oder Diäthylamintriamin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorierte Produkt und das Amin in einem Lösungsmittel umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkohol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion des chlorierten Produkts mit dem Amin in Gegenwart eines HCI-Akzeptors durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Chlorierten Produkt und dem Amin während einer Zeit von 30 Minuten bis b Stunden durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion während einer genügenden /xit durchführt, um 0,5 bis 15 Gew.=% chemisch gebundenen Stickstoff in den chemisch modifizierten Extrakt einzuführen.

10. Verwendung der nach Anspruch I bis 8 hergestellten Produkte zur Herstellung von Anstrichen oder Überzügen durch Erhitzen oder Umsetzen der härtbaren bzw. vernetzbaren Produkte mit einem Vernetzungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren bzw. vernetzbaren Produkten, die durch Einarbeiten von Amingruppen chemisch modifizierte Erdölextrakie sind, die durch Lösungsmittelextraktion von im Schmierölbereich siedenden Erdöldestillatfraktionen erhalten worden sind und einen größeren Anteil von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Extrakte mit Chlor bei einer

ίο Temperatur im Bereich von 20- 100⁰C umsetzt, bis die Extrakte 0,5 — 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor, bezogen auf das Gewicht der Extrakte, enthalten und anschließend b) die erhaltenen chlorierten Produkte bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C mit

einem im Überschuß verwendeten Amin der allgemeinen Formel

XNH₂

in der X für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

H₂N-(RNH)_n-R-

steht, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η entweder 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von gehärteten bzw. vernetzten Massen durch Erhitzen oder Umsetzen der härtbaren bzw. vernetzbaren Produkte mit einem

» Vernetzungsmittel.

Der Extrakt

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Extrakt« ist ein Erdölextrakt zu verstehen, der durch Lösungsmittelfi extraktion einer im Schmierölbereich, z. B. im Bereich von 350° bis 650⁰C, siedenden Erdöldcstillatfraktion erhalten worden ist und einen größeren Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.

Als Beispiele von Lösungsmitteln, die für die •to Extraktion der Erdöldestillatfraktionen verwendet werden können, sind Furfurol, Phenol und N-Mcthylpyrrolidon zu nennen. Das Destillat enthält keine Asphaltene, und dieses Extraktionsverfahren ist von der Verwendung von beispielsweise flüssigem Propan zu tintcr-■i¹; scheiden, mit dem ein an Asphaltcnen reiches Produkt aus Erdölrückständen erhalten wird.

Als Beispiele solcher Erdölextrakte sind im Handel befindliche Materialien zu nennen, welche beispielsweise eine kinematische Zähigkeit von 33,-2 cSt bei 37.8 C ><> und ein Aromatcngchall von 82,9 Gew.-% bzw. ein Ma'erial, welches eine kinematische Zähigkeit von 16OcSl bei 60"C und ein Aromatcngehalt von 75,9 Gew.-% aufweisen. Diese Erdölexirakte enthalten vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weni-■i^ri ger als 10 Gew.-°/o »gesättigte« Bestandteile und mehr als 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-°/o Aromaten, bestimmt jeweils durch Molekularanalyse (Ton-Gel) gemäß ASTM D 2007.

j,,, Chlorierung

Die Umsetzung des Extrakts mit Chlor wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 20° bis 100°C, insbesondere 25° bis 85°C. durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen von 30" bis f»j 80°C. Die angewendete Temperatur ist im Vergleich zu derjenigen, die für die Umsetzung des chlorierten Extrakts mil dem Amin bevorzugt wird, verhältnismäßig niedrig, da übermäßig hohe Temperaturen die Aussehet-