DE2614139A1

DE2614139A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, alpha, alpha, alpha', alpha' alpha'hexachlorxylol

Info

Publication number: DE2614139A1
Application number: DE19762614139
Authority: DE
Inventors: Masaharu Doya; Sadao Nozaki; Seiji Uchiyama; Shigeo Yoshinaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-04-01
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS51115434A; GB1532089A; US4029560A; DE2614139C3; DE2614139B2; JPS5545057B2

Description

JÄTEN

DR. E. WIEGAND l"FL-!NG. W. Nl-rMAN-N DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG Zu I 4 I 39

TELEFON: 555476 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 1. April 1976

TELEX: 529068 KARP D

W 42 516/76 - Ko/Ja

Mitsubishi Gas Chemical Company Inc., Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von α,α,α,α',α'α¹-Hexachlorxylol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ο,α,α',α',α'-Hexachlorxylol von hoher Reinheit und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol, welches insbesondere als Rohmaterial zur Herstellung von aromatischen Dicarbon-

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säurechloriden von hoher Qualität geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride von hoher Qualität aus Hexachlorxylol.

In den letzten Jahren fanden vollständig aromatische Polyamide öder vollständig aromatische Polyester weit verbreitete Beachtung als thermisch stabile Polymere mit überlegenen Eigenschaften und infolgedessen nahm die Bedeutung von 'Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid als Rohmaterialien für derartige Polyamide oder Polyester bemerkenswert zu. Das für diesen Zweck eingesetzte Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid muß jedoch eine hohe Reinheit besitzen. Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid vorgeschlagen und darunter auch ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid, welches die Chlorierung von m-Xylol oder p-Xylol oder einer Verbindung, die beim teilweisen Chlorersatz der Methylgruppen erhalten wurde, unter Bildung von α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol und die Umsetzung des erhaltenen Hexachlorxylols mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure umfaßt, welches besonders vorteilhaft vorn wirtschaftlichen Gesichtspunkt ist. Die Umsetzungen bei diesem Verfahren sind schematisch in den folgenden Reaktionsgleichungen (I) und (II) gezeigt.

+ (n+m)HCi (I) '3-m . CÖX

worin m eine positive Zahl von 1 bis 3 und η eine positive Zahl von 1 bis 3 bedeuten

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COOH COCi

+ 2HCi (II)

COOH COCi

Das Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride gemäß den Gleichungen (I) und (II) wurde intensiv untersucht und dabei gefunden, daß die Qualität des Hexachlorxylols einen großen Einfluß auf die Qualität der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten aromatischen Dicarbonsäurechloride besitzt und infolgedessen ist das Hexachlorxylol von hoher Reinheit besonders günstig für die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden von hoher Qualität als Rohmaterialien für thermisch stabile Polymere.

Hexachlorxylol wird durch eine SeitenkettenchlorisrungS' reaktion von Xylol oder einer Verbindung, die sich bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen ergibt, hergestellt. Bekannte Verfahren für deren Herstellung umfassen die Chlorierung von Xylol oder einer Verbindung, die sich bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen ergibt, in der flüssigen Phase bei Bestrahlung mit Licht oder in Gegenwart von Peroxid, wie Benzoylperoxid. Jedoch werden bei diesen Verfahren Verunreinigungen, wie Verbindungen aufgrund der direkten Substituierung von Chlor am Benzolkern des Xylols, oder teerartige Materialien als Nebenprodukte gebildet oder Chlorierungszersetzung oder Verfärbung aufgrund von Chlorierung tritt häufig auf. Infolgedessen wird die Ausbeute an Produkt verringert und lange Zeiträume sind zur Umsetzung erforderlich, so daß die Qualität oder die Reinheit des gewünschten Produktes nachteilig beeinflußt wird. Falls Hexachlorxylol, welches derartige Verunreinigungen enthält, als Rohmaterial verwendet wird, ist es schwierig, aromati-

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sehe Dicarbonsäurechloride mit hoher Qualität, die zur Anwendung als Rohmaterialien für thermisch stabile Polymere geeignet sind, herzustellen.

Es ist bekannt, Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel zu verwenden oder ein Alkylenpolyamin, Benzamid, Acetamid, ein Arylphosphat oder Sorbit zuzusetzen, um die Bildung unerwünschter Verunreinigungen zu hemmen. Diese Verfahren tragen in gewissem Ausmaß zu der Verbesserung der Menge des Hexachlorxylols bei, Jedoch zu keinem zufriedenstellenden Ausmaß. Die US-Patentschrift 2 810 688 gibt andererseits ein Verfahren zur Hemmung unerwünschter Nebenreaktionen an, welches in der kontinuierlichen Kontaktierung von Xylol oder einer Verbindung, die sich bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen mit chlorhaltigen Gasströmen in der flüssigen Phase unter Bestrahlung mit Licht in mehreren Stufen zur Perchlorierung der Seitenketten-Methylgruppen befaßt, wobei Xylol und chlorhaltiger Gasstrom im Gegenstrom miteinander geführt werden. Auch dieses Verfahren ist jedoch ungeeignet, um ein Hexachlorxylol von zufriedenstellender Reinheit zu ergeben.

.Es wurde bereits früher gefunden, daß unerwünschte Nebenreaktionen hauptsächlich in der Anfangsstufe der Reaktion stattfinden und daß die Anwendung des gleichen Hexachlorxylols als Endprodukt als Lösungsmittel wirksam die unerwünschten ITebenreaktionen hemmen kann und auf der Basis dieses Befundes wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorxylol vorgeschlagen, welches die Umsetzung von Xylol oder einer Verbindung, die sich aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen mit Chlor unter Bestrahlung mit Licht zur Perchlorierung der Seitenketten-Methylgruppen ergibt, wobei α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol als Endprodukt in Reaktionssystem seit der Anfangsstufe der Reaktion vorliegt, vorgeschlagen, um dadurch

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die Nebenreaktion zu hindern. Dieses Verfahren ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 24 43 179.6. Dieses Verfahren macht es möglich, Hexachlorxylol mit markant verbesserter Reinheit zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reinheit des nach diesem Verfahren erhältlichen Hexachlorxylols immer noch nicht vollständig zufriedenstellend zur Anwendung als Material zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäurechloride ist, die als Rohmaterialien zur Herstellung thermisch stabiler Polymerer dienen und daß dieses Verfahren einer weiteren Verbesserung bedarf.

Ein übliches Reinigungsverfahren, wie Destillation oder Umkristallisation kann zur Verbesserung der Reinheit des Hexachlorxylols versucht werden, kann jedoch das Problem zur Herstellung von Hexachlorxylol mit sehr hoher Reinheit nicht lösen. Wenn es gewünscht wird, Hexachlorxylol durch Destillation zu reinigen, ist es schwierig, Verunreinigungen aus dem nach üblichen Verfahren erhaltenen Hexachlorxylol abzutrennen, da diese Verunreinigungen Siedepunkte nahe zum Siedepunkt des Hexachlorxylols besitzen. Die Reinigung von Hexachlorxylol durch Umkristallisation andererseits liefert jedoch kein Hexachlorxylol der gewünschten Reinheit mit niedrigen Kosten; d.h., da Hexachlorxylol leicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist, insbesondere im Fall von α,α,α,α¹,α¹,a'-Hexachlor-m-xylol, dessen niedriger Schmelzpunkt gemeinsam ein Problem darstellt, geht eine große Menge des gewünschten Endproduktes verloren. Das Umkristallisationsverfahren ist deshalb weniger vorteilhaft als das Destillationsverfahren.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Hexachlorxylol von hoher Reinheit, welches zur Anwendung als Rohmaterial für die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden von hoher Qualität geeignet ist.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden mit dieser hohen Qualität, wie sie als Rohmaterial für thermisch stabile Polymere erforderlich ist, unter Anwendung eines derartigen Hexachlorxylols von hoher Reinheit als Ausgangsmaterial.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur ansatzweisen oder kontinuierlichen Herstellung von α,α,α,α',α^!,α'-Hexachlorxylol durch Umsetzung einer Xylol-

. . bestehend . verbindung aus der Gruppe von (i) Xylol/aus m-Xylol und/oder p-Xylol und (ii) Verbindungen, die sich durch teilweise Chlorierung der Seitketten-Methylgruppen des Xylols (i) ergeben, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, wobei dieses Verfahren

(1) eine Chlorierungsreaktion der ersten Stufe, die in Gegenwart von α,α,α,α¹,α*,α'-Hexachlorxylol als zur Anfangsstufe der Reaktion zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt wird und fortgesetzt wird, bis die zu α,α,α,α¹ ,α¹,a^f-Hexachlorxylol durch Chlorierung.überführbaren Verbindungen praktisch im Reaktionsgemisch fehlen, und

•(2) eine Chlorierungsreaktion der zweiten Stufe, wel~ ehe von der Chlorierung der ersten Stufe fortgesetzt wird und zur Überführung der im Reaktionsgemisch schwierig abtrennbaren Nebenprodukte in leicht abtrennbare Verbindungen durchgeführt wird,
umfaßt.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid, welches die Umsetzung eines α,α,α,α',a^f,a^f-Hexachlor-mxylols oder α,α,α,α',α·,α·-Hexachlor-p-xylols mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure jeweils in an sich bekannter ifeise umfaßt.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt sowohl ein Verfahren zur Herstellung von α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-mxylol, welches die Chlorierung von m-Xylol oder einer Verbindung, die sich durch teilweise Chlorsubstituierung der Methylgruppen unter Perchlorierung der Methylgruppen ergab, als auch ein Verfahren zur Herstellung von α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol, welches die Chlorierung von p-Xylol oder einer Verbindung, die sich bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Seitenketten-Methylgruppen unter Perchlorierung der Seitenketten-Methylgruppen ergab, umfaßt. Zur Vereinfachung werden m-Xylol und p-Xylol bisweilen einfach als "Xylol" im Rahmen der Erfindung bezeichnet. Die "Verbindung, die sich aufgrund der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Seitenketten-Methylgruppen ergibt", bezeichnet eine Verbindung, die sich aus der Chlorierung von mindestens einer Methylgruppe des Xylols ergibt und umfaßt beispielsweise α-Monochlor-m-xylol, a,a^f-Dichlor-mxylol, a-Monochlor-p-xylol oder a,a^f-Dichlor-p-xylol. Diese Verbindungen aufgrund der teilweisen Chlorierung der Hethylgruppen des Xylols können in α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol, das gewünschte Produkt im Rahmen der Erfindung, durch weitere Chlorierung der chlorierten Seitenketten-Methylgruppen umgewandelt werden, wenn ihr Benzolring nicht direkt durch Chlor substituiert wird. Deshalb umfaßt der Ausdruck "in α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol durch Chlorierung überführbare Verbindung", wie er hier verwendet wird, Xylol (m-Xylol oder p-Xylol) und sich von Xylol ableitende Verbindungen, worin der Benzolring nicht chloriert ist, sondern die Seitenketten-Methylgruppen teilweise chloriert sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die hauptsäch-

• liehe Chlorierungsreaktion in der ersten Stufe und die Nachchlorierung in der zweiten Stufe, die anschließend an

• die erste Stufe ausgeführt wird. Bei der Hauptchlorierungs-

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reaktion der ersten Stufe werden m-Xylol oder p-Xylol oder eine Verbindung, die sich bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen ergibt, mit Chlor oder Bestrahlung mit Licht, welches Ultraviolettstrahlen enthält, umgesetzt. Die Umsetzung in dieser Stufe v/ird in Gegenwart von α,α,α,α',α',a'-Hexachlorxylol, dem gleichen Produkt wie dem Endprodukt, von Beginn der Umsetzung an durchgeführt, d.h. der Anfangsreaktionsstufe, wo bis zu 1 Chloratom je Seitenketten-Methylgruppe des Xylols eingeführt wird, und fortgesetzt,bis "eine in α,α,α,α¹ ,α¹,a'-Hexachlorxylol durch Chlorierung überführbare Verbindung" praktisch im Reaktionsgemisch fehlt. Da am Ende der Hauptchlorierungsreaktion praktisch die gesamten "in α,α,α,α',α¹-α'-Hexachlorxylol durch Chlorierung überführbare Verbindungen" in α,α,α,α',α¹,a'-Hexachlorxylol überführt wurden, tritt keine weitere Ausbildung von α,α,α,α',α¹,a'-Hexachlorxylol bei Fortsetzung der Chlorierungsreaktion auf. Die Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe ist praktisch das gleiche Verfahren, wie in der deutschen Patentanmeldung P 24· 43 179.6 vorgeschlagen, und das Verfahren dieser Anmeldung besteht lediglich aus der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe. Da die Ausbeute an α,α,α,α',α',a'-Hexachlorxylol als Endprodukt niemals erhöht werden kann, obwohl es abfallen kann, selbst wenn die Chlorierung nach dem Ende der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe fortgesetzt wird, ist die Annahme begründet, daß die Fortsetzung der Chlorierungsreaktion nicht erforderlich ist, sofern es die Herstellung von α,α,α,α¹,α¹,a'-Hexachlorxylol betrifft, Aufgrund dieses Gesichtspunktes wird beim Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 24 43 179.6 die Umsetzung abgebrochen, wenn die Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe beendet ist.

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Es wurde jetzt gefunden, daß α,α,α,α¹,α',a'-Hexachlorxylol, welches bei der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe erhalten wurde, geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, welche schwierig durch ein Abtrennungsverfahren wie Destillation- abzutrennen sind, und daß, falls ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid aus dem lediglich durch die Chlorierungsreaktion der ersten Stufe erhaltenen α,α,α,α' ,α¹,α'-Hexachlorxylol hergestellt wurde und als Rohmaterial für die thermisch stabilen Polymeren verwendet wird, der Gehalt dieser Verunreinigungen in dem Hexachlorxylol selbst in geringen Mengen nachteilig die Herstellung thermisch stabilen Polymeren beeinflußt. Die vorliegenden Untersuchungen zur Entfernung dieser unerwünschten Verunreinigungen führten zu der Feststellung, daß, falls eine Chlorierung sreakt ion der zweiten Stufe, die im Rahmen der Erfindung als Nachchlorierungsreaktion bezeichnet wird, anschließend an die Haftchlorierungsreaktion der ersten Stufe üblicherweise unter milderen Reaktionsbedingungen als in der Reaktion der ersten Stufe durchgeführt wird, die Verunreinigungen in leicht entfernbare Verbindungen umgewandelt v/erden können und infolgedessen ein α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlorxylol mit höherer Reinheit als das lediglich durch die Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe hergestellte α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol erhalten werden kann.-

Von den Nebenreaktionen, die hauptsächlich in der Anfangsstufe der Reaktion stattfinden, ist die Ausbildung einer Verbindung aufgrund der Substitution von Chlor direkt am Benzolkern des Xylols die störendste* Da das in den Benzolkern eingeführte Chlor unter den Reaktionsbedingungen nicht entfernt werden kann, kann eine aerartige Verbindung mit direkt am Benzolkern substituiertem Chlor nicht in α,α,α,α',α¹,α'-Hexachlorxylol durch weitere Chlorierung überführt werden.

Die Nachchlorierungsreaktion in der zweiten Stufe ge-.

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maß der Erfindung ist nachfolgend ausführlich anhand der Herstellung von α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol bei der Chlorierung von m-Xylol als Beispiel erläutert. Diese Beschreibung dient zum leichteren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise zur Begrenzung der Erfindung bestimmt.

Die Hauptchlorierungsreaktion in der ersten Stufe zur Perchlorierung' der Methylgruppen des Xylols unter Bildung von a,a,a,a^l,a'»^af-^Hexacnlorxy¹°^{1 ist eine} aufeinanderfolgende Chlorierung der Methylgruppen und dürfte entsprechend der folgenden Gleichung (III) ablaufen. Die Gleichung (III) zeigt lediglich die Hauptzwischenprodukte (teilweise chlorierte Produkte). Tatsächlich treten auch andere Zwischenprodukte, die in der Gleichung (III) nicht gezeigt sind, wenn auch in kleineren Mengen, auf, Jedoch ist die Angabe derartiger Zwischenprodukte weggelassen, um eine komplizierte Beschreibung zu vermeiden.

CH_x

CHCi.

(in)

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Andererseits ist die Ausbildung eines mit einem Chlor im Kern substituierten Produktes entsprechend der Gleichung (IV) eine hauptsächliche Seitenreaktion in der frühen Stufe der Umsetzung. Ein aus der Substituierung durch zwei oder mehr Chloratome am Benzolkern von m-Xylol gebildetes Nebenprodukt würde, selbst wenn es gebildet wäre, in weit kleinerer Menge vorliegen als das mit einem Chlorkern substituierte Produkt.

CH

^CH3 Ot ^CH5

Das mit einem Chlorkern substituierte Produkt, das in der Anfangsstufe der Reaktion gebildet wird, wird weiterhin chloriert, wenn die Reaktion fortschreitet. Jedoch erfolgt keine weitere Einführung von Chlor in den Benzolring zu diesem Zeitpunkt und lediglich dessen Seitenketten-Methylgruppen werden aufeinanderfolgend in der gleichen Weise wie in der Gleichung (III) chloriert.

In der Anfangsstufe der Hauptchlorierungsreaktion in der ersten Stufe wird das α,α,α,α¹ ,α¹ ,oc'-Hexachlorxylol als Endprodukt noch nicht gebildet und die "durch Chlorierung in α,α,α,α¹,a^r,a'-Hexachlorxylol überführbare Verbindung" im Reaktionsgemisch besteht hauptsächlich aus dem Ausgangsxylol und einer Verbindung, die sich aufgrund der Chlorsubstituierung ihrer Seitenketten-Methylgruppen in niederem Ausmaß ergab. Bei Fortschreiten der Umsetzung nehmen die Konzentrationen an Ausgangsxylol und in niedrigem Ausmaß chlorsubstituierten Xylol ab und die Konzentrationen der in höherem Ausmaß chlorsubstituierten Verbindungen nehmen zu. Mähe dem Ende der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe besteht die "durch Chlorierung in α,α,α,α·',a¹,α¹

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Hexachlorxylol überführbare Verbindung" hauptsächlich aus

α,α,α ,α*,α'-Pentachlorxylol. Der Zeitpunkt, wo praktisch das gesamte α,α,α ,α¹,α'-Pentachlorxylol im Reaktionsgemisch in α, α, α, α ', α^f, α ' -Hexachlorxylol beim v/eiteren Ablauf der Reaktion umgewandelt ist, stellt das Ende der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe dar. Ob die Hauptchlorierungsreaktion beendet ist oder nicht, kann durch Bestimmung des restlichen α,α,α ,α',α'-Pentachlorxylols im Reaktionsgemisch durch ein geeignetes Analysierverfahren, wie Gaschromatographie bestimmt werden.

Das in der Anfangsstufe der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe gebildete mit einem Chlor im Kern substituierte Produkt als Nebenprodukt wird anschließend an seinen Seitketten-Methylgruppen chloriert und am Ende der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe wird es hauptsächlich in ein mit einem Chlor kernsubstituiertes Produkt von α,α,α ,α¹,α'-Pentachlorxylol und ein mit einem Chlor kernsubstituiertes Produkt von α,α,α,α',α',α¹-Hexachlorxylol umgewandelt. Das mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von α,α,α,α¹,α',α'-Hexachlorxylol hat einen beträchtlich unterschiedlichen Siedepunkt gegenüber denjenigen von α,α,α,α',α',α'-Hexachlorxylol als Endprodukt und läßt sich relativ leicht durch Destillation abtrennen. Jedoch hat das mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von α,α,α ,α',α'-Pentachlorxylol einen sehr nahen Siedepunkt zu demjenigen des Endproduktes und ist äußerst schwierig durch Destillation abzutrennen. Um deshalb die Reinheit von α,α,α,α¹,α*,α'-Hexachlorxylol als Endprodukt zu erhöhen, ist es sehr wichtig, die Menge des im Reaktionsgemisch, welches nach Beendigung der Hauptchlorierungsreaktion in der ersten Stufe erhalten wurde, enthaltenen mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von α,α,α ,α',α'-Pentachlorxylol auf einem Minimum zu

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halten.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß nach Beendigung der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe die Nachchlorierung der zweiten Stufe ausgeführt wird, um das mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von α,α,α ,α¹,α'-Pentachlorxylol im Reaktionsgemisch in ein mit einem Chlor kernsubstituiertes Produkt von α,α,α,α¹,α¹,a^f-Hexachlorxylol, welches leicht abtrennbar ist, umzuwandeln.

Somit wird die im Rahmen der Erfindung ausgeführte Nachchlorierungsreaktion der zweiten Stufe ausgeführt, um schwierig abtrennbare Nebenprodukte, nämlich das mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von .α,α,α ,α',α'-Pentachlorxylol, in leicht abtrennbare Verbindungen, nämlich das mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol, umzuwandeln, während das gewünschte α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylol unverändert verbleibt. Falls die Reaktionsbedingungen bei der Nachchlorierung in der zweiten Stufe scharf sind, erfolgt eine Umsetzung mit substituierendem Chlor am Benzolring des gewünschten α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylols gleichzeitig. Durch diese Umsetzung wird die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt verringert, was vermieden werden sollte. Um diese unerwünschten Nebenreaktionen in größtmöglichem Ausmaß zu hemmen und lediglich die Perchlorierung der Methylgruppen einer Verbindung aufgrund der Chlorierung des Benzolkernes des Xylols und dem selektiven Ablauf der teilweisen Chlorierung der Seitenketten-Methylgruppen zu erlauben, wie bei der Nachchlorierungsreaktion gemäß der zweiten Stufe beabsichtigt, sind die Reaktionsbedingungen in der Nachchlorierung der zweiten Stufe vorzugsweise milder als sie bei der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe angewandt wurden. Dies kann wirksam insbesondere durch Verringerung

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der Chlorkonzentration im Reaktionssystem erzielt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge des mit einem Chlor kernsubstituierten Produktes von

α,α,α ,α',α'-Pentachlorxylol, die als Verunreinigung in dem gewünschten Endprodukt vorliegt, durch die Nachchlorierungsreaktion der zweiten Stufe verringert werden. Dies ist besonders von großer Bedeutung, wenn ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid aus α,α,α,oc^r,α¹,ct^!-Hexachlorxylol entsprechend der Gleichung (II) hergestellt wird und zur Herstellung von thermisch stabilen Polymeren gebraucht wird. Falls die vorstehende Verunreinigung im Ausgangs-α,α,α,α',α',α·-Hexachlorxylol vorliegt, nimmt das Ausmaß der Polymerisation des schließlich erhaltenen Polymeren ab. Die Verringerung des Polymerisationsgrades dürfte vermutlich darauf zurückzuführen sein, daß bei der Umsetzung entsprechend Gleichung (II) das mit einem Chlor kernsubstituierte Produkt von α,α,α ,α',α¹-Pentachlorxylol, das als Verunreinigung im Reaktionssystem vorliegt, zu

COCi

chgV^
'—'^Ci

umgewandelt wird, welches als Verunreinigung in das erhaltene aromatische Dicarbonsäurechlorid eingemischt wird und eine Verringerung des Polymerisationsgrades des erhaltenen thermisch stabilen Polymeren verursacht.

Sowohl die Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe als auch die Nächchlorierungsreaktion der zweiten Stufe gemäß der Erfindung werden unter Bestrahlung mit Licht, das Ultraviolettstrahlen enthält, ausgeführt. Das Ultraviolettstrahlen enthaltende Licht kann natürliche Sonnenstrahlung sein oder Licht, welches Ultraviolettstrahlen enthält, beispielsweise von der Quecksilberdampflampe.

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Das im Reaktionssystem als Lösungsmittel seit der Anfangsstufe der Hauptchlorierungsreaktion vorhandene Hexachlorxylol besteht aus α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol, wenn das gewünschte Endprodukt aus α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol besteht und besteht aus α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-p-xylol, wenn das gewünschte Endprodukt aus α,α,α,-α',α',α¹-Hexachlor-p-xylol besteht. Die als Lösungsmittel zugesetzte Menge des Hexachlorxylols unterscheidet sich in Abhängigkeit davon, ob die Umsetzung ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt wird. Im Fall der ansatzweisen Arbeitsweise beträgt die Menge des Hexachlorxylols als Lösungsmittel 0,3 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gewichtsteile je Gewichtsteil Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung. Im Fall des kontinuierlichen Betriebes wird das Xylol oder die bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltene Verbindung so zugeführt, daß die Konzentration des Hexachlorxylols im Reaktionsgemisch im Reaktor 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.%, .beträgt.

Die angewandte Reaktionstemperatur in der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe beträgt allgemein 80 bis 16O⁰C für m-Xylol oder die bei der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltene Verbindung und 110 bis 16CPC für p-Xylol oder die aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltene Verbindung. Um jedoch die Ausbeute an Hexachlorxylol durch Hemmung von Nebenreaktionen zu erhöhen und gleichfalls die Ausbildung von Verunreinigungen, die die Reinigung des Hexachlorxylols stören, zu hemmen, beträgt die Chlorierungsreaktionsteaperatur vorzugsweise 100 bis 150⁰C für m-Xylol oder die aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltene Verbindung und 120 bis 15CFC für p-Xylol oder die aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren

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Methylgruppen erhaltene Verbindung. Die angewandte Reaktionszeit bei der Hauptchlorierungsreaktion unterscheidet sich entsprechend dem Ausmaß der Einführung des Chlors und der Art der Apparatur, beträgt jedoch üblicherweise 7 bis 60 Std.

Die in der Hauptchlorierungsreaktion einzuführende Chlormenge unterscheidet sich entsprechend dem Verfahren der Einführung des Chlors und der Art der Apparatur, beträgt jedoch üblicherweise 0,3 bis 2 Mol/Std. je Mol Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung, die vor Beginn der Reaktion im Fall eines ansatzweisen Arbeitsganges vorliegt, und beträgt 1 bis 10 Mol/Std. je Mol Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung, die dem Reaktor im Fall des kontinuierlichen Betriebes zugeführt wird. Die Chlormenge kann im großen Überschuß vorliegen, jedoch sind 100 bis 160 % der theoretischen Menge ausreichend. Um die Reaktionswirksamkeit zu erhöhen, wird das Chlor günstigerweise in dem Reaktionsgemisch in Form von Blasen dispergiert, die so fein als möglich sind.

Erforderlichenfalls kann in der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe eine Substanz zur Hemmung der nachteiligen Effekte des Eintritts von Metallverbindungen, wie ein Alkylenpolyamin, Benzamid, Acetamid, ein Arylphosphat oder Sorbit, oder ein Katalysator zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Nachdem die Chlorierung der ersten Stufe praktisch vorbei ist, wird anschließend die Nachchlorierung der zweiten Stufe durchgeführt. Die bei der Nachchlorierungsreaktion angewandte Reaktionszeit beträgt günstigerweise 0,5 bis 3 Std. In der zweiten Stufe beträgt der einzuführende Betrag an Chlor 0,01 bis 0,4, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol/Std. je Mol Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung

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von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindimg, die vor Beginn der Reaktion im Fall des ansatzweisen Betriebes vorliegen. Im Fall eines kontinuierlichen Betriebes beträgt die geeignete Menge an Chlor 0,01 bis ü,9 Mol/Std. je Mol Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung. Es ist günstig, die Einführung eines großen Überschusses an Chlor zu vermeiden . Die für die Nachchlorierung der zweiten Stufe angewandte Temperatur beträgt allgemein 80 bis 160^0 im Fall der Chlorierung von m-Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung und beträgt 110 bis 16O°C im Fall der Chlorierung von p-Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung. Um jedoch die Ausbeute an Hexachlorxylol zu erhöhen, beträgt die für die Nachchlorierung der zweiten Stufe angewandte Temperatur vorzugsweise 100 bis 150⁰C im Fall der Chlorierung von m-Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung und 120 bis 15O⁰C im Fall von p-Xylol oder der aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltenen Verbindung.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.

Falls die Herstellung von Hexachlorxylol nach einem ansatzweisen Verfahren beim Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird, werden Xylol oder die aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltene Verbindung und eine bestimmte Menge an Hexachlorxylol als Lösungsmittel im Reaktor vermischt und dio Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf den bestimmten Wert erhöht. Dann wird unter Bestrahlung mit Licht, welches Ultraviolettstrahlen enthält, Chlorgas in den Reaktor eingeblasen. Unmittelbar nach der Einleitung des Chlorgases beginnt die

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Reaktion unter Freisetzung von Chlorwasserstoff. Dann wird die Umsetzung durchgeführt, während das Reaktionssystem bei der bestimmten Temperatur gehalten wird. Während der Umsetzung wird es bevorzugt, die eingeführte Chlormenge so einzuregeln, daß kein Verlust einer großen Menge an unumgesetztem Chlor aus der Gasablaßöffnung auftritt und das Reaktionssystem bei der bestimmten Reaktionstemperatur gehalten werden kann. In der frühen Stufe der Umsetzung ist der Fortschritt der Reaktion sehr rasch und, wenn die Menge an Chlor groß ist, wird viel Wärme erzeugt. Um deshalb die Reaktionswärme zu entfernen, muß das Reaktionsgemisch gekühlt werden. Wenn jedoch die Reaktion fortschreitet, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich ab und die Temperatur fällt. Um die Reaktionstemperatur bei dem bestimmten Viert zu halten, ist es deshalb notwendig, das Reaktionssystem zu erhitzen. Der Zeitpunkt, wo die Absorption des Chlors praktisch mit einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit endet, ist die Stelle, an der die Chlorierungsreaktion der ersten Stufe praktisch beendet ist. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches an dieser Stelle zeigt, daß hier praktisch keine Zwischenverbindung vorliegt, die in Hexachlorxyiol durch weitere Chlorierung überführbar ist. Entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Reaktionsgemisch in dieser Stufe weiterhin einer Nachchlorierungsreaktion der zweiten Stufe unter Bestrahlung mit Licht, welches Ultraviolettstrahlen enthält, unterworfen, während die Reaktionszeit, die Menge des eingeführten Chlors und die Temperatur des Reaktionsgemisches in erforderlicher Weise gesteuert werden. Es ist ungünstig, das Reaktionsgemisch Chlorierungsbedingungen während langen Zeiträumen zu unterwerfen, während zu viel Chlor in der Nachchlorierungsstufe eingeführt wird, da hierdurch Nebenprodukte infolge der Chlorierung des Benzolkernes des Hexa-

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chlorxylols verursacht werden, so daß sich eine verringerte Ausbeute an Hexachlorxylol ergibt.

Eine Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise wird nachfolgend unter Hinweis auf den Fall der Anwendung von drei in Reihe geschalteten Reaktoren beschrieben.

Ein größerer Teil der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe wird im ersten Reaktor ausgeführt. In diesem Reaktor wird Hexachlorxylol vorhergehend eingebracht und, während die Temperatur im Inneren des Reaktors bei einem bestimmten Wert gehalten wird, werden Xylol oder die aus der teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen erhaltene Verbindung und Chlor kontinuierlich in den Reaktor mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Konzentration an Hexachlorxylol im Reaktor bei einem bestimmten Wert gehalten werden kann und das Xylol oder dessen Derivat wird unter Bestrahlung mit Licht, welches Ultraviolettstrahlen enthält, chloriert. Gleichzeitig wird ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor variiert in Abhängigkeit beispielsweise von den Eigenschaften des Reaktors oder der Konzentration des Hexachlorxylols im Reaktor. Die allgemeine Verweilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 4 Std. bis 30 Std., vorzugsweise 6 bis 20 Std. Im zweiten Reaktor wird eine Chlorierung zur Vervollständigung der Hauptchlorierungsreaktion der ersten Stufe durchgeführt. Das aus dem ersten Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird in den zweiten Reaktor eingeführt und durch Einführung von Chlor unter Bestrahlung mit Licht, welches Ultraviolettstranlen enthält, umgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert gehalten wird. Vorzugsweise ist die Menge des in den zweiten Reaktor eingeführten Chlors im allgemeinen etwaskleiner als diejenige

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den in den ersten Reaktor eingeführten Chlors. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im zweiten Reaktor unterscheidet sich entsprechend beispielsweise den Mengen der Reaktionszwischenprodukte in dem aus dem ersten Reaktor eingeführten Reaktionsgernisch oder der Menge des eingeführten Chlors, wird jedoch üblichen/eise vorzugsweise auf 0,5 bis 3,0 Std. eingeregelt. Im zweiten Reaktor werden die Menge an eingeführtem Chlor und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches entweder erhöht oder gesenkt entsprechend den Mengen der Reaktionszwischenprodukte in dem aus dem ersten Reaktor eingeführten Reaktionsgemisch und die Reaktion wird durchgeführt, bis sie praktisch vollständig ist. Ein Teil des Reaktionsgemisches im zweiten Reaktor wird kontinuierlich in solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß die Menge des Reaktionsgemisches im zweiten Reaktor konstant gehalten wird und wird dann in den dritten Reaktor eingeführt. Im dritten Reaktor wird die Nachchlorierung des Reaktionsgemisches so ausgeführt, daß ein leichter Reinigungsarbeitsgang erlaubt wird. Die Nachchlorierung wird ausgeführt, indem das Reaktionsgemisch im Reaktor während eines bestimmten Zeitraumes unter Bestrahlung mit Licht, welches Ultraviolettstrahlen enthält, verweilen gelassen wird, während die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten "Wert gehalten wird und Chlor in dem Reaktor mit bestimmter Geschwindigkeit eingeblasen wird. Wenn die Menge des Chlors zu groß ist, können Nebenreaktionen auftreten und es ist sorgfältig auf diesen Gesichtspunkt zu achten.

Alternativ kann die Anwendung des dritten Reaktors weggelassen werden und die Chlorierungsreaktion der ersten Stufe wird praktisch im ersten Reaktor beendet, indem die Konzentration des Hexachlorxylols bei einem hohen Wert im ersten Reaktor gehalten wird, und dann wird durch geeignete

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— ti ι —

Wahl der Reaktionsbedingungen im zweiten Reaktor die Hauptchlorierungsreaktion beendet und die Nachchlorierungsreaktion kann ebenfalls im zweiten Reaktor durchgeführt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform werden die Reaktion im zweiten Reaktor und die anschließende Reaktion in drei oder mehr Reaktoren durchgeführt und das Gesamtverfahren gemäß der Erfindung wird in vier oder mehr Reaktoren ausgeführt. Das aus dem zweiten oder den anschließenden Reaktoren aufgetragene Gas kann getrennt behandelt v/erden oder kann in das Reaktionsgemisch im ersten Reaktor zur wirksamen Ausnützung des Chlor eingeblasan werden.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Reaktionsgemisch kann leicht zu Hexachlorxylol von hoher Reinheit durch Entfernung des Chlors und des Chlorwasserstoffes und anschließende Destillation bei verringertem Druck gereinigt werden.

Ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid kann durch Umsetzung des erhaltenen Hexachlorxylols mit der entsprechenden aromatischen Dicarbonsäure nach an sich bekannten Verfahren hergestellt v/erden. Spezifisch kann entsprechend der Reaktion nach Gleichung (II) Isophthaloyldichlorid durch Umsetzung von α,α,α,α',α¹,a'-Kexachlor-m-xylol mit losphthalsäure hergestellt werden und Terephthaloyldichlorid kann durch Umsetzung von α,α,α,α',α¹,«¹-Hexachlor-p-xylol mit Terephthalsäure hergestellt werden.

Bei dieser Umsetzung wird die aromatische Dicarbonsäure vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol oder geringfügig mehr als 1 Mol je Mol Hexachlorxylol eingesetzt. Falls Hexachlorxylol im Überschuß gegenüber der aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird, verbleibt das Hexachlorxylol unumgesetzt oder eine Verbindung, welche eine Trichlormethylgruppe enthält, wird gebildet. Diese Verbindungen sind schwierig durch Destillation abzutrennen, da

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ihre Siedepunkte praktisch gleich wie die Siedepunkte des aromatischen. DicarbonseureChlorids als Endprodukt sind. Falls andererseits die aromatische Dicarbonsäure in einem großen Überschuß hinsichtlich des Hexachlorxylols eingesetzt wird, bildet das erhaltene aromatische Dicarbonsäurechlcrid ein Kondensat zusammen mit der verbliebenen aromatischen Dicarbonsäure und, da kein weiteres Hexachlorxylol hiermit umgesetzt wird_? liegt das Kondensat als solches vor und verringert die Ausbaute an aromatischem Dicarbonsäurechlord. Deshalb beträgt die einzusetzende Menge an aromatischer Dicar-bonsäure 1,00 bis 1_s10, vorzugsweise 1,01 bis 1,04 Mol je Mol Hexachlorxylol.

Die Umsetzung zwischen dem Hexachlorxylol und. der aromatischen Dicarbonsäure wird durch einen Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchloride Antimonchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Wismutchlorid oder Zinkchlorid katalysiert. Hiervon v/ird Eisen-(III)-chlorid besonders bevorzugt« Die Menge des Katalysators beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.So, bezogen auf das Gemisch aus aromatischer Dicarbonsäure und Hexachlorxylol.

Bei der Umsetzung zwischen Hexachlorxylol und aromatischer Dicarbonsäure beträgt die Reaktionstemperatur 50 bis 150"C im Fall der Herstellung von Isophthaloyldichlorid und 120 bis 180⁰G im Fall der Herstellung von Terephthaloyldichlorid. Die Umsetzung v/ird fortgesetzt, bis unlösliche Komponenten, wie aromatische Dicarbonsäure verschwunden sind und die Erzeugung von Chlorwasserstoff kaum mehr beobachtet wird. Die Qualität des erhaltenen Isophthaloyldichlorids oder Terephthaloyldichloridskann durch Reingung erhöht v/erden.

Die durch Umsetzung des nach dem erfiridungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hexachlorxylols von hoher Reinheit und einer aromatischen Dicarbonsäure gebildeten aromatischen

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Dicarbonsäurechloride haben eine sehr überlegene Eignung als Rohmaterialien zur Herstellung von thermisch stabilen Polymeren, wie aromatische Polyamide oder aromatische Polyester. Wie in dem später gebrachten Beispiel 6 gezeigt, steht die Eignung des aromatischen Dicarbonsäurechlorides als Rohmaterial für thermisch stabile Polymere in enger Beziehung mit den Gefrierpunkt des aromatischen Dicarbonsäurechlorids, bestimmt nach dem Verfahren gemäß JIS K 4101.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

(A) Ein 2 1 Kolben, der mit Thermometer. Chloreinlaßrchr und Rückflußkühler, v/elcher gleichzeitig sJh Gasablaßeinrichtung diente, ausgerüstet war, wurde c:it 400 g (3,77 Mol) m-Xylol und 800 g α,α,α,α»,α',««-Hexaohlor-cxylol beschickt mid der Inhalt auf 130⁰C erhitzt* Unter Bestrahlung mit Licht aus einer innenstrahXsnden 100 W-Koch~ druckquecksilberlainpe "wurde Chlorgas in den Kclbca unter Rühren des Inhalts des Kolbens mit einem elektromagnetisch betätigten Rührer eingeblasen. Die Menge des eingeblars&nen. Chlors wurde auf etwa 269,8 g/Std; (3,8 Kcl/Stcu) wehrend der ersten 5 Std. eingeregelt und nach Verlauf des 5 Std-Zeitraums wurde die Reaktion während weiterer 3 Std, unter Einblasen von Chlor mit etwa verringerter Geschwindigkeit ausgeführt. Spezifisch wurde während des 3 Stä.-Zeitraums die Chlormenge auf etwa 277 g/Std. wahrend der ersten Std., 174 g/Std_e während der nächsten Std. und etwa 120 g/Std, während der letzten Std, eingestellt. Eine gaschrOiaa'uü^i'aphische Analysenprobe des Reaktionsgemische^, die zu diesem Zeitpunkt genommen wurde, zeigte, daß kaum irgendein Reak-

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BAD ORiQiNAL

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tionszwischenprodukt vorlag, das zu α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol bei weiterer Chlorierung überführbar wäre. Die Menge des eingeblasenen Chlors wurde zu diesem Zeitpunkt auf 30 g/Std. (0,42 Mol/Std.) geändert und unter Bestrahlung mit Licht wurde die Umsetzung während einer weiteren Std. bei 130⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas durch den Kolben zur Entfernung von im Reaktionssystem vorhandenen Chlor und Chlorwasserstoff geleitet und dann wurden 1973 g des Reaktionsgemisches erhalten. Eine gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α¹,α^!,α'-Hexachlor-m-xylol 98,6 Gew.% betrug.

Wenn die verbliebene Menge an α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol, die nach der Entfernung von 800 g des ursprünglich zugeführten α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylols verblieben war, als diejenige des neu gebildeten Hexachlorm-xylols angesetzt wird, betrug die Ausbeute an α,α,α,α¹,α¹,α¹ Hexachlor-m-xylol, bezogen auf m-Xylol, 97,1 %.

Das auf diese Weise erhaltene rohe α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-m-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die ersten und letzten Fraktionen wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge der gewonnenen Fraktion betrug etwa 85 % der Menge des anfänglich eingebrachten Rohproduktes. Eine gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylols mehr als 99,8 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend nach (A) erhaltenen gereinigten α,α,α,α¹,α·,α'-Hexachlorm-xylols, 168 g (1,01 Mol) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen-(III)-chlorid wurde unter Rühren erhitzt, und das sich das Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur

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von etwa 60⁰C zu bilden begann, wurde die Umsetzung während etwa 40 min bei dieser Temperatur ausgeführt. Im Verlauf von 30 niin wurde die Reaktionstemperatur auf 10O⁰C erhöht und die Umsetzung weiterhin während 20 min bei 10O⁰C zur Beendigung ausgeführt. Das Rohprodukt wurde bei 118 bis 121⁰C und 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne zur Lieferung von 386 g Isophthaloyldichlorid destilliert. Die Ausbeute an Isophthaloyldichlorid, bezogen auf α,α,α,α·,α',a'-Hexchlor-m-xylol betrug 95 %. Der Gefrierpunkt des Isophthaloyldichlorids betrug 43»68⁰C.

Beispiel 2

(A) Der gleiche Chlorierungsreaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 400 g (3,77 Mol) m-Xylol und 800 g des in Beispiel 1 (A) erhaltenen rohen Reaktionsgemisches beschickt und die Umsetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (A) ausgeführt. Nach der Reaktion wurden die im Reaktionsgemisch vorliegenden Materialien Chlor und Chlor-r wasserstoff entfernt und 1971 g des Reaktionsgemisches wurden erhalten. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α ^f,α*,α *-Hexachlor-m-xylol 97,9 Gew.% betrug.

Das erhaltene rohe α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-m-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurde entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 84 %, bezogen auf die Menge des ursprünglich eingebrachten Rohproduktes.

Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion

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zeigte, daß die Reinheit des α,ο,α,α',α¹,α'-Hexachlor-mxylols mehr als 99,8 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol an gereinigtem, vorstehend unter (A) erhaltenen α,α,α,α',α',α¹-Hexachlorm-xylol, 168 g (1,01 Mol) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen-(III)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 (B) wurde durchgeführt.

Das erhaltene Rohprodukt wurde bei 118 bis 121⁰C und 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne zur Lieferung von 384 g Isophthaloyldichlorid destilliert. Die Ausbeute an Isophthaloyldichlorid, bezogen auf α,α,α,α¹ ,α',ct'-Hexachlor-m-xylol betrug 94,6 %, Das Isophthaloyldichlorid hatte einen Gefrierpunkt von 43,67⁰C.

Vergleichsbeispiel 1

(A) Der gleiche Chlorierungsreaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 680 g (6,40 Mol) in-Xylol beschickt und der Inhalt auf 130PC erhitzt. Chlor wurde in den Reaktor unter Bestrahlung mit Licht aus einer innenstrahlenden 100 W-Hoehdruckquecksilberlampe eingeführt und die Umsetzung unter Rühren durchgeführt. Die Menge des eingeblasenen Chlors betrug etwa 454 g/Std. (6,4 Mol/Std.) während der ersten 5 Std. Nach Verlauf des 5 Std.-Zeitraumes wurde die Menge an Chlor etwas erniedigt und die Umsetzung während weiterer 3 Std. ausgeführt. Die Menge des Chlors wurde auf etwa 386 g/Std. während der ersten Std., etwa 295 g/Std« während der nächsten Std, und ecwa 204 g/Std. während der letzten Std. eingestellt. Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas durch den Kolben zur Entfernung der im Reaktionssystem vorliegenden Materialien Chlor.und Chlorwasserstoff geführt und dann wurden 1965 g des Reaktionsgemisches erhalten. Die

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gasehromatographisehe Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α¹,α¹,α·-Hexachlorm-xylol 90,2 Gew.% betrug. Die Menge an α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-m-xylol betrug 1772 g und dessen Ausbeute, bezogen auf m-Xylol, betrug 88,5 %.

Im Vergleich zu den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen war die Reinheit des erhaltenen rohen α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylols niedrig und eine Ausbeute, bezogen auf m-Xylol, war gleichfalls niedrig.

Das auf diese Weise erhaltene rohe α,α,α,α¹,α¹,α^!- Hexachlor-m-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die gewonnene Menge an dieser Fraktion betrug 75 %_t bezogen auf die Menge des ursprünglich eingebrachten Rohproduktes.

Eine gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-mxylols 99,1 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend unter (A) erhaltenen gereinigten α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorm-xylols, 168 g (1,01 Mol) an Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen-(III)~chlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) umgesetzt. Nach dieser Umsetzung wurde das Rohprodukt bei 118 bis 121.⁰C und 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne zur Lieferung von 382 g Isophthaloyldichlorid destilliert. Die Ausbeute des Isophthaloyldichlorids, bezogen auf α,α,α,α¹,α^!,α¹-Hexachlor-m-xylol betrug 94,1 % und dessen Gefrierpunkt betrug·. 43,46⁰C.

Der Gefrierpunkt des erhaltenen Isophthaloyldichlorids war niedriger als derjenige der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte.

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Ve'rgleichsbeispiel 2

(A) Der gleiche Chlorierungsreaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 400 g (3»77 Mol) m-Xylol und 800 g α,α,α,α¹,α»,a^f-Hexachlor-m-xylol beschickt und der Inhalt auf 130⁰C erhitzt. Chlor wurde in den Kolben unter Rühren unter Bestrahlung mit Licht aus einer innenstrahlenden 100 W-Hochdruckquecksilberlampe eingeblasen und die Umsetzung durchgeführt. Die Menge des eingeblasenen Chlors wurde auf 269,8 g/Std. (3,8 Mol/Std.) während der ersten 5 Std. eingestellt und nach Ablauf des 5 Std.-Zeitraums wurde die eingeführte Chlormenge in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gesenkt und die Umsetzung während wei« terer 3 Std. durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas durch den Reaktor zur Entfernung der im Reaktionssystem vorliegenden Materialien Chlor und Chlorwasserstoff geführt und es wurden 1970 g Reaktionsgemisch erhalten. Eine gasehromatographisehe Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß kein in α,α,α,α¹,α·,α'-Hexachlor-m-xylol bei weiterer Chlorierung überführbares Reaktionszwischenprodukt im Reaktionsgemisch vorlag und die Konzentration des α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylols betrug 98,7 Gew.%.

Das rohe α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158⁰C unter 10 mm Hg wurde gewinnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 84 %, bezogen auf die Menge des ursprünglich eingebrachten Rohproduktes. Eine gasehromatographisehe Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylols 99,2 % betrug.

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(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend gemäß (A) erhaltenen gereinigten α,α,α,α¹,α',α'-Hexachlorm-xylols, 168 g (1,01 Mol) an Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen-(III)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) umgesetzt.

Das bei der Umsetzung erhaltene Rohprodukt wurde bei 118 bis 121⁰G unter 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne zur Lieferung von 384 g Isophthaloyldichlorid als Destillat destilliert. Die Ausbeute an Isophthaloyldichlorid betrug 94,6 %, bezogen auf α,α,α,α',α·- oc'-Hexachlor-m-xylol. Dieses Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 43,48⁰C.

Beispiel 3

(A) Ein mit Thermometer, Chloreinlaßrohr, Rückflußkühler, der gleichzeitig als Gasablaßeinrichtung diente, und einer innenstrahlenden Hochdruckquecksilberlampe mit einem Doppelkühlrohr ausgerüsteter 2 1 Kolben wurde mit 425 g (4,00 Mol) p-Xylol und 700 g α,α,α,α¹,α¹,a'-Hexachlor-p-xylol beschickt und der Inhalt auf 135⁰C erhitzt. Chlor wurde in den Reaktor unter Rühren eingeblasen, während mit Licht aus einer 100 W-Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wurde. Die Menge des eingeblasenen Chlors wurde auf etwa 284 g/Std. (4,0 Mol/Std.) während der ersten 5 Std. eingeregelt. Nach Ablauf des 5 Std.-Zeitraums wurde die Menge des eingeführten Chlors etwas verringert und die Umsetzung wurde weitere 3 Std. durchgeführt. Spezifisch wurde die Chlormenge auf etwa 255 g/Std. während der ersten Std., etwa 199 g/Std. während der nächsten Std. und etwa 170 g/Std. während der letzten Std. eingeregelt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zu diesem

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Zeitpunkt zeigte, daß dabei kaum irgendein in α,α,α,α',α',α¹· Hexachlor-p-xylol bei weiterer Chlorierung überführbares ReaktionsZwischenprodukt vorlag.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge des in den Reaktor eingeblasenen Chlors auf 40 g/Std. (0,56 Mol/Std.) geändert und die Umsetzung weiterhin während 1 Std. bei 135⁰C unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt. Nach der Chlorierungsreaktion wurde trockenes Stickstoffgas durch den Reaktor zur Entfernung von Chlor und Chlorwasserstoff, die im Reaktionssystem vorlagen, geblasen und es wurden 1941 g des Reaktionsgemisches erhalten. Eine gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α¹ ,α¹ ,α'-Hexachlor-p-xylol 98,4 Gew.^'o betrug.

Falls die verbliebene Menge an α,α,α,α',α^f,α'-Hexachlor-p-xylol, die nach der Entfernung von 700 g des anfänglich in den Reaktor eingebrachten α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-p-xylols verblieben waren, als die Menge des neu gebildeten Hexachlor-p-xylols angesetzt wurde, betrug. die Ausbeute an α,α,α,α¹,α*,α'-Hexachlor-p-Xylol, bezogen auf p-Xylol, 96,7 %.

Das auf diese Weise erhaltene rohe α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-p-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 158 bis 162⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 85 % des ursprünglich eingebrachten Rohproduktes. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α·,α¹,α^r-Hexachlor-p-xylols mehr als 99,8 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des gereinigten α,α,α,α',α¹,α'-Hexachlor-p-xylols, 169,5 g (1,02 Mol)

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Terephthalsäure und 0,38 g wasserfreies Eisen-(IH)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt und während 1 Std. bei etwa 13CFC umgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 14(K! erhöht und die Umsetzung bei dieser Temperatur während 20 min zur Vervollständigung ausgeführt.

Das erhaltene Rohprodukt wurde bei 117 bis 121⁰C und 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne zur Lieferung von 382 g Terephthaloyldichlorid destilliert. Die Ausbeute an Terephthaloyldichlorid, bezogen auf α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-p-xylol betrug 94,1 % und der Gefrierpunkt betrug 81,5J5°C·

Vergleichsbeispiel 3

(A) Der gleiche Chlorierungsreaktor wie in Beispiel 3 wurde mit 680 g (6,40 Mol) p-Xylol beschickt und der Inhalt auf 135⁰C erhitzt. Chlor wurde unter Rühren unter Bestrahlung mit Licht aus einer 100 W-Hochdruckquecksilberlampe eingeführt. Die Menge des eingeführten Chlors wurde auf etwa 454 g/Std. (6,4 Mol/Std.) während der ersten 5 Std, eingeregelt und nach Verlauf des 5 Std.-Zeitraums wurde die Umsetzung weitere 3 Std. bei etwas verringertem Ausmaß der Chloreinführung durchgeführt. Spezifisch wurde die Menge des eingeblasenen Chlors auf etwa 408 g/Std. während der ersten Std., etwa 318 g/Std. während der nächsten Std. und etwa 272 g/Std. während der letzten Std. eingestellt. Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas durch den Reaktor zur Entfernung der im Reaktionsgemisch vorliegenden Materialien Chlor und Chlorwasserstoff geführt und es wurden I960 g des Reaktionsgemisches erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α¹,α',α'-Hexachlor-p-xylol 93_t2 Gew.% betrug. Die Menge des erhaltenen α,α,α,α¹,α¹,α^f-Hexachlorp-xylols betrug 1827 g und dessen Ausbeute, bezogen auf

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p-Xylol, betrug 91,2 %.

Das erhaltene rohe α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 158 bis 162⁰G unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug 76 %_t bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Rohprodukt. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylols 99,2 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend unter (A) erhaltenen gereinigten α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorp-xylols, 169,5 g (1,02 Mol) an Terephthalsäure und 0,38 g wasserfreies Eisen-(IIl)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 (B) umgesetzt.

Das erhaltene Rohprodukt wurde bei 117 bis 121⁰C und 5 mm Hg unter Anwendung einer 20 cm langen Vigreaux-Kolonne zur Lieferung von 384 g Terephthaloyldichlorid destilliert. Die Ausbeute an Terephthaloyldichlorid betrug 94,6 %, bezogen auf α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol. Es zeigte einen Gefrierpunkt von 81,28⁰C.

Vergleichsbeispiel 4

(A) Der gleiche Chlorierungsreaktor wie in Beispiel 3 wurde mit 425 g (4,00 Mol) p-Xylol und 700 g α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-p-xylji beschickt und der Inhalt auf 135⁰C erhitzt. Chlor wurde in den Reaktor unter Rühren unter Bestrahlung mit Licht aus einer innenstrahlenden 100 W-Hochdruckquecksilberlampe eingeleitet. Die Menge des eingeführten Chlors wurde auf 284 g/Std. (4,0 Mol/Std.) während der ersten 5 Std.

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eingestellt und nach Ablauf des 5 Std.-Zeitraums wurde die Umsetzung während weiterer 3 Std. bei der gleichen verringerten Geschwindigkeit der Chloreinführung wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoff gas durch den Reaktor zur Entfernung der in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Materialien Chlor und Chlorwasserstoff geführt und es wurden 1939 g des Reaktionsgemisches erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß kein in α,α,α,α¹,α»,α'-Hexachlor-pxylol bei weiterer Chlorierung überführbares Reektionszwischenprodukt vorhanden war und die Konzentration an α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-p-xylol betrug 98,6 Gev; i.

Das erhaltene rohe α,α,α,α·,α¹,a'-Hexachlcv-p-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurde entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 158 bis 162⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 83 % des ursprünglich eingebrachten . Rohproduktes. Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α',α',α¹· Hexachlor-p-xylols 99,3 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend unter (A) erhaltenen gereinigten α,α,α,α¹,α',α *-Hexachlorp-xylols, 169,5 g (1,02 Mol) Terephthalsäure und 0,38 g wasserfreies Eisen-(III)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 (B) umgesetzt.

Das erhaltene Rohprodukt wurde bei 117 bis 121⁰C und 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne destilliert und lieferte 382 g Terephthaloyldichlorid. Die Ausbeute an Terephthaloyldichlorid, bezogen auf α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol betrug 94,1 %, Es zeigte einen Gefrierpunkt von 81,30PC.

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Beispiel 4

(A) Ein mit einer Lichtbestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, der gleichzeitig als Gasablaßeinrichtung diente, einem Chloreinführungseinlaß , einer Zuführöffnung und einer Öffnung zum Überlauf des Reaktionsgemisches.ausgerüsteter 2 1-Glasreaktor wurde als erster Reaktor verwendet. Ein 700 ml-Reaktor mit den gleichen Zubehöreinrichtungen wie der erste Reaktor wurde als zweiter Reaktor verwendet und an einer Stelle geringfügig unterhalb des ersten Reaktors angebracht. Ein 250 ml-Reaktor mit den gleichen Einrichtungen wie der erste Reaktor wurde als dritter Reaktor verwendet und an einer Stelle etwasniedriger als der zweite Reaktor angebracht. Die Überflußöffnung des ersten Reaktors und die Zuführöffnung des zweiten Reaktors waren miteinanderverbunden. In gleicher Weise war die Überflußöffnung des zweiten Reaktors mit der Zufuhröffnung des dritten Reaktors verbunden, so daß das Reaktionsgemisch, welches aus einem Reaktor überlief, in den nächsten darunter befindlichen Reaktor geführt wurde. Der Inhalt des ersten Reaktors bis zur Überfließöffnung betrug 1,8 1 und die Inhalte des zweiten und dritten Reaktors bis zu den Überfließöffnungen betrugen 500 ml bzw. 180 ml.

Beim Betrieb wurde jeder dieser Reaktoren mit α,α,α,α¹ ,α¹ ,cc'-Hexachlor-m-xylol gefüllt und der Inhalt jedes Reaktors auf 135⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde m-Xylol in den ersten Reaktor in einer Menge von 116 g/Std. (1,09 Mol/Std.) unter Bestrahlung mit Licht und Rühren des Inhaltes eingeführt. Das m-Xylol war auf 120 bis 130PC vor der Einführung in den ersten Reaktor vorerhitzt. Chlorgas wurde in den Boden jedes Reaktors in einer Menge von etwa 550 g/ Std. (7,87 Mol/Std.) in den ersten Reaktor, etwa

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120 g/Std. (1,69 Mol/Std.) in den zweiten Reaktor und etwa 20 g/Std. (0,28 Mol/Std.) in den dritten Reaktor eingeblasen.

Das aus den Reaktoren freigesetzte Gas wurde aus dem System vom Oberteil des Kühlers abgeführt. Das Reaktionsgemisch, welches hinsichtlich des Volumens infolge der Zuführung und der Umsetzung von m-Xylol zunahm, strömte über und wurde dem nächsten Reaktor zugeführt. Das Reaktionsgemisch, welches aus dem dritten Reaktor überströmte, wurde zu einem Behälter zur Lagerung des Reaktionsgemisches geführt.

Die Umsetzung wurde in dieser Weise während 48 Std. ausgeführt vma das Reaktionsgemisch in jedem der Reaktoren durch Gaschromatographie analysiert. Die Zusammensetzungen jedes Reaktionsgemisches sind aus Tabelle I ersichtlich.

In der gleichen Weise wurde die Umsetzung anschließend während 20 Std. durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurden 2315 g (21,81 Mol) m-Xylol und 11,14 kg (157,09 Mol) an Chlor in den ersten Reaktor, 2,40 kg (33,85 Mol) an Chlor in den zweiten Reaktor und 400 g (5,64 Mol) Chlor in den dritten Reaktor eingeleitet. Nach der Umsetzung wurden die im Reaktionsgemisch vorhandenen Materialien Chlor und Chlorwasserstoff entfernt und es wurden 6,78 kg Reaktionsgemisch erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α·,α',α'-Hexachlor-m-xylol 96,4 Gew.% betrug. Die Analysenergebnisse zeigten, daß während eines 20stündigen Zeitraumes (von 48 Std. bis 68 Std.) 6536 g α,α,α,α',α',α'-dexachlor-m-xylol gebildet wurden. Die Ausbeute betrug 85,8 %, bezogen auf m-Xylol.

■ Das auf diese Weise erhaltene rohe α,α,α,α',α',α¹-Hexachlor-m-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte

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Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 85 %, bezogen auf die Menge des ursprünglich eingebrachten Rohproduktes. Die gaschromatographisehe Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-m-xylols mehr als 99,8 % betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend unter (A) erhaltenen gereinigten α,α,α,α¹ ,cc',oct-Hexachlor-mxylols, 168 g (1,01 Mol) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen-(III)-chlorid wurde unter Rühren erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) umgesetzt.

Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde bei 118 bis 121^cu und 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne destilliert und lieferte 388 g Isophthaloyldichlorid. Dessen Ausbeute, bezogen auf cc, cc, cc, α',α¹,α'-Hexachlor-m-xylol, betrug 95,6 %. Das Isophthaloylchlorid hatte einen Gefrierpunkt von 43,68^CC.

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Tabelle I

Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor am Ende von 48 Std. nach Beginn der Reaktion (Gew.%)

Bestandteile	erster	zweiter	dritter
	Reaktor	Reaktor	Reaktor
m-Xylol	0,02	-	-
a-Chlor-m-xylol	0,3	-	-
α, α'-Dichlor-m-xylol	0,8		-
α,α,α'-Trichlor-m-xylol	1,7	-

α,α,α',α'-Tetrachlor-mxylol

α,α,α,α',α^!-
Pentachlor-m-xylol

α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-m-xylol

Weitere

5,0

9,1

79,6 3,5

96,3 3,7

91,1 3,9

Vergleichsbeispiel 5

(A) Bei der Seitkettenchlorierung von m~Xylol nach dem Verfahren von Beispiel 4 (A) wurde das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor durch GasChromatographie analysiert und festgestellt, daß die Konzentration an α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlor-m-xylol 96,5 Gew.% betrug und kaum irgendein in α,α,α,α',α·,α'-Hexachlor-m-xylol bei weiterer Chlorierung überführbares Zwischenprodukt vorlag. Dieses Reaktionsgemisch wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158⁰C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 85 %, be-

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-gezogen auf die Menge des ursprünglich, eingebrachten rohen Reaktionsgemisches. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-m-xylols 99,2 % betrug.

(B) Das vorstehend unter (A) erhaltene α,α,α,α',α',α*- Hexachlor-in-xylol wurde mit Isophthalsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) umgesetzt und lieferte Isophthaloyldichlorid in einer Ausbeute von 95,2 %, bezogen auf α,α,α,α¹,**¹»«*¹ -Hexachlor-m-xylol. Das Isophthaloyldichlorid hatte einen Gefrierpunkt von

Beispiel

(A) Ein 2 1-Glasreaktor und ein 500 ml-Glasreaktor ■wurden als erster und zweiter Reaktor verwendet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 (A) angebracht. Der Inhalt des Reaktors bis zur Überlauföffnung betrug 1,8 1 im ersten Reaktor und 400 ml im zweiten Reaktor. Jeder dieser Reaktoren wurde mit α,α,α,α»,α¹,α^f-Hexachlor-pxylol gefüllt und auf 13O³C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden p-Xylol und Chlor kontinuierlich eingeführt und unter Bestrahlung mit Licht in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 umgesetzt.

Zu diesem Zeitpunkt wurde p-Xylol in den ersten Reaktor in einer Menge von 81 g/Std. (0,763 Mol) und Chlor in einer Menge von 390 g/Std. (5,50 Mol/Std.) in den ersten Reaktor und in einer Menge von 40 g/Std. (0,56 Mol/Std.) in den zweiten Reaktor eingeführt.

Die Umsetzung wurde in. dieser Weise während 40 Std. fortgeführt und das Reaktionsgemisch im ersten Reaktor durch GasChromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration an α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-p-xylol 97,5 Gew.% betrug.

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In der gleichen Weise wurde die Umsetzung während weiterer 20 Std. durchgeführt. Während dieses Zeitraums wurden 1626 g (15,32 Mol) p-Xylol und 7796 g (109,9 Mol) Chlor in den ersten Reaktor und 795 g(i1,2 Mol) Chlor in den zweiten Reaktor eingeführt. Nach der Umsetzung wurden die im Reaktionssystem vorliegenden Materialien Chlor und Chlorwasserstoff entfernt und es wurden 4756 g des Reaktionsgemisches erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α,α,α¹,α',a'-Hexachlor-p-xylol 97,2 Gew.% betrug. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß während eines Zeitraums von 20 Std. (von 40 bis 60 StdO eine Menge von 4623 g α,α,α,α⁵,a^:,α'-Hexachlor-p-xylol gebildet worden war. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,5 %_t bezogen auf p-Xylol.

Das erhaltene rohe α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-p-xylol wurde bei verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurden entfernt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 158 bis 162°C unter 10 mm Hg wurde gewonnen. Die Menge dieser Fraktion betrug etwa 85 %_t bezogen auf die Menge des ursprünglich eingebrachten rohen Produktes.

Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktionen zeigte, daß die Reinheit des α,α,α,α¹,α',a'-Hexachlor-pxylols mehr als 99,8 % betrug.

(B) Das vorstehend unter (A) erhaltene α,α,α,α¹,α¹,α¹-Hexachlor-p-xylol wurde mit Terephthalsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 (B) umgesetzt und lieferte 384 g Terephthaloyld:'.chlor id. Dessen Ausbeute betrug 94,6 %_f bezogen auf α,α,α,α¹,α¹,a'-Hexachlor-p-xylol und das Tere-'phthaloyldichlorid hatte einen Gefrierpunkt von 81,54⁰C.

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Beispiel 6

Jedes der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen aromatischen Dicarbonsäurechloriden wurde mit einem aromatischen Diamin unter bestimmten Standardpolymerisationsbedingungen zur Herstellung aromatischer Polyamide umgesetzt. Das Ausmaß der Polymerisation (angegeben in Werben der Viskosität) der erhaltenen Polyamide wurde bestimmt und die Eignung der aromatischen Dicarbonsäurechloride als Rohmaterialien für die Polymeren wurde auf der Basis des Ausmaßes der Polymerisation bewertet.

Die Standardpolymerisationsbedingungen und das Verfahren zur Bestimmung der Viskositäten unterschieden sich etwas zwischen Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid und sie sind nachfolgend aufgeführt.

(A) Isophthaloyldichlorid
Testverfahren

In einen gut getrockneten 300 ml-Dreihalskolben wurden 12,98 g (0,1200 Mol) m-Phenylendiamin eingebracht und in N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von etwa 0,01 % zur Bildung einer einheitlichen Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf -2O⁵C abgekühlt und 24,38 g (0,1201 Mol) des zu untersuchenden Isophthaloyldichlorids wurden zu der Lösung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 U/min zugesetzt. Die Temperatur des Inhalts des Kolbens stieg abrupt bei der Zugabe des Isophthaloyldichlorids an. Die Zugabe war in 5 min beendet, wobei die Temperatur des Inhalts des Kolbens so gesteuert wurde, daß sie 4O³C nicht überstieg. Die Pxhaltene nichttransparente viskose Lösung wurde auf 4O⁰C wänrend etwa 3 Std. unter Rühren erhitzt und dann zu 2 1 kaltem V/asser zugesetzt, worauf während etwa 15 min gerührt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, mit 2 1 warmem Wasser von etwa 6QFZ gewaschen

fi f) H Hl₁'/ / I 0 4 U

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und getrocknet.

Das erhaltene Polymere wurde in 95 Gew.% Schwefelsäure gelöst und dessen relative Viskosität (n -) durch ein Viskosimeter bei 25⁰C in einer Konzentration von 1 g/100 ml HpSO^ gemessen.

Fallzeit in sek der Probelösung

Fallzeit in sek der 95%igen Schwefelsäure

Damit die erhaltenen Polymeren eine gute Streckbarkeit und Spinnbarkeit besitzen, haben sie günstigerweise eine relative Viskosität von mindestens 3,00.

Die hinsichtlich der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Isophthaloyldichloride erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Proben	Gefrierpunkt (^CC) des Isophthaloyl- dichlorids	Relative Viskosität des Polymeren
Beispiel 1	43,68	3,40
Beispiel 2	43,67	3,36
Beispiel 4	43,68	3,41
Vergleichs beispiel 1	43,46	2,68
Vergleichs- beispiel 2	43,48	2,74
Vergleichs beispiel 5	43,42	2,56

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26 U 139

(B) Terephthaloyldichlorid
Testverfahren

Ein mit Stickstoffeinlaßrohr, Rührstab und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit einem Brenner im Stickstoffstrom zur Entfernung des anhaftenden Wassers erhitzt. 135 ml N-Methylpyrrolidon, die gereinigt worden waren und zum praktisch wasserfreien Zustand getrocknet worden waren, 65 ml Hexamethylphosphortriamid und 3,2453 g (0,0300 Mol) j)-Phenylendiamin wurden genau ausgewogen und in den Kolben eingebracht. Eine einheitliche Lösung wurde hergestellt und der Inhalt des Kolbens auf 5⁰C mit einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 6,0927 g (0,0300 Mol) des zu untersuchenden festen Terephthaloyldichlorids auf einmal zugegeben. Wenn der Anstieg der Temperatur des Inhalts aufhörte und die Temperatur 2CPC betrug, wurde das Eisbad abgenommen und das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt, Wenn das Rühren während etwa 10 min fortgesetzt wurde, wurde das Reaktionsgemisch abrupt viskos und änderte sich dann zu einer gelartigen Masse. Das Rühren wurde abgebrochen und die gelartige Masse während etv/a 18 Std. stehengelassen.

Die erhaltene gelartige Masse wurde kräftig in einem Mischer gerührt, pulverisiert, gut gewaschen und filtriert, um das Polymsr^ulver zu erhalten. Das erhaltene Polymere wurde gründlich getrocknet und in· konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.%) zur Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml konzentrierte Schwefeisäure gelöst. Bei 30⁰C wurde die logarithmische Viskosität des Polymeren für diese Lösung bestimmt.

In η τ

Logarithmische _

Viskosität ~ '

^worinT/rel

Fallzeit in sek der Probelösung

Fallzeit in sek der konzentrierten Schwefelsäure

B U 9 8 4 11 1 U k A

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c die Menge in g des in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gelösten Polymeren angeben und 0,5 beträgt.

Damit die erhaltenen Polymeren eine gute Streckbarkeit und Spinnbarkeit besitzen, besitzen sie günstigerweise eine logarithmische Viskosität von mindestens 5,00, vorzugsweise mindestens 6,00.

Die hinsichtlich der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Terephthaloyldichloride erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Probe Gefrierpunkt (⁰C) Logarithmische

des Terephthaloyl- Viskosität des dichlorids Polymeren

Beispiel 3 81,53 6,57

Beispiel 5 81,54 6,67

Vergleichsbeispiel 3 81,28 4,62

Vergleichsbeispiel 4 81,30 4,80

Die Ergebnisse der Tabellen II und III zeigen klar, daß aus den erfindungsgemäß erhältlichen α,α,α,α',α',α¹-Hexachlorxylolen hergestellte aromatische Dicarbonsäurechloride eine weit bessere Eignung als Materialien für Polymere besitzen, als solche die aus den in den vorstehenden Vergleichsbeispielen aufgeführten Verfahren hergestell-

auSgefunrt werden.

ten α,α,α,α¹,α¹,α'-Hexachlorxylolen/ Es ist gleichfalls ersichtlich, daß die Eignung der aromatischen Dicarbonsäurechloride als Material für Polymere in enger Beziehung z.u deren Gefrierpunkt steht und bereits ein geringer Unterschied im Gefrierpunkt einen großen Einfluß auf den Grad der Polymerisation des Polymeren ausübt.

9 U A 2 I 1 0

Claims

-44- 26U139 Patentansprüche

1. Verfahren zur ansatzweisen oder kontinuierlichen Herstellung von α,α,α,α¹,α¹,a'-Hexachlorxylol durch Umsetzung einer Xylolverbindung aus der Gruppe von (i) Xylol _t nämlich m-Xyloloder p-Xylol, und (ii) durch teilweise Chlorierung der Seitketten-Methylgruppen des Xylols (i) erhaltene Verbindungen mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) eine Chlorierungsreaktion der ersten Stufe, welche in Gegenwart von α, α, α, α', (χ ·, α' -Hexachlorxylol als zur Anfangsstufe der Reaktion zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt wird und fortgesetzt wird, bis eine in α,α,α,α',α',α¹-Hexachlorxylol durch Chlorierung überführbare Verbindung im Reaktionsgemisch praktisch fehlt, und

(2) eine Chlorierungsreakticn der zweiten Stufe, welche nach der Chlorierung der ersten Stufe fortgesetzt wird und zur Überführung der im Reaktionsgemisch vorhandenen schwierig abtrennbaren Nebenprodukte in leicht abtrennbare Verbindungen durchgeführt wird,

ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel m der Anfangsstufe der Reaktion eine Menge an α,α,α,α¹,α¹,a'-Hexachlorxylol vom 0,3- bis 15fachen des Gewichtes der Ausgangsxylolverbindung, falls das Verfahren ansätzweise durchgeführt wirdj und von 40 bis 99 Gew«?o des Reaktionsgemisches, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, zugesetzt wird.

fi 0 9 8 4 y I 1 (J U U

26H139

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine niedrigere Konzentration an Chlor bei der Chlorierungsreaktion der zweiten Stufe als bei der Chlorierungsreaktion der ersten Stufe angewandt v/ird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Xylolverbindung m-Xylol oder p-Xylol angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß nach Beendigung der Chlorierung der zweiten Stufe das Reaktionsgemisch zur Abtrennung und Entfernung von Verunreinigungen destilliert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorides, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 5 hergestelltes α,α,α,α',α',α'-Hexachlorxylol mit einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe von Isophthalsäure und Terephthalsäure umgesetzt wird.

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